JPH04189823A - 高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端基が実質的にヒドロキシル基である高分
子量飽和ポリエステルを、更に一段と高分子量化して各
種用途に有用なポリエステルを合成する方法に関するも
のである。

〔従来の技術および課題］ 飽和ポリエステル、特にテレフタル酸を一成分とする系
統のものは、フィルム、成形品、ガラス繊維強化プラス
チ・ノクスとして、頗る多方面な用途に利用されている
ことはよく知られている。

また、接着剤、塗料のベース樹脂としても有用で、近年
開発が進められてもいる。

本発明はポリエチレンテしフタレートのような比較的融
点の高いポリエステルよりも、塗料、接着剤に用いられ
る比較的低融点のポリエステル、あるいはフィルム形成
性か十分てない脂肪族ポリエステルなとのポリエステル
の分子量３増大させて、実用上十分な性質を付与する方
法に関する。

周知のように、高分子量（ここでいう高分子量とは数平
均分子量で約１０．０００以上とする）ポリエステルを
合成する方法は、末端ヒドロキシル基の低分子量ポリエ
ステルの脱グリコール反応によっている。

従って、分子量が増大するにつれて末端基濃度は著しく
減少し、エステル交換時の温度による分解反応も加わっ
て、分子量に限界を生ずるようになる。

特に、脂肪族ポリエステルにその傾向か著しくみられる
。例えは、第１図に示すように、従来の減圧下の脱クリ
コール反応により高分子量飽和ポリエステルを製造する
場合、分子量が最大値に達した後、減少に転することが
みられる。

このような場合、脂肪族で強靭なフィルムを形成させる
に組りる分子量？もったポリエステルを得ることは　従
来の脱グリコール反応に頼っていたのでは難しい。言い
かえれは、脂肪族ポリエステルで得られる分子量では、
実用性のある物性を有するフィルムを形成させることは
出来なかったといえる。

芳香族構造を有するポリエステルにしても、例えば粘着
剤のヘースレジンに使用しようとする時、似たような状
況となる。この時も分子量の不十分な点はそのまま物性
の不足として現われる。

「課題を解決するための手段〕 従って、本発明者らはこのような易熱分解性のポリエス
テルの分子量を極力高めるべく検討を重ねｆ二結λＬ、
まつ数平均分子量が５．０００ジノ上　望ましくは１０
，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基であ
り、酸成分が炭素数５以上の化合物またはその混り物で
ある飽和ポリエステルに、その融点以上の熔融状態にお
いて、ヒドロキシル基の１、−’　１０〜２当量相当の
イソシアナート基を有するジイソシアナートを添加する
ことにより、意外にもゲル化の危険がなく円滑に高分子
量ポリエステルを合成出来ることを知り、本発明を完成
することができた。

従来の一般的な常識では、高温でイソシアナートをポリ
マーに反応させることは、ゲル化が避けられないとする
ものであるが、ポリエステルの分子量を５，０００以上
とし、イソシアナートの量をヒドロキシル基の１／１０
〜２当量とすることで、ゲル化の危険性なしにポリエス
テルの分子量を高めることが可能なことを見出しな点に
、本発明の意味がある。

使用するジイソシアナートの量がイソシアナート基の当
量として、ヒドロキシル基の１．／１０当量未満ては、
分子量増大の効果が乏しく、またヒドロキシル基の２当
量を超える場合はケル化の危険性か大きくなる。

本発明の主成分である飽和ポリエステルは、融点が２５
０℃以下のタイプが適しており、それらの構成原料のう
ち酸の成分は、多塩基酸またはその無水物で炭素数５以
上のものであり、例えば次の種類が７．げられる。

テシフタル酸（ジメチルテレフタレートを含む）、ｒソ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、なら
びに不飽和結合を有してはいるが重合性に乏しく普通飽
和酸のように扱われている環状脂肪酸多塩基酸、例えば
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、な
どがある。

ポリエステル中の酸成分としては、炭素数５辺上の化合
物であることが必要である。５以上とすることによって
、靭性、接着性等の望ましい性質が現れる。

無水フタル酸は昇華性であって、これのみでは高分子量
ポリエステルを合成することは困難であるか、他の酸と
併用することは可能である。多価アルコールは脱グリコ
ール反応によりポリエステルの高分子量化をはがる関係
上、少なくとも一成分は脱グリコール反応時の温度と圧
力でエステル系外に搬出されるタイプでなければならな
い。

それらの例としては例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール】。

３、ブタンジオール１，４、ペン・タンシ゛オール】。

５．３−メチルベンタンジオール１．５、ヘキサンジオ
ール１，６、ノナンジオール１，９、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、があげられる。

高沸点グリコール、例えば水素化ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノー
ルＡプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、などは５０モル（
％）以下に制限される。

アルキレンモノエポキシドも同様な条件で使用し得る。

ポリエステル化はグリコール過剰で所望の酸価（一般に
は１０以下）迄エステル化した後、テトラアルキルチタ
ン化合物のような反応触媒の存在下で脱グリコール反応
が行われる。

必要な分子量に達した段階で、ジイソシアナートの所望
量が添加される。

本発明に使用されるジイソシアナ−Ｉ・の種まに特に制
限はないが、市販のものかそのまま用いられる、 それらの例としては、例えば２．４−　トリレンジイソ
シアナート、２．４−　）リレンジイソシアナートと２
，６−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、Ｐ。

Ｐｏ−ジフェニルジイソシアナート、１，６−ナフチレ
ンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水
素化キシリレンジイソシアナート、インホロンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナートである。

イソシアナート添加と同時に反応が進行し、数分後には
反応は終了する。

本発明によるジイソシアナートにより分子量と増大させ
た飽和ポリエステルは、接着剤、粘着剤、成形品、フィ
ルム等の用途に供することができる。

〔実施例１ 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

大−、Ｉｆ！Ｍｌ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計およびガス導入管を
付した１１セパラブルフラスコに、プロピしングリコー
ル９２ｇ、エチレングリコール７５ｇ、アジピンｌｔｆ
ｉ８８ｇ、セバシン酸１２１ｇ、イソフタル酸１３３ｇ
を加え、窒素ガス中１９０〜２００℃でエステル化して
酸価　９．１とした後、コンデンサーを変えテトライソ
ピロピルチタネート１５ｇを加え２１０〜２２０℃、減
圧下で最初はＢ　Ｔｏｒｒ位、最終的には　０．８Ｔｏ
ｒｒ迄減圧して６時間脱グリコール反応を行い、ポリエ
ステル（Ａ）を得た。数平均分子量は１２，１００　（
Ｇ　Ｐ　Ｃ測定）であった。

温度を１９０℃に下げ、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート（ＯＨ／　Ｎ　ＣＯ辷１１０．３）３ｇを加え、そ
のまま１０分反応した所、数平均分子量は約１８，８０
０に増大し、ポリエステル（Ｂ）を得た。

ゲル化は起こらなかった。

両者のＧＰＣによる分子量の変化を第２−Ａ図および第
２−Ｂ図に示す。

ジフェニルメタンジイソシアナートにより分子量を増大
したポリエステルは、接着剤の原料として有用であった
。

実施！−タ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計およびカス導入管を
付した２１セパラブルフラスコに、ブタンジオール１．
３を４３２ｆＩ、アジピン酸２９２ｇ、イソフタル＊３
３２ｇを仕込み、窒素ガス中２００〜２１０℃でエステ
ル化を進めて酸価８．７とした後、コンデンサーを替え
、テトライソピロピルチタネート１．５ｇを加え、２１
０〜２２０℃、減圧下で最初は５　Ｔｏｒｒ、最終的に
は　０　、６　丁ｏｒｒの減圧下で６時間脱グリコール
反応を行い、数平均分子量１０．６００のポリエステル
（Ｃ）を得た。

温度を１８０℃に下げ、イソホロンジイソシアナート（
ＯＨ／ＮＧＯ＝　１１０．９　）４０ｙを加え、そのま
まで１５分間反応した。

数平均分子量４０，５００の高分子量ポリエステルが得
ちれ、ゲル化は生じなかった。

強靭なゴム弾性のあるポリエステル（Ｄ）を、１５０°
Ｃに加熱した鋼板どうしに２５ｚｚＸ　１５ｙｘの面接
に塗布、接着して室温にまで冷却、引張り剪断による接
着強度を測定したところ、６９〜９１ｋｇ／ｃｘ２を示
した。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成したので、比較的低融点の飽
和ポリエステルの分子量を増大させ、成形体、フィルム
等の用途に有用なポリエステル材料を提供することかで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の減圧反応による高分子量飽和ポリエス
テルの製造における、時間と分子量分布の関係を示す図
である。 第２−Ａ図は、実施例１におけるポリエステルＡのＧＰ
Ｃ測定結果を示す図である。 第２−Ｂ図は、実施例１におけるポリエステルＢのＧＰ
Ｃ測定結果を示す図である。 特許出願人　昭和高分子株式会社 数平均分子量（Ｍｎ） 反応温度−一一一一・−２２０’Ｃ （５威圧反応哨間） 第２−Ａ図 ポリニスチルＡ 第２−Ｂ図 ポリエステルＢ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 数平均分子量が５，０００以上で、末端基が実質的にヒ
   ドロキシル基であり、酸成分が炭素数５以上の化合物ま
   たはその混合物である飽和ポリエステルに、その融点以
   上の熔融状態において、ヒドロキシル基の１／１０〜２
   当量相当のイソシアナート基を有するジイソシアナート
   を添加することよりなる、高分子量ポリエステルの製造
   方法。