JP4516779B2 - 金属酸化物表面処理粒子、その製造方法および樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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該金属酸化物粒子の表面に形成された表面処理層は、
該処理前の該金属酸化物粒子の表面に存在した実質的に全てのOH基と該シランカップリング剤との反応により形成され、有機溶剤に不溶な反応不溶化層と、
該反応不溶化層の表面に形成され、有機溶剤に可溶な可溶化層と、
を含むことを特徴とする。
また、本発明の金属酸化物表面処理粒子の製造方法は、金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤により表面処理する金属酸化物表面処理粒子の製造方法であって、
気化させた前記シランカップリング剤を前記金属酸化物粒子の表面に接触させて前記金属酸化物粒子の表面に存在するOH基に前記シランカップリング剤を反応させて有機溶媒に不溶な反応不溶化層を形成する工程を有することを特徴とする。
そして、製造される前記金属酸化物表面処理粒子の表面には、前記シランカップリング剤からなり前記OH基に反応していない可溶化層を有することができる。
更に、製造される前記金属酸化物表面処理粒子の表面には、前記シランカップリング剤からなり前記OH基に反応していない可溶化層を有しないことが特に望ましい。
本発明方法にて製造された金属酸化物表面処理粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤で処理された金属酸化物表面処理粒子であって、該金属酸化物粒子の表面に形成された表面処理層は、該処理前の該金属酸化物粒子の表面に存在した全てのOH基と該シランカップリング剤との反応により形成され、有機溶剤に不溶な反応不溶化層と、該反応不溶化層の表面に形成され、有機溶剤に可溶な可溶化層と、のうち少なくとも該反応不溶化層を含む。
本実施形態の金属酸化物表面処理粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤で処理された金属酸化物表面処理粒子である。金属酸化物粒子の表面には表面処理層が形成されている。その表面処理層は処理前の該金属酸化物粒子の表面に存在した全てのOH基とシランカップリング剤との反応により形成され、有機溶剤に不溶な反応不溶化層と、反応不溶化層の表面に形成され、有機溶剤に可溶な可溶化層とを含む。反応不溶化層と可溶化層とについては上述した通りであるため、更なる説明は省略する。
〈樹脂組成物等の製造方法〉
本発明の製造方法にて製造された金属酸化物表面処理粒子を配合することで、流動性が高く、硬化後の接着性、耐久性の良好な樹脂組成物等を構成することができる。必要に応じて表面処理を行っていない金属酸化物粒子を混合しても良い(以下、金属酸化物表面処理粒子とそれ以外の金属酸化物粒子とを合わせて「金属酸化物粉体」と称する)。
(1)実施例1
図2に示す表面処理装置を使用して、金属酸化物粒子の表面処理を行った。図2に示すように、表面処理装置6は、処理容器7と、リボン攪拌翼8と、処理剤蒸発器9とを備える。処理容器7には、金属酸化物粒子からなる被処理粉体10が収容される。リボン攪拌翼8は、処理容器7の中央部に配置される。処理剤蒸発器9は、処理容器7の内側上方の一端に設置される。図2中、円Aの部分を拡大して示すように、処理剤蒸発器9は、円筒状の金属容器90と、ヒーター91と、ガラスウール92とを備える。ヒーター91は、金属容器90の外周に巻回される。ガラスウール92は、金属容器90の中に充填される。
上記実施例1の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径0.2μm、比表面積17m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSC1500−SQ)とし、シランカップリング剤の量を400gとし、処理時間を72時間とした以外は、実施例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例2の粉体とした。
上記実施例1の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径1.0μm、比表面積4.5m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSC4500−SQ)とした以外は、実施例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例3の粉体とした。
上記実施例1の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径1.5μm、比表面積4.5m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSC5500−SQ)とした以外は、実施例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例4の粉体とした。
上記実施例1の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径2.0μm、比表面積2.0m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSC6500−SQ)とし、シランカップリング剤の量を100gとした以外は、実施例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例5の粉体とした。
上記実施例1の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径0.5μm、比表面積5.5m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSC2500−SQ)とし、シランカップリング剤の量を104gとした以外は、実施例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例6の粉体とした。
上記実施例1の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径0.5μm、比表面積5.5m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSC2500−SQ)とし、シランカップリング剤として100gのエポキシシラン(信越化学工業株式会社製:KBM−403)と、100gのフェニルシラン(前出表1中の「フェニルトリメトキシシラン」、信越化学工業株式会社製:KBM−103)とを用いた以外は、実施例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例7の粉体とした。
上記実施例1の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径0.5μm、比表面積5.5m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSC2500−SQ)とし、シランカップリング剤として200gのアクリルシラン(前出表1中の「γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン」、信越化学工業株式会社製:KBM−5103)を用いた以外は、実施例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例8の粉体とした。
上記実施例1の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径0.5μm、比表面積5.5m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSC2500−SQ)とし、シランカップリング剤として100gのビニルシラン(前出表1中の「ビニルトリメトキシシラン」、信越化学工業株式会社製:KBM−1003)を用いた以外は、実施例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例9の粉体とした。
ミキサーを使用して、金属酸化物粒子の表面処理を行った。まず、ミキサー(太平洋機工株式会社製:プローシェアーミキサWB−75型、以下同じ。)に、被処理粉体として、VMC法で製造された平均粒子径0.5μm、比表面積5.5m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSO−C2)を20kg収容した。次に、シランカップリング剤として200gのエポキシシラン(信越化学工業株式会社製:KBM−403)を噴霧しながら、30rpmの回転速度で15分間攪拌した。得られた粉体を、比較例1の粉体とした。
上記比較例1の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径0.2μm、比表面積17m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSO−C1)とした以外は、比較例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例2の粉体とした。
上記比較例1の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径1.0μm、比表面積4.5m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSO−C3)とした以外は、比較例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例3の粉体とした。
上記比較例1の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径1.5μm、比表面積4.5m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSO−C5)とした以外は、比較例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例4の粉体とした。
上記比較例1の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径2.0μm、比表面積2.0m2/gのシリカ粉体(株式会社アドマテックス製:アドマファインSO−C6)とし、シランカップリング剤の量を100gとした以外は、比較例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例5の粉体とした。
上記比較例1の表面処理において、シランカップリング剤の量を104gとした以外は、比較例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例6の粉体とした。
上記比較例1の表面処理において、シランカップリング剤として100gのエポキシシラン(信越化学工業株式会社製:KBM−403)と、100gのフェニルシラン(信越化学工業株式会社製:KBM−103)との混合液を用いた以外は、比較例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例7の粉体とした。
上記比較例1の表面処理において、シランカップリング剤として200gのアクリルシラン(信越化学工業株式会社製:KBM−5103)を用いた以外は、比較例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例8の粉体とした。
上記比較例1の表面処理において、シランカップリング剤として100gのビニルシラン(信越化学工業株式会社製:KBM−1003)を用いた以外は、比較例1と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例9の粉体とした。
(1)評価方法
(a)FT−IRによる赤外吸収スペクトルを測定
製造した粉体を、それぞれイソプロピルアルコール(IPA)で洗浄、乾燥した。その後、希釈せずに4000〜2500cm-1の赤外吸収スペクトルを拡散反射法で測定し、3740cm-1付近のシラノール吸収の有無を調べた。
製造した粉体の6gをそれぞれ試料として用いた。各試料と、24gのIPAとを遠心分離機の遠心管に入れ、500Wの超音波を1分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄み液を除去した。さらに、24gのIPAを足し、攪拌して固形分を懸濁させて、500Wの超音波を1分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄み液を除去した。さらに、24gのIPAを足し、攪拌して固形分を懸濁させて、500Wの超音波を1分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄み液を除去した。固形分を120℃で3時間乾燥させた後、重量を測定した。この時の重量を加熱前重量とした。そして、乾燥した固形分を800℃で1時間加熱して、その後再度重量を測定した。この時の重量を加熱後重量とした。加熱前重量と加熱後重量との差を、重量減少量とし、加熱前重量に対する加熱減少量の割合を求めた。
製造した各々の粉体18gと、液状エポキシ樹脂(東都化成株式会社製:ZX−1059、以下同じ。)13.33gと、潜在的硬化触媒の2PHZ(2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール)0.67gとを、遊星型混合機(公転速度:2000rpm、自転速度:800rpm)で1分間混合し、混合物を得た。各混合物を500mlのMEK(メチルエチルケトン)で希釈して、20μmの篩を通した。篩残を回収し、110℃で2時間乾燥した。乾燥後の篩残を秤量し、凝集量とした。
製造した各々の粉体36gと、液状エポキシ樹脂26.67gと、潜在的硬化触媒の2PHZ1.33gとを、遊星型混合機(同上)で4.5分間混合し、混合物を得た。各混合物を三本ロールで分散させ、80℃で1時間エージングして、粘度測定用ワニスを得た。この粘度測定用ワニスの25℃の粘度を、E型粘度計で測定した。
上記(d)で製造した粘度測定用ワニスをワニス型に入れ、120℃で4時間、150℃で1時間加熱して硬化させ、硬化物を得た。この硬化物を破断して破断面をSEMで観察した。
各粉体について、加熱前重量に対する加熱減少量の割合(重量減少率)、シリカ粒子表面積1m2当たりの重量減少量、シラノール吸収の有無、凝集量を表2にまとめた。また、赤外吸収スペクトルの一例として、実施例6の粉体および比較例6の粉体の赤外吸収スペクトルを図3に示す。
4:反応不溶化層 5:可溶化層
6:表面処理装置 7:処理容器 8:リボン攪拌翼
9:処理剤蒸発器 90:金属容器 91:ヒーター 92:ガラスウール
10:被処理粉体
Claims (12)
- 金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤で処理された金属酸化物表面処理粒子であって、
該金属酸化物粒子の表面に形成された表面処理層は、
該処理前の該金属酸化物粒子の表面に存在した実質的に全てのOH基と該シランカップリング剤との反応により形成され、有機溶剤に不溶な反応不溶化層と、
該反応不溶化層の表面に形成され、有機溶剤に可溶な可溶化層と、
を含むことを特徴とする金属酸化物表面処理粒子。 - 金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤により表面処理する金属酸化物表面処理粒子の製造方法であって、
気化させた前記シランカップリング剤を前記金属酸化物粒子の表面に接触させて前記金属酸化物粒子の表面に存在するOH基に前記シランカップリング剤を反応させて有機溶媒に不溶な反応不溶化層を形成する工程を有することを特徴とする金属酸化物表面処理粒子の製造方法。 - 製造される前記金属酸化物表面処理粒子の表面には、前記シランカップリング剤からなり前記OH基に反応していない可溶化層を有しない請求項2に記載の金属酸化物表面処理粒子の製造方法。
- 製造される前記金属酸化物表面処理粒子の表面には、前記シランカップリング剤からなり前記OH基に反応していない可溶化層を有する請求項2に記載の金属酸化物表面処理粒子の製造方法。
- 前記金属酸化物粒子は、シリカを主成分とする請求項2〜4の何れか1項に記載の金属酸化物表面処理粒子の製造方法。
- 請求項2〜7の何れか1項に記載の製造方法にて金属酸化物表面処理粒子を製造する工程と、
前記金属酸化物表面処理粒子を熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂内に分散させる工程とを有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。 - 前記樹脂は、エポキシ樹脂を含む請求項8に記載の樹脂組成物の製造方法。
- さらに、硬化剤、硬化触媒を含む請求項8又は9に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記金属酸化物表面処理粒子は、当該樹脂組成物の全体を100重量%とした場合の70重量%以上配合される請求項8〜10の何れか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 請求項2〜7の何れか1項に記載の製造方法にて金属酸化物表面処理粒子を製造する工程と、
前記金属酸化物表面処理粒子を織物クロス含浸用ワニスあるいはフィルム形成用ワニス内に分散させる工程とを有することを特徴とするワニス組成物の製造方法。
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