JPS63165391A - 除草剤用途の燐含有中間体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式（■）： の化合物を式（■）： の化合物 ［式中、Ｒ１は炭化水素基、特にアルキル、アリール又
はシクロアルキルを示し、これら各種の炭化水素基は必
要に応じ置換することができ、＠換基としては特に、ハ
ロゲン原子並びにフェニル、シアノ、アルキル、アルコ
キシおよびカルボキシアルキル基を挙げることができ、
ここでアルキル基は好ましくは１〜４個の炭素原子を有
し、Ｒ１がシクロアルキル基である場合は特にしばしば
１〜１８個、好ましくは１〜７個特に好ましくは３〜７
個の炭素原子を有し、これは好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であって必要に応じハロゲン化
することができ、特に塩素化または弗素化することがで
きて、たとえばＣＦ３であり、Ｒは水素原子を示すかま
たはＲ１につき上記した意味の１つを有し、かつ好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ
２およびＲはＯＲ２およびＯＲ３が加水分解され得る基
となるような基であり、ＲおよびＲ３は特に、アルキル
、アリールもしくはアリールアルキル基とすることがで
き、これらの基は必要に応じ特にたとえばＲ１につき上
記したような置換基で置換することができ、或いは一緒
になって、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、単
一の二価の基、たとえば適宜置換されたアルキレン基（
たとえばエチレン又はプロピレン基）を形成することが
でき、これらは一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個
の炭素原子を有し、Ｒ４は式：Ａｒ　（Ｒ５）（Ｒ６）
Ｃ−（ここでＡｒは適宜置換された芳香族基、好ましく
はフェニルであり、かつＲ５およびＲ６は水素原子また
はく芳香族）基Ａｒもしくは好ましくは６個以下の炭素
原子を有するアルキル基である）の基を示し、かつ Ｘはたとえば塩素、臭素もしくは沃素、好ましくは塩素
のようなハロゲン原子を示す。］と反応させることによ
る、式（Ｉ）： の化合物の製造方法に関する。

基Ａｒに対する置換基としてはアルキル、アルコキシお
よびニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる
。

この種の反応は、ヨーロッパ特許出願第０、１８９．７
２５号公報から公知である。得られる化合物は除草剤用
の中間体である。

本発明の１つの目的は、工業規模で一層良好に実施する
ための式（Ｉ）の化合物の改良製造方法を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、簡素化した製造方法を提供するこ
とにある。

この方法は、化合物（Ｉｔ）の化合物（ＩＩＴ）に対す
るモル比を１５より大にすることを特徴とする。

本発明による反応は、溶剤の不存在下または一般的には
溶剤の存在下で行なうことできる。事実、溶剤の存在に
より温度を一層満足づ−るように制御することが可能に
なる。加熱状態における不活性有機溶剤が溶剤として用
いられる。

用い得る溶剤としては、ニトリル（特にアセトニトリル
）、ケトン（特にアセトン、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）、ハロゲ
ン化もしくは非ハロゲン化炭化水素（特にベンゼン、ト
ルエン、キシレンおよびクロルベンゼン）、エステル（
たとえばアルキルアルカノエート、特に酢酸エチル）、
並びに非プロトン極性溶剤（たとえばジメチルホルムア
ミドおよびＮ−メチルピロリドン）を挙げることができ
る。

反応温度は一般に３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１
２０℃の範囲である。

反応生成物は任意公知の手段で単離することができる。

式（ｎ）の成る種の化合物は公知である［テトラヘドロ
ン・レタース、第４６巻、第４６４５頁、（１９７３）
］。これらは、トリス（アラルキル）へキサヒドロトリ
アジンを二有機ホスファイトと反応させて便利に製造す
ることができる。

式（Ｉ［［）の試薬も公知である。

化合物（ＩＩ）の化合物（ＩＩ）に対するモル比は好ま
しくは１，８より大であり、有利には１，９〜４の範囲
である。

本発明による製造方法のモル比を採用することで、酸に
対する追加受容体の存在を不要にすることが可能になっ
た。これは２の重要な利点をもたらす：第１にこれは耐
用の前記受容体を除去する如何なる工程をも省略するこ
とができ、第２にこれは収量を増大させることができる
。

したがって、好適具体例によれば、本発明は反応を耐用
の追加受容体を全くまたは殆ど存在させずに行なうこと
を特徴とする。「殆ど存在させない」という表現は、反
応媒体が種々の理由で微ａの受容体を含有しうることを
意味する。

耐用の追加受容体を全くまたは殆ど存在させないという
ことの他の重要な利点は、循環工程の実施を可能にし、
さらに収率並びに工業規模における実施を顕著に改善す
ることにある。

したがって、本発明による方法の一具体例によれば、こ
の方法は式（ＩＩ）化合物を循環させることにより連続
的に行なわれる。

この循環は、反応の終了時に式（ＩＩ）の未反応生成物
を酸性の水性媒体中に抽出し、次いでこれを中和後に右
様相中へ通過させることによって行なわれる。

この方法は、特にＲおよびＲ１が１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基（好ましくはメチル基）であり及び／
またはＲおよびＲ３がアルキル、フェニル又はベンジル
基であるような化合物につぎ適している。

以下、限定はしないが、実施例により本発明をさらにど
のように実施するかにつき説明する。

実施例　１ Ｎ−ベンジルアミノメタンホスホン酸ジイソプロピル（
Ｈ，１４，２８５：　１１．４３　ｇ：　４　ｘ　１０
−２モル）とＮ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルクロル
アセトアミド（３，７ＬＪ　、　２　ｘ　１ｏ−２モル
）の混合物を、８０℃にて２時間加熱した。この反応混
合物をトルエンで５０ｍまで希釈し、水および塩酸で処
理した。

水相とトルエン相とを分離した。トルエン相を濃縮しか
つクロマトグラフィーにより８．０２５９の生成物が得
られたことを観察した。この罎は用いた、Ｎ−メチル−
Ｎ−メチルスルホニルクロルアセトアミドに対し９２．
４％の収率に相当する。

Ｎ−ベンジル−アミノメタンホスホン酸ジイソプロピル
塩酸塩を含有する水相をトルエン（２０ｍ　）中へ注ぎ
込み、混合物を化学量論量の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液で中和した。水相とトルエン相とを分離した。トルエ
ン相はＮ−ベンジルアミノメタンホスホン酸ジイソプロ
ピル（１，８２Ｘ　１０−２モル）を塩基として含有し
、これは必要に応じトルエンを蒸留した後に循環するこ
とができる。

実施例　２ ７０℃にて行なった同様な試験は、クロマトグラフィー
により測定して、用いたＮ−メチル−Ｎ−メチルスルホ
ニルクロルアセトアミドに対し７２．５％の収率を与え
た。

実施例　３ ９０℃にて行なった同じ試験は、クロマトグラフィーに
より測定して、用いたＮ−メチル−Ｎ−メチルスルホニ
ルクロルアセトアミドに対し８６．７％の収率を与えた
。

比較例　４ Ｎ−ベンジルアミノメタンホスホン酸ジイソプロピル（
５，７１ｇ：　２　ｘ　１０’モル）とＮ−メチル−Ｎ
−メチルスルホニルクロルアセトアミド（３，７１９：
２Ｘ’１０’モル）とを８０℃にて２時間加熱した。

トルエン（１５ｍ＞中のトリエチルアミン（２，８ｄ　
：２　Ｘ　１０’モル）の溶液を５時間かけて徐々に反
応混合物中へ注ぎ入れ、これを８０℃に維持した。次い
で、混合物を２０℃まで冷却し、水（１５ｍ　）中へ室
温にて注ぎ込みかつ水相とトルエン相とを分離した。ト
ルエン相を減圧濃縮した。クロマトグラフィーにより６
．６ｇの求める生成物が得られたことが観察され、この
量は加えた２種の試薬に対し７５．８％の収率に相当す
る。

実施例　５ １．３．５−　トリベンジルへキサヒドロトリアジン（
５９，５ｇ：　　０．１６６モル）とジイソプロピルホ
スファイト（８３ｇ；　　０．５モル）とトルエン（１
００ｇ）とを１２０℃にて４．５時間加熱した。混合物
を２０℃まで冷却した。クロマトグラフィーによる分析
は、Ｎ−ベンジルアミノメタンホスホン酸ジイソブロピ
ルの反応収率が定伍的であることを示した。Ｎ−メチル
−Ｎ−メチルスルホニルクロルアセトアミド＜３７．１
ｇ：　　０．２モル）を添加した。この反応混合物を８
０℃まで２時間加熱し、次いで室温まで冷却した。次い
で、これを水（Ｔ５０９　）中へ注ぎ入れ、かつ３７％
ＨＣρ水溶液（１２ａｅ　）を添加してｐＨを１に調整
した。これらの相をデカントしかつ分離した。有機相は
１７３ｇの重量を有した。水相（２６５！？＞をＤＨ＝
６まで水酸化ナトリウム３０％水溶液（３０ｄ）で、ト
ルエン（１００ｆｆ　）を添加した後に中和した。これ
らの相をデカントしかつ分離した。第２の有機相は１９
５ｇの重量を有した。

第１の有機相（１７３ｇ）は求める生成物４４．６％を
含有し、これは０．１８モルに相当する。第２の有機相
（１９５ｇ）はＮ〜ベンジルアミノメタンホスホン酸ジ
イソプロピルの４２％を含有し、これは０．２８７モル
に相当する。

第１循環： 第２の有機相（１９５グ）を共沸乾燥しく６７ｇのトル
エンと水とを除去する）、かつＮ−ベンジルアミノメタ
ンホスホン酸ジイソプロピル（０，２５モル）とＮ−メ
チル−Ｎ−メチルスルホニルクロル７セトアミド（３７
，１ｇ、　　０．２モル）とを含有するトルエン溶液（
１２０ｇ）を添加し、かつ混合物を８０℃にて２時間加
熱した。この反応物を前記と全く同様に処理した。

第２循環： Ｎ−ベンジルアミノメタンホスホン酸ジイソプロピルの
第２循環を前記と全く同様に行なった。

全ての結果を下表に示す。

Ａ＝Ｎ−ベンジルアミノメタンホスホン酸ジイソプロピ
ル Ｂ＝Ｎ−メチル−Ｎ−メチルスルホニルクロルアセトア
ミド Ｃ＝求める縮合生成物

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の化合物の製造であって式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物を式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の化合物と反応させ、 ［式中、Ｒ＾１は炭化水素基、特にアルキル、アリール
   又はシクロアルキルを示し、これら各種炭化水素基はた
   とえばハロゲン原子またはフェニル、シアノ、アルキル
   、アルコキシもしくはカルボキシアルキル基により適宜
   置換することができ、Ｒは水素原子を示すかまたはＲ＾
   １につき示した上記の意味の１つを有し、かつ好ましく
   は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、 Ｒ＾２およびＲ＾３はＯＲ＾２およびＯＲ＾３が加水分
   解され得る基となるような基であり、Ｒ＾２およびＲ＾
   ３は好ましくはアルキル、アリール又はアリールアルキ
   ル基であって、これらの基は特に、たとえばＲ＾１につ
   き上記したような置換基により適宜置換することができ
   、またはＲ＾２およびＲ＾３は一緒になって適宜置換さ
   れた単一の二価の基を形成することもでき、 Ｒ＾４は式Ａｒ（Ｒ＾５）（Ｒ＾６）Ｃ−（ここでＡｒ
   は適宜置換された芳香族基、好ましくはフェニルであり
   、かつＲ＾５およびＲ＾６は水素原子または基Ａｒもし
   くは好ましくは６個以下の炭素原子を有するアルキル基
   である）の基を示し、かつ Ｘはたとえば塩素、臭素もしくは沃素、好ましくは塩素
   のようなハロゲン原子を示す。］ 化合物（II）の化合物（III）に対するモル比を１．５
   より大きくすることを特徴とする上記式（ I ）の化合
   物の製造方法。
2. （２）化合物（II）の化合物（III）に対するモル比が
   １．８より大、好ましくは１．９〜４である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）反応を、酸に対する追加受容体を全くまたは殆ど
   存在させずに行なう特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。
4. （４）ＲおよびＲ＾１が１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基、好ましくはメチルである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
5. （５）Ｒ＾２およびＲ＾３がアルキル、フェニル又はベ
   ンジル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）反応を３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０
   ℃で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）反応を溶剤の存在下で行なう特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
8. （８）溶剤がニトリルまたはハロゲン化もしくは非ハロ
   ゲン化炭化水素のケトンもしくはエステルまたは非プロ
   トン極性溶剤である特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）式（II）の未反応生成物を循環させる特許請求の
   範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）循環を、反応媒体へ酸性の水性媒体を添加し、
    分離しかつ次いで中和後に有機相中へ通過させた後に行
    なう特許請求の範囲第９項記載の方法。