KR100311654B1

KR100311654B1 - 카올린 유도체

Info

Publication number: KR100311654B1
Application number: KR1019950705765A
Authority: KR
Inventors: 죤 제랄드 톰슨; 이안 도날드 리차드 맥킨논; 사샤 코운; 네일 가비타스
Original assignee: 포터 더글라스; 더 유니버서티 어브 퀸슬랜드
Priority date: 1993-06-17
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 2002-06-27
Also published as: DE69425742T2; BR9407556A; NZ267372A; JPH08511504A; ES2152316T3; MY111969A; ZA944114B; RU2136593C1; DE69425742D1; WO1995000441A1; EP0703872B1; CA2165321A1; US5858081A; EP0703872A1; CN1043567C; CA2165321C; CN1128527A; EP0703872A4

Abstract

카올린계 광물질의 비정질 유도체는 큰 표면적 및/또는 높은 양이온 교환능을 가지고 있으며²⁷Al MAS NMR 스펙트럼에서 Al(H₂O)₆ ³⁺에 대하여 ∼ 55 ppm의 높이 솟은 피크가 관찰되었다. 이 유도체는 카올린계 광물질 내에서 팔면체로 배위된 알루미늄을 사면체로 배위된 알루미늄으로 전환시키는 시약과 반응시켜서 제조한다. 또한 이 유도체는 Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Sr²⁺, Zn²⁺, Nd³⁺, 그리고 UO₂ ²⁺금속에 대한 양이온 교환에 있어서 높은 선택도를 보여준다.

Description

카올린 유도체

본 발명은 카올린계 광물질(kaolin group mineral)의 유도체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 매우 비표면적 및/또는 양이온 치환능(cation exchange capacities)이 높은 카올린계 광물질의 유도체에 관한 것이다.

카올린계 광물질은 카올리니트(kaolinite), 나크리트(nacrite), 딕키트(dickite) 그리고 할로이시트(halloysite)를 포함하고 일반적인 천연산의 점토 광물질(clay mineral) 중의 하나이다. 이것은 1:1 층을 가진 구조로 각각의 층은 하나의 사면체 실리케이트층과 하나의 팔면체 층으로 되어 있고, 알루미늄에 의하여 팔면체의 2/3가 자리하고 있다. 카올리니트, 나크리트 그리고 딕키트 모두 이상적인 화학 성분인 Al₂Si₂O₅(OH)₄가 함유되어 있다. 그것들은 1:1 층들이 적재되어 있다는 점에서만 서로 다르다. 완전하게 수소화된 형태인 할로이시트는 이상적인 화학 성분인 Al₂Si₂O₅(OH)₄·2H₂O를 포함하고 있으며 층사이에 분자수(molecular water)를 포함하는 것으로 이 군에서의 다른 세가지와 구별된다.

카올린계 광물질 중에서 카올리니트는 가장 풍부하게 존재하며 그것의 구조, 성질 그리고 산업적인 활용에 있어서 많은 관심을 기울이고 있다.

그러나 상기한 다형(polytypes)과 서로 근접한 유사성으로 인하여 카올리니트에 대하여 기술된 성질과 용도의 많은 부분이 다른 다형에 똑같이 적용된다. 결론적으로, 보다 적절하게 사용하기 위한 목적을 위하여 다음의 개시는 우선적으로 카올리니트와 할로이시트에 제한할 것이나 본 분야의 당업자에 의하여 용이하게 실시될 수 있듯이 본 발명은 나크리트와 딕키트에도 똑같이 적용된다는 것을 염두에 두어야 한다.

자연적으로 발생하는 카올린은 전형적으로 입자 크기, 입자 결정성, 요소성분 그리고 상호 반응에 대한 화학반응성에 있어서 광범위한 범위를 가지고 있다. 0.5 mm - 2.0 mm의 범위에 있는 크기에 있는 것을 분류해 낸 카올린은 약 5 m²g^-1의 비표면적과 10 meq/1OO gm이하의 양이온 치환능을 가지고 있다. 이러한 성질과 불투명도(opacity)와 흐름학(rheology)과 같은 다른 성질들은 카올린이 페이퍼 코팅(paper coating)과 필터(filter), 도기류, 자기, 위생기 생산 그리고 페인트와 고무 내의 필터를 포함한 다양한 이용에 적합하도록 만들어 준다. 이들 성질은 카올핀이 촉매, 캐리어(carrier), 흡수제(absorbents)등으로 용이하게 사용되도록 하지는 못한다. 그러나 그들의 비표면적이 증가한다면 그들의 유용성은 훨씬 더 증가하여 촉매, 금속스캐빈져(metal scavenger), 캐리어 그리고 흡수제를 포함하여 다양하게 응용될 수 있을 것이다. 이와 같은 관점에서 보면, 적층된 카올린 구조의 탈박편화(delaminating) 공정 탐색 또는 층사이의 큰 표면부위에서의 반응에 유용하도록 하는 포텐셜(potential)을 가지고 있는 것과 같은 적층된 카올린 구조의 표면 부위 증가에 있어서 상당히 진행중인 관심이 있어 왔다.

지금까지, 탈박편화는 카올리니트와 그의 다형들의 층간삽입(intercalation)에 대한 실질적인 연구에도 불구하고 실증되지 못하였다. N Lahav[(1990), 점토와 점토 광물질, 38, 219-222]에 의한 최근의 연구에서 수용액에서 이메틸설록사이트와 암모늄 플루오르화물로 처리한 탈박편화된 카올리니트의 안정한 현탁액(suspension)을 제시하고 있다. 그 결과로 하여 입자 크기의 변화를 근거로 하여 카올리니트 반응 생성물의 독립적인 존재의 증거가 없다는 것을 알 수 있다.

그러므로 본 발명의 목적은 카올린계 광물질 그 자체보다 비표면적 및/또는 높은 양이온 치환능을 가진 카올린계 광물질의 유도체를 제공하는 것이다.

본 발명의 한 측면에 따라서 카올린계 광물질이 수용액의 알칼리 할로겐화물(halide)과 반응하는 카올린 비정질 유도체(Kaolin Amorphorous Derivate: KAD)의 제조방법으로 상기한 알칼리금속 할로겐화물의 카올린계 광물질 (Al₂Si₂O₅(OH)₄)에 대한 몰비는 5 내지 알칼리금속 할로겐화물의 포화농도까지인 제조방법을 제공한다. 이 공정은 균일한 단일상(single-phase)의 카올린으로 제한할 필요는 없으며 여기서의 카올린은 주로 KAD를 포함하는 물질이 생길 수 있는 유사한 방식으로 처리될 때, 아나타제(anatase), 일멘니트(ilmenite), 게오티트(geothite), 석영 또는 크리스토발리트(cristobalite)와 같은 불순물 상을 포함할 수 있다.

카올린은 상기에 나타난 바와 같이 이상적인 화학량론(stoichiometry)에 크게 위배될 수 있다. 예를 들면, 상기에 기술한 카올린 비정질 유도체의 형성 공정역시 각각의 촉매의 구조 내에 또는 표면 위에서 Fe²⁺, 또는 Fe³⁺와 같은 양이온의 다량을 포함하는 카올린에도 적용할 수 있다.

알칼리금속 할로겐화물의 카올린에 대한 몰비는 15 내지 25인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 카올린 비정질 유도체 그 자체에 관한 것이다.

반응은 상승된 온도에서 카올린 비정질 유도체로 전환되기에 충분한 시간동안 적절하게 진행된다.

표준압력 조건은 전환반응에는 적당하다. 그러나 우세하게 팔면체로 배위된 알루미늄을 포함한 화합물이 우세하게 사면체로 배위된 알루미늄을 포함하는 비정질 유도체로 변환하는 것은 주어진 적절한 반응물에 대한 온도, 압력 그리고 반응 시간의 적절한 혼합에 의하여 발생한다. 예를 들면, 150℃까지의 온도에서 카올린이 알칼리 할로겐화물과 반응함으로써 카올린 비정질 유도체가 형성되는 것은 본 발명의 일반적인 범위안에서이다. 선택적으로 카올린과 알칼리 할로겐화물은 보다 단시간동안 상승된 압력(1kbar 까지)과 상승된 온도(300℃까지)에서 반응할 수 있다.

카올린은 수용액 알칼리금속 할로겐화물 용액에서 완전하게 분산시키고 이 분산액을 70℃ 내지 150℃사이의 온도와 대기압에서 1분 내지 100 시간동안에서 반응시켜서 관전한 전환이 일어났다. 할로겐화물이 용출액에서 감지되지 않을 때까지 물로 세정함으로써 과도한 알칼리금속 할로겐화물을 반응혼합물에서 제거한다. 결과적으로 생기는 고상물질은 카올린 비정질 유도체와 비교적 불용성인 할로겐화된 부산물을 포함한다. 할로겐화 부산물은 고상 혼합물을 실질적으로 순수한 카올린 비정질 유도체가 남아있게 하기 위하여 알칼리수산화물로 세정함으로써 제거한다.

반응 조건은 각각의 카올린 층의 단지 부분적인 수정만이 붕괴(disintegration) 또는 용해됨이 없이 발생하는 조건이 될 수 있다.

"층(layers)"중에서 몇몇의 내부 표면은 반응하지 않은 카올린과 비교할 만한 비표면적내에서의 실질적인 증가가 발생하는 다음과 같은 화학적인 보정이 노출된 채 남아 있다.

상기한 과정에 의하여 제조한 건조 카올린 비정질 유도체는 45 m²g^-1내지 400 m²g^-1사이의 비표면적, 즉 초기 물질의 몇배인 비표면적을 가지고 있는 백색의 분말이다. 알칼리금속 할로겐화물이 KF일 때 전자 현미경 주사(scanning electron microscope), 습식의 화학적 분석 그리고 전자 미세탐색자(electron microprobe)에서 에너지가 분산하는 엑스레이 분광기의 혼합에 의하여 결정된 것처럼, 이 카올린 비정질 유도체의 전형적인 화학 성분은;

이다.

카올린 비정질 유도체의 성분은 반응이 완전하게 진행되었는지(즉 얼마나 많은 초기 물질이 남아있는지) 그리고 그리고 반응 부산물이 물과 알칼리수산화물로 세정하여 어느 정도 제거되었는지에 따라 초기 물질 조성물에 의존한다. 만약에 상기에 언급한 것과 같은 광물질 불순물이 존재하지 않고 반응 생성물이 완전하게 세정되었다면, 카올린 비정질 유도체의 조성물은 일반적으로 하기의 범위 안에 속하게 될 것이다.

여기에서 M은 교환 가능한 알칼리금속 양이온이고, X는 할로겐화물, 0.5 ≤ P ≤ 2.0, 1.0 ≤ q ≤ 2.2, 4.5 ≤ r ≤ 8.0, 1.0 ≤ s ≤ 3.0, 0.0 ≤ t ≤ 1.0, 그리고 0.0 ≤ u ≤ 3.0의 범위의 값이다.

상기에 언급한 카올린 비정질 유도체의 구조와 형태는 핵자기공명(nuclear magnetic resonance: NMR), 엑스레이 산란(X-ray diffraction: XRD), 전자현미경 주사(scanning electron microscopy: SEM), 그리고 전이 전자현미경(transmission electron microscopy: GEM)에 의하여 분석되어 왔다.

자기 핵의 국부적인 화학 환경에 대한 정보를 고상(solid state) NMR에 의하여 제공받을 수 있다. 특히,²⁷Al NMR는 배위환경(coordination environment), 즉 4, 5, 또는 6 원자가 공배위되어있을 때에 민감하게 작용하는 반면, 알루미노규산염(aluminosilicate)의 구조에 대한²⁹Si NMR는 주위 사면체 자리, 즉 Si(nAl) n=0-4로 분석될 수 있는 자리의 수와 점유에 대한 정보를 줄수 있다.

카올린 비정질 유도체에 대한²⁷Al MAS NMR 스펙트럼은 일반적으로 ∼ 55 ppm (FWHM ∼ 16 ppm)에 중심을 둔 높은 피크가 나타난다.(제 1B도) 이것은 사면체의 공배위된 알루미늄으로 해석된다. 이것은 ∼ 0 ppm(FWHM ~ 20 ppm)에서 단공명(single resonance)을 나타내어 팔면체로 공배위된 알루미늄으로 해석되는 카올리니트의²⁷Al MAS NMR 스펙트럼과는 정반대의 결과를 보여준다.

상기 화학 조성물에서의 카올린 비정질 유도체의²⁹Si MAS NMR 스펙트럼은 - 86 ppm에 중심을 둔 완만한(FWHM ∼ 13 ppm) 신호로 구성될 수 있다.(제2B도) 이것은 카올리니트에서 관찰된 -91.5 ppm (FWHH ∼ 1.4 ppm)에 중심을 두며 상당히 좁은 폭의 신호와 비교된다. 이 피크의 확장과는 별도로 이것은 적층 구조의 발생으로 인한 결과로 예상되는데, 평균 화학적인 분위기는 대략 카올리니트 초기 물질과 동일하다.

KAD는 일반적으로 엑스레이 산란-비정질인데, 즉 실질적으로 긴 범위의 구조 정리(structural ordering)를 보여주지 않는다. 카올린 비정질 유도체 엑스레이 산란 프로파일은 CuKα방사에 대하여 14° 와 40° 2θ 사이의 완만하고 둥근 모양의 피크로 나타난다. 카올린 초기 물질에서 유래할 수 있는 아나타제 또는 석영과 같은 불순물상으로 인한 것을 제외하고는 모가 난 산란 피크는 보이지 않는다. 만약에 KAD가 완전하게 물과 그 다음에는 알칼리수산화물 용액으로 세정되었다면, 반응 부산물의 소수의 레벨을 완전하게 피하는 것은 어렵다. 알칼리할로겐화물이 RbX 또는 CsX라면, 완만한 산란 피크가 엑스레이 산란 패턴에서 카올린 비정질 유도체의 속성을 띠는 완만하고 둥근 모양의 피크의 중앙에 나타난다.

고배율 전자 현미경 주사와 전이 전자 현미경 모두 카올린 비정질 유도체가약 < 50 nm 차원의 매우 작은 타형(他形: anhedral) 입자의 집합체로 구성될 수 있다. 제 3A도 및 제 3B도는 반응 전의 전형적인 카올리니트 입상(粒狀: grain)과 반응한 후의 카올린 비정질 유도체 생성물의 각각의 전이 전자현미경의 사진을 나타낸 것이다. 카올리니트(제 3A도)의 크고 10^-6m의 크기인 육각형 판상에서 거대한 군집(clumps)의 형태로 모인 타형의 10^-9m 크기(∼ 40 nm) 입자로의 변화는 형태학상 매우 중요하다. 제 4A도 및 제 4B도는 전형적인 관상 할로이시트 입상과 이 초기 물질로부터 반응한 KAD 생성물의 각각의 전이 전자 현미경의 사진을 보여준다.

상기에서 언급하였듯이, 카올린 비정질 유도체의 한 형태는 다음의 화학 성분을 가지고 있다:

여기에서 M은 교환 가능한 알칼리금속 양이온이고, X는 할로겐화물, 0.5 ≤ P ≤ 2.0, 1.0 ≤ q ≤ 2.2, 4.5 ≤ r ≤ 8.0, 1.0 ≤ s ≤ 3.0, 0.0 ≤ t ≤ 1.0, 그리고 0.0 ≤ u ≤ 3.0의 범위의 값이다. 한 고유한 형태에서 카올린 비정질 유도체는 M=K와 칼은 원소 K를 포함할 수 있다. 여기와 이후의 용어법상 "KAD"라는 두문자어는 카올린 비정질 유도체를 함유한 칼륨을 언급한다.

이 물질에서는 적어도 부분적으로 알칼리금속 양이온을 수용액에서 안정한 상태에 있는 어느 양이온으로 교환하는 것이 가능하다. 이러한 교환 양이온들은 다른 알칼리금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 전이금속 양이온, 란탄나이드와 악티나이드의 양이온, 중금속 양이온 그리고 암모늄을 포함한다. 모든 양이온에 대하여 교환이 완전하게 진행되지 않는 반면, 많은 전이금속 양이온(Mn²⁺, Cr²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺), 란탄나이드 양이온(La³⁺, Nd³⁺), 그리고 중금속 양이온(Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺)에 대하여는 완전하게 진행된다.

몇몇의 양이온(Pb²⁺, Cu²⁺)에 대하여는 상온에서의 교환이 3 시간 후에 완전하게 일어난다. 반면에 다른 양이온은 좀더 긴 시간과 110℃까지의 온도(Zn²⁺)를 필요로 한다. 교환 반응을 한 이 비정질 유도체의 타입에 대하여 사용된 용어는 교환 후에 우세한 원소를 포함한다.(M-KAD 여기에서 M은 하기에 기술되어 있듯이 Cu 또는 Pb이다.)

이러한 양이온 교환은 본질적으로 교환되지 않은 카올린 비정질 유도체의 XRD-비정질성을 보존한다. 그러나 교환된 물질의 비표면적은 여전히 카올린의 비표면적의 몇 배이기는 하나, 교환 양이온에 따라서 증가하거나 감소한다.

실시예는 표에 기술되어 있다.

[표1]. 금속이 교환된 KADs에 대한 표면적의 비교

이들 양이온 교환이 일어나는 속도는 이 분야의 당업자들이 사용하는 화학적인 기술의 응용에 의하여 변할 수 있다. 예를 들면, 제 5도에서 보여주듯이 50℃의 온도에서의 Pb²⁺가 K⁺로의 교환 속도는 상온에서와 비교해보면 증가한 것을 알 수 있다. 더욱이 이 교환 반응은 교환된 KAD(Cu-KAD)에 적절한 처리를 하면 가역적으로 일어난다. 이러한 Cu-교환된 KAD에 대한 처리의 한 예는 가용성 아민 착물을 생성하는 암모니아 용액을 사용하는 것이다. 이러한 교환에서는 NH⁴⁺는 Cu²⁺양이온을 치환한다. 이러한 성질은 전이금속 또는 KAD에 의하여 용액이나 슬러리로부터 제거된 다른 양이온의 재생에 있어서 특별한 용도를 갖게 한다.

실질적으로 증가한 비표면적은 이에 관한 새로운 응용뿐만 아니라 KAD를 재배열과 탄화수소의 전환에 사용되는 종래의 촉매에 대한 치환을 유용하게 해준다.

또 다른 응용은 란탄나이드 및/또는 전이금속을 환원-산화 촉매반응에 로댕(loading)하는 것이다. 이러한 경우의 예는 메탄올의 탈수소화를 거쳐 메틸 포메이트(methyl formate)를 형성하는 것이다.

기타의 다른 응용은 당업자에게는 자명할 것이다.

양이온 교환과 촉매반응뿐만 아니라 자연적으로 발생한 카올린으로부터의 KAD 합성의 특정한 실시예를 하기에 기술한다.

[실시예]

실시예 1: 카올리니트로부터 KAD의 제조

퀸스랜드 오스트레일리아의 웨이파(Weipa)산 카올리니트 1.0 g과 플루오르화칼륨(potassium fluoride) 4.5 g을 2.0 ml의 물로 완전하게 혼합하였다. 혼합물을 100℃의 오븐에서 2.5시간동안 가열하였다. 반응 후에 생성된 생성물을 100 ml의 증류수에서 분산시키고 고상분획이 완전하게 안정될 때까지 원심분리하였다. 과도의 염과 약간 용해되는 플루오르화물 부산물의 소량을 포함하는 용출액을 옮겨 부었다. 이 세정의 과정을 용출액에서 플루오르화물이 질산은 용액의 첨가에 의하여 더 이상 감지되지 않을 때까지, 일반적으로 3 내지 4번의 세정을 반복하였다. 잔여의 고상물질은 대기의 분위기와 110℃의 온도에서 건조시켰으며 XRD에 의하여 제시된 KAD 혼합물과 비교적 불용성인 플루오르화물 부산물을 포함시켰다.(제 6B도) 이 혼합된 혼합물의 중량은 1.19 g이다.

플루오르화물 부산물은 고상혼합물을 0.02 M 수산화칼륨 용액(pH = 13) 40 ml에서 30분동안 상온에서 분산시킴으로 제거하였다. 그리고 나서 고상분획이 완전히 안정될 때까지 현탁액을 원심분리하였다. 이 용해된 플루오르화물 부산물을 포함하는 알칼리 용출액을 옮겨 부었다. 잔여의 고상물질을 용출액의 방울이 pH 8이될 때까지 차가운 물로 세정하였다. 고상물질을 110℃의 온도에서 건조하여 0.95 g의 최종수득률을 얻었고, XRD에 의하여 보여주듯이, 소량의 불순물 광물질인 아나타제와 함께 KAD를 포함하였다.(제 6C도) 제 6A도는 반응 전의 카올리니트가 KAD로 변한 것에 대한 XRD 흔적을 보여준다.

110℃에서 4 시간동안 예비 처리한 후에 이 KAD에 대한 BET 표면적 측정하였더니 110(1) m²g^-1으로 나타났다.

카올리니트로부터 제조한 KAD 분말을 압력을 가한 디스크 모양으로 적당하게 만든 것과 동일한 KAD 분말을 전자 미세탐색자(electron microprobe)를 사용하여 650℃에서 가열한 후의 것을 집합체 구조 분석(bulk compositional analysis)하여 표2에 나타내었다. 이 표에서 괄호 안의 값은 종래의 통계적 방법에 의하여 계산된 산화물 중량 퍼센트에서 마지막 유효숫자에 대한 표준 경사를 측정한 값이다.

[표2]. 웨이파 카올리니트로부터 제조한 KAD조성물

* 모든 값의 단위는 중량%이다.

실시예 2: 할로이시트로부터 KAD의 제조

뉴질랜드의 북부 지방인 마타우라만(Mataura Bay)산 할로이시트 10.0 g과 플루오르화칼륨 42.0 g을 20.0 ml의 물에서 완전하게 혼합하였다. 혼합물을 95℃의 오븐에서 1.0 시간동안 가열하였다. 반응 후에 생성된 생성물을 1 1의 증류수에서 분산시키고 고상 물질을 2시간동안 안정시켰다. 과도의 염과 약간 용해되는 플루오르화물 부산물의 소량을 포함하는 용출액을 옮겨 부었다. 이 세정의 과정을 용출액에서 플루오르화물이 질산은 용액의 첨가에 의하여 더 이상 감지되지 않을 때까지, 일반적으로 5번의 세정을 반복하였다. 마지막 세정 후에 슬러리를 고상분획이 완전하게 안정될 때까지 원심분리하였다. 잔여의 고상물질을 대기의 분위기와 110℃의 온도에서 건조시켰으며 XRD에 의하여 제시된 KAD 혼합물과 비교적 불용성인 플루오르화물 부산물을 13.9 g의 혼합중량으로 포함시켰다.(제 7B도)

플루오르화물 부산물은 고상 혼합물을 0.02 M 수산화칼륨 용액(pH = 13) 400 ml에서 30분동안 상온에서 분산시킴으로 제거하였다. 그리고 나서 고상분획이 완전히 안정될 때까지 현탁액을 원심분리하였다. 이 용해된 플루오르화물 부산물을 포함하는 알칼리 용출액을 옮겨 부었다. 잔여의 고상 물질을 용출액의 방울이 pH 8이 될 때까지 차가운 물로 세정하였다. 고상 물질을 110℃의 온도에서 건조하여 9.7 g의 최종수득률을 얻었고, XRD에 의하여 보여주듯이, 소량의 불순물 광물질 석영과 크리스토발리트와 함께 KAD를 포함하였다.(제 7C도) 제 7A도는 반응 전의 할로이트가 비정질 유도체로 변한 것에 대한 XRD 흔적을 보여준다.

110℃에서 4 시간동안 예비 처리한 후에 이 KAD에 대한 BET 표면적 측정하였더니 167(1) m²g^-1으로 나타났다.

카올리니트로부터 제조한 KAD 분말을 압력을 가한 디스크 모양으로 적당하게 만든 것과 동일한 KAD 분말을 전자 미세탐색자(electron microprobe)를 사용하여 650℃에서 가열한 후의 것을 집합체 구조 분석(bulk compositional analysis)하여 표3에 나타내었다. 이 표에서 괄호 안의 값은 종래의 통계적 방법에 의하여 계산된 산화물 중량 퍼센트에서 마지막 유효숫자에 대한 표준 경사를 측정한 값이다.

[표3]. 마타우라만산 관상 할로이시트로부터 제조한 KAD 조성물

* 모든 값의 단위는 중량%이다.

수용액 현탁액에서는 M-KAD(M = 알칼리금속 또는 암모늄 양이온)는 일정한 다른 양이온에 대하여 고유친화력(particular affinity)을 가지고 있다. 이 양이온은 알칼리 토금속 Mg²⁺, Ca²⁺그리고 Sr²⁺, 전이금속 Cr³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Cd²⁺,그리고 Hg²⁺뿐만 아니라 Pb²⁺, 란탄나이드 Nd³⁺,그리고 악티나이드 UO₂ ²⁺을 포함한다. 3가의 원자가를 갖는 란탄나이드의 유사한 화학적 행동으로 인하여 Nd³⁺에서 논증된 성질을 Y³⁺을 포함한 모든 3가의 란탄나이드에 적용할 수 있다.

이들 양이온에 대한 KAD의 친화도는 낮은 농도(10 - 100 ppm)의 대상이 되는 양이온과 비교적 높은 농도의 Na⁺(0.1 M)이 포함되어 있는 용액으로부터 이들 양이온 각각의 업테이크(uptake) 퍼센트를 측정함으로써 논증할 수 있다. 이 실험의 상세한 사항은 그 결과와 함께 실시예 1O에 기술하였다.

이들 양이온에 대한 M-KAD의 선택도 레벨은 온도에 대하여 비교적 독립적이나 교환 속도는 온도의 증가에 따라 상당히 증가되었다. 교환 속도의 증가는 하기의 실시예에 나타내었다.

실시예 3: Cu²⁺교환의 반응속도론(kinetics)

KAD 0.25 g을 100 ppm의 Cu²⁺을 포함하고 있는 0.1 M NaNO₃용액 100 ml에서 분산시켰다. KAD를 실험이 진행되는 동안 교반시키고 용액의 정제수(aliquot)를 시간의 함수로서 제거하였다. 정제수를 동시에 현탁 KAD를 제거하기 위하여 원심분리하고 용액의 잔여의 Cu²⁺을 분석하였다. 상온(20℃)과 50℃에서 시간의 함수로서 %Cu²⁺의 제거를 하기의 표4에 나타내었다.

[표4]. 표준 용액으로부터 제거된 Cu²⁺의 퍼센트

실시예 4: Pb²⁺교환의 반응속도론

KAD 0.25 g을 100 ppm의 Pb²⁺을 포함하고 있는 0.1 M NaNO₃용액 100 ml에서 완전히 분산시켰다. 현탁액을 3시간동안 상온에서 교반시키고 원심분리하였다. 용출액의 원자 흡수 분광분석(atomic absorption spectroscopic (AAS) analysis)은 KAD-처리 용액이 1 ppm의 Pb²⁺을 포함한다는 것을 보여준다. 이것은 Na⁺이 다량 들어있는 용액에서의 Pb²⁺농도에 있어서 99% 환원되었다는 것을 의미한다. 3개의 다른 용액 온도에서 구한 데이터에 대한 교환 반응의 플롯(plot)을 제 5도에 도시하였다.

다양한 이들 양이온에 대한 KAD의 선택도 레벨은 본질적으로 pH 조건의 넓은 범위에 걸쳐서 유지되었다. 안정도와 상기에서 언급한 대부분의 양이온이 가장 잘 용해되는 산성의 조건하에서이지만 낮은 pH에서의 KAD의 선택도의 유지가 특별히 중요하다. 이러한 성질은 특히 산업이나 광산의 폐수로부터 이들 양이온을 봉쇄(sequestering)하고 회수(retrieving)하는 KAD의 활용에 관계된다.

알칼리 조건(∼ pH 13)에서 KAD 역시 안정한 반면에 상기에 언급한 대부분의 양이온의 용해도는 무시할 수 있으며 그럼으로 인하여 KAD에 대한 선택도도 분석할 수 없다.

실시예 5: Pb²⁺교환의 pH 의존도

100 ppm Pb²⁺이 각각 들어있는, 0.1 M NaNO₃용액 100 ml와 0.1 M Ca(NO₃)₂용액에서 K-KAD 0.25 g을 분산시켰다. 상기 용액들의 pH는 묽은 질산 또는 묽은 수산화나트륨용액으로 적절하게 조정하였다. 용액을 상온(20℃)에서 24시간동안 교반하고 나서 KAD을 원심분리하여 제거한 후에 용액 중의 잔여 Pb²⁺을 분석하였다. 특정 pH에서 용액으로부터 제거된 Pb2+의 양을 분석하였다. 실험의 상세한 사항은 하기의 표5에 나타내었다.

[표5]. 다양한 pH에서 용액으로부터 제거된 Pb²⁺퍼센트

실시예 6: 수용액 중의 Na⁺에 우선하여 Ca²⁺과 Mg²⁺를 봉쇄하는데 있어서 연수제(water softener) 또는 세척보조제(detergent builder)로서의 용도

KAD 분말 80 mg을 4개의 다른 용액 25 ml에서 2시간동안 분산시키고 교반하고 난 후에 KAD를 상층액으로부터 제거하였다.

상층액의 Mg²⁺와 Ca²⁺의 농도를 분석하였다. 4개의 다른 수용액은 다음과 같다.:(i) 18℃에서 증류수에 들어있는 10 ppm Ca²⁺과 Mg²⁺(대조군 시료), (ii)18℃에서 0.1 M NaCl용액에 들어있는 10 ppm Ca²⁺과 Mg²⁺,(iii) 50℃에서 0.1 M NaCl용액에 들어있는 10 ppm Ca²⁺과 Mg²⁺, (iv) 18℃에서 0.1 M NaCl용액에 들어있는 100 ppm Ca²⁺과 Mg²⁺실험에서 얻은 데이터는 표6에 나타내었다.

[표6]. Ca²⁺과 Mg²⁺선택도의 비교

표6에 나타낸 바와 같이, 용액으로부터 Ca²⁺과 Mg²⁺의 봉쇄능을 보아 KAD는 세척보조제 또는 연수제로서의 활용에 적합하다는 것을 알 수 있다.

KAD가 수용액으로부터 양이온의 선택적으로 제거하는데 있어서 금속 이온 봉쇄제(sequestering agent)로서 사용되는 활용은 분산된 분말로서가 아닌 다른 KAD의 형태를 유용화하는 것이 필요하다. 제조된 그 자체로서의 KAD는 매우 미세한 입자이거나 집합체의 크기여서 용이하게 분산된다. 처리한 수용액으로부터 교환된 KAD의 물리적인 분리는 어렵거나 경비가 비싸기 때문에 몇몇의 활용에서는 이러한 성질이 교환성질을 이용하는 것에 있어서 장애가 되고있다.

기계적으로 안정한 상태에 있고 다양한 모양으로 이루어진 단일암체(monolithic body)를 요하는 활용에 있어서, KAD는 KAD의 그 자체와 결합하여 전체의 집합체 크기를 상당히 증가시키고 처리된 용액으로부터 교환된 KAD의 물리적인 분리에 있어서의 문제점을 감소시키도록 유도하는, 유기 폴리머 또는 콜로이드 실리카(colloidal silica)와 함께 결합될 수 있다. 결합된 물질은 단단한정제(錠劑: pellet) 또는 다른 집합체를 형성할 수 있거나, 목섬유(wood fibre)와 같은 기질(substrate)과 결합하여 양이온 선택 필터 페이퍼(cation selective filter paper)를 형성한다. 유기 폴리머 또는 콜로이드 실리카 중의 하나를 이용하여 정제를 형성하는 공정에 대한 실시예를 하기에 기술하였다.

실시예 7: 폴리탄산염(polycarbonate) 레진을 이용한 KAD 결합 공정

폴리탄산염 레진 0.012 g을 톨루엔 20 ml에서 용해시켰다. 이 용액의 2.5 ml에 KAD 0.2 g을 첨가하고 동량의 0.075 중량% 폴리머를 첨가하였다. 결과 슬러리를 모터와 페슬(pestle)을 이용하여 완전하게 균일화시키고 40℃에서 30분동안 건조시켰다. 이 물질로부터 정제 프레스(pellet press)를 이용하고 약 500 kgcm^-2의 압력을 한축방향으로 가하여 정제를 얻었다.

실시예 8: 콜로이드 실리카를 이용한 KAD 결합 공정

루독스 에이엠(Lidox AM, DuPont) 0.0304 g을 물 0.6 ml에서 용해시켰다. 이 혼합물의 0.3 ml에 KAD 0.25 g을 첨가하고 동량의 2 중량% 콜로이드를 첨가하였다. 그리고 나서 물 0.9 ml을 첨가하고 슬러리를 모터와 페슬(pestle)을 이용하여 완전하게 균일화시키고 85℃에서 18분동안 건조시켰다. 이 물질로부터 정제 프레스(pellet press)를 이용하고 약 500 kgcm^-2의 압력을 한축방향으로 가하여 정제를 얻었다. 마지막으로 정제를 85℃의 온도에서 1.25시간동안 가열하였다.

KAD가 유기폴리머 또는 콜로이드 실리카와 결합함으로 단일암체 정제 또는 디스크(discs)를 형성하여 상기에 언급한 양이온으로 KAD의 양이온 교환 성질을 유지한다. KAD의 이러한 성질은 하기의 실시예에 나타나 있다.

실시예 9: 정제에 결합시 Cu²⁺에 대한 KAD의 선택도

다음의 실험은 결합제(binding agents)로서 폴리탄산염 레진과 콜로이드 실리카를 사용하여 제조한 KAD 정제에 대하여 실시하였다.

2 × 0.015 g KAD 정제를 100 ppm Cu²⁺을 포함하는 5 ml의 NaNO₃용액에 넣었다. 용액을 상온(20℃)에서 교반하였다. 24시간 후에 한 정제를 제거하고 2.5 ml의 용액을 잔여 Cu2+의 분석을 위하여 제거하였다. 잔여의 용액을 상온에서 2일동안 더 교반한 후에 두 번째 정제를 제거하고 잔여의 용액을 다시 분석하였다. 이들 데이터로 결합한 KAD의 정제를 이용하여 용액으로부터 제거된 Cu²⁺의 양을 결정하여 표7에 나타내었다.

[표7]. 다양한 결합제와 KAD정제를 이용한 용액으로부터 제거된 Cu²⁺의 퍼센트

실시예 10: 다양한 양이온에 대한 KAD 선택도의 비교

교환 실험의 한 조를 실시예 1(카올리니트에서)과 실시예 2(할로이시트에서)같이 제조한 KAD 시료를 이용하여 실시하였다. 각각의 경우에 있어서, 다른 양이온과 함께, 교환 실험을 0.1 M NANO₃용액에서 16시간동안 상온에서 실시하였다. 대표적으로 90 mg의 KAD를 30 ml의 용액에서 분산시켰다. 이 교환 실험에 대한 결과 용액에서 제거된 양이온의 퍼센트가 측정되었으며 그 결과는 표8에 나타내었다. 이 표에 기재되지 않았다면 그 교환 용액의 pH은 중성에 근접한 값이다. 교환 전후의 양이온의 농도는 자외선/가시광선 분광법을 이용하는 Nd³⁺와 UO₂ ²⁺를 제외하고는 원자 흡수 분광법을 이용하여 결정하였다.

[표8]. 다양한 양이온에 대한 실시예 1 및 2의 KADs의 선택도

실시예 11: 상승 압력과 고온에서의 KAD 합성

오스트레일리아 퀸스랜드 웨이파산 카올리니트 1.0 g과 플루오르화칼륨 4.0 g을 3 ml의 물과 함께 완전히 혼합하였다. 혼합물을 테플론 밀봉 압력 용기(teflonsealed pressure vessel)로 옮기고 150℃의 오븐에 두었다. 용기가 5분이내에 80℃에 도달하게 하였고 그후 20분 후에 150℃가 되게 하였다. 용기를 5분동안 이 온도에서 방치하고 나서 오븐에서 꺼내어 80℃이하의 온도에서 냉각시켰다. 반응 생성물을 100 ml의 증류수에서 분산시키고 고상분획이 안정해질 때까지 원심분리하였다. 과도의 염과 약하게 용해되는 플루오르화 부산물을 포함하는 용출액을 옮겨 부었다. 이 세정 과정을 질산염의 첨가에 의하여 플루오르화물이 감지되지 않을 때까지 반복하였다. 대개 3 내지 4번을 반복한다. 잔여의 고상 물질을 110℃의 온도, 대기 중에서 건조시키고 카올리니트와 비교적 용해되지 않는 플루오르화 부산물로 시작하여 1.25 g의 합한 중량으로 된 KAD 혼합물을 포함시켰다. 제8도는 고상의 반응 생성물의 XRD 패턴을 나타내었다.

실시예 12: NaF 시약을 이용한 KAD 합성

오스트레일리아 퀸스랜드 웨이파산 카올리니트 2.5 g과 플루오르화나트륨 1.25 g을 5 ml의 물과 함께 완전히 혼합하였다. 혼합물을 테플론 밀봉압력 용기로 옮기고 200℃의 온도인 오븐에 20시간동안 방치하였다. 반응 생성물을 100 ml의 온증류수(36 - 40℃)에서 분산시키고 고상분획이 안정해질 때까지 원심분리하였다. 과도의 염과 약하게 용해되는 플루오르화 부산물을 포함하는 용출액을 옮겨 부었다. 이 세정 과정을 질산염의 첨가에 의하여 플루오르화물이 감지되지 않을 때까지 반복하였다. 대개 6 내지 8번을 반복한다. 잔여의 고상 물질을 110℃의 온도, 대기 중에서 건조시키고 카올리니트와 비교적 용해되지 않는 플루오르화 부산물로 시작하여 0.39 g의 합한 중량으로 된 Na-KAD 혼합물을 포함시켰다. 제9도는 고상의 반응 생성물의 XRD 패턴을 나타내었다.

실시예 13: RbF 또는 CsF시약을 사용한 KAD 합성

오스트레일리아 퀸스랜드 웨이파산 카올리니트 0.5 g과 플루오르화루비듐 5.0 g이나 플루오르화세슘 7.0 g을 1 ml의 물과 함께 완전히 혼합하였다. 혼합물을 110℃의 온도인 오븐에 3.5시간동안 방치하였다. 반응 생성물을 40 ml의 증류수에서 분산시키고 고상분획이 안정해질 때까지 원심분리하였다. 과도의 염과 플루오르화 부산물을 포함하는 용출액을 옮겨 부었다. 이 세정과정을 질산염의 첨가에 의하여 플루오르화물이 감지되지 않을 때까지 반복하였다. 대개 3 내지 4번을 반복한다. 잔여의 고상 물질을 110℃의 온도, 대기 중에서 건조시키고 M-KAD(M = Rb 또는 Cs)의 혼합물, 초기 카올리니트와 비교적 불용성 플루오르화 부산물의 혼합물을, M = Rb의 경우에는 0.86 g으로 하고 M = Cs의 경우에는 0.85 g의 혼합 중량으로 하여 포함시켰다. 제10도는 어느 한명을 사용한 모든 반응의 생성물의 XRD 패턴을 보여준다. RbF를 사용하여 제조한 KAD에서는 단일의 경사가 완만한 피크가 3.16 Å의 d-간격에 해당하는 완만하고 둥근 모양의 피크의 중앙에 근접한 위치에서 관찰된다. CsF를 사용하여 제조한 KAD의 경우에도 완만하고 둥근 모양의 피크가 좀 약하고 그 피크가 약간 이동하여 3.25 Å의 d-간격에 해당하는 것을 제외하고는 유사한 산란 패턴이 관찰된다.(제 1OB도)

낮은 원자가 상태로 가기 쉬운 전이금속 또는 란탄나이드(Cu^II-Cu^I-Cu⁰, Ni^II-Ni⁰, Co^II-Co⁰)에 의하여 교환된 KAD는 400 - 500℃에서의 수소가스의 증기 하에서가열하여 환원되었었다. KRD에 의하여 관찰되는 혼합되지 않은 금속의 적은 양이 있는 반면, 환원된 금속의 대다수는 KAD와 결합되어 있다. KAD의 비표면적은 이러한 조건하에서의 환원에 의하여 약간만 감소한다. KAD의 이러한 일련의 과정은 다양한 유기 화합물과 금속-촉매 환원산화(REDOX)반응의 이상적인 분위기를 제공한다. 이러한 활용의 실시예를 하기에 기술하였다.

실시예 14: Cu-KAD 촉매를 사용한 메탄올의 메틸포메이트로의 탈수소화

Cu-KAD는 H₂, 400℃의 온도에서 밤새도록 환원시킴으로 활성화하였다. 메탄올 증기를 N₂증기속에서 200 - 220℃의 온도로 하여 촉매에 통과시켰다. 반응 생성물과 반응되지 않은 메탄올을 액체 N₂트랩을 사용하여 트랩시키고 동시에¹H NMR 분광기를 이용하여 분석하였다. NMR 분석을 기초로 하여 얻은 전체 상의 몰퍼센트는 메탄올:메틸포메이트:디메틸에테르 = 74:19:7이다.

실시예 15: Cu-KAD 촉매를 사용한 에탄올의 아세탈테히드로의 탈수소화

Cu-KAD는 H₂, 400℃의 온도에서 밤새도록 환원시킴으로 활성화하였다. 에탄올 증기를 N₂증기 속에서 300℃의 온도로 하여 촉매에 통과시켰다. 반응생성물과 반응되지 않은 메탄올을 액체 N₂트랩을 사용하여 트랩시키고 동시에¹H NMR 분광기를 이용하여 분석하였다. NMR 분석을 기초로 하여 얻은 전체상의 몰퍼센트는 에탄올:아세트알데히드 = 56:44이다.

상기의 실시예들은 본 발명의 예시적인 예로서 기술된 것이며 상기의 분야의 당업자에 의하여 본 발명에서 개시하는 넓은 범위와 영역에서 벗어나지 않고 많은 수정과 변화를 줄 수 있다.

도면의 설명

제 1도는 본 발명의 실시예 l에 의하여 웨이파산 카올리니트로부터 제조된 KAD를 (a) 물로 세정한 후, (b) 수산화칼륨(KOH)으로 세정한 후의²⁷Al 매직 앵글 스핀닝(magic angle spinning) NMR 스펙트럼.(*는 스핀닝 사이드 밴드(spinning side band))

제 2도는 본 발명의 실시예 l에 의하여 웨이파산 카올리니트로부터 제조된 KAD를 (a) 물로 세정한 후, (b) 수산화칼륨으로 세정한 후의²⁹Si 매직 앵글 스핀닝(magic angle spinning) NMR 스펙트럼.(*는 스핀닝 사이드 밴드(spinning side band))

제 3도는 본 발명의 실시예 1에 의하여 (a) 반응 전의 웨이파산 카올리니트 입상, (b) 반응 후의 KAD 입상의 250,000 × 배율로 하여 KAD 형성 반응 후의 입상의 형태와 크기 변화를 나타낸 전이 전자 미세 사진.

제 4도는 본 발명의 실시예 2에 의하여 (a) 반응 전의 마타우라만 관상 할로이시트 입상, (b) 반응 후의 KAD 입상의 250,000 × 배율로 하여 KAD 형성 반응 후의 입상의 형태와 크기 변화를 나타낸 전이 전자 미세 사진.

제 5도는 본 발명의 실시예 4의 방법에 의하여 세 개의 다른 용액 온도에 따른 KAD에 있어서 시간에 대한 잔여 Pb²⁺의 퍼센트를 나타낸 Pb²⁺의 교환 속도 그래프.

제 6도는 본 발명의 실시예 1에 의하여 웨이파산 카올리니트로부터 제조된 KAD를 (a) 물로 세정한 후, (b) 수산화칼륨으로 세정한 후의 엑스레이 분말 산란 패턴으로 초기 물질에서 불순물(+로 표시)로 작용한 아나타제와 잘 용해되지 않는 플루오르화 부산물(*로 표시)에 의해 나타난 산란 피크의 도면.

제 7도는 (a) 마타우라만산 할로이시트, (b) 본 발명의 실시예 2에 의하여 마타우라만산 할로이시트로부터 제조된 KAD를 물로 세정한 후, (b)수산화칼륨으로 세정한 후의 엑스레이 분말 산란 패턴으로 초기 물질에서 불순물(+로 표시)로 작용한 아나타제와 잘 용해되지 않는 플루오르화 부산물(*로 표시)에 의해 나타난 산란 피크의 도면.

제 8도는 본 발명의 실시예 11에 의하여 상승 압력과 150℃의 온도에서 KF시약을 이용하여 웨이파산 카올리니트로부터 제조된 KAD를 수산화칼륨으로 세정하기 전에 물로 세정한 후의 엑스레이 분말 산란 패턴(CuKα)으로 반응하지 않은 카올리니트(+로 표시)과 잘 용해되지 않는 플루오르화 부산물(*로 표시)에 의해 나타난 산란 피크의 도면.

제 9도는 본 발명의 실시예 l2에 의하여 NaF시약을 이용하여 웨이파산 카올리니트로부터 제조된 KAD를 수산화칼륨으로 세정하기 전에 물로 세정한 후의 엑스레이 분말 산란 패턴(CuKα)으로 반응하지 않은 카올리니트(+로 표시)과 잘 용해되지 않는 플루오르화 부산물(*로 표시)에 의해 나타난 산란 피크의 도면.

제 10도는 본 발명의 실시예 l3에 의하여 (a) RbF, (b) CsF시약을 이용하여 웨이파산 카올리니트로부터 제조된 KAD를 수산화칼륨으로 세정하기 전에 물로 세정한 후의 엑스레이 분말 산란 패턴(CuKα)으로 반응하지 않은 카올리니트(+로 표시)과 잘 용해되지 않는 플루오르화 부산물(*로 표시)에 의해 나타난 산란 피크의 도면.

Claims

(a) CuKα방사선에 대하여 14° 내지 40° 2θ의 엑스레이 파우더 산란을 이용하여 완만하고 둥근 모양의 피크로 나타나는 비정질 엑스레이 산란 신호;

(b)²⁷Al 매직-앵글 스피닝(Magic-Angle Spinning; MAS) 핵자기공명(NMR) 스펙트럼에서 Al(H₂O)₆ ³⁺에 대하여 약 55 ppm의 범위에서 높은 피크를 갖는 1차 4면체-배위된 Al;

(c) 45 내지 400 m²g^-1의 BET 표면적;

(d) 암모늄 또는 금속 양이온의 교환에 의하여 측정된 100g 당 50-450 밀리당량의 양이온 교환능; 및

(e) 약 -86 ppm에서 완만한 피크(FWHM 약 13 ppm)를 가지는²⁹Si MAS NMR 스펙트럼;

의 특성을 가지며, 상기 조성을 가지는 카올린 비정질 유도체의 형태를 가지는 고표면적의 양이온 교환 물질;

상기식에서 M은 교환가능한 알칼리금속 양이온 또는 암모늄 양이온이고, X는 할로겐화물이고, 0.5 ≤ p ≤ 2.0, 1.0 ≤ q ≤ 2.2, 4.5 ≤ r ≤ 8.0, 1.0 ≤ s ≤ 3.0, 0.0 ≤ t ≤ 1.0 그리고 0.0 ≤ u ≤ 3.0 범위의 값을 가진다.
제 1항에 있어서, 상기 카올린 비정질 유도체의 BET 표면적은 100 내지 200 m²g^-1인 양이온 교환 물질.
제 1항에 있어서, 상기 카올린 비정질 유도체의 M은 NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, Rb⁺또는 Cs⁺으로서 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, La³⁺, Nd³⁺및 UO₂ ²⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 의하여 부분적으로 교환되는 양이온 교환 물질.
제 1항에 있어서, 상기 Na⁺, K⁺, Li⁺, Rb⁺또는 Cs⁺는 Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Sr²⁺, Zn²⁺, Nd³⁺또는 UO₂ ²⁺에 의하여 부분적으로 교환되는 양이온 교환 물질.
제 2항에 있어서, 상기 Cu²⁺는 NH₄ ⁺에 의하여 부분적으로 교환되는 양이온 교환 물질.
제 1항에 있어서, 상기 카올린 비정질 유도체의 양이온 교환능은 1OOg당 약 300 밀리당량인 양이온 교환 물질.
제 1항에 있어서, 상기 카올린 비정질 유도체는 약 50 nm에 근접한 치수를 가지는 타원 입자의 집합체로 구성되어 있는 양이온 교환 물질.
제 1항에 있어서, 상기 카올린 비정질 유도체는 유기 폴리머 또는 콜로이드 실리카와 결합하여 단일암체의 형태로 형성된 양이온 교환 물질.
카올린계 광물질을 용액중의 과량의 시약과 혼합하고 300℃로 가열함으로써 카올린계 광물질내의 팔면체로 배위된 알루미늄의 대다수를 사면체로 배위된 알루미늄으로 전환시키는 단계를 포함하는, 카올린계 광물질과 시약을 반응시키는 제 1 항의 양이온 교환 물질의 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 시약은 금속할로겐화물 및 암모늄할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온 교환 물질의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 시약은 알칼리금속 할로겐화물인 양이온 교환 물질의 제조방법.
제 11항에 있어서, 상기 알칼리금속 할로겐화물은 플루오르화 칼륨인 양이온 교환 물질의 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 제조방법은 카올린계 광물질을 수용성 알칼리금속 할로겐화물과 반응시키는 공정을 포함하며, 상기 알칼리금속 할로겐화물의 카올린계 광물질에 대한 몰비는 5에서 알칼리금속 할로겐화물의 포화농도까지인 양이온 교환 물질의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 알칼리금속 할로겐화물의 카올린계 광물질에 대한 몰비는 15 내지 25의 범위인 양이온 교환 물질의 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 카올린계 광물질은 카올리니트이고 최대 100시간동안 알칼리금속 할로겐화물과 반응시키는 공정 조건을 포함하는 양이온 교환 물질의 제조방법.
제 15항에 있어서, 상기 반응 온도는 70℃ 내지 150℃의 온도이고 반응시간은 1분 내지 100시간인 양이온 교환 물질의 제조방법.
제1항의 양이온 교환 물질에서 M은 NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, Rb⁺또는 Cs⁺로서Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, La³⁺, Nd³⁺및 UO₂ ²⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 의하여 부분적으로 교환되는 용액으로부터 양이온을 제거하는 방법.
제 1항의 양이온 교환 물질을 촉매로 사용하여 반응 생성물을 생성시키는 방법.