JPH10218978A - ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及び接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた初期凝集力を有すると共に、体積収縮
率が小さく、密着性、接着力、可撓性等に優れるポリエ
ステル樹脂、及び、上記ポリエステル樹脂を用いて製せ
られた高性能のポリウレタン樹脂、並びに、上記ポリウ
レタン樹脂を用いて製せられた高性能の接着剤組成物を
提供することを課題とする。 【解決手段】 テレフタル酸１０〜６０重量％及び脂肪
族ジカルボン酸９０〜４０重量％からなるジカルボン酸
成分と、メチレン基の数が２〜１０である少なくとも１
種のジオール成分とを縮重合反応させて得られ、且つ、
分子末端に水酸基を有し、数平均分子量が１０００〜２
００００であることを特徴とするポリエステル樹脂、及
び、上記ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物
とを反応させて得られることを特徴とするポリウレタン
樹脂、並びに、上記ポリウレタン樹脂を用いて製せられ
ていることを特徴とする接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹
脂、及び、該ポリエステル樹脂を用いて製せられたポリ
ウレタン樹脂、並びに、該ポリウレタン樹脂を用いて製
せられた接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子末端に水酸基を有するポリエ
ステル樹脂とポリイソシアネート化合物とを反応させて
得られる分子末端に水酸基もしくはイソシアネート基を
有するポリウレタン樹脂は、その物性バランスが比較的
良好であることから、接着剤、シーリング剤、塗料等
（以下、単に「接着剤等」と記す）の原料として広く用
いられている。

【０００３】一方、上記接着剤等の近年における用途拡
大に伴い、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂には、
体積収縮率が小さいこと、結晶化が速く初期凝集力に富
むこと、最終的な接着強度や可撓性、耐熱性、耐水性、
耐候性等に優れること等、高度な性能を幅広く兼備する
ことが強く要求されている。

【０００４】上記要求に対応するため種々の試みが成さ
れており、例えば、特開平３−８６７１９号公報では、
「直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオールと、ポリメチレ
ンジイソシアネートとをポリメチレンジイソシアネート
過剰の条件下で反応せしめることを特徴とする分子末端
にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の製造方法」
が提案されている。

【０００５】しかし、上記提案による方法において、例
えば、直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオールとして、メ
チレン基の数が２である琥珀酸とメチレン基の数が２で
あるエチレングリコールとを反応させて得られるポリエ
ステルジオールを用いると、該ポリエステルジオールは
常温で液状であるため、得られるウレタン樹脂やそれを
用いた接着剤等は初期凝集力の乏しいものとなり、高度
の性能が要求される用途には適用出来ないという問題点
がある。

【０００６】又、上記提案による方法において、例え
ば、直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオールとして、メチ
レン基の数が１０である１，１０−デカンジカルボン酸
とメチレン基の数が１０である１，１０−デカンジオー
ルとを反応させて得られるポリエステルジオールを用い
ると、該ポリエステルジオールは常温で固形であり、結
晶化しているため、得られるウレタン樹脂や接着剤等
は、初期凝集力は優れているものの、可撓性が乏しく、
体積収縮率の高いものとなり、体積収縮に伴う樹脂層の
内部歪みにより、被着体との界面で浮きや剥離等を発生
し易くなるという問題点がある。

【０００７】さらに、上記問題点に対応するため、直鎖
脂肪族飽和ポリエステルジオールとして、メチレン基の
数が２〜３のジカルボン酸とメチレン基の数が６〜１０
のジオールとを適宜選択して反応させたものを用いる
か、もしくは、メチレン基の数が６〜１０のジカルボン
酸とメチレン基の数が２〜３のジオールとを適宜選択し
て反応させたものを用いても、十分な初期凝集力を発揮
させるためには結晶化が必要であり、結晶化させると可
撓性が乏しく、体積収縮率の高いものとなるという二律
背反する問題点があり、優れた初期凝集力と優れた可撓
性等を兼備させることは困難である。

【０００８】又、例えば、特開昭６３−１９９２４１号
公報では、「イソフタル酸とテレフタル酸を特定のモル
比で混合した芳香族ジカルボン酸成分、エチレングリコ
ールとネオペンチルグリコールを特定のモル比で混合し
たジオール成分及び特定量のトリアジン系アミノ化合物
からなる共重合芳香族ポリエステル樹脂１００重量部、
ならびにポリイソシアネート化合物１〜２０重量部を主
成分とする接着剤組成物」が提案されている。

【０００９】しかし、上記提案による接着剤組成物の場
合、主成分である芳香族ポリエステル樹脂が非晶質であ
るため、ガラス転移点が常温以下であると初期凝集力に
欠け、逆にガラス転移点が常温以上であると硬くて脆い
ものとなって可撓性に欠けるという問題点がある。

【００１０】さらに、例えば、特開平５−５１５７３号
公報では、「結晶性脂肪族系ポリエステルジオールと、
芳香族系ポリエステルジオールとのポリオール混合物
と、ジイソシアネートとを反応せしめた両末端イソシア
ネート基含有ウレタン樹脂からなるホットメルト接着
剤」が提案されている。

【００１１】しかし、上記提案によるホットメルト接着
剤の場合も、十分な初期凝集力を得るためには、結晶性
脂肪族ポリエステルジオールの比率を多くしたり、芳香
族ポリエステルジオールのガラス転移温度を高めなけれ
ばならず、その結果、可撓性が乏しくなったり、体積収
縮率が大きくなって、被着体との界面で浮きや剥離等を
発生し易くなるという問題点がある。

【００１２】上述の如く、優れた初期凝集力と、体積収
縮率が小さく、優れた可撓性等とを兼備するポリエステ
ル樹脂、及び、該ポリエステル樹脂を用いて製せられた
ポリウレタン樹脂、並びに、該ポリウレタン樹脂を用い
て製せられた接着剤組成物等は実用化されていないのが
現状である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するため、優れた初期凝集力を有すると共
に、体積収縮率が小さく、密着性、接着力、可撓性等に
優れるポリエステル樹脂、及び、上記ポリエステル樹脂
を用いて製せられた高性能のポリウレタン樹脂、並び
に、上記ポリウレタン樹脂を用いて製せられた高性能の
接着剤組成物を提供することを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明（以
下、「第１発明」と記す）によるポリエステル樹脂は、
テレフタル酸１０〜６０重量％及び脂肪族ジカルボン酸
９０〜４０重量％からなるジカルボン酸成分と、メチレ
ン基の数が２〜１０である少なくとも１種のジオール成
分とを縮重合反応させて得られ、且つ、分子末端に水酸
基を有し、数平均分子量が１０００〜２００００である
ことを特徴とする。

【００１５】又、請求項２記載のポリウレタン樹脂は、
上記第１発明によるポリエステル樹脂とポリイソシアネ
ート化合物とを反応させて得られることを特徴とする。

【００１６】さらに、請求項３記載の接着剤組成物は、
上記第２発明によるポリウレタン樹脂を用いて製せられ
ていることを特徴とする。

【００１７】第１発明によるポリエステル樹脂の原料と
して用いられるジカルボン酸成分は、テレフタル酸１０
〜６０重量％及び脂肪族ジカルボン酸９０〜４０重量％
からなることが必要である。

【００１８】上記の如く、ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸と脂肪族ジカルボン酸を併用することにより、
得られるポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステルジオ
ールの骨格中に芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸
分子が組み込まれた構造となるため、脂肪族ポリエステ
ルジオールの有する結晶性を保持しつつ、小さい体積収
縮率と優れた可撓性を有するものとなる。

【００１９】第１発明においては、脂肪族ジカルボン酸
と併用される芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸である
ことが必要である。芳香族ジカルボン酸が、例えば、イ
ソフタル酸であると、得られるポリエステル樹脂は、そ
の骨格が直鎖状にならないため、結晶性が阻害され、初
期凝集力の乏しいものとなる。

【００２０】上記テレフタル酸と併用される脂肪族ジカ
ルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例
えば、琥珀酸、グルタン酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボ
ン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１６−ヘ
キサデカンジカルボン酸、１，２０−エイコサンジカル
ボン酸、琥珀酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン
酸無水物、１，１０−デカンジカルボン酸無水物、グル
タン酸ジメチルエステル、スベリン酸ジエチルエステ
ル、セバシン酸ジプロピルエステル、１，１２−ドデカ
ンジカルボン酸ジエチルエステル、１，２０−エイコサ
ンジカルボン酸ジメチルエステル等が挙げられ、これら
の１種もしくは２種以上が好適に用いられるが、なかで
もアジピン酸がより好適に用いられる。

【００２１】第１発明においては、ジカルボン酸成分と
して、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸１０〜６
０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、と上記脂肪族
ジカルボン酸９０〜４０重量％、好ましくは９０〜２０
重量％、の割合で併用される。

【００２２】テレフタル酸が１０重量％未満であるか、
もしくは、脂肪族ジカルボン酸が９０重量％を超える
と、得られるポリエステル樹脂の体積収縮率が大きくな
ったり、可撓性が乏しくなり、逆にテレフタル酸が６０
重量％を超えるか、もしくは、脂肪族ジカルボン酸が４
０重量％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結
晶性が低下し、初期凝集力が乏しくなる。

【００２３】第１発明によるポリエステル樹脂の原料と
して用いられるジオール成分は、メチレン基の数が２〜
１０である少なくとも１種のジオールであることが必要
である。

【００２４】上記ジオールのメチレン基の数が１０を超
えると、得られるポリエステル樹脂の結晶性が高くな
り、体積収縮率が大きくなって、ポリウレタン樹脂や接
着剤組成物とした時の被着体への密着性や可撓性等が乏
しくなる。

【００２５】上記メチレン基の数が２〜１０であるジオ
ールとしては、特に限定されるものではないが、例え
ば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオ
ール等が挙げられ、好適に用いられるが、なかでも１，
６−ヘキサンジオールがより好適に用いられる。

【００２６】ジオール成分としての上記ジオールは、単
独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良
い。

【００２７】第１発明によるポリエステル樹脂は、分子
末端に水酸基を有し、数平均分子量が１０００〜２００
００であることが必要である。

【００２８】上記ポリエステル樹脂の数平均分子量が１
０００未満であると、結晶化速度が著しく遅くなるの
で、初期凝集力を発現させるのが困難となり、逆に数平
均分子量が２００００を超えると、最終的に得られる接
着剤等の粘度安定性（貯蔵安定性）や塗布適正等が低下
する。

【００２９】分子末端に水酸基を有し、数平均分子量が
１０００〜２００００であるポリエステル樹脂を得る方
法は、特別なものではなく、前記ジカルボン酸成分とジ
オール成分とを常法により縮重合反応させてポリエステ
ル樹脂を得る際に、ジカルボン酸成分の仕込み量が
（ｎ）モルであれば、ジオール成分の仕込み量を（ｎ＋
１）モルとすることにより、得られるポリエステル樹脂
の分子末端に水酸基を有させることが出来る。

【００３０】又、上記仕込み量（ｎ）モル及び（ｎ＋
１）モルをポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００
〜２００００となるように適宜設定することにより、得
られるポリエステル樹脂の数平均分子量を１０００〜２
００００とすることが出来る。

【００３１】第２発明によるポリウレタン樹脂は、上述
した第１発明によるポリエステル樹脂とポリイソシアネ
ート化合物とを反応させて得られる。

【００３２】上記ポリイソシアネート化合物としては、
特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、１，５−オクチレンジ
イソシアネート等が挙げられ、これらの１種もしくは２
種以上が好適に用いられるが、なかでも安全性や取り扱
い易さ等の面からＭＤＩがより好適に用いられる。尚、
上記ＭＤＩは、精製ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、液状変性ＭＤ
Ｉのいずれであっても良い。

【００３３】第１発明によるポリエステル樹脂と上記ポ
リイソシアネート化合物との反応割合は、特に限定され
るものではないが、〔ポリイソシアネート化合物中のイ
ソシアネート基（ＮＣＯ基）／ポリエステル樹脂中の水
酸基（ＯＨ基）〕のモル比が０．２〜３となるような割
合で反応させることが好ましい。

【００３４】上記ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が０．２未
満であると、得られるポリウレタン樹脂の分子量が大き
くなり過ぎて、加工性や取扱い性等に支障を来し、逆に
ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が３を超えると、得られるポ
リウレタン樹脂の凝集力や可撓性等が乏しくなる。

【００３５】又、上記ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１以
下の場合、得られるポリウレタン樹脂は分子末端に水酸
基を有するものとなり、逆にＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比
が１より大きい場合、得られるポリウレタン樹脂は分子
末端にイソシアネート基を有するものとなる。従って、
上記ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比を適宜設定することによ
り、分子末端に水酸基もしくはイソシアネート基を有す
るポリウレタン樹脂を自在に得ることが出来る。

【００３６】第２発明によるポリウレタン樹脂の製造方
法は、特別なものではなく、例えば、窒素雰囲気下で、
第１発明によるポリエステル樹脂の所定量を加熱溶融し
た後、ポリイソシアネート化合物の所定量を添加し、常
法により反応させることにより所望のポリウレタン樹脂
を得ることが出来る。この時、必要に応じて、アミン
類、金属塩類等の反応触媒や反応助剤が用いられても良
い。

【００３７】第３発明による接着剤組成物は、上述した
第２発明によるポリウレタン樹脂を用いて製せられる。

【００３８】上記第３発明による接着剤組成物の形態
は、特に限定されるものではなく、上記ポリウレタン樹
脂を有機溶剤に溶解させて得られる溶剤型接着剤組成
物、固形のポリウレタン樹脂を加熱溶融して用いるホッ
トメルト型接着剤組成物、ポリウレタン樹脂を水に、自
己乳化もしくは乳化剤や界面活性剤等を用いて、乳化分
散させて得られるエマルジョン型接着剤組成物、液状の
ポリウレタン樹脂をそのまま用いる無溶媒液状接着剤組
成物等のいずれの形態の接着剤組成物であっても良い
が、第２発明によるポリウレタン樹脂の特性を十分に発
揮させるためには、溶剤型接着剤組成物もしくはホット
メルト型接着剤組成物であることが好ましい。

【００３９】又、第３発明による接着剤組成物は、第２
発明によるポリウレタン樹脂の有する末端基に応じて、
さまざまな方法で使用することが出来る。

【００４０】即ち、上記ポリウレタン樹脂が分子末端に
水酸基を有する場合、前記各種形態で一液型接着剤組成
物として用いても良いし、接着力、耐熱性、耐水性、耐
候性等の諸性能を向上させるために、例えば、前述した
ポリイソシアネート化合物のような水酸基と反応し得る
官能基を有する化合物を架橋剤として、二液型接着剤組
成物として用いても良い。

【００４１】又、ポリウレタン樹脂が分子末端にイソシ
アネート基を有する場合、前記各種形態で、湿気硬化性
の一液型接着剤組成物として用いても良いし、例えば、
水酸基やアミノ基のようなイソシアネート基と反応し得
る官能基を有する化合物と組み合わせて、二液型接着剤
組成物として用いても良い。

【００４２】第３発明による接着剤組成物には、本発明
の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、接着性を
向上させるための熱可塑性エラストマー、粘着付与樹
脂、オイル等；湿気硬化性を高めるための三級アミン系
や錫系触媒；充填剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、湿
潤剤、増粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着
色剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有され
ていても良い。

【００４３】上記熱可塑性エラストマーとしては、特に
限定されるものではないが、スチレン−共役ジエンブロ
ック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、ポ
リエステル、ポリウレタン等が挙げられ、これらの１種
もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００４４】上記粘着付与樹脂としては、特に限定され
るものではないが、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、ス
チレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、脂肪族石油
樹脂、脂環族石油樹脂、芳香族石油樹脂等の石油系樹
脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂等が挙
げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いら
れる。又、上記粘着付与樹脂の軟化点は、特に限定され
るものではないが、環球式軟化点で９０〜１５０℃であ
ることが好ましい。

【００４５】上記オイルとしては、特に限定されるもの
ではないが、アロマティック系プロセスオイル、ナフテ
ン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、流
動パラフィン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種
以上が好適に用いられるが、なかでもアロマティック系
プロセスオイルがより好適に用いられる。

【００４６】第３発明による接着剤組成物の用途として
は、特に限定されるものではないが、自動車内装用、建
材パネル用、家具木工用、製本用、繊維加工用等の各種
用途が挙げられ、これら用途のいずれにも好適に用いら
れる。又、被着体の具体例としは、特に限定されるもの
ではないが、鉄、銅、アルミ、ブリキ、ステンレス、塗
装鋼板、亜鉛鋼板等の金属類、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、アクリル、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ナイロン、ポリスチレン、ポリウレタン等の合成
樹脂類、木材、合板、パーティクルボード、ボール紙、
紙、不織布、皮革等の各種被着体が挙げられ、これら被
着体のいずれにも好適に用いられる。

【００４７】

【作用】第１発明によるポリエステル樹脂は、特定量の
テレフタール酸（芳香族ジカルボン酸）と特定量の脂肪
族ジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分と、特定数
のメチレン基を有するジオール成分とを縮重合反応させ
て得られ、且つ、数平均分子量が特定の範囲にあるの
で、結晶化による初期凝集力を速やかに発現することが
出来ると共に、体積収縮率が小さく、優れた密着性、接
着力、可撓性等を発揮する。

【００４８】又、第２発明によるポリウレタン樹脂は、
上記第１発明によるポリエステル樹脂とポリイソシアネ
ート化合物とを反応させて得られるので、分子末端に水
酸基もしくはイソシアネート基を自在に含有させること
が出来ると共に、優れた初期凝集力、小さい体積収縮
率、優れた密着性、接着力、可撓性等を兼備する。

【００４９】さらに、第３発明による接着剤組成物は、
上記第２発明によるポリウレタン樹脂を用いて製せられ
ているので、種々の形態で使用することが出来ると共
に、優れた初期凝集力、密着性、接着力、可撓性等を兼
備する。

【００５０】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するた
め以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量
部」を意味し、「％」は、特に記載の無い限り、「重量
％」を意味する。

【００５１】（実施例１）

【００５２】（１）ポリエステル樹脂の合成 脱水回路を備えたフラスコ中に、アジピン酸（脂肪族ジ
カルボン酸）１０２部及びテレフタル酸３３部からなる
ジカルボン酸成分１３５部と、ジオール成分としての
１，６−ヘキサンジオール（メチレン基数６）１１８部
を仕込み、反応触媒としてテトライソプロピルチタネー
ト０．０５部を添加した後、酸価１．０以下、水分０．
０６％以下となるまで、２２０℃で縮重合反応を行っ
て、分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を合成
した。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は２２
００、水酸基価は５１ＫＯＨｍｇ／ｇ、及び、酸価は
０．８であった。

【００５３】（２）ポリウレタン樹脂の合成 上記で得られたポリエステル樹脂を、窒素雰囲気下、９
０〜１５０℃で加熱溶融した後、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモ
ル比が０．８となるように４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、ＮＣＯ基の含有
量が０％となるまで反応させて、分子末端に水酸基を有
する常温で固形のポリウレタン樹脂を合成した。

【００５４】（３）接着剤組成物の作製 上記で得られたポリウレタン樹脂３０部をメチレンクロ
ライド７０部に溶解して、固形分３０％の溶剤型接着剤
組成物を作製した。

【００５５】（４）評価 上記で得られた接着剤組成物の性能（体積収縮率−
Ａ、接着力−Ａ、可撓性）を以下の方法で評価し
た。その結果は表１に示すとおりであった。

【００５６】体積収縮率−Ａ ガラス板上に、接着剤組成物を塗布厚みが１００μｍ
（ｗｅｔ）となるように塗布した後、２０℃の雰囲気下
に２４時間放置して乾燥した。次いで、乾燥皮膜のガラ
ス板との密着性を目視で観察し、下記判定基準で体積収
縮率−Ａを評価した。 〔判定基準〕 ◎‥‥ガラス板に対する密着性が良好で、浮きや剥離が
全く認められなかった ○‥‥ガラス板からの浮きや剥離は認められなかった
が、手で強制的に剥がすとガラス板との界面で剥離した △‥‥部分的に浮きや剥離が認められた ×‥‥全面的に浮きや剥離が認められた

【００５７】接着力−Ａ 塩ビシート（０．５ｍｍ厚）に、接着剤組成物を塗布厚
みが１００μｍ（ｗｅｔ）となるように塗布した後、未
乾燥の状態で、カバ材（８ｍｍ厚）と重ね合わせ、線圧
３ｋｇ／ｃｍでロールプレスして接着試験片を得た。得
られた接着試験片を２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で２
４時間養生した後、２５ｍｍ幅に裁断して測定用試験片
を作成した。次いで、引張速度５０ｍｍ／分で上記測定
用試験片の１８０度剥離強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測
定した。又、この時の剥離状態が凝集破壊であるか界面
剥離であるかを目視で観察した。

【００５８】可撓性 鋼板（０．８ｍｍ厚、１０ｃｍ角）に、接着剤組成物を
塗布厚みが２００μｍ（ｗｅｔ）となるように塗布した
後、２０℃の雰囲気下に２４時間放置して乾燥し、鋼板
上に接着剤組成物層が設けられた測定用試験片を作成し
た。次いで、上記測定用試験片の中心線を「へ」の字型
に折曲げて、鋼板面から接着剤組成物層が剥離を生じる
角度を測定した。上記角度が小さいほど鋼板に対する密
着性が良好であり、可撓性に優れると言える。

【００５９】（実施例２〜４、及び、比較例１〜５）ポ
リエステル樹脂の合成において、ジカルボン酸成分とジ
オール成分の仕込み組成を表１に示す組成としたこと以
外は実施例１と同様にして、８種類のポリエステル樹脂
を得た。得られた８種類のポリエステル樹脂の数平均分
子量、水酸基価及び酸価はそれぞれ表１に示すとおりで
あった。

【００６０】次いで、上記で得られた８種類のポリエス
テル樹脂を用い、実施例１と同様にして、８種類のポリ
ウレタン樹脂及び接着剤組成物を得た。

【００６１】上記で得られた８種類の接着剤組成物の性
能を実施例１と同様にして評価した。その結果は表１に
示すとおりであった。

【００６２】（実施例５） （１）ポリウレタン樹脂の合成及び接着剤組成物の作製 ポリウレタン樹脂の合成において、実施例１で得られた
ポリエステル樹脂を、窒素雰囲気下、９０℃で加熱溶融
した後、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が２．０となるよう
にＭＤＩを添加し、３時間反応させて、分子末端にイソ
シアネート基を有し常温で固形のポリウレタン樹脂を得
た。上記で得られたポリウレタン樹脂をそのまま湿気硬
化性のホットメルト型接着剤組成物として用いた。

【００６３】（２）評価 上記で得られた接着剤組成物の性能（固化時間、体
積収縮率−Ｂ、接着力−Ｂ）を以下の方法で評価し
た。その結果は表２に示すとおりであった。

【００６４】固化時間 接着剤組成物を１５０℃で加熱溶融し、ガラス板（２ｍ
ｍ厚）上に塗布厚みが１００μｍ（ｄｒｙ）となるよう
に塗布した後、直ちに２０℃の雰囲気下に放置した。次
いで、接着剤組成物層の温度が１００℃になった時点か
ら３０秒毎に段ボール紙（０．５ｍｍ厚）を指圧で貼り
合わせ、接着剤組成物層が冷却固化して、段ボール紙を
貼り合わせることが出来なくなった時間を測定し、固化
時間（分）とした。

【００６５】体積収縮率−Ｂ ガラス板上に、接着剤組成物を塗布厚みが１００μｍ
（ｄｒｙ）となるように塗布した後、２０℃の雰囲気下
に２４時間放置した。次いで、冷却固化した接着剤組成
物層のガラス板との密着性を目視で観察し、体積収縮
率−Ａの場合と同様の判定基準で体積収縮率−Ｂを評価
した。

【００６６】接着力−Ｂ 塩ビシート（０．５ｍｍ厚）に、１２０℃で溶融された
接着剤組成物を塗布厚みが５０μｍ（ｄｒｙ）となるよ
うに塗布した後、直ちに、カバ材（８ｍｍ厚）と重ね合
わせ、線圧３ｋｇ／ｃｍでロールプレスして接着試験片
を得た。得られた接着試験片を２０℃−６５％ＲＨの雰
囲気下で１時間養生した後、２５ｍｍ幅に裁断して測定
用試験片を作成した。次いで、引張速度５０ｍｍ／分で
上記測定用試験片の１８０度剥離強度（ｋｇｆ／２５ｍ
ｍ）を測定した。又、この時の剥離状態が凝集破壊であ
るか界面剥離であるかを目視で観察した。

【００６７】（実施例６〜８、及び、比較例６〜１０）
表２に示すように、実施例２〜４及び比較例１〜５で得
られた８種類のポリエステル樹脂を用い、実施例５と同
様にして８種類のポリウレタン樹脂を合成し、得られた
８種類のポリウレタン樹脂をそのまま湿気硬化性のホッ
トメルト型接着剤組成物として用いた。

【００６８】上記で得られた８種類の接着剤組成物の性
能を実施例５と同様にして評価した。その結果は表２に
示すとおりであった。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】表１に示されるように、本発明による実施
例１〜４の溶剤型接着剤組成物は、いずれも、体積収縮
率が小さく、優れた密着性、接着力及び可撓性等を有す
る。

【００７２】これに対し、テレフタル酸を含有しない
（比較例１）か、テレフタル酸量が１０重量％未満（比
較例２）のジカルボン酸成分を用いて合成されたポリエ
ステル樹脂から得られた比較例１又は比較例２の溶剤型
接着剤組成物は、体積収縮率が大きく、密着性、接着
力、可撓性等のいずれも劣る。又、テレフタル酸量が６
０重量％を超えるジカルボン酸成分を用いて合成された
ポリエステル樹脂から得られた比較例３の溶剤型接着剤
組成物は、接着力（凝集力）が劣る。さらに、数平均分
子量が１０００未満のポリエステル樹脂から得られた比
較例４の溶剤型接着剤組成物は、接着力（凝集力）が劣
り、逆に数平均分子量が２００００を超えるポリエステ
ル樹脂から得られた比較例５の溶剤型接着剤組成物は、
密着性、接着力及び可撓性等のいずれも劣る。

【００７３】又、表２に示されるように、本発明による
実施例５〜８の湿気硬化性ホットメルト型接着剤組成物
は、いずれも、固化速度が適正なので、作業性が良好で
あり、初期凝集力に優れると共に、体積収縮率が小さ
く、優れた密着性や接着力を有する。

【００７４】これに対し、テレフタル酸を含有しない
（比較例６）か、テレフタル酸量が１０重量％未満（比
較例７）のジカルボン酸成分を用いて合成されたポリエ
ステル樹脂から得られた比較例６又は比較例７の湿気硬
化性ホットメルト型接着剤組成物は、固化速度が速すぎ
て作業性が悪いと共に、体積収縮率が大きく、密着性や
接着力も劣る。又、テレフタル酸量が６０重量％を超え
るジカルボン酸成分を用いて合成されたポリエステル樹
脂から得られた比較例８の湿気硬化性ホットメルト型接
着剤組成物は、固化速度が遅すぎて初期強度（初期凝集
力）に欠けると共に、密着性や接着力も劣る。さらに、
数平均分子量が１０００未満のポリエステル樹脂から得
られた比較例９の湿気硬化性ホットメルト型接着剤組成
物は、固化速度が遅すぎて初期強度（初期凝集力）に欠
けると共に、接着力（凝集力）も劣り、逆に数平均分子
量が２００００を超えるポリエステル樹脂から得られた
比較例１０の湿気硬化性ホットメルト型接着剤組成物
は、体積収縮率がやや大きく、密着性や接着力も劣る。

【００７５】

【発明の効果】以上述べたように、第１発明によるポリ
エステル樹脂は、結晶化による初期凝集力を速やかに発
現することが出来ると共に、体積収縮率が小さく、優れ
た密着性、接着力及び可撓性等を発揮するので、ポリウ
レタン樹脂の合成用原料を始め、各種用途に好適に用い
られる。

【００７６】又、第２発明によるポリウレタン樹脂は、
上記第１発明によるポリエステル樹脂を用いて製せられ
るので、分子末端に水酸基もしくはイソシアネート基を
自在に含有させることが出来ると共に、体積収縮率が小
さく、優れた初期凝集力、密着性、接着力、可撓性等を
兼備するものであり、接着剤、シーリング剤、塗料等の
原料を始め、各種用途に好適に用いられる。

【００７７】さらに、第３発明による接着剤組成物は、
上記第２発明によるポリウレタン樹脂を用いて製せられ
るので、各種形態で使用することが出来ると共に、体積
収縮率が小さく、優れた初期凝集力、密着性、接着力、
可撓性等を兼備するものであり、自動車内装用、建材パ
ネル用、家具木工用、製本用、繊維加工用等、各種用途
に好適に用いられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸１０〜６０重量％及び脂肪
   族ジカルボン酸９０〜４０重量％からなるジカルボン酸
   成分と、メチレン基の数が２〜１０である少なくとも１
   種のジオール成分とを縮重合反応させて得られ、且つ、
   分子末端に水酸基を有し、数平均分子量が１０００〜２
   ００００であることを特徴とするポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル樹脂とポリ
   イソシアネート化合物とを反応させて得られることを特
   徴とするポリウレタン樹脂。
3. 【請求項３】 請求項２記載のポリウレタン樹脂を用い
   て製せられていることを特徴とする接着剤組成物。