JPS63185811A - 合成多孔体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は３−八面体型スメクタイト様構造を有する合
成多孔体およびその製造方法に関する。

スメクタイトは２層のシリカ四面体層がマグネシウム八
面体層あるいはアルミニウム八面体層を間にはさんだサ
ンドイッチ型の三層構造を有するフィロケイ酸塩の一員
であり、水中において陽イオン交換能を有し、層電荷の
値が雲母などと比べて小さいため層間が広がりやすく、
無機物あるいは有機物と複合体を形成する特異な性質を
持つ粘土鉱物である。この特性を利用して、層間に無機
物の柱を立て、ゼオライト様の多孔体とし、触媒、触媒
担体あるいは吸着剤等に使用する試みがなされている。

たとえば天然に産出する２−八面体型スメクタイトの一
種であるモンモリロナイトを用い、その層間にアルミニ
ウムヒドロキシドをイオン交換により導入し、電気炉中
で加熱処理してアルミニウムヒドロキシドをアルミナの
柱にして多孔体を製造する方法が知られている（山中昭
司、粘土科学、２１．７８〜８２．１９８１　）。この
場合、水酸化ナトリウム水溶液をアルミニウム塩水溶液
に添加してアルミニウムヒドロキシドのオリゴマーを合
成するのに１週間程度の反応時間を要する。またモンモ
リロナイトとアルミニウムヒドロキシドをうまく反応さ
せるのに大過剰のアルミニウムヒドロキシド量を必要と
し、反応時間も長時***する。しかも反応終了後、大過
剰のアルミニウムヒドロキシドおよび副生溶解質を除去
するのにかなりの困難を伴うなどの欠点を有する。更に
原料素材として用いるモンモリロナイトはベントナイト
中に構成鉱物の一つとして存在するため、石英、クリス
トバライト、カルサイトなど不純物を伴うため、あらか
じめモンモリロナイトのみを抽出分離精製しておく必要
がある。通常、純モンモリロナイト製品は１〜２％程度
の希薄ベントナイト分散水溶液より抽出して製造するた
め、乾燥費など精製コストを要し極めて高価格で市販さ
れている。しかも天然物であるが故に化学組成、構造、
欠陥、不純物など材料特性の変動が大であるため、複合
化して多孔体を製造する場合、その特性制御は困難であ
り、鉄分など触媒毒となりうる不純物を考慮に入れれば
触媒あるいは触媒担体として用いるには適性を欠いてい
る。

一方、不純物の影響をさけ、特性制御を容易ならしめる
ため、原料素材とし合成スメクタイトを用いた例が報告
されているが、やはり天然スメクタイトの場合と同様に
多孔体を製造するのに長時間を要し、天然スメクタイト
よりアルミニウムヒドロキシドと複合化しがたい場合が
多い欠点を有する。たとえば合成フッ素へクトライトと
アルミニウムヒドロキシドの反応によって得られている
アルミニウム架橋合成フッ素へクトライト多孔体の比表
面積は７３ｍ／ｆで与えられている（Ｋ、Ｕｒａｂｅ。

Ｈ，５ａｋｕｒａｉ　ａｎｄ　Ｙ、Ｉｚｕｍｉ、Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ。

１９８６、１０７４〜１０７６）。同様に合成したアル
ミニウム架橋モンモリロナイト多孔体の比表面積の値は
２２８　ｍ　／ｆであるとに、　Ｕｒａｂｅらは報告し
ている。

本発明の目的は天然産スメクタイトあるいは合成スメク
タイトを原料素材として得た多孔体にみられる様な欠点
を有しない、工業的に満足し得る設計された精密素材と
しての合成多孔体およびその製造技術を提供することで
ある。

本発明者らは触媒、触媒担体、吸着剤などとして有用な
多孔体の合成について長年鋭意研究を重ねた結果、極め
て大きい比表面積を有し、耐熱性の高い新規の合成多孔
体およびその製造方法の発明に至った。

すなわちこの発明は一般式 ％式％（１） （式中のａ％ｂ、ｃおよびＸの値はＯ＜　ａ≦２．０＜
ｂ＜１０．０≦ｃ　＜　６および１≦ｘ≦２とし、Ａは
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびア
ンモニウムイオンからなる群から選んだ少なくとも１個
の陽イオンであり、またＭはＭｇ１Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚ
ｎ、　Ｃｕ、　ＦｅｌＭｎ、　Ｐｂ、　Ｃｄなど２価金
属イオンから選んだ少なくとも１個の２価金属イオンで
ある）で表わされる合成多孔体およびその製造方法を提
供するものである。

３−八面体型スメクタイトは三層構造の八面体層中にマ
グネシウムを含有するスメクタイトである。八面体層中
の二価のマグネシウムが一価のリチウムで置換されたり
、あるいはマグネシウムの構造欠損により、負の層電荷
が生じ、それと電気的にバランスする形で層間に陽イオ
ンが入っている。

一般式（１）で表わされる本発明の合成多孔体において
２価金属としてマグネシウムを用いた場合、水熱合成に
より３−八面体型スメクタイト様鉱物が生成する時に未
反応のシリコン、マグネシウム又は両者の複合した化合
物が層間に取り込まれ、１００℃から８００℃の熱処理
により層間に酸化物の柱が生成してゼオライト様の多孔
体になったものと推察される。本発明の多孔体に含まれ
るスメクタイト様鉱物は通常の３−八面体型スメクタイ
トにおける八面体層中のマグネシウムの全であるいは一
部がコバルト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、マンガン、鉛
、カドミウムなどの２価金属で置換された構造も存在す
る。この様な２価金属を多く含有する３−八面体型スメ
クタイトは天然にはほとんど知られていす、本発明の合
成多孔体は新規の素材であると考えられる。

本発明を達成するための方法について以下に述べる。本
発明の合成多孔体の製造方法は次の工程から成る。

第１にシリコンと一般式（１）に示した２価金属を含有
させた均質複合沈殿物を調製し、第２にこの均質複合沈
殿物に水と要すればアルカリ金属、アルカリ土類金属あ
るいはアンモニウムイオンから成る群から選んだ陽イオ
ンあるいはフッ素イオンを添加して出発原料スラリーと
し、第３に該スラリーを水熱反応せしめ、第４にこの水
熱反応物を１００℃ないし８００℃の間の温度で加熱処
理して本発明製品を得ることができる。

第１工程においてケイ酸と２価金属塩を混合して得た均
質溶液をアルカリ溶液で沈殿させ、濾過、水洗により副
生溶解質を除去することにより均質複合沈殿物が調製さ
れる。ケイ酸と２価金属塩を含む均質溶液はケイ酸溶液
と２価金属塩水溶液を混合し、あるいはケイ酸溶液に直
接２価金属塩を溶解することにより得られる。ケイ酸と
２価金属塩の混合割合は一般式（１）を満足する範囲の
ｂの値を選ぶことにより与えられる。ｂの値は０〜１０
であるが、通常好ましい値は３〜８である。ケイ酸溶液
はケイ酸ソーダと鉱酸を混合し、液のｐＨを酸性とする
ことにより得られる。ケイ酸ソーダは一般に市販されて
いる１号ないし４号水ガラスならびにメタケイ酸ソーダ
はいずれも使用できる。

鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸などが用いられる。

２価金属塩はマグネシウム、。コバルト、ニッケμ、亜
鉛、銅、鉄、マンガン、鉛、カドミウムなどの塩化物、
硫酸塩、硝酸塩などから選ぶことができる。一般式（１
）の組成を満足する値であれば、２価金属は１種類だけ
でなく、２種類以上のどの様な組成の組合せでも選ぶこ
とができ、触媒反応などの用途に応じて組成を設計でき
る。次に常温でケイ酸と２価金属塩を含有する均質溶液
とアルカリ溶液を混合して均質複合沈殿物を得る。アル
カリ溶液としては水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウ
ム溶液、アンモニア水などが用いられる。アルカリ溶液
の量は混合後のｐＨが１０以上となる様な値を選ぶのが
望ましい。上記均質溶液とアルカリ溶液を混合する場合
、アルカリ溶液に均質溶液を滴下して沈殿せしめてもよ
く、あるいはその逆の順序にしてもよい。また両者の液
を瞬時に混合しても均質複合沈殿物は得られる。混合の
際、特に攪拌を必要としないが、攪拌することは一部に
さしつかえない。次いで濾過、水洗により副生電解質を
充分に除去する。

第２工程の出発原料スラリーは第１工程で得た均質複合
沈殿物に水、要すれば陽イオンの水酸化物、フッ化物あ
るいはそれらの混合水溶液を加え、または要すればフッ
化水素酸を添加することによって調製される。

第３工程の水熱反応は第２工程で得られた出発原料組成
スラリーをオートクレーブに仕込み、１００″Ｃないし
３５０℃の水熱温度で反応させる。反応中特に攪拌を必
要としないが攪拌することは一部にさしつかえない。

第４工程においては第３工程の水熱反応終了後オートク
レーブ内容物を取り出し、１００℃ないし８００’ｃの
温度で加熱処理することにより最終製品が得られる。加
熱処理する前にオートクレーブ内容物をあらかじめ乾燥
する必要はないが、乾燥することは一部にさしつかえな
い。乾燥後、微粉末とし、用途に応じた成形体にして加
熱処理することもできる。また用途によってはオートク
レーブ内容物を直接成形した後、加熱処理して多孔体と
することもできる。あるいは加熱多孔体とした後、粉砕
、整粒して最終製品とすることもできる。

本発明を実施することによって製造した新規の合成多孔
体はＸ線粉末回折、示差熱分析、赤外吸収スペク）／ｌ
／、化学分析、比表面積測定、細孔分布測定などによっ
て評価することができる。

本発明の新規の合成多孔体はＣｕ−にα線を用いた場合
の回折角（２θ）が、（ｈｋ）反射の（３５，０６）に
ついて６０．５度から６１．０度の間に現われ、３−八
面体型スメクタイト類似構造の化合物を含有していると
考えられる。比表面積を測定した場合、通常２００〜４
００ｍ／ｇの高い値を示し、７００℃がら８００℃の処
理温度でも比較的大きい比表面積の値を示し、天然産ス
メクタイトあるいは合成スメクタイトなどから製造され
たア／レミニウム架橋多孔体よりも高い耐熱性を示し、
触媒、触媒担体、吸着剤、断熱材などとして有用である
。更に構造中に種々の２価金属を含有するため、殺菌、
抗菌、消毒などを目的とした多孔体材料、電磁遮蔽材、
センサー、半導体材料などの原料としても有用である。

次に実施例によってこの発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ １１のビーカーに水４００　ｔｔｔｔを入れ、３号水ガ
ラス（５ｉＯｚ　２８％、Ｎａ２０９％、モ／Ｌ’比３
，２２）　８６ｇを溶解し、１６Ｎ硝酸２３　ｔｅｌを
攪拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水１
００　ｔｔｔｔに塩化マグネシウム六水和物−級試薬（
純度９８％）５８．Ｏｇを溶解した溶液をケイ酸溶液に
加えて調製したケイ酸−マグネシウム均質混合溶液をア
ンモニア水２６Ｏｔｅｌ中に攪拌しながら５分間で滴下
する。直ちに得られた反応均質複合沈殿物を濾過し、充
分に水洗した後、水酸化ナトリウム１．４７ｇおよび１
０％フッ化水素酸２（ｈｔ／を加えてスラリー伏とし、
１１内容積のオートクレーブに移す。１５．９　ｋｇ　
／　ｃｍ”、２００℃で３時間反応させる。冷却後、反
応生成物をとりだし、電気炉中３００℃で１時間加熱処
理を行った。

本品は八面体層中の２価金属としてマグネシウムを、ま
た陽イオンとしてナトリウムを含有し、化学分析の結果
からａ　＝　０．６５、ｂ　＝　５．７０、ｃｍ２に相
当し、その比表面積は２７１．７　ｍ２／９であった。

Ｘ線粉末回折図は３−八面体型スメクタイトであるヘク
トライトに類似したパターンを示すが、全体的にピーク
はブロードであり、（３５，０６）反射ピークのｄ値は
１，５１８人であった。（００１）に相当するピークは
１０．１人と２２．２人に現れ、層間が収縮している部
分と多孔体となっている部分があることが推察される。

本品は１３．６Ａ程度の長さの柱が存在する多孔体と考
えられる。

実施例２ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と同様に操
作した。

３号水ガラス　　　　　　　　　　　８６　ｇ塩化マグ
ネシウム六水和物−級試薬　６２　ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　１．４７　ｇ本品は八面体層の２
価金属イオンとしてマグネシウムを、また陽イオンとし
てナトリウムを含有し、ａ　＝　０．６３、ｂ＝６．１
７、Ｃ＝Ｏに相当し、その比表面積は３７１．８ｍ　、
Ｑ　　であった。Ｘ線粉末回折図はへクトライトに類似
したパターンを示すが、全体的にピークはブロードであ
り、（３５，０６）反射ピークのｄ値は１．５２７人で
あった。

実施例３ 原料物質の仕込量を次の通りとし実施例１と同様に操作
した。ただしアンモニア水の代りに２Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液４００　ｔｔｔｌを使用した。

３号水ガラス　　　　　　　　　　８６ｇ塩化ニッケ／
ｖ（Ｉ）六水和物 特級試薬（純度９８％）７１ｇ １０％フッ化水素酸　　　　　　　　３０ＩＩＩｔ本品
は八面体層中の２価金属としてニッケルを、また陽イオ
ンとしてナトリウムを含有し、ａ＝　０．６戊ｂ＝６、
ｃｍ３に相当し、その比表面積は３１１．３ｍ　／９で
あった。Ｘ線回折パターンはへクトライトに類似してお
り、（３５，０６）反射ピークのｄ値は１，５２４人で
あった。

実施例４ 原料物質の仕込量を次の通りとし、実施例１と同様に操
作した。ただし、水熱処理圧力２．４ｋｑ／ｃｎｔ、水
熱処理温度１２５℃および水熱処理時間を２時間とした
。

３号水ガラス　　　　　　　　　　　８６　ｇ塩化マグ
ネシウム六水和物−級試薬　５６　ｇ水酸化リチウム−
水和物　　　　　　　１．２６　ｇ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．４７　ｇ水晶は八面体層にマグ
ネシウムおよびリチウムを、また陽イオンとしてナトリ
ウムを含有し、ａ　＝　０．７３、ｂ＝６．１１　（Ｍ
ｇ＝５．５８、Ｌｉ＝０．５３）、ｃ＝０に相当し、比
表面積は３７５．８ｍ２／ｙであった。

Ｘ線回折パターンはへクトライトに類似しており、（３
５，０６）反射ピークのｄ値は１．５３１人であった。

実施例１〜４で得られた本発明製品および実施例４にお
ける水熱処理する前の均質複合沈殿物のにｏｍｍｕｎ、
、１Ｊｌｆｆｉ、ｉＵ／４〜ＡＵ／す。

比表面積の値を表に示す。比較として市販の精製モンモ
リロナイト、合成フッ素へクトライトおよび合成餌ケイ
素ナトリウム雲母（ＮＴＳＭ）から製造したアルミニウ
ム架橋粘土複合体の比表面積も表に示す。

表から明らかなごと〈実施例４における本発明製品と水
熱処理する前の均質複合沈殿物を比べた場合、極端な差
が認められ、本発明を実施するには水熱処理が必要不可
欠であることを示す。また本発明製品四種の比表面積は
三種のアルミニウム架橋粘土複合体よりもいずれも大き
い値を示し、多孔体として優れており、触媒、触媒担体
、吸着剤などとして有用である。

実施例５ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と同様に操
作した。ただし水熱処理圧力４１　ｋｇ／ｃｓ　および
水熱処理温度２５０℃とした。

３号水ガラス　　　　　　　　　　　８６　ｇ塩化マグ
ネシウム六水和物−級試薬　８３　ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　１．４７　ｇ水晶は八面体層にマ
グネシウムを、また陽イオンとしテナトリウムを含有し
、ａ＝０．４７、ｂ＝７．７５、Ｃ＝Ｏに相当し、その
比表面積は２７４．５ｍ２／ｆであった。Ｘ線粉末回折
パターンはへクトライトに類似しており、（３５，０６
）反射ピークのｄ値は１，５３４人であった。

実施例６ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施何重と同様に操
作した。

３号水ガラス　　　　　　　　　　　８６　ｇ塩化マグ
ネシウム六水和物−級試薬　６２　ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　１．４７　ｇ１０％フッ化水素酸
　　　　　　　　　４０震１本発明製品は八面体層にマ
グネシウムを、また陽イオンとしてナトリウムを含有し
、ａ＝ｏ、６２）ｂ＝６．１２）ｃ＝４に相当し、その
比表面積は２３７．０妃４であった。Ｘ線粉末回折パタ
ーンはへクトライトに類似しており、（３５，０６）反
射ピークのｄ値は１，５１６人であった。

実施例２および実施例６で得られた水熱処理物を１００
〜９００℃の間の加熱処理による比表面積の変化を表に
示す。比較としてアルミニウム架橋合成ＮＴＳＭの比表
面積も示す。表から明らかな様にアルミニウム架橋合成
ＮＴＳＭでは６００℃で比表面精が急激に低下するのに
対し、本発明製品では７００℃までは比較的高い値を示
し、耐熱性に優れていることを示す。

官庁手続 手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年特許願第０１５８６０号 ２）発明の名称 合成多孔体およびその製造方法 ３、補正する者事件との関係　特許出願人住所　〒１ｏ
ｏ東京都千代田区霞が関１丁目３番１号酩（１１４）Ｉ
！ｉ既藏　飯塚幸三 ４、指定代理人 う、補正命令の日付なし ）、補正により増加する発明の数なし 、補正の対象 明細書全文 、補正の内容 先に提出していた明細書の特許請求の範囲第２項では第
１項を引用して記載していたが、この出願の特許請求の
範囲第２項は必須用伸頂であるので、別紙の通り特許請
求の範囲第２項七訂正し、それに応Ｏて全文補正致しま
した。

明　　　　　細　　　　　書 １、発明の名称　　　　合成多孔体およびその製造方法 ２）特許請求の範囲 １）一般式 ％式％ （式中のａｓ　ｂｓ　ｅ％ｄおよびＸの値はＯ＜ａｓ２
．０＜ｂ＜１０．０≦ｃ＜６．０≦ｄ＜６および１≦ｘ
≦２とし、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選んだ
少なくとも１個の陽イオンであり、またＭはＭｇ％Ｃｏ
１旧、Ｚｎ％Ｃｕ、　ＦｅｌＭｎ、　ｐｂ、　Ｃｄなと
の２価金属イオンから選んだ少なくとも１個の２１１ｉ
金属イオンである）で表される合成多孔体。

ａ　Ａ　２　／ＸＯ・ｂ　Ｍ　Ｏ−ｃ　Ｆ−ｄ　（ＯＨ
）　・８　Ｓ　ｉ　Ｏ２（式中のａｌｂ、　ｃ、　ｄお
よびＸの値はＯ＜ａｓ２）Ｏ＜　ｂ＜　１０．０≦ｃ＜
６．０≦ｄ＜６およびｌ≦×≦２とし、Ａはアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウム
からなる群から選んだ少なくとも１個の陽イオンであり
、またＭはＭ８、Ｃｏ、旧、Ｚｎ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　
Ｍｎ、　Ｐｂ、　Ｃｄなどの２価金属イオンから選んだ
少なくとも１個の２価金属イオンである）で表わされる
多孔体を合成するにあたり、一般式の組成を満足するケ
イ酸と２価金属イオンの均質混合液とアルカリ溶液より
均質複合沈澱物を調整し、副生溶解質を除去した後、要
すれば上記組成を満足する陽イオンおよびフッ素イオン
を添加して得たスラリーを１００℃ないし３５０℃の条
件下で水熱反応せしめ、次いで反応生成物ｔ′１００℃
ないし８００℃で加熱処理するとことを特徴とする一般
式で示される合成多孔体の製造方法。

この発明は３−八面体型スメクタイト様構造を有する合
成多孔体およびその製造方法に関する。スメクタイトは
２層のシリカ四面体層がマグネシウム八面体層あるいは
アルミニウム八面体層を間にはさんだサンドイッチ型の
三層構造を有するフィロケイ酸塩の一員であり、水中に
おいて陽イオン交換能を有し、層電荷が雲母などと比べ
て小さいため層間が広がりやすく無機物あるいは有機物
と複合体を形成する特異な性質を持つ粘土鉱物である。

この特性を利用して、層間に無機物の柱を立て、ゼオラ
イト様の多孔体とし、触媒、触媒担体あるいは吸着剤等
に使用する試みがなされている。

たとえば天然に産出する２−八面体型スメクタイトの一
種であるモンモリロナイトを用い、その層間にアルミニ
ウムヒドロキシドをイオン交換により導入し、電気炉中
で加熱処理してアルミニウムヒドロキシドをアルミナの
柱にして多孔体を製造する方法が知られている（山中開
用、粘土科学、２１．７８〜８２．１．９８１　）。こ
の場合、水酸化ナトリウム水溶液をアルミニウム塩水溶
液に添加してアルミニウムヒドロキシドのオリゴマーを
合成するのに１週間程度の反応時間を要する。またモン
モリロナイトとアルミニウムヒドロキシドをうまく反応
させるのに大過剰のアルミニウムヒドロキシド量を必要
とし、反応時間も長時***する。しかも反応終了後、大
過剰のアルミニウムヒドロキシドおよび副生溶解質を除
去するのにかなりの困難を伴うなどの欠点を有する。更
に原ｐｉ材として用いるモンモリロナイトはベントナイ
ト中に構成鉱物の一つとして存在するため、石英、クリ
ストバライト、カルサイトなどの不純物を伴うため、あ
らかじめモンモリロナイトのみを抽出分離精製しておく
必要がある。通常、純モンモリロナイト製品は１〜２％
程度の希薄ベントナイト分散水溶液より抽出して製造す
るため、乾燥費など精製コストを要し極めて高（ＩＩ格
で市販されている。しかも天然物であるが故に化学組成
、構造、欠陥、不純物など材料特性の変動が大であるた
め、複合化して多孔体を製造する場合、その特性制御は
困難であり、鉄分など触媒毒となりつる不純物を考慮に
入れれば触媒あるいは触媒担体として用いるには適性を
欠いている。

一方、不純物の＃警をさけ、特性制御を容易ならしめる
ため、原料素材とし合成スメクタイトを用いた例が報告
されているが、やはり天然スメクタイトの場合と同様に
多孔体を製造するのに長時間を要し、天然スメクタイト
よりアルミニウムヒドロキシドと複合化しがたい場合が
多い欠点を有する。たとえば合成フッ素へクトライトと
アルミニウムヒドロキシドの反応によって得られるアル
ミニウム架橋合成フッ素へクトライト多孔体の比表面積
は７３　ｍ２７ｇで与えられている（Ｌ　Ｕｒａｂｅ、
　Ｈ。

５ａｋｕｒａｉ　　ａｎｄ　　Ｙ、Ｉｚｕｍｉ、Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９８６．１０７４〜１０７６）。

同様に合成したアルミニウム架橋モンモリロナイト多孔
体の比表面積の値は２２８ｍ２７８であるとに、　Ｕｒ
ａｂｅらは報告している。

本発明の目的は天然産スメクタイトあるいは合成スメク
タイトを原料素材として得た多孔体にみられる様な欠点
を有しない、工業的に満足し得る設計された精密素材と
しての合成多孔体およびその製造技術を提供することで
ある。

本発明者らは触媒、触媒担体、吸着剤などとして有用な
多孔体の合成について長年鋭意研究を重ねた結果、極め
て大きい比表面積を有し、耐熱性の高い新規の合成多孔
体およびその製造方法の発明に至った。

すなわちこの発明は一般式 ％式％（１） （式中のａ、　ｂ、　ｃ、　ｄおよびＸの値はＯ＜ａ≦
２．０くｂ〈１０、０≦ｃ＜６、Ｏ≦ｄ＜６および１≦
ｘ≦２とし、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選ん
だ少なくとも１個の陽イオンであり、またＭはＭｇ、　
Ｃｏ、旧、Ｚｎｓ　Ｃｕ、　ＦｅＸＭｎ５　Ｐｂ、　Ｃ
ｄなとの２価金属イオンから選んだ少なくとも１個の２
価金属イオンである）で表される合成多孔体およびその
製造方法を提供するものである。

３−八面体型スメクタイトは三層構造の八面体層中にマ
グネシウムを含有するスメクタイトである。

八面体層中の２価のマグネシウムが１価のリチウムで置
換されたり、あるいはマグネシウムの構造欠損により、
負の層電荷が生じ、それと電気的にバランスする形で層
間に陽イオンが入っている。

一般式（１）で表される本発明の合成多孔体において２
価金属としてマグネシウムを用いた場合、水熱反応によ
り３−八面体型スメクタイト様鉱物が生成する時に未反
応のシリコン、マグネシウム又は両者の複合した化合物
が層間に取り込まれ、１００℃から８００℃の熱処理に
より層間に柱が生成してゼオライト様の多孔体になった
ものと推察される。本発明の多孔体に含まれるスメクタ
イト様鉱物は通常の３−八面体型スメクタイトにおける
八面体層中のマグネシウムの全であるいは一部がコバル
ト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、マンガン、鉛、カドミウ
ムなどの２価金属で置換された構造も存在する。

この様な２価金属を多く含有する３−八面体型スメクタ
イトは天然にはほとんど知られていす、本発明の合成多
孔体は新規の素材であると考えられる。

本発明を達成するための方法について以下に述べる。本
発明の合成多孔体の製造方法は次の工程から成る。

第１にシリコンと一般式（Ｉ）に示した２価金属を含有
させた均質複合沈澱物を調整し、第２にこの均質複合沈
澱物に水および要すればアルカリ金属、アルカリ土類金
属あるいはアンモニウムイオンから成る群から選んだ陽
イオンあるいはフッ素イオンを添加して出発原料スラリ
ーとし、第３に該スラリーを水熱反応せしめ、第４にこ
の水熱反応物を１００℃ないし８００℃の間の温度で加
熱処理して本発明製品を得ることができる。

第１工程においてケイ酸と２価金属塩を混合して得た均
質溶液をアルカリ溶液で沈澱させ、濾過、水洗により副
生溶解質を除去することにより均質複合沈澱物が調整さ
れる。ケイ酸と２価金属塩を含む均質溶液はケイ酸溶液
と２価金属塩水溶液を混合し、あるいはケイ酸溶液に直
接２価金属塩を溶解することにより得られる。ケイ酸と
２価金属塩の混合割合は一般式（Ｉ）を満足する範囲の
ｂの値を選ぶことにより与えられる。ｂの値は０〜１０
であるが、通常好ましい値は３〜８である。ケイ酸溶液
はケイ酸ソーダと鉱酸を混合し、液のｐＨを酸性とする
ことにより得られる。ケイ酸ソーダは一般に市販されて
いる１号ないし４号水ガラスならびにメタケイ酸ソーダ
はいずれも使用できる。鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸
などが用いられる。２価金属塩はマグネシウム、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、マンガン、鉛、カドミウ
ムなどの塩化物、硫酸塩、硝酸塩などから選ぶことがで
きる。

一般式（１）の組成を満足させる値であれば、２価金属
は１種類だけでなく、２種類以上のどの様な組成の組合
せでも選ぶことができ、触媒反応などの用途に応じて組
成を設計できる。次に常温でケイ酸と２価金属塩を含有
する均質溶液とアルカリ溶液を混合して均質複合沈澱物
を得る。アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム溶液、
水酸化カリウム溶液、アンモニア水などが用いられる。

アルカリ溶液の量は混合後のｐＨが１０以上となる様な
値を選ぶのが望ましい。上記均質溶液とアルカリ溶液を
混合する場合、アルカリ溶液に均質溶液を滴下して沈澱
せしめてもよく、あるいはその逆の順序にしてもよい。

また両者の液を瞬時に混合しても均質複合沈澱物は得ら
れる。混合の際、特に撹拌を必要としないが、撹拌する
ことは一部にさしつかえない。次いで濾過、水洗により
副生電解質を充分に除去する。

第２工程の出発原料スラリーは第１工程で得た均質複合
沈澱物に水、要すれば陽イオンの水酸化物、フッ化物あ
るいはそれらの混合水溶液を加え、ボたは要すればフッ
化水素酸を添加することによって調整される。

第３工程の水熱反応は第２工程で得られた出発原料スラ
リーをオートクレーブに仕込み、１００℃ないし３５０
℃の水熱温度で反応させる。反応中特に撹拌を必要とし
ないが撹拌することは一部にさしつかえない。

第４工程において第３　工程の水熱反応終了後オートク
レーブ内容物を取り出し、１００℃ないし８００℃の温
度で加熱処理することにより最終製品が得られる。加熱
処理する前にオートクレーブ内容物をあらかじめ乾燥す
る必要はないが、乾燥することは一部にさしつかえない
。乾燥後、微粉末とし、用途に応じた成形体にして加熱
処理することもできる。また用途によってはオートクレ
ーブ内容物を直接成形した後、加熱処理して多孔体とす
ることもできる。あるいは加熱多孔体とした後、粉砕、
整粒して最終製品とすることもできる。

本発明を実施することによって製造した新規の合成多孔
体はＸ線粉末回折、示差熱分析、赤外吸収スペクトル、
化学分析、比表面積測定、細孔分布測定などによって評
価することができる。

本発明の新規の合成多孔体はＣｕ−にα線を用いた場合
の回折角（２θ）が、（ｈｋ）反射の（３５，０６）に
ついて６０．５度から６１６０度の間に現れ、３−八面
体型スメクタイト類似構造の化合物を含有していると考
えられる。比表面積を測定した場合、通常２００〜４０
０ｍ２／ｇの高い値を示し、７００℃から８００℃の処
理温度でも比較的大きい比表面積の値を示し、天然産ス
メクタイトあるいは合成スメクタイトなどから製造され
たアルミニウム架橋多孔体よりも高い耐熱性を示し、触
媒、触媒担体、吸着剤、断熱材などとして有用である。

更に構造中に種々の２価金属を含有するため、殺菌、抗
菌、消毒などを目的とした多孔体材料、電磁遮蔽材、セ
ンサー、半導体材料などの原料としても有用である。

次に実施例によってこの発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ １１のビーカーに水４００　ｍｌを入れ、３号水ガラス
（Ｓｉ０　２８％、Ｈａ２０９％、モル比３．２２）８
６　ｇを溶解し、１６Ｎ硝酸２３　ｍｘを撹拌しながら
一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水１００　ｒｎｌ
に塩化マグネシウム六水和物−級試薬（純度９８％）　
５８．０　ｇを溶解した溶液をケイ酸溶液に加えて調整
したケイ酸−マグネシウム均質混合溶液をアンモニア水
２６０　ｍｌ中に撹拌しながら５分で滴下する。直ちに
得られた反応均質複合沈澱物を濾過し、充分に水洗した
後、水酸化ナトリウム１．４７　ｇおよび１０χフツ化
水素酸を加えてスラリー状とし、Ｉｔ内容積のオートク
レーブに移す。１５．９　ｋｇ／ｃｍ２．２００’Ｃで
３時間反応させる。冷却後、反応生成物をとりだし、電
気炉中３００℃で１時間加熱処理を行った。

水晶は八面体層中の２価金属としてマグネシウムを、ま
た陽イオンとしてナトリウムを含有し、化学分析の結果
からａ：０．６５、ｂ＝５．７０、ｃ＝２に相当し、そ
の比表面積は２７１．７　ｍ２７ｇ、であった。Ｘ線粉
末回折図は８−八面体型スメクタイトであるヘクトライ
トに類似したパターンを示すが、全体的にピークはブロ
ードであり（３５，０８）反射ピークのｄ値は１．５１
８Ａであった。（００１）に相当するピークは１０．１
人と２２．２八に現れ、層間が収縮している部分と多孔
体となっている部分があることが推察される。水晶は１
２人程度の長さの柱が存在する多孔体と考えられる。

実施例２ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と同様に操
作した。

３号水ガラス　　　　　　　　　　８６　　ｇ塩化マグ
ネシウム穴水和物−級試薬　６２８水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　１．４７ｇ本品は八面体層の２価金属
イオンとしてマグネシウムを、また陽イオンとしてナト
リウムを含有し、ａ＝０．６３、ｂ＝６．１７、Ｃ＝Ｏ
に相当し、その比表面積は３７１．８　ｍ２／ｇであっ
た。Ｘ線粉末回折図はへクトライトに類似したパターン
を示すが、全体的にピークはブロードであり（３５、′
０６）反射ピークのｄ値は１．５２７八であった。

実施例３ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と同様に操
作した。ただしアンモニア水の代わりに２Ｎ水酸化ナト
リウム溶液４００ｍｊを使用した。

３号水ガラス　　　　　　　　　　　　　　　８６ｇ塩
化ニッケル（ＩＩ）六水和物特級試薬（純度９８％）７
１ｇ１０％フッ化水素酸　　　　　　　　　　　　　３
０　ｍ１本品は八面体層中の２価金属としてニッケルを
、また陽イオンとしてナトリウムを含有し、ａ＝０．６
８、ｂ＝６、ｃ＝３に相当し、その比表面積は３１１．
３　ｍ２／８であった。Ｘ線粉末回折パターンはへクト
ライトに類似しており、（３５，０６）反射ピークのｄ
値は１．５２４八であった。

実施例４ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と同様に操
作した。ただし、水熱処理圧力２．４　Ｊ／ｃｍ２水熱
処理温度１２５℃および水熱処理時間を２時間とした。

３号水ガラス　　　　　　　　　　　８６　ｇ塩化マグ
ネシウム穴水和物−級試薬　５６８水酸化リチウム−水
和物　　　　　　１．２６ｇ水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　１．４７８本品は八面体層中にマグネシウム
およびリチウムを、また陽イオンとしてナトリウムを含
有し、ａ＝０．７３、ｂ＝６．１１　（Ｍ３＝５．５８
、Ｌｉ＝０．５３）、ｃ＝Ｑに相当し、比表面積は３７
５．８　ｍ２／ｇであった。Ｘ線粉末回折パターンはへ
クトライトに類似しており、（３５，０６）反射ピーク
のｄ値は１．５３１人であった。実施例１〜４で得られ
た本発明製品および実施例４における水熱処理する前の
均質複合沈澱物の比表面積の値を表に示す。

比較として市販の精製モンモリロナイト、合成フッ素ヘ
クトライトおよび合成四ケイ素ナトリウム雲母（ＮＴＳ
Ｍ）から製造したアルミニウム架橋粘土複合体の比表面
積も表に示す。

表から明らかなごと〈実施例４における本発明製品と水
熱処理する前の均質複合沈澱物を比べた場合、極端な差
が認められ、本発明を実施するには水熱処理が必要不可
欠であることを示す。また本発明製品四種の比表面積は
三種のアルミニウム架橋粘土複合体よりもいずれも大き
い値を示し、多孔体としてすぐれており、触媒、触媒担
体、吸着剤として有用である。

実施例５ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施例４と同様に操
作した。ただし水熱処理圧力４１　ｋｇ／ｃｍ２水熱処
理温度２５０℃とした。

３号水ガラス　　　　　　　　　　　８６　　ｇ塩化マ
グネシウム穴水和物−級試薬　８３　　ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　１．４７ｇ本品は八面体層中
にマグネシウムを、また陽イオンとしてナトリウムを含
有し、ａ＝０．４７、ｂ＝７．７５、Ｃ＝Ｏに相当し、
その比表面積は２７４．５　ｍ“／８であった。Ｘ線粉
末回折パターンはへクトライトに類似しており、（３５
，０６）反射ピークのｄ値は１．５３４八であった。

実施例６ 原料物質の仕込量を次の通りとして実施例１と同様に操
作した。

３号水ガラス　　　　　　　　　　　８６８塩化マグネ
シウム穴水和物−級試薬　６２　　ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　１．４７ｇ１０％フッ化水素酸　
　　　　　　　　４０　　ｍ１本発明製品は八面体層に
マグネシウムを、また陽イオンとしてナトリウムを含有
し、ａ：０．６２）ｂ＝６．１２）ｃ：４に相当し、そ
の比表面積は２３７．０　ｍ２／ｇであった。ＸＭ粉末
回折図はへクトライトに類似したパターンを示すが、全
体的にピークはブロードであり（３５，０６）反射ピー
クのｄ値は１．５１６人であった。

実施例２および実施例６で得られた水熱処理物を１００
℃〜９００℃の間の加熱処理による比表面積の変化を表
に示す。比較としてアルミニウム架橋合成ＮＴＳＨの比
表面積も示す。表から明らかな様にアルミニウム架橋合
成ＮＴＳＭでは６００℃で比表面積が急激に低下するの
に対し、本発明製品では７００℃までは比較的高い値を
示し、耐熱性に優れていることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ａＡ＿２＿／＿ｘＯ・ｂＭＯ・ｃＦ・８ＳｉＯ＿２（式
   中のａ、ｂ、ｃおよびｘの値は０＜ａ≦２、０＜ｂ＜１
   ０、０≦ｃ＜６および１≦ｘ≦２とし、Ａはアルカリ金
   属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウム
   イオンからなる群から選んだ少なくとも１個の陽イオン
   であり、またＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ
   、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄなど２価金属イオンから選んだ少な
   くとも１個の２価金属イオンである）で表わされる合成
   多孔体。 ２）特許請求の範囲第１項に記載の多孔体を合成するに
   あたり、第１項の一般式の組成を満足するケイ酸と２価
   金属イオンの均質混合液とアルカリ溶液より均質複合沈
   殿物を調整し、副生溶解質を除去した後、要すれば上記
   組成を満足する陽イオンおよびフッ素イオンを添加して
   得たスラリーを１００℃ないし３５０℃の条件下で水熱
   反応せしめ、次いで反応生成物を１００℃ないし８００
   ℃で加熱処理するとことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の一般式で示される合成多孔体の製造方法。