JP2626996B2 - 塗装鋼板用塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、通常PCM（プレコートメタル）と称される
塗装鋼板を製造するための塗料組成物、殊にプライマー
組成物に関するものである。

従来の技術 塗装鋼板（PCM）は、産業用、民生用に広く使用され
ている。

PCM用のプライマーは、プレス加工性、鋼板および上
塗り塗料との密着性、耐蝕性、耐湿性、耐溶剤性などの
特性を備えていることが要求される。

従来、PCM用のプライマーとしてはアルキド樹脂、ア
クリル樹脂あるいはエポキシ樹脂が使用されており、こ
れらの中ではエポキシ樹脂が最も多く使われている。

近時、PCM用のプライマーとしてポリエステル樹脂を
用いることも提案されており（たとえば、特開昭54−16
537号公報、特開昭54−16538号公報参照）、特に特公昭
62−5467号公報（特開昭56−167767号公報）には、芳香
族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸を酸成分と
し、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を
グリコール成分の一部として用いたポリエステル樹脂を
PCM用プライマーとして用いることが示されている。

なお、本発明とは目的も組成も異なるが、トリシクロ
アルカンを縮合成分として用いている文献として、本出
願人の出願にかかる特開昭58−215421号公報と特開昭60
−44559号公報とがある。すなわち、特開昭58−215421
号公報には、トリシクロアルカン類、多塩基酸、多価ア
ルコールおよび多価アルコールアリルエーテルを反応さ
せた空乾性不飽和ポリエステル樹脂に充填剤およびビニ
ル系単量体（スチレン等）を混合した不飽和ポリエステ
ル樹脂塗料が示されており、特開昭60−44559号公報に
は、トリシクロアルカン類、三級窒素含有アルコール、
多塩基酸、多価アルコールおよび多価アルコールアリル
エーテルを反応させた空乾性不飽和ポリエステル樹脂に
充填剤およびビニル系単量体（スチレン等）を混合した
不飽和ポリエステル樹脂塗料が示されている。

発明が解決しようとする課題 PCM用のプライマーとして汎用されているエポキシ樹
脂は、本来可撓性の乏しい樹脂であるので、他の要求特
性は満足していても、重要な特性の一つであるプレス加
工時の曲げ加工性の点で改良の余地がある。

この点、上述の特公昭62−5467号公報に記載のポリエ
ステル樹脂は、他の樹脂に比すれはPCM用プライマーと
しての要求特性をバランス良く備えているが、プレス加
工時の曲げ加工性、上塗り塗料との密着性、耐蝕性をさ
らに上げたいとする要望が強い。

本発明は、このような状況に鑑み、PCM用プライマー
としての特性をさらに改善したポリエステル系のプライ
マーを提供することを主たる目的になされたものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明の塗装鋼板用塗料組成物は、芳香族ジカルボン
酸を主成分とする酸成分とグリコール成分とからなり、
かつ芳香族ジカルボン酸以外の酸成分またはグリコール
成分の少なくとも一部が一般式 （式中、Ｘは水酸基、カルボキシル基またはヒドロキシ
アルキル基、ｎは０〜８の整数）で示されるトリシクロ
アルカンである飽和ポリエステル（Ｘ）と、メラミン系
化合物（Ｙ）とからなるものである。

以下本発明を詳細に説明する。

〈飽和ポリエステル樹脂（Ｘ）〉 飽和ポリエステル樹脂（Ｘ）は、芳香族ジカルボン酸
を主成分とする酸成分とグリコール成分とから構成され
る。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、無水フタル酸、フタル酸、1,4−ナフタール
酸、1,5−ナフタール酸、ジフェニン酸、4,4′−オキシ
安息香酸、ジグリコール酸、4,4′−スルホニルジ安息
香酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸などが用いられ、
塗膜物性の点からは、特にテレフタル酸およびイソフタ
ル酸の使用が好ましい。酸成分に占める芳香族ジカルボ
ン酸の割合は50モル％以上、さらには70モル％以上とす
ることが望ましい。

芳香族以外のジカルボン酸の酸成分としては、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、2,5−ノルボルナンジカルボン
酸、ヘット酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタール酸、２、２−ジメチルグルタ
ール酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,3−シ
クロヘキサンジカルボン酸などがあげられ、その酸成分
に占める割合は50モル％以下、さらには30モル％以下と
することが望ましい。なお、３官能以上のカルボン酸、
たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテ
トラカルボン酸などを併用することもできる。

また少量であれば、無水マレイン酸、マレイン酸、無
水イタコン酸、イタコン酸、フマール酸などの不飽和ジ
カルボン酸を併用しても特に支障とはならない。

グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、1,2−または1,3−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、1,3−、1,4−または2,3
−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオー
ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4
−シクロヘキサンジメタノールなどがあげられ、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールジオキシプ
ロピルエーテルなど３官能以上のアルコールを併用する
こともできる。

そして本発明においては、芳香族ジカルボン酸以外の
酸成分またはグリコール成分の少なくとも一部として、
一般式 で示されるトリシクロアルカンを用いることが重要であ
る。ただし、式中、Ｘは水酸基、カルボキシル基または
ヒドロキシアルキル基、ｎは０〜８の整数である。

上式のトリシクロアルカンの中では、取得上の容易さ
も考慮すると、ｎ＝０のもの、すなわち下記に例示する
ようなトリシクロデカンが実用的である。

一般式（Ｉ）で示されるトリシクロアルカンは、ｘの
種類によってジカルボン酸タイプのものとグリコールタ
イプのものとに区別される。

飽和ポリエステル（Ｘ）中のトリシクロアルカンの含
有量は、酸成分とグリコール成分との合計量の少なくと
も５モル％、特に７〜25モル％となるようにする。トリ
シクロアルカンの含有量が余りに少ないときは、得られ
るプライマー組成物の金属密着性、耐蝕性などの向上効
果が不足する。

飽和ポリエステル（Ｘ）は、上記の各成分を常法に従
って不活性ガス雰囲気下に温度150〜250℃程度で縮合さ
せ、さらに減圧下に220〜270℃程度で重縮合させること
により製造される。酸成分とグリコール成分との比率
は、ほぼ当モルとするが、どちらかを若干過剰に用いて
もよい。

〈メラミン系化合物（Ｙ）〉 メラミン系化合物（Ｙ）としては、メラミンおよびそ
の誘導体、たとえばヘキサメチロールメラミンのような
遊離アミノ基の大部分の水素をメチロール基で置換した
もの、および炭素数が１〜６のアルコキシメチルメラミ
ン、すなわち上記ヘキサメチロールメラミンの大部分の
メチロール基をアルコキシ化したもの、たとえばヘキサ
メトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミ
ン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシ
メチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミ
ン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、あるいはこ
れらを２種を組み合わせた混合エーテル化メラミンがあ
げられる。

アルコキシメチルメラミンは、たとえばヘキサメトキ
シメチルメラミンの場合、メラミンとホルムアルデヒド
を反応させて得られるヘキサメチロールメラミンをメタ
ノールでエーテル化し、さらにその大部分がメトキシメ
チル基になったものである。

また必要に応じて、メチロール化ベンゾグアナミンの
メチルエーテル化物やブチルエーテル化物なども併用す
ることができる。

メラミン系化合物（Ｙ）は、それぞれ単独で用いても
よく、２種以上を混合して用いてもよい。

〈配合割合〉 飽和ポリエステル（Ｘ）100重量部に対するメラミン
系化合物（Ｙ）の配合割合は、５〜45重量％、特に10〜
35重量％とすることが望ましい。メラミン系化合物
（Ｙ）の配合割合が余りに小さいときは、塗膜の耐溶剤
性や耐汚染性が低下し、一方メラミン系化合物（Ｙ）の
配合割合が余りに大きいときは、塗膜が硬くなりすぎ
て、プレス加工時の高度の曲げや深絞りに耐えられなく
なる。

〈塗装方法〉 本発明の塗料組成物は、上述の飽和ポリエステル
（Ｘ）とメラミン系化合物（Ｙ）との配合物からなる
が、鋼板への塗装に際しては、溶媒としてトルエン、キ
シレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビト
ールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノー
ル、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、
石油エーテル、石油ナフサなどの溶剤に適当濃度に溶解
して用いる。またこの際には、塗料に一般的に用いられ
る充填剤（炭酸カルシウム、カオリンクレー、アルミ
ナ、シリカ、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、リト
ポン、マイカ、石膏、パーライト、ドロマイト等）、着
色剤（ベンガラ、マンガンブルー、カーボンブラック、
鉄黒、ウルトラマリンブルー、クロームイエロー、クロ
ームグリーン、アニリンブラック、シアニンブルー
等）、防錆顔料（ストロンチウムクロメート等）、レベ
リング剤（シリコーン、セルロースアセテートブチレー
ト等）、硬化触媒（ｐ−トルエンスルホン酸およびその
塩、リン酸モノアルキルエステル、メラミン樹脂用硬化
触媒等）などを配合して用いる。

塗装方法としては、スプレーコート法、ロールコート
法、フローコート法、静電塗装法、電着塗装法、浸漬塗
装法など種々の方法が採用される。

作用および発明の効果 本発明のPCM用プライマー組成物は、従来のそれに比
し、PCM用プライマーとしての要求特性（プレス加工時
の曲げ加工性、鋼板および上塗り塗料との密着性、耐蝕
性、耐湿性、耐溶剤性）をバランス良く備えている。

上塗り塗料との密着性も焼付条件の依存性が小さく、
作業上有利である。また耐候性等も良好であるので、上
塗り塗料としても使用可能である。

実 施 例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下
「部」、「％」となるのは、反射光沢保持率（％）を除
き、重量基準で表わしたものである。

〈飽和ポリエステル（Ｘ）の製造〉 製造例１ 撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置および温度計
を備えた２反応容器に、テレフタル酸290.7部、イソ
フタル酸290.7部、エチレングリコール271.6部、下式で
示されるトリシクロデカンジメチロール171.9部、ジｎ
−ブチルスズオキサイド0.2部、三酸化アンチモン0.3部
を仕込み、150℃から220℃まで５時間かけてエステル化
反応を行った。続いて30分かけて1mmHgまで減圧し、さ
らに0.1〜0.8mmHgの減圧下250〜260℃で２時間重縮合反
応を行った。これにより、淡黄色透明飽和ポリエステル
（Ｘ−１）が得られた。

製造例２ 酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン
酸、グリコール成分としてエチレングリコール／ネオペ
ンチルグリコール／下式のトリシクロデカンジメチロー
ルを用い、以下製造例１と同様にして飽和ポリエステル
（Ｘ−２）を製造した。

製造例３ 酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸、グリコー
ル成分としてエチレングリコール／ネオペンチルグリコ
ール／下式のトリシクロデカンジメチロールを用い、以
下製造例１と同様にして飽和ポリエステル（Ｘ−３）を
製造した。

製造例４ 酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン
酸、グリコール成分としてエチレングリコール／ネオペ
ンチルグリコール／下式のトリシクロデカンジメチロー
ルを用い、以下製造例１と同様にして飽和ポリエステル
（Ｘ−４）を製造した。

との1:1の混合物 製造例５ 酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸／下式トリ
シクロデカンジカルボン酸、グリコール成分としてエチ
レングリコール／ネオペンチルグリコールを用い、以下
製造例１と同様にして飽和ポリエステル（Ｘ−５）を製
造した。

製造例６ 酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸／製造例５
で用いたトリシクロデカンジカルボン酸、グリコール成
分としてエチレングリコール／ネオペンチルグリコール
／製造例３で用いたトリシクロデカンジメチロールを用
い、以下製造例１と同様にして飽和ポリエステル（Ｘ−
６）を製造した。

比較製造例１ 酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン
酸、グリコール成分としてエチレングリコール／ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化
成工業株式会社製のニューポールBPE−20）を用い、以
下製造例１と同様にして飽和ポリエステル（Ｘ−ａ）を
製造した。

比較製造例２ 酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸、グリコー
ル成分としてエチレングリコール／ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド4.4モル付加物（日本油脂株式会
社製のユニオールDB−500）を用い、以下製造例１と同
様にして飽和ポリエステル（Ｘ−ｂ）を製造した。

比較製造例１〜６および比較製造例１〜２において得
られた飽和ポリエステルの組成および還元粘度を後の第
１表にまとめて示す。

ただし、還元粘度は、飽和ポリエステル0.10gをフェ
ノールとテトラクロルエタンの容量比で６対４の混合溶
媒25mlに溶解し、30℃で測定したものである。

〈塗料の調製〉 実施例１ 製造例１で得た飽和ポリエステル（Ｘ−１）をシクロ
ヘキサノン／ソルベッソ＃150（エッソスタンダードオ
イル社製の芳香族系溶剤）／イソホロン＝50/30/20（重
量比）の混合溶媒に溶解して樹脂分40％の溶液とし、こ
の溶液を用いて下記の処方で各成分を混合し、ディスパ
ー中で１時間分散混練して、PCM用プライマー組成物を
調製した。

実施例２ 飽和ポリエステル（Ｘ−１）の40％溶液に代えて製造
例２で得た飽和ポリエステル（Ｘ−２）の40％溶液を用
い、かつメラミン系化合物（Ｙ）として住友化学工業株
式会社製のスミマールM504C（不揮発分96％）を15部用
いたほかは、実施例１と同様にしてPCM用プライマー組
成物を調製した。

実施例３ 飽和ポリエステル（Ｘ−１）の40％溶液に代えて製造
例３で得た飽和ポリエステル（Ｘ−３）の40％溶液を用
い、かつメラミン系化合物（Ｙ）として日本カーバイド
工業株式会社製のカラックMS−11（不揮発分60％）を15
部用いたほかは、実施例１と同様にしてPCM用プライマ
ー組成物を調製した。

実施例４ 飽和ポリエステル（Ｘ−１）の40％溶液に代えて製造
例４で得た飽和ポリエステル（Ｘ−４）の40％溶液を用
いたほかは、実施例１と同様にしてPCM用プライマー組
成物を調製した。

実施例５ 飽和ポリエステル（Ｘ−１）の40％溶液に代えて製造
例５で得た飽和ポリエステル（Ｘ−５）の40％溶液を用
いたほかは、実施例１と同様にしてPCM用プライマー組
成物を調製した。

実施例６ 飽和ポリエステル（Ｘ−１）の40％溶液に代えて製造
例６で得た飽和ポリエステル（Ｘ−６）の40％溶液を用
いたほかは、実施例１と同様にしてPCM用プライマー組
成物を調製した。

比較例１ 飽和ポリエステル（Ｘ−１）の40％溶液に代えて比較
製造例１で得た飽和ポリエステル（Ｘ−ａ）の40％溶液
を用いたほかは、実施例１と同様にしてPCM用プライマ
ー組成物を調製した。

比較例２ 飽和ポリエステル（Ｘ−１）の40％溶液に代えて比較
製造例２で得た飽和ポリエステル（Ｘ−ｂ）の40％溶液
を用いたほかは、実施例１と同様にしてPCM用プライマ
ー組成物を調製した。

比較例３ 市販のPCM用エポキシ樹脂塗料を用いた。

〈塗装試験〉 上記で調製したPCM用プライマー組成物を厚さ0.3mmの
リン酸亜鉛処理軟鋼板（日本テストパネル株式会社製の
ボンデ＃144処理板）上に乾燥膜厚が17〜20μｍとなる
ように塗装し、軟鋼板の最終到達温度が230℃になるよ
うに60秒間熱風乾燥機で焼付けを行った。

得られた塗装鋼板（PCM）につき、下記に述べる方法
により塗膜物性を測定した。結果を後の第２表に示す。

〈塗膜物性の測定〉 光沢 60゜−60゜反射光沢保持率を測定した。

鉛筆硬度 JIS K−5400に準じて測定した。

加工性（Ｔ折り曲げ加工性） ２φマンドレル程度に折り曲げた折り曲げ部に、試験
片と同じ厚さの軟鋼板をはさみ、万力を使って最終はさ
み曲げを行い、折り曲げ部にクラックの入らないまでに
はさんだ板の枚数で加工性を評価した。ｎ枚の場合をnT
と表わした。なおクラックの判定は、折り曲げ部を30倍
ルーペで観察することにより行った。

耐メチルエチルケトン性 塗面を20℃でメチルエチルケトンをしみこませたガー
ゼで100回ラッピングし、塗面状態を観察した。

耐蝕性 JIS K−5400（塩水噴霧試験）に準じて測定した。

耐沸水性 沸騰水に２時間浸漬した後、60゜−60゜反射光沢保持
率を測定した。

耐スクラッチ性 塗膜に硬化にて傷をつけ、そのときの剥離に要する程
度により、○、△、×で評価した。

○：非常に強い剥離力が必要 △：やや強い剥離力が必要 ×：軽い剥離力で剥離 鋼板との密着性 塗装板上に、厚さ0.2mm、巾5mm、長さ50mmの鋼板をエ
ポキシ樹脂接着剤を用いて接着させ、Ｔピール剥離試験
（引張速度5mm/min）を行い、剥離強度（5kg/mm）を測
定した。

上塗り塗料との密着性 上記で得たPCMのプライマー組成物塗装層の上から、
下記組成のポリエステル系樹脂塗料を塗装焼付けし、上
記と同様の方法で剥離試験を行い、剥離強度を測定し
た。

（上記ポリエステル系樹脂としては、テレフタル／イソ
フタル酸／セバシン酸／エチレングリコール／ネオペン
チルグリコールの組成の還元粘度0.7dl/gの縮合物を使
用。）

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主成分とする酸成分
   とグリコール成分とからなり、かつ芳香族ジカルボン酸
   以外の酸成分またはグリコール成分の少なくとも一部が
   一般式 （式中、Ｘは水酸基、カルボキシル基またはヒドロキシ
   アルキル基、ｎは０〜８の整数）で示されるトリシクロ
   アルカンである飽和ポリエステル（Ｘ）と、メラミン系
   化合物（Ｙ）とからなる塗装鋼板用塗料組成物。
2. 【請求項２】酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合
   が50モル％以上である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】飽和ポリエステル（Ｘ）中のトリシクロア
   ルカンの導入量が、酸成分とグリコール成分との合計量
   の少なくとも５モル％である請求項１記載の組成物。