JPS63185811A - 合成多孔体およびその製造方法 - Google Patents
合成多孔体およびその製造方法Info
- Publication number
- JPS63185811A JPS63185811A JP62015860A JP1586087A JPS63185811A JP S63185811 A JPS63185811 A JP S63185811A JP 62015860 A JP62015860 A JP 62015860A JP 1586087 A JP1586087 A JP 1586087A JP S63185811 A JPS63185811 A JP S63185811A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- synthetic
- divalent metal
- porous material
- specific surface
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 21
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- -1 NH4 ion Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 42
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 26
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 16
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 10
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 9
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 4
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 4
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 4
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 3
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- UHXWLHYMUGRLKG-UHFFFAOYSA-N [Mg].O[Si](O)(O)O Chemical compound [Mg].O[Si](O)(O)O UHXWLHYMUGRLKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JCCZVLHHCNQSNM-UHFFFAOYSA-N [Na][Si] Chemical compound [Na][Si] JCCZVLHHCNQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は3−八面体型スメクタイト様構造を有する合
成多孔体およびその製造方法に関する。
成多孔体およびその製造方法に関する。
スメクタイトは2層のシリカ四面体層がマグネシウム八
面体層あるいはアルミニウム八面体層を間にはさんだサ
ンドイッチ型の三層構造を有するフィロケイ酸塩の一員
であり、水中において陽イオン交換能を有し、層電荷の
値が雲母などと比べて小さいため層間が広がりやすく、
無機物あるいは有機物と複合体を形成する特異な性質を
持つ粘土鉱物である。この特性を利用して、層間に無機
物の柱を立て、ゼオライト様の多孔体とし、触媒、触媒
担体あるいは吸着剤等に使用する試みがなされている。
面体層あるいはアルミニウム八面体層を間にはさんだサ
ンドイッチ型の三層構造を有するフィロケイ酸塩の一員
であり、水中において陽イオン交換能を有し、層電荷の
値が雲母などと比べて小さいため層間が広がりやすく、
無機物あるいは有機物と複合体を形成する特異な性質を
持つ粘土鉱物である。この特性を利用して、層間に無機
物の柱を立て、ゼオライト様の多孔体とし、触媒、触媒
担体あるいは吸着剤等に使用する試みがなされている。
たとえば天然に産出する2−八面体型スメクタイトの一
種であるモンモリロナイトを用い、その層間にアルミニ
ウムヒドロキシドをイオン交換により導入し、電気炉中
で加熱処理してアルミニウムヒドロキシドをアルミナの
柱にして多孔体を製造する方法が知られている(山中昭
司、粘土科学、21.78〜82.1981 )。この
場合、水酸化ナトリウム水溶液をアルミニウム塩水溶液
に添加してアルミニウムヒドロキシドのオリゴマーを合
成するのに1週間程度の反応時間を要する。またモンモ
リロナイトとアルミニウムヒドロキシドをうまく反応さ
せるのに大過剰のアルミニウムヒドロキシド量を必要と
し、反応時間も長時***する。しかも反応終了後、大過
剰のアルミニウムヒドロキシドおよび副生溶解質を除去
するのにかなりの困難を伴うなどの欠点を有する。更に
原料素材として用いるモンモリロナイトはベントナイト
中に構成鉱物の一つとして存在するため、石英、クリス
トバライト、カルサイトなど不純物を伴うため、あらか
じめモンモリロナイトのみを抽出分離精製しておく必要
がある。通常、純モンモリロナイト製品は1〜2%程度
の希薄ベントナイト分散水溶液より抽出して製造するた
め、乾燥費など精製コストを要し極めて高価格で市販さ
れている。しかも天然物であるが故に化学組成、構造、
欠陥、不純物など材料特性の変動が大であるため、複合
化して多孔体を製造する場合、その特性制御は困難であ
り、鉄分など触媒毒となりうる不純物を考慮に入れれば
触媒あるいは触媒担体として用いるには適性を欠いてい
る。
種であるモンモリロナイトを用い、その層間にアルミニ
ウムヒドロキシドをイオン交換により導入し、電気炉中
で加熱処理してアルミニウムヒドロキシドをアルミナの
柱にして多孔体を製造する方法が知られている(山中昭
司、粘土科学、21.78〜82.1981 )。この
場合、水酸化ナトリウム水溶液をアルミニウム塩水溶液
に添加してアルミニウムヒドロキシドのオリゴマーを合
成するのに1週間程度の反応時間を要する。またモンモ
リロナイトとアルミニウムヒドロキシドをうまく反応さ
せるのに大過剰のアルミニウムヒドロキシド量を必要と
し、反応時間も長時***する。しかも反応終了後、大過
剰のアルミニウムヒドロキシドおよび副生溶解質を除去
するのにかなりの困難を伴うなどの欠点を有する。更に
原料素材として用いるモンモリロナイトはベントナイト
中に構成鉱物の一つとして存在するため、石英、クリス
トバライト、カルサイトなど不純物を伴うため、あらか
じめモンモリロナイトのみを抽出分離精製しておく必要
がある。通常、純モンモリロナイト製品は1〜2%程度
の希薄ベントナイト分散水溶液より抽出して製造するた
め、乾燥費など精製コストを要し極めて高価格で市販さ
れている。しかも天然物であるが故に化学組成、構造、
欠陥、不純物など材料特性の変動が大であるため、複合
化して多孔体を製造する場合、その特性制御は困難であ
り、鉄分など触媒毒となりうる不純物を考慮に入れれば
触媒あるいは触媒担体として用いるには適性を欠いてい
る。
一方、不純物の影響をさけ、特性制御を容易ならしめる
ため、原料素材とし合成スメクタイトを用いた例が報告
されているが、やはり天然スメクタイトの場合と同様に
多孔体を製造するのに長時間を要し、天然スメクタイト
よりアルミニウムヒドロキシドと複合化しがたい場合が
多い欠点を有する。たとえば合成フッ素へクトライトと
アルミニウムヒドロキシドの反応によって得られている
アルミニウム架橋合成フッ素へクトライト多孔体の比表
面積は73m/fで与えられている(K、Urabe。
ため、原料素材とし合成スメクタイトを用いた例が報告
されているが、やはり天然スメクタイトの場合と同様に
多孔体を製造するのに長時間を要し、天然スメクタイト
よりアルミニウムヒドロキシドと複合化しがたい場合が
多い欠点を有する。たとえば合成フッ素へクトライトと
アルミニウムヒドロキシドの反応によって得られている
アルミニウム架橋合成フッ素へクトライト多孔体の比表
面積は73m/fで与えられている(K、Urabe。
H,5akurai and Y、Izumi、J、C
hem、Soc、、 Chem、Commun。
hem、Soc、、 Chem、Commun。
1986、1074〜1076)。同様に合成したアル
ミニウム架橋モンモリロナイト多孔体の比表面積の値は
228 m /fであるとに、 Urabeらは報告し
ている。
ミニウム架橋モンモリロナイト多孔体の比表面積の値は
228 m /fであるとに、 Urabeらは報告し
ている。
本発明の目的は天然産スメクタイトあるいは合成スメク
タイトを原料素材として得た多孔体にみられる様な欠点
を有しない、工業的に満足し得る設計された精密素材と
しての合成多孔体およびその製造技術を提供することで
ある。
タイトを原料素材として得た多孔体にみられる様な欠点
を有しない、工業的に満足し得る設計された精密素材と
しての合成多孔体およびその製造技術を提供することで
ある。
本発明者らは触媒、触媒担体、吸着剤などとして有用な
多孔体の合成について長年鋭意研究を重ねた結果、極め
て大きい比表面積を有し、耐熱性の高い新規の合成多孔
体およびその製造方法の発明に至った。
多孔体の合成について長年鋭意研究を重ねた結果、極め
て大きい比表面積を有し、耐熱性の高い新規の合成多孔
体およびその製造方法の発明に至った。
すなわちこの発明は一般式
%式%(1)
(式中のa%b、cおよびXの値はO< a≦2.0<
b<10.0≦c < 6および1≦x≦2とし、Aは
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびア
ンモニウムイオンからなる群から選んだ少なくとも1個
の陽イオンであり、またMはMg1Co、 Ni、 Z
n、 Cu、 FelMn、 Pb、 Cdなど2価金
属イオンから選んだ少なくとも1個の2価金属イオンで
ある)で表わされる合成多孔体およびその製造方法を提
供するものである。
b<10.0≦c < 6および1≦x≦2とし、Aは
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびア
ンモニウムイオンからなる群から選んだ少なくとも1個
の陽イオンであり、またMはMg1Co、 Ni、 Z
n、 Cu、 FelMn、 Pb、 Cdなど2価金
属イオンから選んだ少なくとも1個の2価金属イオンで
ある)で表わされる合成多孔体およびその製造方法を提
供するものである。
3−八面体型スメクタイトは三層構造の八面体層中にマ
グネシウムを含有するスメクタイトである。八面体層中
の二価のマグネシウムが一価のリチウムで置換されたり
、あるいはマグネシウムの構造欠損により、負の層電荷
が生じ、それと電気的にバランスする形で層間に陽イオ
ンが入っている。
グネシウムを含有するスメクタイトである。八面体層中
の二価のマグネシウムが一価のリチウムで置換されたり
、あるいはマグネシウムの構造欠損により、負の層電荷
が生じ、それと電気的にバランスする形で層間に陽イオ
ンが入っている。
一般式(1)で表わされる本発明の合成多孔体において
2価金属としてマグネシウムを用いた場合、水熱合成に
より3−八面体型スメクタイト様鉱物が生成する時に未
反応のシリコン、マグネシウム又は両者の複合した化合
物が層間に取り込まれ、100℃から800℃の熱処理
により層間に酸化物の柱が生成してゼオライト様の多孔
体になったものと推察される。本発明の多孔体に含まれ
るスメクタイト様鉱物は通常の3−八面体型スメクタイ
トにおける八面体層中のマグネシウムの全であるいは一
部がコバルト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、マンガン、鉛
、カドミウムなどの2価金属で置換された構造も存在す
る。この様な2価金属を多く含有する3−八面体型スメ
クタイトは天然にはほとんど知られていす、本発明の合
成多孔体は新規の素材であると考えられる。
2価金属としてマグネシウムを用いた場合、水熱合成に
より3−八面体型スメクタイト様鉱物が生成する時に未
反応のシリコン、マグネシウム又は両者の複合した化合
物が層間に取り込まれ、100℃から800℃の熱処理
により層間に酸化物の柱が生成してゼオライト様の多孔
体になったものと推察される。本発明の多孔体に含まれ
るスメクタイト様鉱物は通常の3−八面体型スメクタイ
トにおける八面体層中のマグネシウムの全であるいは一
部がコバルト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、マンガン、鉛
、カドミウムなどの2価金属で置換された構造も存在す
る。この様な2価金属を多く含有する3−八面体型スメ
クタイトは天然にはほとんど知られていす、本発明の合
成多孔体は新規の素材であると考えられる。
本発明を達成するための方法について以下に述べる。本
発明の合成多孔体の製造方法は次の工程から成る。
発明の合成多孔体の製造方法は次の工程から成る。
第1にシリコンと一般式(1)に示した2価金属を含有
させた均質複合沈殿物を調製し、第2にこの均質複合沈
殿物に水と要すればアルカリ金属、アルカリ土類金属あ
るいはアンモニウムイオンから成る群から選んだ陽イオ
ンあるいはフッ素イオンを添加して出発原料スラリーと
し、第3に該スラリーを水熱反応せしめ、第4にこの水
熱反応物を100℃ないし800℃の間の温度で加熱処
理して本発明製品を得ることができる。
させた均質複合沈殿物を調製し、第2にこの均質複合沈
殿物に水と要すればアルカリ金属、アルカリ土類金属あ
るいはアンモニウムイオンから成る群から選んだ陽イオ
ンあるいはフッ素イオンを添加して出発原料スラリーと
し、第3に該スラリーを水熱反応せしめ、第4にこの水
熱反応物を100℃ないし800℃の間の温度で加熱処
理して本発明製品を得ることができる。
第1工程においてケイ酸と2価金属塩を混合して得た均
質溶液をアルカリ溶液で沈殿させ、濾過、水洗により副
生溶解質を除去することにより均質複合沈殿物が調製さ
れる。ケイ酸と2価金属塩を含む均質溶液はケイ酸溶液
と2価金属塩水溶液を混合し、あるいはケイ酸溶液に直
接2価金属塩を溶解することにより得られる。ケイ酸と
2価金属塩の混合割合は一般式(1)を満足する範囲の
bの値を選ぶことにより与えられる。bの値は0〜10
であるが、通常好ましい値は3〜8である。ケイ酸溶液
はケイ酸ソーダと鉱酸を混合し、液のpHを酸性とする
ことにより得られる。ケイ酸ソーダは一般に市販されて
いる1号ないし4号水ガラスならびにメタケイ酸ソーダ
はいずれも使用できる。
質溶液をアルカリ溶液で沈殿させ、濾過、水洗により副
生溶解質を除去することにより均質複合沈殿物が調製さ
れる。ケイ酸と2価金属塩を含む均質溶液はケイ酸溶液
と2価金属塩水溶液を混合し、あるいはケイ酸溶液に直
接2価金属塩を溶解することにより得られる。ケイ酸と
2価金属塩の混合割合は一般式(1)を満足する範囲の
bの値を選ぶことにより与えられる。bの値は0〜10
であるが、通常好ましい値は3〜8である。ケイ酸溶液
はケイ酸ソーダと鉱酸を混合し、液のpHを酸性とする
ことにより得られる。ケイ酸ソーダは一般に市販されて
いる1号ないし4号水ガラスならびにメタケイ酸ソーダ
はいずれも使用できる。
鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸などが用いられる。
2価金属塩はマグネシウム、。コバルト、ニッケμ、亜
鉛、銅、鉄、マンガン、鉛、カドミウムなどの塩化物、
硫酸塩、硝酸塩などから選ぶことができる。一般式(1
)の組成を満足する値であれば、2価金属は1種類だけ
でなく、2種類以上のどの様な組成の組合せでも選ぶこ
とができ、触媒反応などの用途に応じて組成を設計でき
る。次に常温でケイ酸と2価金属塩を含有する均質溶液
とアルカリ溶液を混合して均質複合沈殿物を得る。アル
カリ溶液としては水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウ
ム溶液、アンモニア水などが用いられる。アルカリ溶液
の量は混合後のpHが10以上となる様な値を選ぶのが
望ましい。上記均質溶液とアルカリ溶液を混合する場合
、アルカリ溶液に均質溶液を滴下して沈殿せしめてもよ
く、あるいはその逆の順序にしてもよい。また両者の液
を瞬時に混合しても均質複合沈殿物は得られる。混合の
際、特に攪拌を必要としないが、攪拌することは一部に
さしつかえない。次いで濾過、水洗により副生電解質を
充分に除去する。
鉛、銅、鉄、マンガン、鉛、カドミウムなどの塩化物、
硫酸塩、硝酸塩などから選ぶことができる。一般式(1
)の組成を満足する値であれば、2価金属は1種類だけ
でなく、2種類以上のどの様な組成の組合せでも選ぶこ
とができ、触媒反応などの用途に応じて組成を設計でき
る。次に常温でケイ酸と2価金属塩を含有する均質溶液
とアルカリ溶液を混合して均質複合沈殿物を得る。アル
カリ溶液としては水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウ
ム溶液、アンモニア水などが用いられる。アルカリ溶液
の量は混合後のpHが10以上となる様な値を選ぶのが
望ましい。上記均質溶液とアルカリ溶液を混合する場合
、アルカリ溶液に均質溶液を滴下して沈殿せしめてもよ
く、あるいはその逆の順序にしてもよい。また両者の液
を瞬時に混合しても均質複合沈殿物は得られる。混合の
際、特に攪拌を必要としないが、攪拌することは一部に
さしつかえない。次いで濾過、水洗により副生電解質を
充分に除去する。
第2工程の出発原料スラリーは第1工程で得た均質複合
沈殿物に水、要すれば陽イオンの水酸化物、フッ化物あ
るいはそれらの混合水溶液を加え、または要すればフッ
化水素酸を添加することによって調製される。
沈殿物に水、要すれば陽イオンの水酸化物、フッ化物あ
るいはそれらの混合水溶液を加え、または要すればフッ
化水素酸を添加することによって調製される。
第3工程の水熱反応は第2工程で得られた出発原料組成
スラリーをオートクレーブに仕込み、100″Cないし
350℃の水熱温度で反応させる。反応中特に攪拌を必
要としないが攪拌することは一部にさしつかえない。
スラリーをオートクレーブに仕込み、100″Cないし
350℃の水熱温度で反応させる。反応中特に攪拌を必
要としないが攪拌することは一部にさしつかえない。
第4工程においては第3工程の水熱反応終了後オートク
レーブ内容物を取り出し、100℃ないし800’cの
温度で加熱処理することにより最終製品が得られる。加
熱処理する前にオートクレーブ内容物をあらかじめ乾燥
する必要はないが、乾燥することは一部にさしつかえな
い。乾燥後、微粉末とし、用途に応じた成形体にして加
熱処理することもできる。また用途によってはオートク
レーブ内容物を直接成形した後、加熱処理して多孔体と
することもできる。あるいは加熱多孔体とした後、粉砕
、整粒して最終製品とすることもできる。
レーブ内容物を取り出し、100℃ないし800’cの
温度で加熱処理することにより最終製品が得られる。加
熱処理する前にオートクレーブ内容物をあらかじめ乾燥
する必要はないが、乾燥することは一部にさしつかえな
い。乾燥後、微粉末とし、用途に応じた成形体にして加
熱処理することもできる。また用途によってはオートク
レーブ内容物を直接成形した後、加熱処理して多孔体と
することもできる。あるいは加熱多孔体とした後、粉砕
、整粒して最終製品とすることもできる。
本発明を実施することによって製造した新規の合成多孔
体はX線粉末回折、示差熱分析、赤外吸収スペク)/l
/、化学分析、比表面積測定、細孔分布測定などによっ
て評価することができる。
体はX線粉末回折、示差熱分析、赤外吸収スペク)/l
/、化学分析、比表面積測定、細孔分布測定などによっ
て評価することができる。
本発明の新規の合成多孔体はCu−にα線を用いた場合
の回折角(2θ)が、(hk)反射の(35,06)に
ついて60.5度から61.0度の間に現われ、3−八
面体型スメクタイト類似構造の化合物を含有していると
考えられる。比表面積を測定した場合、通常200〜4
00m/gの高い値を示し、700℃がら800℃の処
理温度でも比較的大きい比表面積の値を示し、天然産ス
メクタイトあるいは合成スメクタイトなどから製造され
たア/レミニウム架橋多孔体よりも高い耐熱性を示し、
触媒、触媒担体、吸着剤、断熱材などとして有用である
。更に構造中に種々の2価金属を含有するため、殺菌、
抗菌、消毒などを目的とした多孔体材料、電磁遮蔽材、
センサー、半導体材料などの原料としても有用である。
の回折角(2θ)が、(hk)反射の(35,06)に
ついて60.5度から61.0度の間に現われ、3−八
面体型スメクタイト類似構造の化合物を含有していると
考えられる。比表面積を測定した場合、通常200〜4
00m/gの高い値を示し、700℃がら800℃の処
理温度でも比較的大きい比表面積の値を示し、天然産ス
メクタイトあるいは合成スメクタイトなどから製造され
たア/レミニウム架橋多孔体よりも高い耐熱性を示し、
触媒、触媒担体、吸着剤、断熱材などとして有用である
。更に構造中に種々の2価金属を含有するため、殺菌、
抗菌、消毒などを目的とした多孔体材料、電磁遮蔽材、
センサー、半導体材料などの原料としても有用である。
次に実施例によってこの発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
11のビーカーに水400 ttttを入れ、3号水ガ
ラス(5iOz 28%、Na209%、モ/L’比3
,22) 86gを溶解し、16N硝酸23 telを
攪拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水1
00 ttttに塩化マグネシウム六水和物−級試薬(
純度98%)58.Ogを溶解した溶液をケイ酸溶液に
加えて調製したケイ酸−マグネシウム均質混合溶液をア
ンモニア水26Otel中に攪拌しながら5分間で滴下
する。直ちに得られた反応均質複合沈殿物を濾過し、充
分に水洗した後、水酸化ナトリウム1.47gおよび1
0%フッ化水素酸2(ht/を加えてスラリー伏とし、
11内容積のオートクレーブに移す。15.9 kg
/ cm”、200℃で3時間反応させる。冷却後、反
応生成物をとりだし、電気炉中300℃で1時間加熱処
理を行った。
ラス(5iOz 28%、Na209%、モ/L’比3
,22) 86gを溶解し、16N硝酸23 telを
攪拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水1
00 ttttに塩化マグネシウム六水和物−級試薬(
純度98%)58.Ogを溶解した溶液をケイ酸溶液に
加えて調製したケイ酸−マグネシウム均質混合溶液をア
ンモニア水26Otel中に攪拌しながら5分間で滴下
する。直ちに得られた反応均質複合沈殿物を濾過し、充
分に水洗した後、水酸化ナトリウム1.47gおよび1
0%フッ化水素酸2(ht/を加えてスラリー伏とし、
11内容積のオートクレーブに移す。15.9 kg
/ cm”、200℃で3時間反応させる。冷却後、反
応生成物をとりだし、電気炉中300℃で1時間加熱処
理を行った。
本品は八面体層中の2価金属としてマグネシウムを、ま
た陽イオンとしてナトリウムを含有し、化学分析の結果
からa = 0.65、b = 5.70、cm2に相
当し、その比表面積は271.7 m2/9であった。
た陽イオンとしてナトリウムを含有し、化学分析の結果
からa = 0.65、b = 5.70、cm2に相
当し、その比表面積は271.7 m2/9であった。
X線粉末回折図は3−八面体型スメクタイトであるヘク
トライトに類似したパターンを示すが、全体的にピーク
はブロードであり、(35,06)反射ピークのd値は
1,518人であった。(001)に相当するピークは
10.1人と22.2人に現れ、層間が収縮している部
分と多孔体となっている部分があることが推察される。
トライトに類似したパターンを示すが、全体的にピーク
はブロードであり、(35,06)反射ピークのd値は
1,518人であった。(001)に相当するピークは
10.1人と22.2人に現れ、層間が収縮している部
分と多孔体となっている部分があることが推察される。
本品は13.6A程度の長さの柱が存在する多孔体と考
えられる。
えられる。
実施例2
原料物質の仕込量を次の通りとして実施例1と同様に操
作した。
作した。
3号水ガラス 86 g塩化マグ
ネシウム六水和物−級試薬 62 g水酸化ナトリウム
1.47 g本品は八面体層の2
価金属イオンとしてマグネシウムを、また陽イオンとし
てナトリウムを含有し、a = 0.63、b=6.1
7、C=Oに相当し、その比表面積は371.8m 、
Q であった。X線粉末回折図はへクトライトに類似
したパターンを示すが、全体的にピークはブロードであ
り、(35,06)反射ピークのd値は1.527人で
あった。
ネシウム六水和物−級試薬 62 g水酸化ナトリウム
1.47 g本品は八面体層の2
価金属イオンとしてマグネシウムを、また陽イオンとし
てナトリウムを含有し、a = 0.63、b=6.1
7、C=Oに相当し、その比表面積は371.8m 、
Q であった。X線粉末回折図はへクトライトに類似
したパターンを示すが、全体的にピークはブロードであ
り、(35,06)反射ピークのd値は1.527人で
あった。
実施例3
原料物質の仕込量を次の通りとし実施例1と同様に操作
した。ただしアンモニア水の代りに2N水酸化ナトリウ
ム水溶液400 tttlを使用した。
した。ただしアンモニア水の代りに2N水酸化ナトリウ
ム水溶液400 tttlを使用した。
3号水ガラス 86g塩化ニッケ/
v(I)六水和物 特級試薬(純度98%)71g 10%フッ化水素酸 30IIIt本品
は八面体層中の2価金属としてニッケルを、また陽イオ
ンとしてナトリウムを含有し、a= 0.6戊b=6、
cm3に相当し、その比表面積は311.3m /9で
あった。X線回折パターンはへクトライトに類似してお
り、(35,06)反射ピークのd値は1,524人で
あった。
v(I)六水和物 特級試薬(純度98%)71g 10%フッ化水素酸 30IIIt本品
は八面体層中の2価金属としてニッケルを、また陽イオ
ンとしてナトリウムを含有し、a= 0.6戊b=6、
cm3に相当し、その比表面積は311.3m /9で
あった。X線回折パターンはへクトライトに類似してお
り、(35,06)反射ピークのd値は1,524人で
あった。
実施例4
原料物質の仕込量を次の通りとし、実施例1と同様に操
作した。ただし、水熱処理圧力2.4kq/cnt、水
熱処理温度125℃および水熱処理時間を2時間とした
。
作した。ただし、水熱処理圧力2.4kq/cnt、水
熱処理温度125℃および水熱処理時間を2時間とした
。
3号水ガラス 86 g塩化マグ
ネシウム六水和物−級試薬 56 g水酸化リチウム−
水和物 1.26 g水酸化ナトリウム
1.47 g水晶は八面体層にマグ
ネシウムおよびリチウムを、また陽イオンとしてナトリ
ウムを含有し、a = 0.73、b=6.11 (M
g=5.58、Li=0.53)、c=0に相当し、比
表面積は375.8m2/yであった。
ネシウム六水和物−級試薬 56 g水酸化リチウム−
水和物 1.26 g水酸化ナトリウム
1.47 g水晶は八面体層にマグ
ネシウムおよびリチウムを、また陽イオンとしてナトリ
ウムを含有し、a = 0.73、b=6.11 (M
g=5.58、Li=0.53)、c=0に相当し、比
表面積は375.8m2/yであった。
X線回折パターンはへクトライトに類似しており、(3
5,06)反射ピークのd値は1.531人であった。
5,06)反射ピークのd値は1.531人であった。
実施例1〜4で得られた本発明製品および実施例4にお
ける水熱処理する前の均質複合沈殿物のにommun、
、1Jlffi、iU/4〜AU/す。
ける水熱処理する前の均質複合沈殿物のにommun、
、1Jlffi、iU/4〜AU/す。
比表面積の値を表に示す。比較として市販の精製モンモ
リロナイト、合成フッ素へクトライトおよび合成餌ケイ
素ナトリウム雲母(NTSM)から製造したアルミニウ
ム架橋粘土複合体の比表面積も表に示す。
リロナイト、合成フッ素へクトライトおよび合成餌ケイ
素ナトリウム雲母(NTSM)から製造したアルミニウ
ム架橋粘土複合体の比表面積も表に示す。
表から明らかなごと〈実施例4における本発明製品と水
熱処理する前の均質複合沈殿物を比べた場合、極端な差
が認められ、本発明を実施するには水熱処理が必要不可
欠であることを示す。また本発明製品四種の比表面積は
三種のアルミニウム架橋粘土複合体よりもいずれも大き
い値を示し、多孔体として優れており、触媒、触媒担体
、吸着剤などとして有用である。
熱処理する前の均質複合沈殿物を比べた場合、極端な差
が認められ、本発明を実施するには水熱処理が必要不可
欠であることを示す。また本発明製品四種の比表面積は
三種のアルミニウム架橋粘土複合体よりもいずれも大き
い値を示し、多孔体として優れており、触媒、触媒担体
、吸着剤などとして有用である。
実施例5
原料物質の仕込量を次の通りとして実施例1と同様に操
作した。ただし水熱処理圧力41 kg/cs および
水熱処理温度250℃とした。
作した。ただし水熱処理圧力41 kg/cs および
水熱処理温度250℃とした。
3号水ガラス 86 g塩化マグ
ネシウム六水和物−級試薬 83 g水酸化ナトリウム
1.47 g水晶は八面体層にマ
グネシウムを、また陽イオンとしテナトリウムを含有し
、a=0.47、b=7.75、C=Oに相当し、その
比表面積は274.5m2/fであった。X線粉末回折
パターンはへクトライトに類似しており、(35,06
)反射ピークのd値は1,534人であった。
ネシウム六水和物−級試薬 83 g水酸化ナトリウム
1.47 g水晶は八面体層にマ
グネシウムを、また陽イオンとしテナトリウムを含有し
、a=0.47、b=7.75、C=Oに相当し、その
比表面積は274.5m2/fであった。X線粉末回折
パターンはへクトライトに類似しており、(35,06
)反射ピークのd値は1,534人であった。
実施例6
原料物質の仕込量を次の通りとして実施何重と同様に操
作した。
作した。
3号水ガラス 86 g塩化マグ
ネシウム六水和物−級試薬 62 g水酸化ナトリウム
1.47 g10%フッ化水素酸
40震1本発明製品は八面体層にマ
グネシウムを、また陽イオンとしてナトリウムを含有し
、a=o、62)b=6.12)c=4に相当し、その
比表面積は237.0妃4であった。X線粉末回折パタ
ーンはへクトライトに類似しており、(35,06)反
射ピークのd値は1,516人であった。
ネシウム六水和物−級試薬 62 g水酸化ナトリウム
1.47 g10%フッ化水素酸
40震1本発明製品は八面体層にマ
グネシウムを、また陽イオンとしてナトリウムを含有し
、a=o、62)b=6.12)c=4に相当し、その
比表面積は237.0妃4であった。X線粉末回折パタ
ーンはへクトライトに類似しており、(35,06)反
射ピークのd値は1,516人であった。
実施例2および実施例6で得られた水熱処理物を100
〜900℃の間の加熱処理による比表面積の変化を表に
示す。比較としてアルミニウム架橋合成NTSMの比表
面積も示す。表から明らかな様にアルミニウム架橋合成
NTSMでは600℃で比表面精が急激に低下するのに
対し、本発明製品では700℃までは比較的高い値を示
し、耐熱性に優れていることを示す。
〜900℃の間の加熱処理による比表面積の変化を表に
示す。比較としてアルミニウム架橋合成NTSMの比表
面積も示す。表から明らかな様にアルミニウム架橋合成
NTSMでは600℃で比表面精が急激に低下するのに
対し、本発明製品では700℃までは比較的高い値を示
し、耐熱性に優れていることを示す。
官庁手続
手続補正書
1、事件の表示
昭和62年特許願第015860号
2)発明の名称
合成多孔体およびその製造方法
3、補正する者事件との関係 特許出願人住所 〒1o
o東京都千代田区霞が関1丁目3番1号酩(114)I
!i既藏 飯塚幸三 4、指定代理人 う、補正命令の日付なし )、補正により増加する発明の数なし 、補正の対象 明細書全文 、補正の内容 先に提出していた明細書の特許請求の範囲第2項では第
1項を引用して記載していたが、この出願の特許請求の
範囲第2項は必須用伸頂であるので、別紙の通り特許請
求の範囲第2項七訂正し、それに応Oて全文補正致しま
した。
o東京都千代田区霞が関1丁目3番1号酩(114)I
!i既藏 飯塚幸三 4、指定代理人 う、補正命令の日付なし )、補正により増加する発明の数なし 、補正の対象 明細書全文 、補正の内容 先に提出していた明細書の特許請求の範囲第2項では第
1項を引用して記載していたが、この出願の特許請求の
範囲第2項は必須用伸頂であるので、別紙の通り特許請
求の範囲第2項七訂正し、それに応Oて全文補正致しま
した。
明 細 書
1、発明の名称 合成多孔体およびその製造方法
2)特許請求の範囲
1)一般式
%式%
(式中のas bs e%dおよびXの値はO<as2
.0<b<10.0≦c<6.0≦d<6および1≦x
≦2とし、Aはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選んだ
少なくとも1個の陽イオンであり、またMはMg%Co
1旧、Zn%Cu、 FelMn、 pb、 Cdなと
の2価金属イオンから選んだ少なくとも1個の211i
金属イオンである)で表される合成多孔体。
.0<b<10.0≦c<6.0≦d<6および1≦x
≦2とし、Aはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選んだ
少なくとも1個の陽イオンであり、またMはMg%Co
1旧、Zn%Cu、 FelMn、 pb、 Cdなと
の2価金属イオンから選んだ少なくとも1個の211i
金属イオンである)で表される合成多孔体。
a A 2 /XO・b M O−c F−d (OH
) ・8 S i O2(式中のalb、 c、 dお
よびXの値はO<as2)O< b< 10.0≦c<
6.0≦d<6およびl≦×≦2とし、Aはアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウム
からなる群から選んだ少なくとも1個の陽イオンであり
、またMはM8、Co、旧、Zn、 Cu、 Fe、
Mn、 Pb、 Cdなどの2価金属イオンから選んだ
少なくとも1個の2価金属イオンである)で表わされる
多孔体を合成するにあたり、一般式の組成を満足するケ
イ酸と2価金属イオンの均質混合液とアルカリ溶液より
均質複合沈澱物を調整し、副生溶解質を除去した後、要
すれば上記組成を満足する陽イオンおよびフッ素イオン
を添加して得たスラリーを100℃ないし350℃の条
件下で水熱反応せしめ、次いで反応生成物t′100℃
ないし800℃で加熱処理するとことを特徴とする一般
式で示される合成多孔体の製造方法。
) ・8 S i O2(式中のalb、 c、 dお
よびXの値はO<as2)O< b< 10.0≦c<
6.0≦d<6およびl≦×≦2とし、Aはアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウム
からなる群から選んだ少なくとも1個の陽イオンであり
、またMはM8、Co、旧、Zn、 Cu、 Fe、
Mn、 Pb、 Cdなどの2価金属イオンから選んだ
少なくとも1個の2価金属イオンである)で表わされる
多孔体を合成するにあたり、一般式の組成を満足するケ
イ酸と2価金属イオンの均質混合液とアルカリ溶液より
均質複合沈澱物を調整し、副生溶解質を除去した後、要
すれば上記組成を満足する陽イオンおよびフッ素イオン
を添加して得たスラリーを100℃ないし350℃の条
件下で水熱反応せしめ、次いで反応生成物t′100℃
ないし800℃で加熱処理するとことを特徴とする一般
式で示される合成多孔体の製造方法。
この発明は3−八面体型スメクタイト様構造を有する合
成多孔体およびその製造方法に関する。スメクタイトは
2層のシリカ四面体層がマグネシウム八面体層あるいは
アルミニウム八面体層を間にはさんだサンドイッチ型の
三層構造を有するフィロケイ酸塩の一員であり、水中に
おいて陽イオン交換能を有し、層電荷が雲母などと比べ
て小さいため層間が広がりやすく無機物あるいは有機物
と複合体を形成する特異な性質を持つ粘土鉱物である。
成多孔体およびその製造方法に関する。スメクタイトは
2層のシリカ四面体層がマグネシウム八面体層あるいは
アルミニウム八面体層を間にはさんだサンドイッチ型の
三層構造を有するフィロケイ酸塩の一員であり、水中に
おいて陽イオン交換能を有し、層電荷が雲母などと比べ
て小さいため層間が広がりやすく無機物あるいは有機物
と複合体を形成する特異な性質を持つ粘土鉱物である。
この特性を利用して、層間に無機物の柱を立て、ゼオラ
イト様の多孔体とし、触媒、触媒担体あるいは吸着剤等
に使用する試みがなされている。
イト様の多孔体とし、触媒、触媒担体あるいは吸着剤等
に使用する試みがなされている。
たとえば天然に産出する2−八面体型スメクタイトの一
種であるモンモリロナイトを用い、その層間にアルミニ
ウムヒドロキシドをイオン交換により導入し、電気炉中
で加熱処理してアルミニウムヒドロキシドをアルミナの
柱にして多孔体を製造する方法が知られている(山中開
用、粘土科学、21.78〜82.1.981 )。こ
の場合、水酸化ナトリウム水溶液をアルミニウム塩水溶
液に添加してアルミニウムヒドロキシドのオリゴマーを
合成するのに1週間程度の反応時間を要する。またモン
モリロナイトとアルミニウムヒドロキシドをうまく反応
させるのに大過剰のアルミニウムヒドロキシド量を必要
とし、反応時間も長時***する。しかも反応終了後、大
過剰のアルミニウムヒドロキシドおよび副生溶解質を除
去するのにかなりの困難を伴うなどの欠点を有する。更
に原pi材として用いるモンモリロナイトはベントナイ
ト中に構成鉱物の一つとして存在するため、石英、クリ
ストバライト、カルサイトなどの不純物を伴うため、あ
らかじめモンモリロナイトのみを抽出分離精製しておく
必要がある。通常、純モンモリロナイト製品は1〜2%
程度の希薄ベントナイト分散水溶液より抽出して製造す
るため、乾燥費など精製コストを要し極めて高(II格
で市販されている。しかも天然物であるが故に化学組成
、構造、欠陥、不純物など材料特性の変動が大であるた
め、複合化して多孔体を製造する場合、その特性制御は
困難であり、鉄分など触媒毒となりつる不純物を考慮に
入れれば触媒あるいは触媒担体として用いるには適性を
欠いている。
種であるモンモリロナイトを用い、その層間にアルミニ
ウムヒドロキシドをイオン交換により導入し、電気炉中
で加熱処理してアルミニウムヒドロキシドをアルミナの
柱にして多孔体を製造する方法が知られている(山中開
用、粘土科学、21.78〜82.1.981 )。こ
の場合、水酸化ナトリウム水溶液をアルミニウム塩水溶
液に添加してアルミニウムヒドロキシドのオリゴマーを
合成するのに1週間程度の反応時間を要する。またモン
モリロナイトとアルミニウムヒドロキシドをうまく反応
させるのに大過剰のアルミニウムヒドロキシド量を必要
とし、反応時間も長時***する。しかも反応終了後、大
過剰のアルミニウムヒドロキシドおよび副生溶解質を除
去するのにかなりの困難を伴うなどの欠点を有する。更
に原pi材として用いるモンモリロナイトはベントナイ
ト中に構成鉱物の一つとして存在するため、石英、クリ
ストバライト、カルサイトなどの不純物を伴うため、あ
らかじめモンモリロナイトのみを抽出分離精製しておく
必要がある。通常、純モンモリロナイト製品は1〜2%
程度の希薄ベントナイト分散水溶液より抽出して製造す
るため、乾燥費など精製コストを要し極めて高(II格
で市販されている。しかも天然物であるが故に化学組成
、構造、欠陥、不純物など材料特性の変動が大であるた
め、複合化して多孔体を製造する場合、その特性制御は
困難であり、鉄分など触媒毒となりつる不純物を考慮に
入れれば触媒あるいは触媒担体として用いるには適性を
欠いている。
一方、不純物の#警をさけ、特性制御を容易ならしめる
ため、原料素材とし合成スメクタイトを用いた例が報告
されているが、やはり天然スメクタイトの場合と同様に
多孔体を製造するのに長時間を要し、天然スメクタイト
よりアルミニウムヒドロキシドと複合化しがたい場合が
多い欠点を有する。たとえば合成フッ素へクトライトと
アルミニウムヒドロキシドの反応によって得られるアル
ミニウム架橋合成フッ素へクトライト多孔体の比表面積
は73 m27gで与えられている(L Urabe、
H。
ため、原料素材とし合成スメクタイトを用いた例が報告
されているが、やはり天然スメクタイトの場合と同様に
多孔体を製造するのに長時間を要し、天然スメクタイト
よりアルミニウムヒドロキシドと複合化しがたい場合が
多い欠点を有する。たとえば合成フッ素へクトライトと
アルミニウムヒドロキシドの反応によって得られるアル
ミニウム架橋合成フッ素へクトライト多孔体の比表面積
は73 m27gで与えられている(L Urabe、
H。
5akurai and Y、Izumi、J、C
hem、Soc、、Chem。
hem、Soc、、Chem。
Commun、、 1986.1074〜1076)。
同様に合成したアルミニウム架橋モンモリロナイト多孔
体の比表面積の値は228m278であるとに、 Ur
abeらは報告している。
体の比表面積の値は228m278であるとに、 Ur
abeらは報告している。
本発明の目的は天然産スメクタイトあるいは合成スメク
タイトを原料素材として得た多孔体にみられる様な欠点
を有しない、工業的に満足し得る設計された精密素材と
しての合成多孔体およびその製造技術を提供することで
ある。
タイトを原料素材として得た多孔体にみられる様な欠点
を有しない、工業的に満足し得る設計された精密素材と
しての合成多孔体およびその製造技術を提供することで
ある。
本発明者らは触媒、触媒担体、吸着剤などとして有用な
多孔体の合成について長年鋭意研究を重ねた結果、極め
て大きい比表面積を有し、耐熱性の高い新規の合成多孔
体およびその製造方法の発明に至った。
多孔体の合成について長年鋭意研究を重ねた結果、極め
て大きい比表面積を有し、耐熱性の高い新規の合成多孔
体およびその製造方法の発明に至った。
すなわちこの発明は一般式
%式%(1)
(式中のa、 b、 c、 dおよびXの値はO<a≦
2.0くb〈10、0≦c<6、O≦d<6および1≦
x≦2とし、Aはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選ん
だ少なくとも1個の陽イオンであり、またMはMg、
Co、旧、Zns Cu、 FeXMn5 Pb、 C
dなとの2価金属イオンから選んだ少なくとも1個の2
価金属イオンである)で表される合成多孔体およびその
製造方法を提供するものである。
2.0くb〈10、0≦c<6、O≦d<6および1≦
x≦2とし、Aはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選ん
だ少なくとも1個の陽イオンであり、またMはMg、
Co、旧、Zns Cu、 FeXMn5 Pb、 C
dなとの2価金属イオンから選んだ少なくとも1個の2
価金属イオンである)で表される合成多孔体およびその
製造方法を提供するものである。
3−八面体型スメクタイトは三層構造の八面体層中にマ
グネシウムを含有するスメクタイトである。
グネシウムを含有するスメクタイトである。
八面体層中の2価のマグネシウムが1価のリチウムで置
換されたり、あるいはマグネシウムの構造欠損により、
負の層電荷が生じ、それと電気的にバランスする形で層
間に陽イオンが入っている。
換されたり、あるいはマグネシウムの構造欠損により、
負の層電荷が生じ、それと電気的にバランスする形で層
間に陽イオンが入っている。
一般式(1)で表される本発明の合成多孔体において2
価金属としてマグネシウムを用いた場合、水熱反応によ
り3−八面体型スメクタイト様鉱物が生成する時に未反
応のシリコン、マグネシウム又は両者の複合した化合物
が層間に取り込まれ、100℃から800℃の熱処理に
より層間に柱が生成してゼオライト様の多孔体になった
ものと推察される。本発明の多孔体に含まれるスメクタ
イト様鉱物は通常の3−八面体型スメクタイトにおける
八面体層中のマグネシウムの全であるいは一部がコバル
ト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、マンガン、鉛、カドミウ
ムなどの2価金属で置換された構造も存在する。
価金属としてマグネシウムを用いた場合、水熱反応によ
り3−八面体型スメクタイト様鉱物が生成する時に未反
応のシリコン、マグネシウム又は両者の複合した化合物
が層間に取り込まれ、100℃から800℃の熱処理に
より層間に柱が生成してゼオライト様の多孔体になった
ものと推察される。本発明の多孔体に含まれるスメクタ
イト様鉱物は通常の3−八面体型スメクタイトにおける
八面体層中のマグネシウムの全であるいは一部がコバル
ト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、マンガン、鉛、カドミウ
ムなどの2価金属で置換された構造も存在する。
この様な2価金属を多く含有する3−八面体型スメクタ
イトは天然にはほとんど知られていす、本発明の合成多
孔体は新規の素材であると考えられる。
イトは天然にはほとんど知られていす、本発明の合成多
孔体は新規の素材であると考えられる。
本発明を達成するための方法について以下に述べる。本
発明の合成多孔体の製造方法は次の工程から成る。
発明の合成多孔体の製造方法は次の工程から成る。
第1にシリコンと一般式(I)に示した2価金属を含有
させた均質複合沈澱物を調整し、第2にこの均質複合沈
澱物に水および要すればアルカリ金属、アルカリ土類金
属あるいはアンモニウムイオンから成る群から選んだ陽
イオンあるいはフッ素イオンを添加して出発原料スラリ
ーとし、第3に該スラリーを水熱反応せしめ、第4にこ
の水熱反応物を100℃ないし800℃の間の温度で加
熱処理して本発明製品を得ることができる。
させた均質複合沈澱物を調整し、第2にこの均質複合沈
澱物に水および要すればアルカリ金属、アルカリ土類金
属あるいはアンモニウムイオンから成る群から選んだ陽
イオンあるいはフッ素イオンを添加して出発原料スラリ
ーとし、第3に該スラリーを水熱反応せしめ、第4にこ
の水熱反応物を100℃ないし800℃の間の温度で加
熱処理して本発明製品を得ることができる。
第1工程においてケイ酸と2価金属塩を混合して得た均
質溶液をアルカリ溶液で沈澱させ、濾過、水洗により副
生溶解質を除去することにより均質複合沈澱物が調整さ
れる。ケイ酸と2価金属塩を含む均質溶液はケイ酸溶液
と2価金属塩水溶液を混合し、あるいはケイ酸溶液に直
接2価金属塩を溶解することにより得られる。ケイ酸と
2価金属塩の混合割合は一般式(I)を満足する範囲の
bの値を選ぶことにより与えられる。bの値は0〜10
であるが、通常好ましい値は3〜8である。ケイ酸溶液
はケイ酸ソーダと鉱酸を混合し、液のpHを酸性とする
ことにより得られる。ケイ酸ソーダは一般に市販されて
いる1号ないし4号水ガラスならびにメタケイ酸ソーダ
はいずれも使用できる。鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸
などが用いられる。2価金属塩はマグネシウム、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、マンガン、鉛、カドミウ
ムなどの塩化物、硫酸塩、硝酸塩などから選ぶことがで
きる。
質溶液をアルカリ溶液で沈澱させ、濾過、水洗により副
生溶解質を除去することにより均質複合沈澱物が調整さ
れる。ケイ酸と2価金属塩を含む均質溶液はケイ酸溶液
と2価金属塩水溶液を混合し、あるいはケイ酸溶液に直
接2価金属塩を溶解することにより得られる。ケイ酸と
2価金属塩の混合割合は一般式(I)を満足する範囲の
bの値を選ぶことにより与えられる。bの値は0〜10
であるが、通常好ましい値は3〜8である。ケイ酸溶液
はケイ酸ソーダと鉱酸を混合し、液のpHを酸性とする
ことにより得られる。ケイ酸ソーダは一般に市販されて
いる1号ないし4号水ガラスならびにメタケイ酸ソーダ
はいずれも使用できる。鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸
などが用いられる。2価金属塩はマグネシウム、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、マンガン、鉛、カドミウ
ムなどの塩化物、硫酸塩、硝酸塩などから選ぶことがで
きる。
一般式(1)の組成を満足させる値であれば、2価金属
は1種類だけでなく、2種類以上のどの様な組成の組合
せでも選ぶことができ、触媒反応などの用途に応じて組
成を設計できる。次に常温でケイ酸と2価金属塩を含有
する均質溶液とアルカリ溶液を混合して均質複合沈澱物
を得る。アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム溶液、
水酸化カリウム溶液、アンモニア水などが用いられる。
は1種類だけでなく、2種類以上のどの様な組成の組合
せでも選ぶことができ、触媒反応などの用途に応じて組
成を設計できる。次に常温でケイ酸と2価金属塩を含有
する均質溶液とアルカリ溶液を混合して均質複合沈澱物
を得る。アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム溶液、
水酸化カリウム溶液、アンモニア水などが用いられる。
アルカリ溶液の量は混合後のpHが10以上となる様な
値を選ぶのが望ましい。上記均質溶液とアルカリ溶液を
混合する場合、アルカリ溶液に均質溶液を滴下して沈澱
せしめてもよく、あるいはその逆の順序にしてもよい。
値を選ぶのが望ましい。上記均質溶液とアルカリ溶液を
混合する場合、アルカリ溶液に均質溶液を滴下して沈澱
せしめてもよく、あるいはその逆の順序にしてもよい。
また両者の液を瞬時に混合しても均質複合沈澱物は得ら
れる。混合の際、特に撹拌を必要としないが、撹拌する
ことは一部にさしつかえない。次いで濾過、水洗により
副生電解質を充分に除去する。
れる。混合の際、特に撹拌を必要としないが、撹拌する
ことは一部にさしつかえない。次いで濾過、水洗により
副生電解質を充分に除去する。
第2工程の出発原料スラリーは第1工程で得た均質複合
沈澱物に水、要すれば陽イオンの水酸化物、フッ化物あ
るいはそれらの混合水溶液を加え、ボたは要すればフッ
化水素酸を添加することによって調整される。
沈澱物に水、要すれば陽イオンの水酸化物、フッ化物あ
るいはそれらの混合水溶液を加え、ボたは要すればフッ
化水素酸を添加することによって調整される。
第3工程の水熱反応は第2工程で得られた出発原料スラ
リーをオートクレーブに仕込み、100℃ないし350
℃の水熱温度で反応させる。反応中特に撹拌を必要とし
ないが撹拌することは一部にさしつかえない。
リーをオートクレーブに仕込み、100℃ないし350
℃の水熱温度で反応させる。反応中特に撹拌を必要とし
ないが撹拌することは一部にさしつかえない。
第4工程において第3 工程の水熱反応終了後オートク
レーブ内容物を取り出し、100℃ないし800℃の温
度で加熱処理することにより最終製品が得られる。加熱
処理する前にオートクレーブ内容物をあらかじめ乾燥す
る必要はないが、乾燥することは一部にさしつかえない
。乾燥後、微粉末とし、用途に応じた成形体にして加熱
処理することもできる。また用途によってはオートクレ
ーブ内容物を直接成形した後、加熱処理して多孔体とす
ることもできる。あるいは加熱多孔体とした後、粉砕、
整粒して最終製品とすることもできる。
レーブ内容物を取り出し、100℃ないし800℃の温
度で加熱処理することにより最終製品が得られる。加熱
処理する前にオートクレーブ内容物をあらかじめ乾燥す
る必要はないが、乾燥することは一部にさしつかえない
。乾燥後、微粉末とし、用途に応じた成形体にして加熱
処理することもできる。また用途によってはオートクレ
ーブ内容物を直接成形した後、加熱処理して多孔体とす
ることもできる。あるいは加熱多孔体とした後、粉砕、
整粒して最終製品とすることもできる。
本発明を実施することによって製造した新規の合成多孔
体はX線粉末回折、示差熱分析、赤外吸収スペクトル、
化学分析、比表面積測定、細孔分布測定などによって評
価することができる。
体はX線粉末回折、示差熱分析、赤外吸収スペクトル、
化学分析、比表面積測定、細孔分布測定などによって評
価することができる。
本発明の新規の合成多孔体はCu−にα線を用いた場合
の回折角(2θ)が、(hk)反射の(35,06)に
ついて60.5度から6160度の間に現れ、3−八面
体型スメクタイト類似構造の化合物を含有していると考
えられる。比表面積を測定した場合、通常200〜40
0m2/gの高い値を示し、700℃から800℃の処
理温度でも比較的大きい比表面積の値を示し、天然産ス
メクタイトあるいは合成スメクタイトなどから製造され
たアルミニウム架橋多孔体よりも高い耐熱性を示し、触
媒、触媒担体、吸着剤、断熱材などとして有用である。
の回折角(2θ)が、(hk)反射の(35,06)に
ついて60.5度から6160度の間に現れ、3−八面
体型スメクタイト類似構造の化合物を含有していると考
えられる。比表面積を測定した場合、通常200〜40
0m2/gの高い値を示し、700℃から800℃の処
理温度でも比較的大きい比表面積の値を示し、天然産ス
メクタイトあるいは合成スメクタイトなどから製造され
たアルミニウム架橋多孔体よりも高い耐熱性を示し、触
媒、触媒担体、吸着剤、断熱材などとして有用である。
更に構造中に種々の2価金属を含有するため、殺菌、抗
菌、消毒などを目的とした多孔体材料、電磁遮蔽材、セ
ンサー、半導体材料などの原料としても有用である。
菌、消毒などを目的とした多孔体材料、電磁遮蔽材、セ
ンサー、半導体材料などの原料としても有用である。
次に実施例によってこの発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
11のビーカーに水400 mlを入れ、3号水ガラス
(Si0 28%、Ha209%、モル比3.22)8
6 gを溶解し、16N硝酸23 mxを撹拌しながら
一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水100 rnl
に塩化マグネシウム六水和物−級試薬(純度98%)
58.0 gを溶解した溶液をケイ酸溶液に加えて調整
したケイ酸−マグネシウム均質混合溶液をアンモニア水
260 ml中に撹拌しながら5分で滴下する。直ちに
得られた反応均質複合沈澱物を濾過し、充分に水洗した
後、水酸化ナトリウム1.47 gおよび10χフツ化
水素酸を加えてスラリー状とし、It内容積のオートク
レーブに移す。15.9 kg/cm2.200’Cで
3時間反応させる。冷却後、反応生成物をとりだし、電
気炉中300℃で1時間加熱処理を行った。
(Si0 28%、Ha209%、モル比3.22)8
6 gを溶解し、16N硝酸23 mxを撹拌しながら
一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水100 rnl
に塩化マグネシウム六水和物−級試薬(純度98%)
58.0 gを溶解した溶液をケイ酸溶液に加えて調整
したケイ酸−マグネシウム均質混合溶液をアンモニア水
260 ml中に撹拌しながら5分で滴下する。直ちに
得られた反応均質複合沈澱物を濾過し、充分に水洗した
後、水酸化ナトリウム1.47 gおよび10χフツ化
水素酸を加えてスラリー状とし、It内容積のオートク
レーブに移す。15.9 kg/cm2.200’Cで
3時間反応させる。冷却後、反応生成物をとりだし、電
気炉中300℃で1時間加熱処理を行った。
水晶は八面体層中の2価金属としてマグネシウムを、ま
た陽イオンとしてナトリウムを含有し、化学分析の結果
からa:0.65、b=5.70、c=2に相当し、そ
の比表面積は271.7 m27g、であった。X線粉
末回折図は8−八面体型スメクタイトであるヘクトライ
トに類似したパターンを示すが、全体的にピークはブロ
ードであり(35,08)反射ピークのd値は1.51
8Aであった。(001)に相当するピークは10.1
人と22.2八に現れ、層間が収縮している部分と多孔
体となっている部分があることが推察される。水晶は1
2人程度の長さの柱が存在する多孔体と考えられる。
た陽イオンとしてナトリウムを含有し、化学分析の結果
からa:0.65、b=5.70、c=2に相当し、そ
の比表面積は271.7 m27g、であった。X線粉
末回折図は8−八面体型スメクタイトであるヘクトライ
トに類似したパターンを示すが、全体的にピークはブロ
ードであり(35,08)反射ピークのd値は1.51
8Aであった。(001)に相当するピークは10.1
人と22.2八に現れ、層間が収縮している部分と多孔
体となっている部分があることが推察される。水晶は1
2人程度の長さの柱が存在する多孔体と考えられる。
実施例2
原料物質の仕込量を次の通りとして実施例1と同様に操
作した。
作した。
3号水ガラス 86 g塩化マグ
ネシウム穴水和物−級試薬 628水酸化ナトリウム
1.47g本品は八面体層の2価金属
イオンとしてマグネシウムを、また陽イオンとしてナト
リウムを含有し、a=0.63、b=6.17、C=O
に相当し、その比表面積は371.8 m2/gであっ
た。X線粉末回折図はへクトライトに類似したパターン
を示すが、全体的にピークはブロードであり(35、′
06)反射ピークのd値は1.527八であった。
ネシウム穴水和物−級試薬 628水酸化ナトリウム
1.47g本品は八面体層の2価金属
イオンとしてマグネシウムを、また陽イオンとしてナト
リウムを含有し、a=0.63、b=6.17、C=O
に相当し、その比表面積は371.8 m2/gであっ
た。X線粉末回折図はへクトライトに類似したパターン
を示すが、全体的にピークはブロードであり(35、′
06)反射ピークのd値は1.527八であった。
実施例3
原料物質の仕込量を次の通りとして実施例1と同様に操
作した。ただしアンモニア水の代わりに2N水酸化ナト
リウム溶液400mjを使用した。
作した。ただしアンモニア水の代わりに2N水酸化ナト
リウム溶液400mjを使用した。
3号水ガラス 86g塩
化ニッケル(II)六水和物特級試薬(純度98%)7
1g10%フッ化水素酸 3
0 m1本品は八面体層中の2価金属としてニッケルを
、また陽イオンとしてナトリウムを含有し、a=0.6
8、b=6、c=3に相当し、その比表面積は311.
3 m2/8であった。X線粉末回折パターンはへクト
ライトに類似しており、(35,06)反射ピークのd
値は1.524八であった。
化ニッケル(II)六水和物特級試薬(純度98%)7
1g10%フッ化水素酸 3
0 m1本品は八面体層中の2価金属としてニッケルを
、また陽イオンとしてナトリウムを含有し、a=0.6
8、b=6、c=3に相当し、その比表面積は311.
3 m2/8であった。X線粉末回折パターンはへクト
ライトに類似しており、(35,06)反射ピークのd
値は1.524八であった。
実施例4
原料物質の仕込量を次の通りとして実施例1と同様に操
作した。ただし、水熱処理圧力2.4 J/cm2水熱
処理温度125℃および水熱処理時間を2時間とした。
作した。ただし、水熱処理圧力2.4 J/cm2水熱
処理温度125℃および水熱処理時間を2時間とした。
3号水ガラス 86 g塩化マグ
ネシウム穴水和物−級試薬 568水酸化リチウム−水
和物 1.26g水酸化ナトリウム
1.478本品は八面体層中にマグネシウム
およびリチウムを、また陽イオンとしてナトリウムを含
有し、a=0.73、b=6.11 (M3=5.58
、Li=0.53)、c=Qに相当し、比表面積は37
5.8 m2/gであった。X線粉末回折パターンはへ
クトライトに類似しており、(35,06)反射ピーク
のd値は1.531人であった。実施例1〜4で得られ
た本発明製品および実施例4における水熱処理する前の
均質複合沈澱物の比表面積の値を表に示す。
ネシウム穴水和物−級試薬 568水酸化リチウム−水
和物 1.26g水酸化ナトリウム
1.478本品は八面体層中にマグネシウム
およびリチウムを、また陽イオンとしてナトリウムを含
有し、a=0.73、b=6.11 (M3=5.58
、Li=0.53)、c=Qに相当し、比表面積は37
5.8 m2/gであった。X線粉末回折パターンはへ
クトライトに類似しており、(35,06)反射ピーク
のd値は1.531人であった。実施例1〜4で得られ
た本発明製品および実施例4における水熱処理する前の
均質複合沈澱物の比表面積の値を表に示す。
比較として市販の精製モンモリロナイト、合成フッ素ヘ
クトライトおよび合成四ケイ素ナトリウム雲母(NTS
M)から製造したアルミニウム架橋粘土複合体の比表面
積も表に示す。
クトライトおよび合成四ケイ素ナトリウム雲母(NTS
M)から製造したアルミニウム架橋粘土複合体の比表面
積も表に示す。
表から明らかなごと〈実施例4における本発明製品と水
熱処理する前の均質複合沈澱物を比べた場合、極端な差
が認められ、本発明を実施するには水熱処理が必要不可
欠であることを示す。また本発明製品四種の比表面積は
三種のアルミニウム架橋粘土複合体よりもいずれも大き
い値を示し、多孔体としてすぐれており、触媒、触媒担
体、吸着剤として有用である。
熱処理する前の均質複合沈澱物を比べた場合、極端な差
が認められ、本発明を実施するには水熱処理が必要不可
欠であることを示す。また本発明製品四種の比表面積は
三種のアルミニウム架橋粘土複合体よりもいずれも大き
い値を示し、多孔体としてすぐれており、触媒、触媒担
体、吸着剤として有用である。
実施例5
原料物質の仕込量を次の通りとして実施例4と同様に操
作した。ただし水熱処理圧力41 kg/cm2水熱処
理温度250℃とした。
作した。ただし水熱処理圧力41 kg/cm2水熱処
理温度250℃とした。
3号水ガラス 86 g塩化マ
グネシウム穴水和物−級試薬 83 g水酸化ナトリ
ウム 1.47g本品は八面体層中
にマグネシウムを、また陽イオンとしてナトリウムを含
有し、a=0.47、b=7.75、C=Oに相当し、
その比表面積は274.5 m“/8であった。X線粉
末回折パターンはへクトライトに類似しており、(35
,06)反射ピークのd値は1.534八であった。
グネシウム穴水和物−級試薬 83 g水酸化ナトリ
ウム 1.47g本品は八面体層中
にマグネシウムを、また陽イオンとしてナトリウムを含
有し、a=0.47、b=7.75、C=Oに相当し、
その比表面積は274.5 m“/8であった。X線粉
末回折パターンはへクトライトに類似しており、(35
,06)反射ピークのd値は1.534八であった。
実施例6
原料物質の仕込量を次の通りとして実施例1と同様に操
作した。
作した。
3号水ガラス 868塩化マグネ
シウム穴水和物−級試薬 62 g水酸化ナトリウム
1.47g10%フッ化水素酸
40 m1本発明製品は八面体層に
マグネシウムを、また陽イオンとしてナトリウムを含有
し、a:0.62)b=6.12)c:4に相当し、そ
の比表面積は237.0 m2/gであった。XM粉末
回折図はへクトライトに類似したパターンを示すが、全
体的にピークはブロードであり(35,06)反射ピー
クのd値は1.516人であった。
シウム穴水和物−級試薬 62 g水酸化ナトリウム
1.47g10%フッ化水素酸
40 m1本発明製品は八面体層に
マグネシウムを、また陽イオンとしてナトリウムを含有
し、a:0.62)b=6.12)c:4に相当し、そ
の比表面積は237.0 m2/gであった。XM粉末
回折図はへクトライトに類似したパターンを示すが、全
体的にピークはブロードであり(35,06)反射ピー
クのd値は1.516人であった。
実施例2および実施例6で得られた水熱処理物を100
℃〜900℃の間の加熱処理による比表面積の変化を表
に示す。比較としてアルミニウム架橋合成NTSHの比
表面積も示す。表から明らかな様にアルミニウム架橋合
成NTSMでは600℃で比表面積が急激に低下するの
に対し、本発明製品では700℃までは比較的高い値を
示し、耐熱性に優れていることを示す。
℃〜900℃の間の加熱処理による比表面積の変化を表
に示す。比較としてアルミニウム架橋合成NTSHの比
表面積も示す。表から明らかな様にアルミニウム架橋合
成NTSMでは600℃で比表面積が急激に低下するの
に対し、本発明製品では700℃までは比較的高い値を
示し、耐熱性に優れていることを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)一般式 aA_2_/_xO・bMO・cF・8SiO_2(式
中のa、b、cおよびxの値は0<a≦2、0<b<1
0、0≦c<6および1≦x≦2とし、Aはアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウム
イオンからなる群から選んだ少なくとも1個の陽イオン
であり、またMはMg、Co、Ni、Zn、Cu、Fe
、Mn、Pb、Cdなど2価金属イオンから選んだ少な
くとも1個の2価金属イオンである)で表わされる合成
多孔体。 2)特許請求の範囲第1項に記載の多孔体を合成するに
あたり、第1項の一般式の組成を満足するケイ酸と2価
金属イオンの均質混合液とアルカリ溶液より均質複合沈
殿物を調整し、副生溶解質を除去した後、要すれば上記
組成を満足する陽イオンおよびフッ素イオンを添加して
得たスラリーを100℃ないし350℃の条件下で水熱
反応せしめ、次いで反応生成物を100℃ないし800
℃で加熱処理するとことを特徴とする特許請求の範囲第
1項の一般式で示される合成多孔体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62015860A JP2667978B2 (ja) | 1987-01-26 | 1987-01-26 | 合成多孔体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62015860A JP2667978B2 (ja) | 1987-01-26 | 1987-01-26 | 合成多孔体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63185811A true JPS63185811A (ja) | 1988-08-01 |
JP2667978B2 JP2667978B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=11900553
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62015860A Expired - Lifetime JP2667978B2 (ja) | 1987-01-26 | 1987-01-26 | 合成多孔体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2667978B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0290946A (ja) * | 1988-09-28 | 1990-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | ニッケル含有ヘクトライト様物質からなる触媒及びその製造方法 |
JPH0596164A (ja) * | 1991-10-08 | 1993-04-20 | Agency Of Ind Science & Technol | ニツケル含有触媒 |
FR2683552A1 (fr) * | 1991-11-08 | 1993-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Phyllosilicates 2:1 trioctaedriques non gonflants et leur procede de preparation. |
JP2009263150A (ja) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Toyota Central R&D Labs Inc | 複合酸化物粉末、その製造方法及び製造装置、並びに排ガス浄化用触媒 |
JP2010173870A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 2:1型3八面体合成粘土、透明粘土ゲル、コーティング粘土膜及び自立粘土膜 |
WO2010089931A1 (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムシリケート系化合物の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52130499A (en) * | 1976-04-26 | 1977-11-01 | Nl Industries Inc | Syntethic gellin agent containing numectite type clay and process for preparing same |
JPS58185431A (ja) * | 1982-04-22 | 1983-10-29 | Agency Of Ind Science & Technol | ケイ酸塩の合成方法 |
JPS5921517A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-03 | Agency Of Ind Science & Technol | 合成膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法 |
JPS6110020A (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-17 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 合成層状フイロケイ酸マグネシウム及びその製法 |
JPS62292616A (ja) * | 1986-06-11 | 1987-12-19 | Agency Of Ind Science & Technol | 合成膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法 |
-
1987
- 1987-01-26 JP JP62015860A patent/JP2667978B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52130499A (en) * | 1976-04-26 | 1977-11-01 | Nl Industries Inc | Syntethic gellin agent containing numectite type clay and process for preparing same |
JPS58185431A (ja) * | 1982-04-22 | 1983-10-29 | Agency Of Ind Science & Technol | ケイ酸塩の合成方法 |
JPS5921517A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-03 | Agency Of Ind Science & Technol | 合成膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法 |
JPS6110020A (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-17 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 合成層状フイロケイ酸マグネシウム及びその製法 |
JPS62292616A (ja) * | 1986-06-11 | 1987-12-19 | Agency Of Ind Science & Technol | 合成膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0290946A (ja) * | 1988-09-28 | 1990-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | ニッケル含有ヘクトライト様物質からなる触媒及びその製造方法 |
JPH0596164A (ja) * | 1991-10-08 | 1993-04-20 | Agency Of Ind Science & Technol | ニツケル含有触媒 |
FR2683552A1 (fr) * | 1991-11-08 | 1993-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Phyllosilicates 2:1 trioctaedriques non gonflants et leur procede de preparation. |
JP2009263150A (ja) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Toyota Central R&D Labs Inc | 複合酸化物粉末、その製造方法及び製造装置、並びに排ガス浄化用触媒 |
JP2010173870A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 2:1型3八面体合成粘土、透明粘土ゲル、コーティング粘土膜及び自立粘土膜 |
WO2010089931A1 (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムシリケート系化合物の製造方法 |
JP5298286B2 (ja) * | 2009-02-04 | 2013-09-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムシリケート系化合物の製造方法 |
US9269954B2 (en) | 2009-02-04 | 2016-02-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Production process for lithium-silicate-system compound |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2667978B2 (ja) | 1997-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1125991A (en) | Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material | |
RU2161065C2 (ru) | Способ получения алюмосиликатных производных | |
EP0165647A2 (en) | Process for preparation of synthetic crystalline zinc silicate mineral | |
JPS63190705A (ja) | 合成スチブンサイト及びその製法 | |
KR100311654B1 (ko) | 카올린 유도체 | |
JPS63185811A (ja) | 合成多孔体およびその製造方法 | |
JP2636178B2 (ja) | 合成混合層ケイ酸塩及びその製造方法 | |
JPS62292616A (ja) | 合成膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法 | |
JPS636486B2 (ja) | ||
JPS62292615A (ja) | 膨潤性ケイ酸塩の製造方法 | |
US5958354A (en) | Aluminosilicate cation exchange compounds | |
JPS58185431A (ja) | ケイ酸塩の合成方法 | |
JP4925040B2 (ja) | 金属イオン含有合成層状珪酸塩の製造方法 | |
JPS636485B2 (ja) | ||
JPH01212212A (ja) | スメクタイト層間複合材料の製造方法 | |
JP3007954B2 (ja) | 混合層ケイ酸塩及びその製造方法 | |
JPH0417915B2 (ja) | ||
DE69211491T2 (de) | Nicht-quellbare trioktaedrische 2:1 Phyllosilikate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
JPH04202009A (ja) | 結晶性層状珪酸の金属置換体及びその製造方法 | |
JPH0648722A (ja) | 合成多孔体 | |
JPS62297210A (ja) | 膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法 | |
AU685326B2 (en) | Process for forming alumino-silicate derivatives | |
CA2201925A1 (en) | Process for forming alumino-silicate derivatives | |
JPH11292530A (ja) | 合成含鉄膨潤性ケイ酸塩およびその製造方法 | |
AU2557995A (en) | Aluminosilicate cation exchange compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |