JPS58219134A - エタノ−ルの製造法 - Google Patents
エタノ−ルの製造法Info
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- JPS58219134A JPS58219134A JP57102145A JP10214582A JPS58219134A JP S58219134 A JPS58219134 A JP S58219134A JP 57102145 A JP57102145 A JP 57102145A JP 10214582 A JP10214582 A JP 10214582A JP S58219134 A JPS58219134 A JP S58219134A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタノールと一酸化炭素および水素からエタ
ノールを選択的に製造する方法に関する。
ノールを選択的に製造する方法に関する。
従来、メタノールと一酸化炭素および水素からエタノー
ルを製造する方法は、触媒としてコバルトとヨウ素又は
臭素を有効成分として含み、必要に応じこの他にルテニ
ウム、オスミウム化合物、さらには各種配位子等を併用
する方法が知られている。
ルを製造する方法は、触媒としてコバルトとヨウ素又は
臭素を有効成分として含み、必要に応じこの他にルテニ
ウム、オスミウム化合物、さらには各種配位子等を併用
する方法が知られている。
例えば、特公昭３８−２４８６５は、メタノールと一酸
化炭素及び水素をコバルト触媒とヨウ素助触媒の存在下
で反応させる方法である。
化炭素及び水素をコバルト触媒とヨウ素助触媒の存在下
で反応させる方法である。
又、米国特許５，２８５，９４８は、可溶性コバルト化
合物、ヨウ素またはヨウ化物、およびルテニウム化合物
触媒の存在下メタノール、−酸化炭素、水素を反応させ
る方法である。
合物、ヨウ素またはヨウ化物、およびルテニウム化合物
触媒の存在下メタノール、−酸化炭素、水素を反応させ
る方法である。
近年では、上記触媒系に加え促進剤として第６ホスフイ
ン、第５７ンチ七ン、第６アルシン等の各種配位子を組
合せた触媒系が提案されている。たとえば特開昭５１−
１４９２１３は、コバル）−ハロゲン化物−第３ホスフ
イン系触媒の存在下、炭化水素を溶媒としてメタノール
、−酸化炭素、水素を反応させる方法である。
ン、第５７ンチ七ン、第６アルシン等の各種配位子を組
合せた触媒系が提案されている。たとえば特開昭５１−
１４９２１３は、コバル）−ハロゲン化物−第３ホスフ
イン系触媒の存在下、炭化水素を溶媒としてメタノール
、−酸化炭素、水素を反応させる方法である。
特開昭５５−４９５２６は、コバルト−ヨウ素または臭
素−窒素饅たはリン原子を含む多座配位子からなる触媒
存在下で反応させる方法である。英国特許２，０５６，
７５９は、コバルトと他の第８族金属（Ｆｅ、 Ｒｕ、
Ｏｓ、 Ｒｈ、 Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔ ）と
を組合せた触媒を使用し、促進剤としてヨウ素または臭
素、さらに第６ホスフイン、第３アルシン、丈たは第３
アンチ七ンの存在下で反応させる方法である。
素−窒素饅たはリン原子を含む多座配位子からなる触媒
存在下で反応させる方法である。英国特許２，０５６，
７５９は、コバルトと他の第８族金属（Ｆｅ、 Ｒｕ、
Ｏｓ、 Ｒｈ、 Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔ ）と
を組合せた触媒を使用し、促進剤としてヨウ素または臭
素、さらに第６ホスフイン、第３アルシン、丈たは第３
アンチ七ンの存在下で反応させる方法である。
特開昭５５−９２３３０は、ヒドリドコバルトカルボニ
ル錯体、ヨウ素、ルテニウム化合物、および第５ホスフ
イン、第６アンチモン、または第５アルシンを有効成分
とする触媒存在下で反応させる方法である。米国特許４
，２３３゜４６６は、コバルト、ルテニウム、ヨウｌ
および第３ホスフインからなる触媒系を使用し、Ｐ／Ｉ
（モル比）＝１：０ｈ３６〜１：５、Ｐ／Ｃｏ（モル比
）＝１．５以上の条件で反応させる方法である。
ル錯体、ヨウ素、ルテニウム化合物、および第５ホスフ
イン、第６アンチモン、または第５アルシンを有効成分
とする触媒存在下で反応させる方法である。米国特許４
，２３３゜４６６は、コバルト、ルテニウム、ヨウｌ
および第３ホスフインからなる触媒系を使用し、Ｐ／Ｉ
（モル比）＝１：０ｈ３６〜１：５、Ｐ／Ｃｏ（モル比
）＝１．５以上の条件で反応させる方法である。
しかしながら、上記で代表される触媒系な使用する方法
について工業的なエタノールの製造法）に適用できるか
どうかを詳細に検討したとこ口１、目的とするエタノー
ル以外に、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、
ジエチルエーテル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタ
ン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、その
他Ｃｓ以上の化合物など多数の副生物が同時に生成し、
エタノールへの選択性が十分とは言い難く、特に配位子
を併用する場合には、工業用触媒として種々の問題点の
あることが判明した。
について工業的なエタノールの製造法）に適用できるか
どうかを詳細に検討したとこ口１、目的とするエタノー
ル以外に、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、
ジエチルエーテル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタ
ン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、その
他Ｃｓ以上の化合物など多数の副生物が同時に生成し、
エタノールへの選択性が十分とは言い難く、特に配位子
を併用する場合には、工業用触媒として種々の問題点の
あることが判明した。
すなわち、特公昭５Ｂ−２４８６５、または米国特許３
，２８５．９４８では、前述の如くフ）＜ルトーヨウ素
、マたはコバルト−ヨウ素−ルテニウムを有効成分とす
る触媒存在下、無溶媒下、反応温度１７５〜２３０℃、
圧力２８１Ｋｇ／ｃｔｌＱ以上でメタノールと一酸化炭
素および水素を反応させる方法であり、この触媒は、配
位子を使用しない点で取扱い易さに優れているが、本発
明者の検討によれば上記した副生物のうちエーテル類と
酢酸メチルの生成が特に多く、遊離エタノールへの選択
性が極端に低い欠点があった。
，２８５．９４８では、前述の如くフ）＜ルトーヨウ素
、マたはコバルト−ヨウ素−ルテニウムを有効成分とす
る触媒存在下、無溶媒下、反応温度１７５〜２３０℃、
圧力２８１Ｋｇ／ｃｔｌＱ以上でメタノールと一酸化炭
素および水素を反応させる方法であり、この触媒は、配
位子を使用しない点で取扱い易さに優れているが、本発
明者の検討によれば上記した副生物のうちエーテル類と
酢酸メチルの生成が特に多く、遊離エタノールへの選択
性が極端に低い欠点があった。
一方、上記触媒と各村配位子を組合せた方法では、エー
テル類の副生が抑制される傾向にあるが、配位子の添加
により触媒活性が低下するため反応温度を高めざるを得
す、その結果、副生物が多くなり、エタノールへの選択
性は必ずしも高いとは言い難い。特に、これらの方法で
は、コバルト、ルテニウムの他にヨウ素又は臭素、およ
び配位子として第３ホスフイン、第３７ンチモン、また
は第３フルシン等を複数使用するため、工業的には次の
如き種々の問題を生ずる。すなわち、本発明者の検討に
よれば、第５ホスフイン類の如き配位子は熱的に不安定
であるために反応系内での分解、または変質が起こり易
く、触媒の活性種なそのま＼回収再使用することは極め
て困難である。また仮に触媒成分を各々回収する方法を
採用した場合でも、触媒系が複雑なために繁雑な工程を
要し、かつ回収に伴う損失が大きく、高価であるために
触媒壁がかさむ欠点がある。
テル類の副生が抑制される傾向にあるが、配位子の添加
により触媒活性が低下するため反応温度を高めざるを得
す、その結果、副生物が多くなり、エタノールへの選択
性は必ずしも高いとは言い難い。特に、これらの方法で
は、コバルト、ルテニウムの他にヨウ素又は臭素、およ
び配位子として第３ホスフイン、第３７ンチモン、また
は第３フルシン等を複数使用するため、工業的には次の
如き種々の問題を生ずる。すなわち、本発明者の検討に
よれば、第５ホスフイン類の如き配位子は熱的に不安定
であるために反応系内での分解、または変質が起こり易
く、触媒の活性種なそのま＼回収再使用することは極め
て困難である。また仮に触媒成分を各々回収する方法を
採用した場合でも、触媒系が複雑なために繁雑な工程を
要し、かつ回収に伴う損失が大きく、高価であるために
触媒壁がかさむ欠点がある。
このように、公知の方法では、何れもエタノールの選択
性、反応速度、才たけ触媒の回収再使用などのそれぞれ
に問題があり、工業的には決して満足できる方法とは言
い難い。
性、反応速度、才たけ触媒の回収再使用などのそれぞれ
に問題があり、工業的には決して満足できる方法とは言
い難い。
本発明者は、従来法における種々の欠点を回避すべく鋭
意研究を重ねた結果、コバルト、ルテニウム、鉄および
ヨウ素を有効成分とする触媒の存在下でメタノールと一
酸化炭素および水素を溶媒及び水の存在下反応させるこ
とにより、エタノールへの選択率が向上することを見い
出し、本発明を完成した。
意研究を重ねた結果、コバルト、ルテニウム、鉄および
ヨウ素を有効成分とする触媒の存在下でメタノールと一
酸化炭素および水素を溶媒及び水の存在下反応させるこ
とにより、エタノールへの選択率が向上することを見い
出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はメタノールと一酸化炭素および水素
をコバルト、鉄、ルテニウムおよびヨウ素を有効成分と
する触媒の存在下で反応させエタノールを製造するに際
し、コバルトをメタノール１モル当り０．１〜５００■
原子の範囲、鉄をコバルトに対し０．０１〜４原子比の
範囲、ルテニウムをコバルトに対し０．０１〜４原子比
の範囲およびヨウ素をコバルトに対し０．０５〜２０原
子比の範囲とし、水の存在下溶媒中で反応させる方法で
ある。
をコバルト、鉄、ルテニウムおよびヨウ素を有効成分と
する触媒の存在下で反応させエタノールを製造するに際
し、コバルトをメタノール１モル当り０．１〜５００■
原子の範囲、鉄をコバルトに対し０．０１〜４原子比の
範囲、ルテニウムをコバルトに対し０．０１〜４原子比
の範囲およびヨウ素をコバルトに対し０．０５〜２０原
子比の範囲とし、水の存在下溶媒中で反応させる方法で
ある。
本発明において使用される触媒は、コバルト、ルテニウ
ム、鉄およびヨウ素を有効成分として含有する触媒系で
ある。コバルト、鉄およびルテニウム源としては、金属
コバルト、金属ルテニウム、金属鉄およびこれらの各種
化合物であり、コバルト、鉄およびルテニウムを含むも
のであれば使用できる。例えば、コバルト化合物として
は、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、塩化コバル）、酸
化コバルト、炭酸コバルト、キ酸コハル）、酢酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチル７セトネー
）、コバルトカルボニル化合物などである。鉄化合物と
しては、ヨウ化鉄、塩化鉄、酸化鉄、酢酸鉄、鉄アセチ
ル７セトネート、鉄カルボニルなどである。
ム、鉄およびヨウ素を有効成分として含有する触媒系で
ある。コバルト、鉄およびルテニウム源としては、金属
コバルト、金属ルテニウム、金属鉄およびこれらの各種
化合物であり、コバルト、鉄およびルテニウムを含むも
のであれば使用できる。例えば、コバルト化合物として
は、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、塩化コバル）、酸
化コバルト、炭酸コバルト、キ酸コハル）、酢酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチル７セトネー
）、コバルトカルボニル化合物などである。鉄化合物と
しては、ヨウ化鉄、塩化鉄、酸化鉄、酢酸鉄、鉄アセチ
ル７セトネート、鉄カルボニルなどである。
又、ルテニウム化合物としては、ヨウ化ルテニウム、塩
化ルテニウム、臭化ルナニウム、水酸化ルナニウム５酢
酸ルテニウム、ルテニウムカルボニルなどである。
化ルテニウム、臭化ルナニウム、水酸化ルナニウム５酢
酸ルテニウム、ルテニウムカルボニルなどである。
ヨウ素源としては、ヨウ素およびヨウ化物であり、ヨウ
素を含むものが使用できる。例えば、ヨウ化物としてヨ
ウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リチウムなどである
。工業的に４を触媒源として取扱い易さの点でヨウ化コ
バルト、ヨウ化鉄及び塩化ルテニウム又はヨウ化ルテニ
ウムを使用するのが好ましい。
素を含むものが使用できる。例えば、ヨウ化物としてヨ
ウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リチウムなどである
。工業的に４を触媒源として取扱い易さの点でヨウ化コ
バルト、ヨウ化鉄及び塩化ルテニウム又はヨウ化ルテニ
ウムを使用するのが好ましい。
本発明を好適に実施する為の触媒使用量は、コハル）
カ原刺メタノール１モルｍ’）、０．１〜５００■原子
、好ましくは１〜５０■原子の範囲である。これより少
ない場合には、反応速度が小さくなり、また多い場合に
は悪影智をおよぼさないが経済的でなく、上記範囲が実
用的である。
カ原刺メタノール１モルｍ’）、０．１〜５００■原子
、好ましくは１〜５０■原子の範囲である。これより少
ない場合には、反応速度が小さくなり、また多い場合に
は悪影智をおよぼさないが経済的でなく、上記範囲が実
用的である。
コバルトに対するルテニウムの原子比は０゜０１〜４で
あり、好ましくは０．１〜２の範囲である。これより少
ない場合には、アセトアルデヒド、ジメトキシエタンの
生成が増大し、また多い場合には、エーテル類、ギ酸メ
チルの副生が増大し、エタノールへの選択性は低下する
。
あり、好ましくは０．１〜２の範囲である。これより少
ない場合には、アセトアルデヒド、ジメトキシエタンの
生成が増大し、また多い場合には、エーテル類、ギ酸メ
チルの副生が増大し、エタノールへの選択性は低下する
。
コバルトに対する鉄の原子比は０．０１〜４であり、好
ましくは０．１〜２の範囲である。
ましくは０．１〜２の範囲である。
これより少ない場合には鉄添加の効果は低く、また多い
場合には副生物が多くなりエタノールの選択率は低下す
る。
場合には副生物が多くなりエタノールの選択率は低下す
る。
ヨウ素の使用量は、コバルトに対して０．０５〜２０原
子比であり、好ましくは３１〜１０原子比の範囲である
。これより少ないと反応速度が小さくなり、また多い場
合にはアセトアルデヒド、ジメチルエーテル婢の副生が
増大しエタノールへの選択率は低下する。
子比であり、好ましくは３１〜１０原子比の範囲である
。これより少ないと反応速度が小さくなり、また多い場
合にはアセトアルデヒド、ジメチルエーテル婢の副生が
増大しエタノールへの選択率は低下する。
本発明においては溶媒を使用することが必要である。溶
媒としては芳香族炭化水素、環状エーテル、酢酸メチル
等が奸才しい。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、工千ルベンゼン、トリメチルベンゼン
、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、インプロ
ピルベンゼン等が挙げられる。又環状エーテルは一般式
（ＲＯ）ｎで示される化合物であり、特にテトラヒト−
フラン、１．３−ジオキサン、１．４−ジオキサンが好
ましい。溶媒の使用量は通常メタノール１容に対し、０
．０５〜２０容であり、好ましくは０．１〜１０容の範
囲である。
媒としては芳香族炭化水素、環状エーテル、酢酸メチル
等が奸才しい。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、工千ルベンゼン、トリメチルベンゼン
、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、インプロ
ピルベンゼン等が挙げられる。又環状エーテルは一般式
（ＲＯ）ｎで示される化合物であり、特にテトラヒト−
フラン、１．３−ジオキサン、１．４−ジオキサンが好
ましい。溶媒の使用量は通常メタノール１容に対し、０
．０５〜２０容であり、好ましくは０．１〜１０容の範
囲である。
本発明においてはＸ反応系に水を添加することが高選択
率で遊離エタノールを得るのに必要である。水の添加址
はメタノール１モル当り０゜１〜２モルの範囲である。
率で遊離エタノールを得るのに必要である。水の添加址
はメタノール１モル当り０゜１〜２モルの範囲である。
これ以上加えるときは酢酸、酢酸メチルの副生が増大し
、エタノール選択率は低下する。
、エタノール選択率は低下する。
反応温度は１００−２５０℃の範囲であり、好ましくは
１３０〜２００℃である。１００℃より低い温度では反
応速度が小さくなり、２５０℃より高い温度では副反応
が増加する。
１３０〜２００℃である。１００℃より低い温度では反
応速度が小さくなり、２５０℃より高い温度では副反応
が増加する。
反応圧力は５９ Ｋ９ＡＴｄＧ以上であればよく、上限
に特に制限はないが、実用的には１００〜５００’ Ｆ
（ｆ／／Ｌ１１ Ｇの範囲が好適である。−酸化炭素と
水素のモル比は４：１〜１：４であり、好ましくは２：
１〜１：２の範囲である。これらの混合ガス（合成ガス
）中には、反応に不活性なガス、例えばＡｒ、Ｎ茸、０
缶、ＣＨ４等が混入してもよいが、この場合には、−酸
化炭素および水素の分圧を上記圧力範囲に対応させる必
要がある。
に特に制限はないが、実用的には１００〜５００’ Ｆ
（ｆ／／Ｌ１１ Ｇの範囲が好適である。−酸化炭素と
水素のモル比は４：１〜１：４であり、好ましくは２：
１〜１：２の範囲である。これらの混合ガス（合成ガス
）中には、反応に不活性なガス、例えばＡｒ、Ｎ茸、０
缶、ＣＨ４等が混入してもよいが、この場合には、−酸
化炭素および水素の分圧を上記圧力範囲に対応させる必
要がある。
本発明方法によれば、エタノールの選択性を高め、比較
的温和な反応条件下でエタノールを得ることができ、し
かも不安定な配位子を用いない点で触媒の回収再使用も
容易である。また水の混入した低品位のメタノールを用
いることができる利点もあり、工業的に有利なエタノー
ルの製造法である。
的温和な反応条件下でエタノールを得ることができ、し
かも不安定な配位子を用いない点で触媒の回収再使用も
容易である。また水の混入した低品位のメタノールを用
いることができる利点もあり、工業的に有利なエタノー
ルの製造法である。
なお９本発明方法は回分法によっても、連続法によって
も好適に実施できる。
も好適に実施できる。
以下の実施例＄よび比較例におけるメタノール反応率、
エタノール選択率、実質メタノール反応率、実現可能エ
タノール選択率は次の如く定義される。
エタノール選択率、実質メタノール反応率、実現可能エ
タノール選択率は次の如く定義される。
メタノール反応率（％）
各生成物への選択率（％）
実質メタノール反応率（％）
実現可能エタノールへの選択率（％）
なお、生成物のうちメタノール、またはエタノールへ変
換可能な成分として７セトアルデヒド、ジメトキシエタ
ン、酢酸メチル、メチルエチルエーテルなどがある。
換可能な成分として７セトアルデヒド、ジメトキシエタ
ン、酢酸メチル、メチルエチルエーテルなどがある。
実施例 １
内容積１００−のステンレス製振どう式オートクレーブ
にメタノール ７．５１（０，２１８５モル）、ベンゼ
ン １２１０．１５４モル≧。
にメタノール ７．５１（０，２１８５モル）、ベンゼ
ン １２１０．１５４モル≧。
水 ２ＩＩ（０，１１１モル）、ヨウ化フパルト０．５
．９（１ｊミリモル）、ヨウ化鉄 ０゜２５、Ｐ（０，
８１ミリモル）、および塩化ルテニウム・３水相物 ０
．２１Ｃ０，フロミリモル）を仕込み密閉した。次に、
ｃｏとＨａの混合ガス（Ｈｆ／Ｃ０＝２モル比）を２４
０１１７（！ｌ！Ｇに圧入し、１５０℃において３時間
反応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガ
スをパージし、反応生成液についてガスクルマドグラフ
を用いて分析を行なった。その結果、メタノール反応率
２６．８％に＄いてエタノール選択率は７５．６％と
なり、他の各成分への選択率は、ジメチルエーテル ２
．４４％、７セＹアルデヒド ０．２７％、ギ酸メチル
０．０応率は２５．０％であり、実現可能なエタノー
ル選択率は８４，５％となりに。
．９（１ｊミリモル）、ヨウ化鉄 ０゜２５、Ｐ（０，
８１ミリモル）、および塩化ルテニウム・３水相物 ０
．２１Ｃ０，フロミリモル）を仕込み密閉した。次に、
ｃｏとＨａの混合ガス（Ｈｆ／Ｃ０＝２モル比）を２４
０１１７（！ｌ！Ｇに圧入し、１５０℃において３時間
反応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガ
スをパージし、反応生成液についてガスクルマドグラフ
を用いて分析を行なった。その結果、メタノール反応率
２６．８％に＄いてエタノール選択率は７５．６％と
なり、他の各成分への選択率は、ジメチルエーテル ２
．４４％、７セＹアルデヒド ０．２７％、ギ酸メチル
０．０応率は２５．０％であり、実現可能なエタノー
ル選択率は８４，５％となりに。
実施例 ２〜１０
実施例１と同様な方法により、水存在下、Ｆｅｌ５／Ｃ
ｏＩｍ モル比、ＲｕＣｊｍ／ＣｏＩｔモル比、Ｈｓ／
Ｃｏモル比、反応圧力、反応温度、溶媒種、およびコバ
ル）、鉄、またはルテニウムの触媒種な各々変化させた
実験結果を第１〜２表に示した。
ｏＩｍ モル比、ＲｕＣｊｍ／ＣｏＩｔモル比、Ｈｓ／
Ｃｏモル比、反応圧力、反応温度、溶媒種、およびコバ
ル）、鉄、またはルテニウムの触媒種な各々変化させた
実験結果を第１〜２表に示した。
比較例 １（実施例１に対応）
内容積１００ｍ１ｊのステンレス製振どう式オートクレ
ーブにメタノール ７ＪＦ［０−２１８５モル）、ベン
ゼン １２ＩＩ（Ｏｉ５４モル）、水 ２１０ｉ１１モ
ル）、ヨウ化コバルト０．５ｇ（１，６ミリモル）、お
よび塩化ルテニウムΦ３水和物 ０−２ＩＣ０，フロミ
リモル）を仕込み密閉した。次に、ＣＯとＨ霊の混合ガ
ス（Ｈ茸／Ｃ０＝２モル比）を２４０にν慕ＧＫ圧入し
、１５０℃において３時間反応させた。
ーブにメタノール ７ＪＦ［０−２１８５モル）、ベン
ゼン １２ＩＩ（Ｏｉ５４モル）、水 ２１０ｉ１１モ
ル）、ヨウ化コバルト０．５ｇ（１，６ミリモル）、お
よび塩化ルテニウムΦ３水和物 ０−２ＩＣ０，フロミ
リモル）を仕込み密閉した。次に、ＣＯとＨ霊の混合ガ
ス（Ｈ茸／Ｃ０＝２モル比）を２４０にν慕ＧＫ圧入し
、１５０℃において３時間反応させた。
反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液について分析を行なった。
、反応生成液について分析を行なった。
その結果、メタノール反応率 ２３．２％においてエタ
ノール選択率 ６７．８％となり、他の各生成物への選
択率はンメチルエーテル ６゜７１％、アセトアルデヒ
ド ０．１０％、ギ酸メチル ０．２３％、メチルエチ
ルエーテル７．８７％、酢酸メチル ４．６６％、ｎ−
プロパツール ０．２３％、酢酸エチル ０．６２％で
あった。したがって、実施例１に比べて、エタノール選
択率は約８％低い結果となった。
ノール選択率 ６７．８％となり、他の各生成物への選
択率はンメチルエーテル ６゜７１％、アセトアルデヒ
ド ０．１０％、ギ酸メチル ０．２３％、メチルエチ
ルエーテル７．８７％、酢酸メチル ４．６６％、ｎ−
プロパツール ０．２３％、酢酸エチル ０．６２％で
あった。したがって、実施例１に比べて、エタノール選
択率は約８％低い結果となった。
比較例 ２〜９
実施例１〜１０に対する比較例２〜９の実験結果を第３
−４表に示した。
−４表に示した。
１）鉄触媒共存の効果；比較例１，２．！１．４゜５お
よび９ ２）溶媒効果；比較例７および８ ３）水添加の効果；比較例６ 手続補正Ｗ（自発） 昭和５７年２月２１日 特許庁長官 殿 ｔ 事件の表示 昭和５７年特許願第１０２１４５ ２ 発明の名称 エタノールの製充法 ５、？ｉｌｉ正の内容 明ｍ１ｉｊ２１〜２２頁、比較例２、各選択率、ｎ−プ
ロパツールの掴、ｒ８，２２Ｊを「０゜２２」と「１止
よび９ ２）溶媒効果；比較例７および８ ３）水添加の効果；比較例６ 手続補正Ｗ（自発） 昭和５７年２月２１日 特許庁長官 殿 ｔ 事件の表示 昭和５７年特許願第１０２１４５ ２ 発明の名称 エタノールの製充法 ５、？ｉｌｉ正の内容 明ｍ１ｉｊ２１〜２２頁、比較例２、各選択率、ｎ−プ
ロパツールの掴、ｒ８，２２Ｊを「０゜２２」と「１止
Claims (1)
- メタノールと一酸化炭素および水素をコバルト、鉄、ル
テニウムおよびヨウ素を有効成分とする触媒の存在下で
反応させエタノールを製造するに際し、コバルトをメタ
ノール１モル当り０．１〜５００■原子の範囲、鉄をコ
バルトに対し０．０１〜４原子比の範囲、ルテニウムを
コバルトに対し０．０１〜４原子比の範囲およびヨウ素
をコバルトに対し０゜０５〜２０原子比の範囲とし、水
の存在下溶媒中で反応させることを特徴とするエタノー
ルの製造法
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57102145A JPS6033413B2 (ja) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | エタノ−ルの製造法 |
| CA000430473A CA1220494A (en) | 1982-06-16 | 1983-06-15 | Process for producing ethanol |
| US06/858,521 US4650911A (en) | 1982-06-16 | 1986-04-21 | Process for producing ethanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57102145A JPS6033413B2 (ja) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | エタノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58219134A true JPS58219134A (ja) | 1983-12-20 |
| JPS6033413B2 JPS6033413B2 (ja) | 1985-08-02 |
Family
ID=14319578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57102145A Expired JPS6033413B2 (ja) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | エタノ−ルの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4650911A (ja) |
| JP (1) | JPS6033413B2 (ja) |
| CA (1) | CA1220494A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4678858A (en) * | 1985-06-10 | 1987-07-07 | Agency Of Industrial Science And Technology | Process for producing ethanol |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62131501A (ja) * | 1985-12-03 | 1987-06-13 | コーア株式会社 | 電子部品塗装装置 |
| JPS62109402U (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-13 | ||
| DE3728981A1 (de) * | 1987-08-29 | 1989-03-09 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von ethanol im gemisch mit propanol und butanol |
| TW592819B (en) * | 2001-05-18 | 2004-06-21 | Kevin Dale Allen | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a cobalt-iron catalyst |
| US7718832B1 (en) | 2006-12-29 | 2010-05-18 | Pacific Renewable Fuels, Inc. | Combination catalytic process for producing ethanol from synthesis gas |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4393255A (en) * | 1974-02-19 | 1983-07-12 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion |
| US4126752A (en) * | 1978-03-06 | 1978-11-21 | Allied Chemical Corporation | Homologation of methanol with a carbon monoxide-water mixture |
| GB2036739B (en) * | 1978-11-21 | 1983-02-09 | British Petroleum Co | Use of group viii metals as co-cata-lysts in the homologation of methanol |
| US4301312A (en) * | 1980-05-21 | 1981-11-17 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method and system for ethanol production |
-
1982
- 1982-06-16 JP JP57102145A patent/JPS6033413B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-06-15 CA CA000430473A patent/CA1220494A/en not_active Expired
-
1986
- 1986-04-21 US US06/858,521 patent/US4650911A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4678858A (en) * | 1985-06-10 | 1987-07-07 | Agency Of Industrial Science And Technology | Process for producing ethanol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1220494A (en) | 1987-04-14 |
| US4650911A (en) | 1987-03-17 |
| JPS6033413B2 (ja) | 1985-08-02 |
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