JPS63182297A - Ｃｖｄ法によるダイヤモンド製造のための装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は凝季モ体ダイヤモンドに関するものであって、
更に詳しく言えば、水素−炭化水素混合ガスから基体上
への凝耗体としてダイヤモンド結晶を製造する際に有用
な方法および装置に関する。

先行技術の説明 ダイヤモンドは、通例は結晶状態にあるほぼ純粋な炭素
から成る鉱物である。それは既知の天然物質のうちで最
も硬いものであって、装身具用の宝石として有用なばか
りでなく、金属切削工具または植刃および（微小な粒子
の状態では）金属研削または研摩材料としての工業的用
途をも有している。

先行技術によれば、ある種の触媒金属の存在下で黒鉛を
極度の高温高圧条件に暴露すると、非ダイヤモンド形の
炭素質材料である黒鉛がらダイヤモンド形炭素への転移
が起こり得ることが知られている［ホール（Ｈａｌｌ）
等の米国特許第２９４７６１０号］。

先行技術によればまた、高炭素含量のガスプラズマから
ダイヤモンド形炭素が基体上に析出することも知られて
いるしカモ（Ｋａｍｏ）の米国特許第４４３４１８８号
］、この方法は、通例、化学蒸着法（ｃＶＤ法）と呼ば
れている。ＣＶＤ法はダイヤモンド製造目的にとって幾
つかの顕著な利点を有しているが、それのダイヤモンド
生成量は極めて少なく、その点がＣＶＤ法を商業的なダ
イヤモンド製造手段として使用することを制限している
のである。

発明の目的 本発明の目的の１つは、改良されたダイヤモンド製造装
置および改良された高収量のＣＶＤ法を提供することに
ある。

また、ＣＶＤ法によって得られるダイヤモンド生成物の
特性の制御を向上させることら本発明の目的の１つであ
る。

本発明の上記およびその池の目的、特徴並びに利点は、
添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を考察する
ことによって一層容易に理解されよう。

発明の要約 本発明に従って述べれば、基体に近接して配置された高
温の金属フィラメントの−と＃＃＃＊千≠水素ガスと炭
化水素ガスとの混合ガスが流される。基体の近傍におい
て、かかる混合ガスは連続的に電磁波エネルギーに暴露
されて発光性のガスプラズマとなり、そのガスプラズマ
から基体上にダイヤモンドが析出する。その際には、金
属フィラメントおよび基体も連続的に電磁波エネルギー
に暴露される。本発明の実施の一態様に従えば、水素ガ
スと炭化水素ガス（メタンガス）との混合ガスが反応室
内に導入される。反応室内において、混合ガスは金属製
の抵抗加熱し−タフィラメントの上と５６み臼流れると
同時に、マイクロ波エネルギーに暴露され、それにより
基体の近傍において発光性のガスプラズマを生成する。

かかる発光性のガスプラズマは多量の原子状水素を含有
している。かかるガスプラズマが基体に接触すると、基
体上には増加した収量でダイヤモンドが析出することに
なる。

好適な実施の態様の説明 まず第１図を見ると、本発明の実施に際して有用な装置
およびそれの構成部品が示されている。

第１図の装置は反応室を含むが、図示された実施の態様
においては、かかる反応室は石英管１０から成っている
。それが選ばれた理由は、石英の耐熱性が高く、本発明
において使用されるガスに対する石英の反応性が低く、
かつ石英がマイクロ波に対して透明である点にある。石
英管１０の内部には、高融点金属から成る４本の平行な
細い棒１１（２本は図示せず〉が配置されている。これ
らの棒１１は、第２図に示されるごとく、石英管１０内
において互いに離隔しながら正方形を成して配置されて
いる。本発明の実施の一態様に従えば。

棒１１は直径１／４インチの金属モリブデン棒である。

石英管１０の閉鎖端１３に近いそれの内部においては、
１対の対角線方向に沿って向かい合ったモリブデン棒１
１によって抵抗加熱ヒータコイルまたはフィラメント１
２が支持されている一方、別の１対の対角線方向に沿っ
て向かい合ったモリブデン棒１１によって基体１４が支
持されている。

第２図は、モリブデン棒１１、ヒータコイル１２、基体
１４およびそれらの配置状態を示す上面図である。第２
図かられかる通り、石英管１０は正方形を成して配置さ
れた４本の平行なモリブデン棒１１を含んでいる。その
場合、２本の向かい合った棒１１が横断方向のヒータコ
イル１２を支持している一方、別の２本の向かい合った
棒１１が基体１４を支持している。

第１および２図に示されるごとく、モリブデン棒１１、
ヒータコイル１２および基体１４を内部に含む石英管１
０は、大きいマイクロ波空胴部材１５によって包囲され
ている。なお、ヒータコイル１２および基体１４の機能
は第３図中に一層明確に示されている。

第２図中の線３−３に沿って見た側面図である第３図か
られかる通り、１対の向かい合ったモリブデン棒１１の
間にはヒータコイル１２が支持されている。別の１対の
モリブデン棒１１の間には、基体１４を加熱するための
追加のヒータコイル１２′が支持されている。なお、図
解の都合上、手前のモリブデン棒は図示されていない。

ヒータコイル１２用の電気的接触手段として、モリブデ
ン棒１１の末端にねじ１６および１７が取付けられ、そ
れによってヒータコイル１２のリード部１８および１つ
がモリブデン棒１１の穴１８°および１９′内にそれぞ
れ固定されている。モリブデン棒１１は、一方の棒１１
からヒータコイル１２を通って他方の棒１１に電流が流
れるようにして電源（図示せず）に接続されている。な
お、ヒータコイル１２′についても同様である。このよ
うにして、抵抗加熱ヒータコイル１２および１２°を２
０００℃以上の温度にまで加熱することができる。

第３図に示されるごとく、水素ガスおよび炭化水素ガス
の供給源に連結された石英製のガス導入管２０の末端が
ヒータコイル１２に近接して位置している。あるいはま
た、第１図に示されるごとく、かかるガス導入管２０が
石英管１０の中心に垂直に配置され、そしてそれの開放
端が石英管１０の閉鎖端に近接して位置していてもよい
、第１図に示されるごとく、石英管１０は封止リング２
１と同心的に配置され、そしてそれに対して気密状態で
固定されている。封止リング２１はまた、空胴部材１５
に対して気密状態で固定されている。

封止リング２１には排気管２２が気密状態で封止されて
いるが、かかる封止は、封止リング２１と排気管２２の
フランジ２４との間に挿入されたリングガスケット２３
によって達成される。排気管２２は、閉鎖端１３の近傍
においてガス導入管２０により石英管１０内に導入され
たガスを排出するための導管として役立つ。

本発明の実施の一態様に従えば、水素ガスと炭化水素ガ
スとの混合ガスがガス導入管２０によって石英管１０内
に導入される。かかる混合ガスは電流の通過によって約
２０００°Ｃ以上にまで加熱されたヒータコイル１２ｏ
Ｊ：、；Ｌ≠＃＃≠流れ、そして基体１４に衝突する。

その結果、基体１４上には混合ガスからダイヤモンド形
の炭素が析出することになる。このたび、高温のヒータ
コイル１２を使用するのと同時にマイクロ波エネルギー
を使用すれば、ダイヤモンド結晶の成長速度および収量
の罪著な増加並びに結晶の大きさの増加が得られること
が見出された。たとえば、マイクロ波エネルギーのみを
使用した場合に得られるダイヤモンドの成長速度は毎時
１／２ミクロン未満である。

また、高温のヒータコイルのみを使用した場合に得られ
るダイヤモンドの成長速度は毎時１ミクロンである。し
かるに、マイクロ波エネルギーと高温のヒータコイルと
を併用した場合には、両者が相乗的に作用して毎時１０
〜２０ミクロンのダイヤモンド成長速度が得られるので
ある。

マイクロ波エネルギーは、第１および２図に示されるご
とく、電磁波発生器２５によって供給するのが簡便であ
る。

再び第１図について述べれば、電磁波発生器２５は一般
にマグネトロンと呼ばれる公知の装置であればよい。電
磁波発生器２５はマイクロ波空胴と呼ばれる空胴部材１
５の一方の側に取付けられている。この空洞部材１５は
、マイクロ波エネルギーを反射して散逸させない材料か
ら作製されており、そして第１図の構造物（主として石
英管１０およびそれの内容物）を包囲している。空胴部
材１５内においてマイクロ波エネルギーを集束させるた
め、マイクロ波反射板２６が使用されている。反射板２
６は、空胴部材１５の外部にまで伸びる調整棒２７を具
備した放物形のアルミニウム反射板である０本発明の実
施に際しては、ヒータコイル１２に電流が供給される結
果、混合ガスはヒータコイル１２の高温表面の二苫←参
−ｈ＝ｈ流れることになる。その後、電磁波発生器２５
を作動することによって空洞部材１５内にマイクロ波エ
ネルギーが導入される。反射板２６は、マイクロ波エネ
ルギーがガス導入管２０の末端、ヒータコイル１２およ
び基体１４の存在する石英管１０内の領域（第３図）に
集束するように調整される。

その結果、混合ガスは基体１４の近傍において高度のル
ミネセンスを示すプラズマとなる。かかるガスプラズマ
中には多量の原子状水素が生成するのであって、ヒータ
コイル１２の近傍におけるガスの約５０％が原子状水素
であると推定される。

なお、上記のヒータコイルおよび電磁波発生器のいずれ
か一方のみを使用しても、本発明に従ってダイヤモンド
を製造することができる。しかしながら、本発明の実施
に際しては、タングステン製のヒータコイル１２と電磁
波発生器２５とをエネルギー源として併用して混合ガス
にそれらの複合効果を及ぼした場合にのみ、ダイヤモン
ドの収量および結晶の大きさの大幅な増加が得られるの
である。すなわち、ヒータコイルは混合ガスに直接に接
触した非常に高温の表面を提供し、それによって基体上
に析出する；ｔｇ・＋ｔ　＊の濃度を増加させるような
混合ガス中の反応を促進する。マイクロ波エネルギーは
多量の原子状水素を含有するプラズマをガス中に生成さ
せ、そしてガス相からのダイヤモンド析出の直前におい
て’５ｌＬｈｈ鞠を高度の活性状態に励起する。このよ
うにして、基体の直ぐ近傍においてガスを高温表面とマ
イクロ波エネルギーとの併用によって励起すると共に、
マイクロ波エネルギーで衝撃することによって基体およ
び高温表面を直接に刺激すれば、ガス相からのダイヤモ
ンド析出が促進されることになる。上記の条件によれば
、ダイヤモンド析出の直前において、エネルギーの顕著
な散逸もしくは減衰をもたらすことなしに各々の励起手
段が複合的かつ最大限に利用されるのである。

ヒータコイル１２および電磁波発生器２５が同時に作動
される結果、ヒータコイル１２に接触する混合ガスはマ
イクロ波励起および熱エネルギー励起を同時に受けるこ
とになる。ヒータコイル１２のごときフィラメントヒー
タまたは電磁波発生器２５のごときマイクロ波発生手段
のみを使用して生成されたダイヤモンド結晶の大きさは
最大寸法が約１０ミクロン以下であるのに対し、マイク
ロ波エネルギーと熱エネルギーとを併用すれば１００ミ
クロンを越える大きさの結晶が得られたのである。特に
、マイクロ波エネルギーおよび熱エネルギーを長時間に
わたって併用した場合には、１８０ミクロンの長径を有
するダイヤモンド結晶も生成された。

ダイヤモンドの成長速度もまた、ヒータコイル１２と電
磁波発生器２５との併用によって大幅な増加を示す。ヒ
ータコイル１２または電磁波発生器２５のみを使用した
場合、ダイヤモンドの成長速度は毎時１ミクロン以下程
度である。しかるに、ヒータコイル１２と電磁波発生器
２５とを併用した場合には、毎時２０ミクロンという大
きなグイでモンド成長速度が達成されるのである。

本発明の実施の一態様について述べれば、使用するガス
が水素ガスと炭化水素ガスとの混合物である場合に最良
の結果が得られた。

その場合には、生起する反応に関与して影響を及ぼすこ
とのある不純物や、基体上に析出するダイヤモンド結晶
中に混入することのある不純物を排除するため、純度９
９．９％の水素ガスを使用した。炭化水素ガスとしては
メタンガスが選択された。その理由は、メタンガスが容
易に入手可能であり、安価であり、かつ高い炭素含量を
有することにある。とは言え、本発明の実施に際しては
、炭素含量の大きいその他のガスを使用することもでき
るのであって、その実例としてはアセチレンガスが挙げ
られる。更にまた、ヒータコイル１２の高温表面および
マイクロ波エネルギーに暴露された際に炭素含量の大き
いガスを生成したり豊富な水素供給源を提供したりする
ような特定のガスを使用することもできる。

上記のごとき混合ガス中においては、水素ガスは少なく
とも約９５（容量）％を占め、かつ炭化水素ガスは約５
（容量）％未壜を占めることが好ましい、好適な混合ガ
スは、約９８（容量）％の水素ガスおよび約２（容量）
％の炭化水素ガス〈たとえばメタンガス）から成るもの
である。

ヒータコイル１２は、本発明の重要な構成要素の１つで
ある。ヒータコイル１２は、作業サイクル時間を通じて
過度の劣化を生じることなしに約２０００℃以上の温度
を維持し得るようなフィラメント状の抵抗加熱し−タで
ある０通常、このような目的には金属タングステンコイ
ルが適している。とは言え、約２０００℃以上の温度を
有するタングステンコイルは炭化水素ガスと反応して炭
化タングステンを生成する。炭化タングステンの体積は
金属タングステンの体積よりも大きいから、それによっ
てフィラメントの膨張割れや機械的破損が生じる。この
ような問題を解決すると共に、ヒータコイル１２の好適
な材料としてタングステンを使用し得るようにするため
には、コンディショニング操作を施せばよい。この操作
は、炭化水素ガスの存在下でタングステンコイルを比較
的ゆっくりと約２０００℃の温度にまで加熱し、次いで
約２０００℃の温度を約３０分間にわたって保持すると
いうものである。徐々に加熱してから高温を保持するこ
とにより、タングステンコイル上には炭化タングステン
の被膜が形成される。この被膜がタングステンコイルの
残部を保護する結果、炭化物の生成による欠陥の発生が
防止されることになる。

本発明の実施の一態様について述べれば、ヒータコイル
１２は商業的に２１８タングステンと呼ばれるタングス
テン線を螺旋状に巻いて得られるコイルである。２１８
タングステン線の特徴の１つは、それの結晶組織が線の
長手方向に沿って伸びる柱状結晶から成ることである。

そのため、結晶組織に沿って炭化タングステンの生成が
起こっても、横方向の結晶組織に沿って炭化タングステ
ンの生成が起こった場合に見られるような線の破断は生
じ難い、かかる線の直径は０．０２インチである。ヒー
タコイル１２の軸方向長さは、リード部１８および１つ
を含めて１．５インチである。ヒータコイル１２の螺旋
部は、長さが０．７５インチかつ巻数が１８である。ま
た、コイルの直径（内径）は０．１２５インチである。

ヒータコイル１２の寸法は特に重要とは思われないが、
線の直径およびコイルの直径が非常に大きくなると基体
１４上への非ダイヤモンド形炭素の析出が増加するよう
に思われることが見出されている。これは、ガス温度が
高くなり過ぎることに原因するものと考えられる。

基体１４もまた、本発明の重要な構成要素の１つである
。基体１４は石英管１０内の高温ガスおよびマイクロ波
に暴露されるから、高温および使用するガスに対して抵
抗性を持った材料から成るものが選定される６更にまた
、本発明の実施に際しては基体１４中に炭素が絶えず拡
散するが、この拡散はダイヤモンド析出を促進するもの
ではないことが判明している。従って、高温に対して抵
抗性を有しかつ高温ガス環境の下で低い反応性を示すよ
うな材料が好適である。かかる材料としては、鉄系の金
属よりもモリブデンのごとき高融点金属が好適である。

本発明方法の条件下では：モリブデンのごとき高融点金
属は高温ガスと反応し、それにより炭素の拡散に対して
高度の抵抗性を示す保護炭化物層を形成するのである。

基体１４がモリブデン箔の断片から成る場合には、−貫
して良好な結果が得られる。本発明においては、モリブ
デンはダイヤモンドの析出を促進するように思われる。

基本１４は、ヒータコイル１２より約０゜３２インチだ
け下方に離隔している。

本発明の実施に際しては、ヒータコイル１２と基体１４
との間に位置するガス中に負の温度勾配が存在すれば望
ましいことが判明している。基体１４の温度がヒータコ
イル１２の温一度よりやや低くかつ近傍のガス温度より
低ければ、ダイヤモンドの析出にとっては一層有利であ
るように思われる。ガス導入管２０と基体１４との間に
流れるガスが負の温度勾配に沿って移動すれば、ガスは
冷却されてガス中の、Ｉ酪−１・川の過飽和をもたらす
から、ダイヤモンドの析出および成長にとって好都合で
ある。

本発明によれば、混合ガスの組成、ヒータコイル１２の
温度、および基体１４の材料や温度のごとき重要なパラ
メータに対する制御の向上が得られる。これらのパラメ
ータに対する制御が達成されれば、所定の特性を持った
ダイヤモンドを析出させることが可能になる。たとえば
、ジボランやホスフィンのごとき少量の追加ガスを石英
管内に導入した場合には、ホウ素原子やリン原子の混入
によって半導体特性を示すようなダイヤモンド結晶が得
られることになる。このように、本発明のＣＶＤ法に従
えば、ダイヤモンド結晶横遣中への各種物質の原子の添
加が容易となるのである。

ダイヤモンドの商業的製造においては、ダイヤモンド結
晶の収量の増加ばかりでなく、ダイヤモンド結晶の回収
方法の改善も重要である０本発明の場合には、軽度の掻
き落としおよび屈曲によってダイヤモンド結晶をモリブ
デン箔から容易に取除くことができる。なお、ダイヤモ
ンド結晶はモリブデン箔またはその上に描かれた黒鉛マ
ーク上に優先的に析出することが判明している。

黒鉛製の基体は、意外にも、ダイヤモンドの析出および
成長を促進する。また、ホウ素、ホウ素化合物および溶
解ホウ素含有合金は他のいがなる基体材料よりも優先的
なダイヤモンド析出および成長をもたらす、ダイヤモン
ド結晶を容易に取除くことのできる基体としては、炭素
フィラメントが挙げられる。本発明の実施の−Ｗ３様に
従えば、基＃、１４はゆるく巻いた炭素フィラメント集
合体から成る。このような集合体は、ダイヤモンド析出
のための広い露出面を提供するばがってなく、それの柔
軟性のためにダイヤモンド結晶を容易に取除くことを可
能にする。従って、不織炭素フィラメントから成るばら
のウール状集合体も好適な基体として使用することがで
きる。なお、その他の基体材料の場合にも、その上に析
出するダイヤモンド結晶の種類が影響を受けることがあ
る。各種の基体材料上におけるダイヤモンドの核生成お
よび成長の相対速度を下記第１表中に示す。最高の成長
速度を与えるのはホウ素およびホウ素含有化合物である
。それに対し、黒鉛および金属は中等度のダイヤモンド
核生成および成長速度を与え、また酸化物は最低のダイ
ヤモンド核生成および成長速度を与える。

Ｂ　　　　　　　　　　５２２０ ＢＮ　　　　　　　　　３７６０ Ｐｔ　　　　　　　　　　　５４８ 黒鉛　　　　　　　　　４００ Ａｎ　　　　　　　　　　４００ Ｍｏ　　　　　　　　　　４００ Ｃｕ　　　　　　　　　　４００ ＡＩＮ　　　　　　　　　　９５ Ａｇ　　　　　　　　　　　８６ Ｆｅ　　　　　　　　　　　６９ Ｎｉ　　　　　　　　　　　５７ Ｓｉ　　　　　　　　　　　４８ Ａ１□０３　　　　　　　５５ Ｓｉ０２　　　　　　　　　　　ま たとえば、平滑な窒化ホウ素表面はダイヤモンド結晶の
析出を促進するものであって、それの露出面上にはダイ
ヤモンド結晶の平滑な層または被膜が形成される。

本発明によれば、ダイヤモンドの積層祷迂物も製造する
ことができる。たとえば、ダイヤモンド結晶は本発明に
おけるダイヤモンド結晶の析出を促進するような基体で
あることが判明している。

すなわち、平滑かつ平坦な表面を持った大きなダイヤモ
ンド結晶を基体として使用することができる０本発明に
よれば、ががるダイヤモンド基体上にエピタキシャル成
長した単結晶ダイヤモンドの使用しながら本発明を実施
すれば、第１の薄層上にエピタキシャル成長した単結晶
ダイヤモンドがら成りかつ第１の薄層の全面にわたって
強固に結合した第２の極めて平滑な薄層が形成される。

このような操作を繰返せば、互いに重なり合いかつ強固
に結合したダイヤモンド薄層のサンドイッチ構造物から
成る積層ダイヤモンドが得られる。更にまた、各々の薄
層に相異なる特性を付与することもできる。たとえば、
各々の薄層を析出させる工程に際し、ホウ素やアンチモ
ンのごとき物質を添加して各々の薄層゛に相異なる半導
体特性を付与することもできるのである。

ダイヤモンドの低圧合成のためにはまた、たとえばシリ
カ上にモリブデンまたは白金を設置して成るような複合
基体も使用可能である。このようにすれば、成長速度促
進性や熱伝導性のごとき望ましい性質を合わせ持つ複合
基体を得ることができる。また、安い原価で大きい成長
速度を与えるような複合基体を設計することもできる。

更にまた、適当な電流および電圧を印加して直接に加熱
し得るような複合基体を使用することもできる。

複合基体の場合にも、ダイヤモンドの採取は容易である
。

本発明の方法によって得られるダイヤモンド結晶を利用
することにより、ダイヤモンド成形体を製造することも
行われた。すなわち、ダイヤモンド粉末層のと１（活性
化された水 素−炭化水素混合ガスが流された。上記の粉末層中に混
合ガスが拡散してダイヤモンドを析出させる結果、ダイ
ヤモンド粒子同士が合体した。このような高密度化は、
粉末粒子間の隙間が埋まるまで継続することが判明した
。

ダイヤモンド以外の基体上に形成されるダイヤモンド層
は、多結晶質のダイヤモンド薄膜から成る。ダイヤモン
ド析出の過程には２つの段階があるように思われる。第
１の段階においては、基体上にダイヤモンドの核生成が
離散状態で数多く発生する。第２の段階においては、個
々のダイヤモンド結晶が成長し、衝突し、かつ隣接する
結晶と合体してダイヤモンド層を形成する。ダイヤモン
ド積層物を形成した場合、眉間に明確かつ明瞭な界面は
認められない、各々の層は隣接する層と合体し、かつ全
面にわたって強固に結合しているよ　。

うに思われる。軸受面やジャーナル面のごとき多数の用
途において、ダイヤモンド層は極めて有利な耐摩耗面と
して役立ち得る。また、金属切削工具用の植刃にダイヤ
モンド層を付加すれば好都合な場合もある。

本発明の実施に際しては、モリブデンのごとき高融点金
属製の基体を使用した場合、高温および炭化水素ガスへ
の暴露の結果として基体表面上に炭化タングステン被膜
が形成されることが判明している。その場合、かかる炭
化モリブデン被膜上にはダイヤモンドが迅速に析出する
０本明細書中に記載された方法に従えばまた、炭化タン
グステン製の基体上にもダイヤモンドの低圧析出が達成
される。硬質の基体炭化物は金属切削工具または植刃と
して使用されている。従って、本発明の実施に際してダ
イヤモンド析出を促進する硬質の金属炭化物または窒化
物から作られた工具や植刃の所定領域または表面上にダ
イヤモンド層を析出させることが可能なわけである。通
例１本発明のダイヤモンド層は光学的に黒色の硬質薄膜
であり、従って光学装置内に組込むための部品上に析出
させることもできる。

本発明の装置を使用しながら１０３０〜１０８０℃の温
度下でダイヤモンドの低圧合成を行うに際しては、１〜
２ミクロンの直径を有する炭素繊維が成長基体として使
用された。

ダイヤモンドの析出が起こるその他の基体材料としては
、炭化ケイ素、熱分解黒鉛、窒化ホウ素、ホウ素添加ケ
イ素および窒化アルミニウムが挙げられる。

本発明に従ってダイヤモンド薄膜を形成する際には、基
体温度が約６００’Ｃ以下である場合に最良の結果が得
られる。実際、４００℃という低い基体温度の下でもダ
イヤモンド薄膜が得られたのである。基体温度が高くな
りかつサイクル時間が長くなるほど、離散した大きな結
晶が成長し易くなる。

本発明は、ダイヤモンド製造のためのＣＶＤ法に対する
改善された制御手段を提供する。従って、本明細書中に
記載された方法においては、それの作業パラメータを様
々に変化させることが可能である。

次に、本発明の実施の一態様に基づくガス供給方法およ
びそのために使用される装置を第４図に関連して説明す
る。

第４図に示されるごとく、１対のガス貯蔵タンク２９お
よび３０がガス流量制御弁３１および３２を介して共通
の導管３３に連結されており、そしてその導管３３が第
１図の石英管１０内のガス導入管２０に連結されている
。貯蔵タンク２９は、９０（容量）％の水素（Ｈ２）ガ
スと１０（容量）％のメタン（ｃＨ４）ガスとの混合ガ
スで満たされている。また、貯蔵タンク３０は水素ガス
のみで満たされている。一方のタンク２９に入った混合
ガスおよび他方のタンク３０に入った単一ガスを使用す
れば、流量制御弁３１および３２の簡単な操作により、
空胴部材１５内に位置する第１図の石英管１０内に導管
３３から導入する混合ガスを微妙かつ精密に変化させる
ことができる。

液体金属から成る基体上にもまた、気相から固相への直
接成長によってダイヤモンド結晶が析出する。このよう
な結晶は、立方体状および八面体状のものであることが
判明した。析出温度より低い融点を有する金属および合
金上に析出させれば、機械的手段によって液体表面から
ダイヤモンド結晶を連続的に採取することが可能になる
。

ピアノ線のごとき高力線上にダイヤモンドを析出させる
ことは、切削用ダイヤモンド線の簡便な製造方法である
ことも判明した。その場合には、ダイヤモンドの成長を
中断することにより、ダイヤモンドで部分的に被覆され
た線が得られる６次に、ダイヤモンドで部分的に被覆さ
れた線上にダイヤモンド結晶の高さよりもややうＴい厚
さの金属めっき（たとえば銅めっき）を施せば、ダイヤ
モンド結晶は強固に保持されることになる。

本発明に基づくダイヤモンドの低圧合成を利用すれば、
線引きダイスを製造することもできる。

その場合には、所望のダイス内径に等しい直径を有する
金属線上に比較的厚いダイヤモンド層が形成される０次
に、硬いダイヤモンド外殻で覆われた線がろう合金また
は鋼製の外枠内に装着される。

その際には、外枠の外周は線と同心状態になるようにす
る必要がある。その後、たとえば酸浴内におけるエツチ
ングによって線を溶解除去すれば完成したダイスが得ら
れる。

本発明の方法に従って基体上に析出したダイヤモンドは
、璧開を受けた立方体状または八面体状の結晶に相当す
る半割ダイヤモンドとして記載することができる。基体
上に析出した後のダイヤモンド結晶は、ガス相に暴露さ
れた表面上にのみ成長することになる。そこで、成長す
る結晶を浮揚させるような支持ガス相を使用すれば、一
様に成長した結晶を得ることができる。かかる方法にお
いては、反応管の長さ方向に沿って様々な大きさのダイ
ヤモンド結晶を浮揚させるのに十分な上昇気流を発生さ
せればよい、その場合には、下部が細くなった反応管が
使用される。そうすれば、反応管の太い上部が上昇気流
を弱めるように作用する結果、小さいダイヤモンド核が
上方に移動することが避けられる。かかる方法に際して
は、中心部に高温のフィラメントを使用しながら反応管
内の反応性ガスを直流放電、高周波コイルまたはマイク
ロ波によって活性化すれば、ダイヤモンドの成長は反応
管の全域にわたって起こることになる。

次の実施例は、特定のパラメータ（たとえば。

温度、混合ガスの組成、およびサイクル時間）を調節す
ることによって得られる凝詩体ダイヤモンドの特性を変
化させるために好都合である本発明の好適な実施の態様
を例示するものである。

実施例１ 第１図の装置を使用しながら、１．７（容量）％のメタ
ンガスと９＆３（容量）％の水素ガスとから成る混合ガ
スを４４ｃｍ”／分の流量で連続的に流した。

反応室内のガス圧は約９．ＱＴｏｒｒの一定値に保った
。

約２４Ａの定電流をタングステン製の抵抗加熱し−タコ
イル１２に印加することにより、コイル温度を約２１０
０℃に上昇させた。また、１１０〜１２０ｖ、６０Ｈｚ
の電源を用いて電磁波発生器２５を５００Ｗの電力で作
動させることにより、２４５０ＭＨｚの周波数およびＩ
Ｚ１４Ｃ１１の波長を有するマイクロ波を発生させた。

上記のごとくにして本発明を実施しなところ、ヒータコ
イル１２からの熱エネルギーと電磁波発生器２５からの
マイクロ波エネルギーとの併用によってガスプラズマが
生成されたが、その場合における基体１４の温度は約７
５０℃であった。このような条件下では、ヒータコイル
１２と基体１４との間、およびガスプラズマと基体１４
との間には負の温度勾配が存在していた０作業サイクル
全体を通じ、ヒータコイル１２の加熱と並んで電磁波発
生器２５を連続的に作動させた。マイクロ波反射板は、
基体１４の近傍におけるガス流中にピークルミネセンス
が現われるように調整した。

上記の操作を３０分から４８時間までの様々な作業時間
にわたり繰返して実施したところ、基体上に多数のダイ
ヤモンド結晶が析出した０作業条沖を迅速に設定し、そ
して約３０分後に中断した場合には、多数の微小なダイ
ヤモンド核が早い速度で生成された。それよりも長い作
業時間の下では、離散した小さな結晶がかなりの大きさ
にまで成長した。

実施例１において得られた結果の一部を第５図に示す。

第５図中の曲線Ｂは、時間と共にダイヤモンド結晶が成
長する様子を示している。約３０分の作業時間後には、
長径が約１０ミクロンのダイヤモンド結晶が得られるこ
とが認められよう。抵抗加熱ヒータコイルによる加熱と
マイクロ波エネルギーの導入との併用を約４８時間にわ
たって継続した場合、長径が約１８０ミクロンのダイヤ
モンド゛結晶が得られる。マイクロ波エネルギーとの併
用を行わずに本発明を実施した場合には、前述のごとく
、１０時間後においても長径が約１０ミクロン以下の結
晶しか得られないことを考えると、上記のごときダイヤ
モンド結晶の大きさの増加は極めて盟著なものである。

　゛ 本発明の実施によって得られた析出物について、Ｘ線お
よび電子回折分析並びに１０００倍の光学盟微鏡検査お
よびラマン分光分析を行った。これらの分析の結果、析
出しな′ａ島化体ダイヤモンドダイヤモンド形の炭素結
晶に固有の立方晶系結晶構造を有することが判明した。

本発明の実施に際しては、ダイヤモンドの成長速度は基
体温度の上昇に伴って盟著に増加することが見出された
。

なお、ダイヤモンド結晶の黒鉛化が起こる温度にまで基
体温度を上昇させれば、非ダイヤモンド形の炭素のみが
析出することになると予想される。

また、このような条件下でダイヤモンドが析出したとし
ても、そのダイヤモンド結晶は強い黒鉛化傾向を示すも
のと予想される。基体の加熱を迅速に行うには、抵抗加
熱を使用すればよい、実際には、たとえば第３図に示さ
れるごとく、上記のごとき目的のためのタングステン製
抵抗加熱し−タコイル１２に１対の向かい合ったモリブ
デン棒１１から電力を供給すると共に、基体１４を加熱
するための追加の抵抗加熱ヒータコイル１２゛に別の１
対のモリブデン棒１１から電力を供給すればよい。

次に、直径３７４インチかつ厚さ１７４インチのモリブ
デン円板を基体１４として使用しながら一層高い温度下
で本発明を実施した例を下記に示す。

実施例２ （＾）第１図のガス導入管２０を通して、１（容量）％
のメタンガスと９９（容量）％の水素ガスとから成る混
合ガスを石英管１０内に導入した。流量は３８ｃｍ３／
分であった。

（Ｂ）ヒータコイル１２に２７．３　Ａの電流を印加す
ることにより、ヒータコイル１２の温度を約２１００℃
以上に上昇させた。

（ｃ）電磁波発生器２５を５００Ｗの電力で作動し、か
つマイクロ波反射板２６を調整してマイクロ波エネルギ
ーを石英管ｌｏ内に集束させることにより、基体１４の
近傍にガスプラズマを生成させた。

（Ｄ）石英管１０内のガス圧は３０．５　Ｔｏｒｒの一
定値に保った。

（Ｈヒータコイル１２′に電力を供給することにより、
基体１４の温度を（光高温計で測定して）約１１００℃
に上昇させた。

上記の条件を６．０時間にわたって維持した。この時間
が経過した後、ヒータコイル１２および電磁波発生器２
５の作動を停止することによって上記の温度を低下させ
、次いで石英管１０内へのガス流を遮断した８石英管１
０から基体１４を取出したところ、それは黒色のダイヤ
モンド結晶で覆われていた。空胴部材１５には、６時間
にわたって基体上におけるダイヤモンドの成長を観察で
きるように透明なパネルが取付けられていた。ダイヤモ
ンド結晶の成長速度は毎時６〜１０．０μの範囲内にあ
った。約１０００℃以上の基体温度においては、約７５
０℃の基体温度に比べ、ダイヤモンド結晶の大きさおよ
び収量が共に増加する。たとえば約７５０℃以下という
低い基体温度においては、基体上に離散したダイヤモン
ド結晶の層が形成される傾向がある。

本発明の実施に際しては、水素−炭化水素混合ガスは（
ａ）ヒータコイルの高温表面への接触と（ｂ）マイクロ
波エネルギーへの暴露との併用によって活性化される。

こうして活性化された混合ガスは基体上において分解さ
れ、そしてその上にダイヤモンド形炭素を析出させるの
である。

ダイヤモンド製造のためのＣＶＤ法においてマイクロ波
エネルギーと熱エネルギーとを併用する本発明を実施す
れば、ダイヤモンドの収量の閉著な増加が得られる。ま
た、各種の変性ダイヤモンド（たとえば、導電性のダイ
ヤモンドや結晶構造中に各種物質の原子を混入したダイ
ヤモンド）も得られる。更にまた、成層もしくは積層ダ
イヤモンドや各種の機能部品上に形成されたダイヤモン
ド層も得ることができる。反応性ガスの供給源としてボ
ンベ入りのガスを使用し得るばかりでなく、未使用のガ
ス（主として水素ガス）を高温の黒鉛（たとえば、黒鉛
棒または黒鉛流動層）に接触させてメタンガスを生成さ
せ、そしてそれを反応室に循環させることもできる。

以上、好適な実施の態様に関連して本発明を説明したが
、前記特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲
から逸脱することなしに様々な変更態様が可能であるこ
とは当業者にとって自明であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に際して有用な装置の部分断面側
面図、第２図は本発明の実施に際して有用な第１図の装
置およびそれの構成部品の部分断面上面図、第３図は追
加の抵抗加熱し−タコイルを含みかつ異なるガス供給方
式を採、用した第１図の装置の変形例の拡大側面図、第
４図は第１および３図の反応室内にガスを供給するガス
流路系統の流れ図、そして第５図は本発明の実施時にお
けるダイヤモンドの成長を作業時間に対してプロットし
たグラフである。 図中、１０は石英管、１１はモリブデン棒、１２は抵抗
加熱し−タコイル、１４は基体、１５はマイクロ波空胴
部材、２０はガス導入管、２２は排気管、２３はリング
ガスケット、２５は電磁波発生器、そして２６はマイク
ロ波反射板を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）反応室、（ｂ）水素ガスと炭化水素ガスとの
   混合ガスを前記反応室内に導入するため前記反応室に設
   けられたガス導入手段、（ｃ）前記反応室からガスを排
   出して前記反応室内にガス流を発生させるため前記反応
   室に連結されたガス排出手段、（ｄ）前記ガス導入手段
   に近接して前記反応室内に設置され、かつ前記ガス導入
   手段からのガス流がその上を流れるように配置された金
   属製の抵抗加熱ヒータ部材、（ｅ）前記反応室内で前記
   ヒータ部材の上を流れるガス流が衝突するように、前記
   ヒータ部材に近接して前記反応室内に配置された基体、
   （ｆ）前記ヒータ部材の温度を約２０００℃以上に上昇
   させて前記反応室内のガス流に反応表面を提供するため
   に前記ヒータ部材に付随して前記ヒータ部材を電源に接
   続する電気的接続手段、並びに（ｇ）前記ヒータ部材お
   よび前記基体に向けながら前記反応室内を流れるガス流
   中に波エネルギーを射出して原子状水素を含むガスプラ
   ズマを前記基体の近傍に生成させる結果、前記ガスプラ
   ズマに前記基体上で凝結させて前記ガスプラズマからの
   凝結体としてダイヤモンド形炭素を前記基体上に析出さ
   せるための、前記反応室に付随した波エネルギー発生器
   の諸要素から成ることを特徴とする、ＣＶＤ法によるダ
   イヤモンド製造のために有用な装置。 ２、前記波エネルギー発生器が、マイクロ波エネルギー
   を発生しかつ前記マイクロ波エネルギーを前記反応室内
   のガス流中に射出する電磁波発生器である特許請求の範
   囲第１項記載の装置。 ３、前記ヒータ部材がタングステン、モリブデン、レニ
   ウムまたはそれらの合金から成る金属線コイルである特
   許請求の範囲第２項記載の装置。 ４、前記基体が非金属である特許請求の範囲第３項記載
   の装置。 ５、前記基体が炭素フィラメントから成る特許請求の範
   囲第３項記載の装置。 ６、前記非金属がホウ素またはホウ素含有化合物である
   特許請求の範囲第３項記載の装置。 ７、前記非金属が黒鉛である特許請求の範囲第３項記載
   の装置。 ８、前記基体の温度を上昇させるための追加の抵抗加熱
   ヒータコイルが前記基体に付随している特許請求の範囲
   第３項記載の装置。 ９、前記基体が液体金属または液体合金から成る特許請
   求の範囲第３項記載の装置。 １０、前記基体がモリブデンから成る特許請求の範囲第
   ３項記載の装置。 １１、（１）水素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスを反
   応室内に導入し、（２）約２０００℃以上に加熱された
   高融点金属表面を前記混合ガスに通させ、（３）それと
   同時に前記混合ガスを電磁波エネルギーに暴露すること
   により、多量の原子状水素を含むガスプラズマを生成さ
   せ、（４）前記反応室内の基体を加熱して前記基体上に
   ダイヤモンド形炭素を析出させ、次いで（５）前記基体
   からダイヤモンド形炭素を採取する諸工程から成ること
   を特徴とする、炭素質ガスの凝結によりダイヤモンド形
   炭素を製造するためのＣＶＤ法。１２、前記高融点金属
   表面がタングステンから成る特許請求の範囲第１１項記
   載のＣＶＤ法。 １３、前記基体が高融点金属から成る特許請求の範囲第
   １１項記載のＣＶＤ法。 １４、前記基体が金属モリブデン箔である特許請求の範
   囲第１１項記載のＣＶＤ法。 １５、前記基体の温度が約１０００〜約２５００℃の範
   囲内にある特許請求の範囲第１１項記載のＣＶＤ法。 １６、前記基体が非金属である特許請求の範囲第１１項
   記載のＣＶＤ法。 １７、前記基体がばらの炭素フィラメントから成る特許
   請求の範囲第１６項記載のＣＶＤ法。 １８、（１）水素ガスとメタンガスとの混合ガスを反応
   室内に流し、（２）この混合ガスを（ａ）約２０００℃
   以上に加熱された反応表面及び（ｂ）多量の原子状水素
   を含むガスプラズマを前記混合ガス中に生成させるため
   に前記反応表面および基体に向けられた電磁波エネルギ
   ーに同時にさらして、そして（３）前記ガスプラズマに
   前記基体表面上へ凝結させて前記基体表面上にダイヤモ
   ンド形炭素を析出させる諸工程から成る方法によって得
   られるダイヤモンド形炭素。 １９、多面体状単結晶の形態を有する特許請求の範囲第
   １８項記載のダイヤモンド形炭素。 ２０、多結晶質の形態を有する特許請求の範囲第１８項
   記載のダイヤモンド形炭素。 ２１、半導体特性を有する特許請求の範囲第１８項記載
   のダイヤモンド形炭素。 ２２、互いに重なり合った複数の平坦な薄層から成る積
   層構造を有し、かつ前記薄層の各々が全面にわたって隣
   接する薄層と強固に結合して合体している特許請求の範
   囲第１８項記載のダイヤモンド形炭素。 ２３、前記薄層の１つが隣接する薄層と異なる半導体特
   性を有する特許請求の範囲第２２項記載のダイヤモンド
   形炭素。