JPS63182330A

JPS63182330A - ポリエステル

Info

Publication number: JPS63182330A
Application number: JP62013453A
Authority: JP
Inventors: Masao Ishida; 石田　正夫; Yukiatsu Furumiya; 行淳古宮; Koji Hirai; 広治平井; Takuji Okaya; 岡谷　卓司
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1988-07-27
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH082948B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリエステルに関するものである。

さらに詳しくは本発明はポリウレタン分野、塗料・接着
剤分野およびポリアミドエラストマー、ポリエステルエ
ラストマー等の用途に適した、すぐれた特徴を有するポ
リエステルに関するものである。

〔従来の技術〕

従来よりポリウレタン分野、塗料分野、接着剤分野等で
使用されている分子末端か水酸基であるポリエステルポ
リオールの製造に使われる多価アルコール原Ｈ，！−し
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．４−
７’タンジオ一ル％　１１６−ヘキサンジオール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等が一般的に用いられ
てさた。これらの１種以上の多価アルコールを多塩基酸
またはその無水物あるいはそのエステルと混合し、エス
テル化反応あるいはエステル交換反応を行ない、官能基
として水酸基を有するポリエステルポリオールか工業的
に製造されてきた。これらのポリエステルポリオールの
中でも多塩基酸に無水フタル酸やイソフタル酸、テレフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸とアジピン酸等の脂肪族
ジカルボン酸を併用し２価、３個以上の多価アルコール
とエステル化反応によって得らｒしるポリエステルポリ
オールは塗料・接着剤等の分野で多く用いられている。

またアジピン酸等と２価、３価の多価アルコールとから
合成されたポリエステルポリオールはジインシアナート
と反応させることによりポリウレタン分野でエラストマ
ー、接１１Ａ４Ｊ、フオーム、コーティング等のきわめ
て広い用途に用いらｎでいる。

ざらに分子末端がカルボキシル基であるポリエステルも
ジイソシアナートと反応させることにより耐熱性の優れ
るポリアミドエラストマー等の用途に使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来のポリエステルポリオールあるいは
分子末端かカルボキシル基であるポリエステルから得ら
れるポリウレタン、塗料、接着剤、ポリアミドエラスト
マー等の耐加水分解性は不良である。そのため、これら
からの製品の表面は比較的短期間に粘着性を帯びてくる
か、または亀裂を生じる。耐加水分解性を向上させるた
めに該ポリエステルのエステル基濃度を小さくする事が
効果的である。そのため炭素数の大なるグリコールおよ
びジカルボン酸から得られるポリエステルの使用が好ま
しい結果を与える。しかしながら、かカルポリエステル
を用いて得られるポリウレタン、塗料、接着剤、ポリア
ミドエラストマー等は耐加水分解性は向上するものの、
結晶化傾向が大きく、該ポリウレタン等を例えば−２０
’Ｃのような低温雰囲２下に放置すると耐屈曲性、柔軟
性、低温接着性等で代表される耐寒性・低温特性が著し
く低下する。そハ故、かかるポリエステルのポリウレタ
ン用途等への適用には大きな問題があった。

従来よりポリエステルの結晶化を抑制するためネオペン
チルグリコール、フロピレンゲリコール、２−メチル−
１，３プロパンジオール、１．３−ブチレングリコール
等のアル中ル側鎖を有するグリコールを使用することが
知られているが、これらのグリフールと炭素数の大なる
側鎖のないグリコールとの混合物からの共重合ポリエス
テルの形でポリウレタン等の用途に使用したのでは耐加
水分解性、可撓性、低温特性を低下させることなく非晶
性を付与することは不可能であった。

本発明の目的はエラストマー、塗料、接着剤、バインダ
ー、フオーム、皮革、弾性繊維等の用途に用いた場合、
これらに侵れた耐加水分解性と耐寒性、低温特性を付与
できる新規なポリエステルを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成する為、鋭意検討した
結果、ジオール成分として２−ｊ　＋　ｔｋ　−１，８
−オクタンジオールと１．９−ノナンジオールを主体と
することにより、得られるポリエステルを前述の用途に
適用すると、効果的に非品性が付与され、低温特性、可
撓性が非常に優れ、かつ耐加水分解性も高圧に確保され
ることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、本質的に下記の繰り返し単位ｔＩ）お
よび（ｍからなり単位＋Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が５／
９５〜Ｉ　００　／（Ｊ、分子量が３０θ〜３０，００
０である事を特徴とするポリエステルである。

〔式中ｊｉｉ及び町はそれぞれ同−又は異なる炭素数２
〜２０のアルキル基、シクロアル中ル基、アリール基、
アルイは舎Ｘ−＠−（ｘはｏ、ｓ、８０□、炭素数２〜
Ｂのフルキリデン、炭素１〜２のフルキレン）からなる
群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。〕本発明のポリエステルにおいては上記の繰り返し単位（
Ｉｌ／（ＩＩ）のモル比が５／９５〜１００１０、好ま
しくは１０／９０〜１００１０、更に好ましくは１０　
／　９０〜ｃｏｏ／１ｏの範囲にある事か重要である。

繰り返し単位（Ｉ）　／　（ＩＩ）のモル比が５／９５
未満の場合はポリエステルの結晶性が大きすぎるためポ
リウレタン等の用途に適用した場合、耐寒性、低温特性
、可撓性がきわめて不良となる。

また本発明のポリエステルには２−メチル−１゜８−オ
クタンジオール、１．９−ノナンジオールの他に１．４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１゜５−ベンタンジ
オール、１．１０−デカンジオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン等の２官能以上のジオールを少証含
んでいてもなんらざしつかえないが、こ１１ら他のジオ
ールは、ジオール成分中５０モル％未満で使用されるこ
とが好ましい。

本発明のポリエステルを製造するために用いられるジカ
ルボン酸成分としては炭素数が４〜１２の脂肪族、脂環
族あるいは芳香族ジカルボン酸が好ましい。なかでも脂
肪族ジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸の例としてはグルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン
酸等が挙げられ、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘ
キサンジカルボン酸等が、また芳香族ジカルボン酸の例
としてはフ゛タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が
挙げられる。

耐加水分解性および低温特性、耐寒性、可撓性か特に優
れるポリウレタン等を得るためには、脂肪族ジカルボン
酸の中でもアジピン酸、アゼライン酸、またはセパチン
酸の使用が好ましい。これらのジカルボン酸は単独で使
用しても２種以上を併用しても良い。

本発明のポリエステルの製造方法にはと（に制限が無く
公知のポリエステル縮合手段が適用できる。すなわちジ
オール混合物およびジカルボン酸を所望割合で仕込みエ
ステル化あるいはエステル交換を行ない、かつこのよう
にして得られた反応生成物を重縮合触媒の存在下に高温
、高真空下でざらに重縮合反応せしめることにより所望
の分子量のポリエステルを製造することができる。その
分子量は３００〜３０．ＯＵ　Ｏ１好ましくは６００〜
２０、Ｕ　００の範囲内にあるのが望ましいがもちろん
用途に応じて適当な分子量に設定されなければならない
。

分子量が３００未満では耐寒性、低温特性、可撓性が不
良となり、３０，０００を越えると力学的性能が不良と
なる。なお、本発明のポリエステルは、ポリウレタン等
の用途に使用される場合は分子末端か水酸基である必要
がありポリアミドエラストマー等の用途に適用される場
合は分子末端がカルボキシル基である必要がある。水酸
基末端とするかあるいはカルボキシル末端とするかはジ
オールとジカルボン酸の仕込モル比によって変える事が
可能である事は言うまでもない。

ざらにポリエステル中に存在する水酸基あるいはカルボ
キシル基の数は用途により異なり一概に言えないが１分
子あたり２個以上、特に２〜３個の範囲にあるのが最も
多くの用途に使用されうるものである。

なおポリエステル製造時に使用される重縮合の触媒とし
ては広範囲のものを用いうるがテトラメトキシチタン、
テトラメトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン
、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン
等のごときチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイ
ド、ジーｎ　−ブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジアセテート等のごときスズ化合物、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛などの酢酸塩と酸化アンチモンまたは上
記チタン化合物との組合わせなどを挙げることかできる
。これらの触媒は生成した全ポリエステルに対しｓ　ｐ
ｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲で用いるのが好ましい。

かくしてなるポリエステルはポリウレタン分野、塗料・
接着剤分野およびポリアミドエラストマー、ポリエステ
ルエラストマー等の用途に使用された場合、耐加水分解
性、低温特性、耐寒性、可撓性、力学的性質のすべてに
優れた性能を与えることができ、また、その他の種々の
用途にも適用が期待でさる新規な高性能素材である。

以下、実施例により本発明をざらに具体的に説明する。

なお参考側中、ポリウレタンおよびポリアミドエラスト
マーの耐加水分解性は、６０μの厚みポリウレタンおよ
びポリアミドエラストマーフィルムを１００℃の熱水中
で１週間加水分解促進テストを行ない、そのフィルムを
ＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド）中に再溶解して測定
した対敬粘度の保持率でもって評価した。低温柔軟性に
ついては、厚ぎり、２鵡のポリウレタンおよびポリ７ミ
ドエラストマーフイルムより試験片を造り、東洋側器■
製直読式動的粘弾性測定器パイブロンＭｏｄｅｌ　ＤＤ
Ｖ−ＩＩｕｔｏｉｉｚｔによる＋１＋αを測定すること
により、ざらにポリウレタンおよびポリアミドエラスト
マーの溶液を人工皮革基体の上に塗布・乾燥し、−２０
℃における耐屈曲性を測定することにより評価した。耐
屈曲性は、ストローク幅（最長時３ＣＩＩ、最短時１　
ａｉ　）で屈曲回数８６００回／時間の屈曲試験機を用
いて行なった。１０万回以上で変化がないときは０、少
々傷が付くときは△、基体が見える程傷つく場合はＸを
もって示した。Ｔαが低く低温屈曲性の良好なものは低
温可撓性と非結晶化の両立化が可能なわけである。

また、平均分子量は酸価または水酸基価より求めた。

用いた化合物は略号を用いて示したが、略号と〔実　施
　例〕実施例１１４！反応器を窒素置換後、アジピン酸１４６ｇ、２−
メチル−１，８−オクタンジオール１００ｇ、１゜９−
ノナンジオール１００ｇを仕込み、１５０℃から２１０
℃に１時間かけて昇温しながら、生成した水を留出させ
た。約３５ｇの水が留出後、テトライソプルピルチタネ
ート６０ｍｇを加え、１５０　圏Ｈｇ〜１０１）ｒｒａ
ｒＨｇに減圧しながら、なお生成して（ろ水を留出させ
た。約１ｇの水が留出し酸価が０．３ＫＯＨｍ９／ｇに
低下後、０．５■Ｈ，に減圧して過剰のグリコール１６
．５　ｇを留去させた。その結果、水酸基価５６ＫＯＨ
１＃ｊ／ｇ、酸価０，２０　ＫＯＲｌｇ　、数平均分子
量約２，０００の両末端水酸基のポリエステルを得た。

このポリエステルは常温でペースト状で７５℃における
粘度は約６００センチポイズであつ丸また重クロロホル
ム溶媒中で１Ｈ核磁気共鳴スペクトルを測定したところ
対照化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ｌ１Ｍ８
）を基準にポリエステル中の２−メチル−１，８−オク
タンジオールのメチル基の水素が０．９　ｐｐｍ　、　
２−メチル−１，８−オクタンジオールおよび１．９−
ノナンジオールの酸素原子に隣接するメチレン基の水素
が４．ｌｐｐｍ。

アジピン酸のＣ＝０に隣接するメチレンの水素か２　、
２　ｐｐｙｎに共鳴ピークを示し、これらの積分値から
２−メチル−１，８−オクタンジオール残基、１．９−
ノナンジオール残基、アジピン酸残基のモル比を計算す
ると０．５８　／　０．５７　／　１．００となり仕込
組成からの計算値０．５７５１０．５７５　／　１．Ｌ
Ｉ　Ｕに近い値であった。

この共重合ポリエステルを試料ムとする。

実施例２〜６、比較例１〜６表１に示した組成の両末端水酸基のポリエステルＢ−Ｆ
およびＧ−４を実施例１と同様の方法で合成した。表１
にその構造および性状を示す。

以下余白参考例１〜１１実施例１〜６および比較例１〜５で得られたポリエステ
ルポリオール（ＡＮＫ）を用いてポリウレタンを製造し
、各種性能を比較した。

すなわちポリエステルポリオール０．１モル（２ＵＯｇ
）、１．４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）およ
び４．４′−ジフェニルメタンジイソシアす−）　０．
５モル（１２５ｇ）をｉ）ＭＦ中で窒素気流下７５℃で
反応させ、３０９６溶液で１，５００ボイズのポリウレ
タン溶液を得た。この様にして得られたポリウレタンの
各種性能を調べた。結果を表２に示す。

表２からも明らかなごと（本発明のポリエステルを使用
したポリウレタンは耐加水分解性、低温特性、耐寒性、
可撓性のすべての性能において優ｒｔｘｃ”“・　　　
　　　　　　　　　　　　　　ツエ余白実施例７１ｇ反応器を窒素置換後、アジピン酸１６７ｇ、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール８（１ｇ％１゜９−ノ
ナンジオール８０ｇを仕込み１５０℃から２１０℃に３
時間かけて昇温しながら、生成した水を留去させエステ
ル化を行なった。ついで系内を徐々に減圧しながら反応
を追いこみ末端水酸基がほぼな（なったところで反応を
終了した。その結果、水酸基価がｕ、ＩＫＯＨｍ９／ｓ
ｒ　、酸価がｓ　７ＫＯＨ１ｎｇ／ｇ１平均分子量が２
，０００のポリエステルを得た。

また重クロロホルム溶媒中で１Ｈ核磁気共鳴スペクトル
を測定したところ対照化合物としてヘキサメチルジシロ
キサン（ｆｉＭＢ）を基準にポリエステル中の２−メチ
ル−１，８−オクタンジオールのメチル基の水素か０．
８　ｐｐｍ、　２−メチル−１，８−オクタンジオール
および１．９−ノナンジオールの酸素原子に隣接するメ
チレン基の水素が３．９ｐｐｍ、アジピン酸のＣ；０に
隣接するメチレンの水素か２．２ｐｐｍに共鳴ピークを
示し、これらの積分値から２−メチル−１，８−オクタ
ンジオール残基、ｌ、９−ノナンジオール残基、アジピ
ン酸残基のモル比を計算すると０．５　／　ｏ、ｓ　／
　１．　ｌ　５となり仕込組成からの計算値ｕ、ｓ　１
０．ｓ　／１．ｌｓと全く同じ値であった。この両末端
カルボキシル基のポリエステルを試料りとする。

実施例８〜９、比較例６〜８表３に示した組成の両末端カルボキシル基のポリエステ
ルＭ−Ｑを実施例７と同様の方法で合成した。表３にそ
の構造および性状を示す。

ｙｘ下全余白考例１２〜１７実施徊７〜９および比較例６〜８で得られた末端カルボ
キシル基のポリエステル（Ｌ〜Ｑ）を用いてポリアミド
エラストマーを製造し各種性能を比較した。

すなわち両末端カルボキシル基のポリエステル０．１モ
ル（２ＵＯｇ）、アゼライン酸０．３モル（５６，４９
）　＃よび４，４′−ジフェニルメタンジインシアナー
ト０．４モル（１ｕｏｇ）をテトラメチレンスルホン中
で窒累気流下、触媒として１．３−ジメチルフォスフオ
レン−１−オキサイドを添加し、１８０℃で６時間反応
させ３０９６溶液で１，０００ボイズのポリアミドエラ
ストマー溶液を得た。この様にして得られたポリアミド
エラストマーの各種性能を調べた。表４に結果を示す。

表４からも明らかなごとく本発明の共重合ポリエステル
を使用したポリアミドエラストマーは耐加水分解性、低
温特性、耐寒性、可撓性のすべての性能において優几て
いた。　　　　　以−１、仝白〔発明の効果〕本発明のポリエステルは実施例からも明らかなごとくポ
リウレタン等のエラストマー、接着剤等に適した場合、
きわめて優れた耐加水分解性、低温特性、耐寒性、耐屈
曲性を与えることのできる新規な素材である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）本質的に下記の繰り返し単位（ I ）および（II
）からなり、単位（ I ）／（II）のモル比が５／９５
〜１００／０、分子量が３００〜３０，０００であるこ
とを特徴とするポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……………………（
II）〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ同一又は異なる炭素
数２〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、あるいは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘは
Ｏ、Ｓ、ＳＯ＿２、炭素数２〜８のアルキリデン、炭素１〜
２のアルキレン）からなる群より選ばれる少なくとも１
種の基を示す〕
（２）分子末端が水酸基である特許請求の範囲第１項記
載のポリエステル。
（３）分子末端がカルボキシル基である特許請求の範囲
第１項記載のポリエステル。