JP3808538B2 - １ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類および、その製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真用カプラー中間体、医農薬中間体として有用な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類の合成法については、IZV,Akad,Nauk,SSSR,Ser.Khim.,9,2075(1990), Chem Pharm. Bull.,36.96.(1988) 、特開平６−１７２３５７号等にその合成例を見ることができる。しかしながら、これらの文献に記載の方法においては低収率、反応操作・後処理が煩雑である、反応に長時間を要する等々、該化合物を効率よく高収率で得ることは困難であり工業的製造方法としては不十分であった。また本発明に比較的近い技術として、特開平７−４８３７６号が開示されている。しかしながら、これに記載の方法は前記合成例に対して改善されているとは言え、以下に述べる一般式２で表される原料化合物をフリー体（式中のｎ＝０）で用いなければならないこと、ステップ２において塩基としてNaOH水溶液を用いる等、本発明とは異なっている。また、溶媒を留去するなど操作が煩雑であり低収率であり工業的製造方法としては十分なものではなかった。このため反応操作・後処理が簡単で高収率な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類の合成法開発が強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、第一に簡便で高収率な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類の製造方法を提供することである。本発明の目的は第二に写真用カプラー中間体、医農薬中間体として有用な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明を成すに至った。すなわち
下記一般式１で表される化合物と下記一般式２で表される化合物を水、水溶性有機溶媒およびNaOHまたは、CH3COOM(Ｍはアルカリ金属）の存在下で反応させて一般式３で表される化合物を生成させ次いでM2CO3(Ｍは前記と同じ）を加えて加熱することにより一般式４で表される化合物をおよびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【化４】
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類のうち特に３−（４−tert−ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸は、文献未記載の新規物質でありそれは、米国特許第５，２５６，５２６号や同５，３８４，２３６号等に記載のカップリング活性、熱安定性に優れ、かつ色像の光・熱堅牢性、色相に優れるピロロトリアゾール型シアンカプラーの合成原料として有用である。また、３−（４−tert−ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸の合成原料である一般式１に相当する原料化合物ｐ−tert−ブチルフェニルヒドラジドは合成樹脂の改質剤として知られる４−tert−ブチルベンゾイックアシドビニルエステルから非常に安価、簡便な操作で高収率に得られる利点がある。
【０００７】
次に本発明において用いられる原料化合物、前記一般式１、２、３で表される化合物および目的物質である前記一般式４の化合物について詳しく述べる。一般式１、３、４においてR1はいずれも置換されていてもよい総炭素数（以下Ｃ数と省略）が好ましくは６〜３６の単環もしくは縮合環のアリール基、Ｃ数が好ましくは１〜３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、その置換基の例としては、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトロ基等がある。
【０００８】
一般式１、３、４においてR1は更に好ましくは、いずれも置換されていてもよいＣ数６〜３０のアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−tert−ブチルフェニル基、ｏ−２−エチルヘキシルオキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メチル−３−ニトロフェニル基、３，５−ジ−クロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、２，４−ジ−tert−ペンチルフェニル基、ペンタンフルオロフェニル基、ｐ−メタンスルホンアミドフェニル基）、又はＣ数１〜２４のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ドデシル基、ビニルメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、フェノキシエチル基）である。
【０００９】
R1は特に好ましくはＣ数６〜２４のアリール基（例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−tert−ブチルフェニル基、４−メチル−３−ニトロフェニル基、３，５−ジ−クロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基）、又はＣ数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェノキシエチル基）であり、最も好ましくは４−メチル−３−ニトロフェニル基、ｐ−tert−ブチルフェニル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェノキシエチル基である。
【００１０】
一般式２におけるR2および一般式２、３におけるR3がアルキル基の場合、それらのアルキル基は、それぞれ独立に好ましくはＣ数１〜１０のアルキル基であって、更に好ましくはＣ数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）である。また、一般式２、３におけるR3がアリール基の場合、それらのアリール基は、それぞれ独立に好ましくはＣ数６〜２０のアルキル基であって、更に好ましくはＣ数６〜１２のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基等）である。一般式２におけるR2および一般式２、３におけるR3は、アルキル基が好ましく特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１１】
本発明の反応は下記スキームにて表すことができる。
【００１２】
【化５】
【００１３】
次に請求項１に記載のステップ１、ステップ２を連続して行う方法について詳細に説明する。ステップ１において用いる塩基は、NaOHまたは、CH3COOM(Ｍはアルカリ金属）でありCH3COOM の例としては、CH3COOLi、CH3COONa、CH3COOK などがあげられるが特にCH3COONaが好ましい。また用いる量（モル比）は一般式１で示される化合物に対して０．８〜１０であり好ましくは０．８〜３．０、特に好ましくは１．０〜１．５である。ステップ１における溶媒としては水および水溶性有機溶媒（例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン（THF)、ジオキサン、MeOH、EtOH、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）があげられるが、好ましくはアセトニトリル、THF であり、特に好ましくはアセトニトリルである。またその使用量は一般式１で示される化合物１モルに対して０．５〜３．０リットル、特に好ましくは０．５〜１．５リットルである。一般式２で示される化合物の使用量（モル比）は一般式１で示される化合物に対して０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１である。反応温度は−３０℃〜８０℃、好ましくは−１０℃〜６０℃、特に好ましくは０℃〜３０℃である。反応時間は、１分〜２４時間、好ましくは５分〜６時間、より好ましくは５分〜３時間である。
【００１４】
次にステップ２について詳しく説明する。ステップ１において生成した一般式３の化合物を含む反応液に対し加えるM2CO3(Ｍはアルカリ金属）の例としては、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3 があり好ましくは、Na2CO3、K2CO3 特に好ましくは、Na2CO3である。またその使用量（モル比）は、ステップ１において用いた一般式１で示される原料化合物に対して１〜１０、好ましくは、１．５〜５、より好ましくは、２〜３である。ステップ２において加える水の量は一般式１の原料化合物１モルに対して１〜２リットルであり、好ましくは約１リットルである。反応温度は、０℃から８０℃、好ましくは室温〜８０℃、より好ましくは、６５〜８０℃である。反応時間は３０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間である。
【００１５】
次に請求項２記載の一般式３で表される化合物を原料化合物として用いるステップ２の反応も前記請求項１のステップ２の反応条件と同様に行える。すなわちステップ２において用いるM2CO3(Ｍはアルカリ金属）の種類は、前記請求項１と同じでありその使用量（モル比）は、一般式３で表される原料化合物に対して１〜１０、好ましくは、２〜３である。加える水の量は、一般式３で表される原料化合物１モルに対して１〜３リットルであり、好ましくは約２リットルである。反応温度は、０℃から８０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは、６５〜８０℃である。反応時間は３０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間である。
【００１６】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
実施例１
酢酸ナトリウム５１．４ｇ、水１５０ml、アセトニトリル５００mlの混合物を室温にて攪拌し、その中に３−メトキシ−３−イミノエチルプロピオネート塩酸塩１００．７ｇを加え５分間攪拌する。４−tert−ブチル安息香酸ヒドラジド９６ｇを加えて１５℃にて２時間攪拌した。反応系内に水８５０ml炭酸ナトリウム１０６ｇを加えて水浴上加熱環流する。２時間後、水冷にて内温を３０℃まで下げ濃塩酸１７０mlを滴下して中和する。中和後反応液を氷冷し析出する３−（４−tert−ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸の結晶を濾過した。
収量１０３．７ｇ 収率８０％ 融点１１８〜１２０℃（分解）
Ｈ−ＮＭＲ（１．３ppm S.9H, 3. 8ppm 2H(ブロード）、7.5ppm d. 2H, 7.95 ppm d. 2H)
【００１７】
実施例２
３−〔（４−tert−ブチルベンゾイル）−ヒドラジノ〕−３−イミノプロピオン酸エチルエステル２６ｇ、炭酸ナトリウム１８．１ｇ、水１７０mlの混合物を内温８０℃にて加熱攪拌する。２時間後反応液を冷却し内温３０℃にてHCl ２９mlを滴下し反応液を中和する。析出する結晶を濾過して３−（４−tert−ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸の結晶を得た。収量２１ｇ 収率９５％
【００１８】
前記ステップ１及び２によって得られる、本発明の一般式４で表される化合物の具体例について示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化６】
【００２０】
融点９３〜９５℃（分解）
【００２１】
【化７】
【００２２】
融点２２２℃
【００２３】
【化８】
【００２４】
融点２３４〜２３５℃
【００２５】
【化９】
【００２６】
油状物
【００２７】
【発明の効果】
本発明によって、写真用カプラーや医農薬の中間体として有用な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類を簡便でしかも高収率で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は写真用カプラー中間体、医農薬中間体として有用な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類の合成法については、IZV,Akad,Nauk,SSSR,Ser.Khim.,9,2075(1990), Chem Pharm. Bull.,36.96.(1988) 、特開平６−１７２３５７号等にその合成例を見ることができる。しかしながら、これらの文献に記載の方法においては低収率、反応操作・後処理が煩雑である、反応に長時間を要する等々、該化合物を効率よく高収率で得ることは困難であり工業的製造方法としては不十分であった。また本発明に比較的近い技術として、特開平７−４８３７６号が開示されている。しかしながら、これに記載の方法は前記合成例に対して改善されているとは言え、以下に述べる一般式２で表される原料化合物をフリー体（式中のｎ＝０）で用いなければならないこと、ステップ２において塩基としてNaOH水溶液を用いる等、本発明とは異なっている。また、溶媒を留去するなど操作が煩雑であり低収率であり工業的製造方法としては十分なものではなかった。このため反応操作・後処理が簡単で高収率な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類の合成法開発が強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、第一に簡便で高収率な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類の製造方法を提供することである。本発明の目的は第二に写真用カプラー中間体、医農薬中間体として有用な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明を成すに至った。すなわち
下記一般式１で表される化合物と下記一般式２で表される化合物を水、水溶性有機溶媒およびNaOHまたは、CH3COOM(Ｍはアルカリ金属）の存在下で反応させて一般式３で表される化合物を生成させ次いでM2CO3(Ｍは前記と同じ）を加えて加熱することにより一般式４で表される化合物をおよびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【化４】
【発明の実施の形態】
本発明の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類のうち特に３−（４−tert−ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸は、文献未記載の新規物質でありそれは、米国特許第５，２５６，５２６号や同５，３８４，２３６号等に記載のカップリング活性、熱安定性に優れ、かつ色像の光・熱堅牢性、色相に優れるピロロトリアゾール型シアンカプラーの合成原料として有用である。また、３−（４−tert−ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸の合成原料である一般式１に相当する原料化合物ｐ−tert−ブチルフェニルヒドラジドは合成樹脂の改質剤として知られる４−tert−ブチルベンゾイックアシドビニルエステルから非常に安価、簡便な操作で高収率に得られる利点がある。
【０００７】
次に本発明において用いられる原料化合物、前記一般式１、２、３で表される化合物および目的物質である前記一般式４の化合物について詳しく述べる。一般式１、３、４においてR1はいずれも置換されていてもよい総炭素数（以下Ｃ数と省略）が好ましくは６〜３６の単環もしくは縮合環のアリール基、Ｃ数が好ましくは１〜３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、その置換基の例としては、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトロ基等がある。
【０００８】
一般式１、３、４においてR1は更に好ましくは、いずれも置換されていてもよいＣ数６〜３０のアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−tert−ブチルフェニル基、ｏ−２−エチルヘキシルオキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メチル−３−ニトロフェニル基、３，５−ジ−クロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、２，４−ジ−tert−ペンチルフェニル基、ペンタンフルオロフェニル基、ｐ−メタンスルホンアミドフェニル基）、又はＣ数１〜２４のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ドデシル基、ビニルメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、フェノキシエチル基）である。
【０００９】
R1は特に好ましくはＣ数６〜２４のアリール基（例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−tert−ブチルフェニル基、４−メチル−３−ニトロフェニル基、３，５−ジ−クロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基）、又はＣ数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、イソプロピル、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェノキシエチル基）であり、最も好ましくは４−メチル−３−ニトロフェニル基、ｐ−tert−ブチルフェニル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェノキシエチル基である。
【００１０】
一般式２におけるR2および一般式２、３におけるR3がアルキル基の場合、それらのアルキル基は、それぞれ独立に好ましくはＣ数１〜１０のアルキル基であって、更に好ましくはＣ数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）である。また、一般式２、３におけるR3がアリール基の場合、それらのアリール基は、それぞれ独立に好ましくはＣ数６〜２０のアルキル基であって、更に好ましくはＣ数６〜１２のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基等）である。一般式２におけるR2および一般式２、３におけるR3は、アルキル基が好ましく特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１１】
本発明の反応は下記スキームにて表すことができる。
【００１２】
【化５】
次に請求項１に記載のステップ１、ステップ２を連続して行う方法について詳細に説明する。ステップ１において用いる塩基は、NaOHまたは、CH3COOM(Ｍはアルカリ金属）でありCH3COOM の例としては、CH3COOLi、CH3COONa、CH3COOK などがあげられるが特にCH3COONaが好ましい。また用いる量（モル比）は一般式１で示される化合物に対して０．８〜１０であり好ましくは０．８〜３．０、特に好ましくは１．０〜１．５である。ステップ１における溶媒としては水および水溶性有機溶媒（例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン（THF)、ジオキサン、MeOH、EtOH、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）があげられるが、好ましくはアセトニトリル、THF であり、特に好ましくはアセトニトリルである。またその使用量は一般式１で示される化合物１モルに対して０．５〜３．０リットル、特に好ましくは０．５〜１．５リットルである。一般式２で示される化合物の使用量（モル比）は一般式１で示される化合物に対して０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１である。反応温度は−３０℃〜８０℃、好ましくは−１０℃〜６０℃、特に好ましくは０℃〜３０℃である。反応時間は、１分〜２４時間、好ましくは５分〜６時間、より好ましくは５分〜３時間である。
【００１４】
次にステップ２について詳しく説明する。ステップ１において生成した一般式３の化合物を含む反応液に対し加えるM2CO3(Ｍはアルカリ金属）の例としては、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3 があり好ましくは、Na2CO3、K2CO3 特に好ましくは、Na2CO3である。またその使用量（モル比）は、ステップ１において用いた一般式１で示される原料化合物に対して１〜１０、好ましくは、１．５〜５、より好ましくは、２〜３である。ステップ２において加える水の量は一般式１の原料化合物１モルに対して１〜２リットルであり、好ましくは約１リットルである。反応温度は、０℃から８０℃、好ましくは室温〜８０℃、より好ましくは、６５〜８０℃である。反応時間は３０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間である。
【００１５】
次に請求項２記載の一般式３で表される化合物を原料化合物として用いるステップ２の反応も前記請求項１のステップ２の反応条件と同様に行える。すなわちステップ２において用いるM2CO3(Ｍはアルカリ金属）の種類は、前記請求項１と同じでありその使用量（モル比）は、一般式３で表される原料化合物に対して１〜１０、好ましくは、２〜３である。加える水の量は、一般式３で表される原料化合物１モルに対して１〜３リットルであり、好ましくは約２リットルである。反応温度は、０℃から８０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは、６５〜８０℃である。反応時間は３０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間である。
【００１６】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
実施例１
酢酸ナトリウム５１．４ｇ、水１５０ml、アセトニトリル５００mlの混合物を室温にて攪拌し、その中に３−メトキシ−３−イミノエチルプロピオネート塩酸塩１００．７ｇを加え５分間攪拌する。４−tert−ブチル安息香酸ヒドラジド９６ｇを加えて１５℃にて２時間攪拌した。反応系内に水８５０ml炭酸ナトリウム１０６ｇを加えて水浴上加熱環流する。２時間後、水冷にて内温を３０℃まで下げ濃塩酸１７０mlを滴下して中和する。中和後反応液を氷冷し析出する３−（４−tert−ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸の結晶を濾過した。
収量１０３．７ｇ 収率８０％ 融点１１８〜１２０℃（分解）
Ｈ−ＮＭＲ（１．３ppm S.9H, 3. 8ppm 2H(ブロード）、7.5ppm d. 2H, 7.95 ppm d. 2H)
【００１７】
実施例２
３−〔（４−tert−ブチルベンゾイル）−ヒドラジノ〕−３−イミノプロピオン酸エチルエステル２６ｇ、炭酸ナトリウム１８．１ｇ、水１７０mlの混合物を内温８０℃にて加熱攪拌する。２時間後反応液を冷却し内温３０℃にてHCl ２９mlを滴下し反応液を中和する。析出する結晶を濾過して３−（４−tert−ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸の結晶を得た。収量２１ｇ 収率９５％
【００１８】
前記ステップ１及び２によって得られる、本発明の一般式４で表される化合物の具体例について示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化６】
融点９３〜９５℃（分解）
【００２１】
【化７】
融点２２２℃
【００２３】
【化８】
融点２３４〜２３５℃
【００２５】
【化９】
油状物
【００２７】
【発明の効果】
本発明によって、写真用カプラーや医農薬の中間体として有用な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類を簡便でしかも高収率で得ることができる。
Claims (4)
- 下記一般式１（式中、R1は置換又は無置換のアルキル基またはアリール基を表す）で表される化合物と下記一般式２（式中、R2はアルキル基、R3はアルキル基またはアリール基を表す。ＡはHCl 、HBr 、HI、リン酸、H2SO4 およびパラトルエンスルホン酸の中から選ばれる酸基質を表す。ｎは０、０．５、または１を表す。）で表される化合物を水、水溶性有機溶媒およびNaOHまたは、CH3COOM(Ｍはアルカリ金属）の存在下で反応させて下記一般式３（式中、R1、R2は、一般式１、２と同義。）で表される化合物を生成させ、ついでM2CO3(Ｍは前記と同義）を加え加熱することにより下記一般式４（式中、R1は一般式１、３と同義）で表される化合物を得ることを特徴とする１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類の製造方法。
- 前記一般式３で表される化合物を水およびM2CO3(Ｍは請求項１と同じ）の存在下で加熱することにより前記一般式４で表される化合物を得ることを特徴とする１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類の製造方法。
- 請求項１、請求項２記載の下記、３−（４−tert−ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類の製造方法。
- 下記の３−（４−tert−ブチルフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08268896A JP3808538B2 (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | １ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル酢酸類および、その製造法 |
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| DE1997617822 DE69717822T2 (de) | 1996-04-04 | 1997-04-04 | 3-(4-Tert-butylphenyl)-1H-1,2,4-triazol-5-ylessigsäure und ihre Verwendungen, insbesondere zur Herstellung von fotographischen Kupplern |
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