JPS63162570A

JPS63162570A - 耐熱劣化性高強度ジルコニア・アルミナセラミツクス及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63162570A
Application number: JP61315012A
Authority: JP
Inventors: 岡村　博道; 信夫木村
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1988-07-06
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: JP2645826B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、耐熱劣化性が優れた高強度、高靭性セラミッ
クスに係わり、さらに詳しくはα−アルミナと部分安定
化ジルコニアを主成分とするジルコニア・アルミナセラ
ミックスに関する。

本発明のジルコニア・アルミナセラミックスは、高強度
、かつ、高靭性を有する耐摩耗性、耐熱劣化性に優れた
焼結体であることから、切削工具を始め、耐摩耗性、耐
熱劣化性の要求される機械部材等の構造材料として使用
できる。

〔従来の技術〕

アルミナ焼結体の靭性を向上させる手段として、安定化
剤を含む又は含まない正方晶ジルコニアがアルミナ組織
中に分散したジルコニア・アルミナセラミックス（［セ
ラミックスＪ　Ｖｏｌ、１７．Ｎｏ、２．　Ｐ１０６４
１１　　（１９８２）　、特開昭５４−２５９０８号公
報等）、あるいは、部分安定化ジルコニアにアルミナを
添加して耐熱劣化性、硬度を向上させたジルコニア・ア
ルミナセラミックス（特開昭６０−８６０７３　号公報
）が知られている。

Ｃ発明が解決しようとする問題点〕従来知られているジルコニア・アルミナセラミックスは
、硬度及び耐熱劣化性に優れているが、焼結体の緻密化
が困難であるため、安定した焼結体を得るためには、高
温での焼結や、高圧下での焼結（ＨＩＰ処理）が必要で
あり、工業的に好ましくない。また、高温焼結は、アル
ミナやジルコニアの粒成長を伴うので、強度上好ましく
ない。

また、ジルコニア成分の低温度領域での熱劣化を防ぐた
めには、安定化剤を増やす方法が通常数られるが、靭性
や硬度の低下という欠点を伴う。

本発明の目的は、耐熱劣化性の改善された高強度ジルコ
ニア・アルミナセラミックス、またその製造方法を提供
するにある。

〔発明を解決するための手段〕

本発明は、ジルコニアを主成分とするＡ成分５〜９９モ
ル％、Ａ１ｇ０３１〜９５モル％及び遷移金属酸化物０
〜１モル％からなるジルコニア・アルミナセラミックス
において、Ａ成分がｖ、ｏ、　０〜３モル％Ｔｉ（ｈ　０．５〜３０モル％Ｚｒ０ｉ　６７〜９９モル％からなり、Ｙ２Ｏ３及びＴ
ｉＯ□がＺｒＯ□に固溶していることを特徴とする複合
焼結体である。

本発明に於いて、焼結体のＡ成分の結晶構造は８０％以
上が正方晶であり、Ａ　ｆ　、０．ｌの結晶構造は９５
％以上がコランダムである。

Ａ成分中、Ｙ２Ｏ，含を率が３．０モル％を超えるか、
又はＴｉＯ□含有率が３０モル％を超えると靭性が低下
し、ＴｉＯ□含存率が０．５モル％未満ではＺｒ０ｚの
耐熱劣化性の改善効果が不十分である。本発明によれば
、Ａ成分とＡ１□０．との比率がいかなる場合でも、耐
熱劣化性の改善効果はあるが、Ａ成分の含有率が５モル
％未満のジルコニア・アルミナセラミックスは靭性が不
十分であり、また本発明の効果が顕著でなくなるので好
ましくない。＾１２０．の含有率が１　モル％未満のジ
ルコニア・アルミナセラミックスは、耐熱劣化性が高く
ないので、高強度高靭性のセラミックスとしては好まし
くない。遷移金属酸化物の含有率が１　モル％を超える
と、焼結特性が悪化する。

Ａ成分中のＹ２Ｏ，はＡｈ（ｈが主成分の場合、必ずし
も添加する必要はないが、Ａ成分が主成分となったとき
、ＺｒＯ□の正方晶を安定化させるため添加される。ま
た、Ｔｉ０ｚは、単独、又はＹ２Ｏ，とともにＺｒＯ□
に固溶することにより、ｚ「Ｏｔの正方晶の耐熱劣化性
を向上させる。

遷移金属酸化物は、本発明に必須ではないが、低温での
焼結をより安定に達成させるために添加することが望ま
しい。

本発明のジルコニア・アルミナセラミックスは、’Ｉｔ
０３０〜３モル％、ＴｉＯ□０．５〜３０モル％及びＺ
ｒ（ｈ　６１〜９９モル％からなり、Ｙ２Ｏ，及びＴｉ
ｌ□がＺｒＯ！に固溶しているＡ成分粉末若しくはその
前駆体粉末、α−アルミナ粉末若しくはその前駆体粉末
並びに要すれば遷移金属酸化物前駆体溶液からなる混合
物から得られた粉末を濾過、洗浄、乾燥後、仮焼して得
られる粉末を焼結することにより製造される。本発明に
おいて、前駆体とは、仮焼により当該酸化物を生成する
ものを意味する。

Ａ成分である、Ｙ２０□及び又はＴｉＯ□が固溶したＺ
ｒＯ□の調製は、イツトリウム化合物及び又はチタニウ
ム化合物とジルコニウム化合物との混合溶液を、アンモ
、ニア水等の沈殿形成液に混合し、生成した混合共沈粉
を仮焼することにより得られる。上記原料化合物として
は、水溶性でｐＨ調整により沈殿を生成し、仮焼により
酸化物となるものであればよい。具体的には、ジルコニ
ウム化合物としては、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩、オ
キシ酢酸塩オキシ硫酸塩等が挙げられる。イツトリウム
化合物としては、塩化物、硝酸塩、カルボン酸塩、金属
アルコキシド等が挙げられる。チタニウム化合物として
は、四塩化チタン、硫酸チタニル、酢酸チタニル等が挙
げられる。

＾１□０．の混合は、前記Ａ成分の沈殿形成前の混合溶
液に、α−アルミナ粉末又はその前駆体粉末を分散させ
てから、沈殿形成液に混合する方法がＡｌ２Ｏ．とＺｒ
Ｏ２との分散性を高め、焼結性の優れた粉末を得るため
に好ましい。

また、遷移金属酸化物を添加した焼結体を得る場合は、
Ａ成分粉末又はその前駆体粉末と＾１□０３又はその前
駆体粉末との混合粉を、遷移金属化合物の溶液と混合後
、ｆ全乾固又はスプレードライにより溶媒を除去した後
、仮焼することにより焼結原料粉末とする。使用する遷
移金属化合物は、熱分解により酸化物を生成するもので
あれば特に制限な（使用できるが、水又はを機溶媒に可
溶な化合物を溶液として使用する。具体例としては、硝
酸塩等の無機化合物、カルボン酸塩等の有機酸塩を例示
することができる。

粉末の成形は、通常の金型成形で十分であるが、最終焼
結体の焼結体密度、機械的強度等の向上のためには成形
体の静水圧加圧を行うことが好ましい。

成形体の焼結は、既知のいずれの方法を採用してもよい
が、空気雰囲気下の常圧焼結で十分に目的を達すること
ができる。

〔作用〕

前記の如く、ジルコニア・アルミナ複合体を高密度に焼
結するためには、高温焼結が必要であり、高温焼結する
と粒成長が進行してジルコニア、アルミナの分散性が低
下すると同時に、ジルコニアの正方品率が低下するため
安定化剤を増やす必要があるが、その場合靭性値の低下
を招く。また、）１１Ｐ処理などはコスト高となる欠点
がある。

一方、ジルコニアの靭性を維持する程度に安定化剤（Ｙ
ｚＯｉ）を低く保つと、ジルコニアの耐熱劣化性が低下
する。

本発明では、Ｔｉ０ｚ及びＹ２Ｏ，のＺｒＯ□への固溶
効果及び７．ｒＯｔ粒子と４１２０１粒子との分散焼結
効果、さらに遷移金属酸化物の低温焼結促進効果が相乗
的に作用し、耐熱劣化性に優れた高靭性、高強度のジル
コニア・アルミナ焼結体を得ることが出来る。

〔実施例〕

本発明を実施例を挙げさらに詳しく説明する。

（１）原料粉末の製造（１−１）ＺｒＯＣｂ、、ＹＣＩｚ及びＴｉＣ１ｍの混
合水溶液、又はＺｒ０Ｃ１ｚとＴｉＣ１ａ　との混合水
溶液に第１表のアルミナ粉末を加えて撹拌、分散させた
後、アンモニア水でｐＨを調整し、アルミナを含む共沈
混合物を得た。該共沈物を所定温度で１時間仮焼し、Ｙ
２Ｏ３及び又はＴｉＯ□がＺｒＯ２に固溶したＺｒＯ□
・　Ａ１□０．複合粉末を得た。得られた粉末の特性を
第２表に示す（粉末番号１−１〜１−３）。

（］−２）上記と同様に調製したジルコニア・アルミナ
粉末を、各種遷移金属の硝酸塩を溶解したエタノール溶
液に加えてミリング混合した後、エタノールを蒸発させ
て乾燥し、遷移金属添加ＺｒＯ２・Ａ１□０３複合粉末
を得た。得られた粉末の特性を第２表に示す（粉末番号
２−１〜２−６）　。

（比較例）比較例１〜４では組成が本発明範囲外である他は実施例
と同様にして粉末を得た。比較例５では四塩化チタンの
添加は行わず、他は実施例と同様の操作により得た仮焼
粉末にＴｉＯ□粒子を加え、ミリング粉砕により混合し
て焼結原料粉末を得た。

Ｔｉ０ｔはＺｒＯ２中に固溶していない。

第１表　　原料アルミナの粉末特性（２）焼結体の製造前記の原料粉末を加圧成形したのち、さらに２ｔ／ｃｍ
”の圧力で静水圧加圧し成形体を得た。　この成形体を
常圧下、第３表に示す温度で３時間焼結し、ジルコニア
・アルミナ焼結体を得た。

〔原料粉末及び焼結体の特性測定〕（Ａ　）ＢＥＴ比表面積マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ・
島津製作所製）を使用して測定した。

（Ｂ）破壊靭性値鏡面研磨した試料の表面にビアカース圧子を打ち込み、
得られた圧痕の大きさ及び圧痕から発生した亀裂の長さ
から、新涼等の提案による下記式により算出した。圧子
の打ち込み荷重は３０ｋｇｆとした。

（Ｋｏ、φ／Ｈａ　’　”）　（Ｈ／　Ｅφ）０・４＝
０．０３５（１／ａ）　−””Φ：拘束係数（〜３）Ｈ：ビアカース圧子Ｅ：弾性係数ａ：圧痕の対角線の長さの１／２１　：圧痕の中心から亀裂先端までの長さくＣ）曲げ強
度３　ｘ４　Ｘ４０ｍ＋ｍの試料により、ＪＩＳ−１６０
１の規定に基づき測定した。スパン：３０１ＩＩｍ、ク
ロスヘッドスピード：０，５ｍｍ／ｌ１ｉｎとした。同
一の条件で製造した５試料の平均値を求めた。

（Ｆ）正方晶相含有率試料の表面を３μｍのダイヤモンドスラリーで研磨した
後Ｘ線回折を行い、次式により算出した。

（１１１）ｔ＋（１１１）ｍ＋（ｌｌｉ）ｍ（１１１）
ｔ　：正方晶（１１１）面回折強度（１１１）ｗ　：単
斜晶（１１１）面回折強度（１１１）＋ｍ　：単斜晶（
１１１）面回折強度（１１１）を回折ピークは、立方晶
の（１１１）ｃ回折ピークを含むが、全て正方品として
計算した。

比較例を除く全試料とも、焼結体中のＺｒ０ｚの正方晶
相含有率は９５％以上であることを確認した。

（Ｄ）耐熱劣化性焼結体を３μ麟のダイヤモンドスラリーで鏡面まで仕上
げた試料を、２００℃で２００時間保持したときに鏡面
の正方晶率の減少率が５ｚ以内であれば（○）、５〜２
０χであれば（△）それ以上であれば（×）とした。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱劣化性・高強度ジルコニア・アルミナ焼結
体は、前記実施例に示す如く、耐熱劣化性に優れ、焼結
密度、破壊靭性値、曲げ強度及び硬度が高い、高強度、
高靭性焼結体である。

本発明においては、少量のＹ２Ｏ，及び又はＴｉＯ２の
ＺｒＯ□への固溶によりジルコニアの耐熱劣化性が靭性
を損なわずに増加し、かつ、緻密化が促進され、さらに
、アルミナとジルコニアとの相互分散効果及び遷移金属
の焼結促進効果により、低温で粒成長することなく焼結
が進行するので低Ｙ２０．ジルコニアの持つ高靭性を維
持しつつ、熱劣化の少ない高強度、高靭性焼結体が得ら
れるのである。

従って、耐熱性の要求される高強度の機能性セラミック
スとして機械部材等への応用が期待される。

また、Ｙ２Ｏ，は高価な材料であるため、Ｙ２Ｏ，含有
率の低下は経済的にも効果が大きい。

本発明は、耐熱劣化性に優れた高靭性・高強度のジルコ
ニア・アルミナ焼結体を提供するものであり、その産業
的意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジルコニアを主成分とするＡ成分５〜９９モル％
、Ａｌ＿２Ｏ＿３１〜９５モル％及び遷移金属酸化物０
〜１モル％からなるジルコニア・アルミナセラミックス
において、Ａ成分がＹ＿２Ｏ＿３０〜３モル％ＴｉＯ＿２０．５〜３０モル％ＺｒＯ＿２６７〜９９モル％からなり、Ｙ＿２Ｏ＿３及
びＴｉＯ＿２がＺｒＯ＿２に固溶していることを特徴と
する複合焼結体。
（２）Ａ成分粒子の結晶構造の８０％以上が正方晶であ
り、Ａｌ＿２Ｏ＿３の結晶構造の９５％以上がコランダ
ムである特許請求の範囲第（１）項記載の複合焼結体。
（３）遷移金属酸化物がＭｎＯ＿２、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、
ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ及びＺｎＯからなる群から選ば
れた少なくとも一種である特許請求の範囲第（１）項記
載の複合焼結体。
（４）Ｙ＿２Ｏ＿３０〜３モル％、ＴｉＯ＿２０．５〜
３０モル％及びＺｒＯ＿２６７〜９９モル％からなり、
Ｙ＿２Ｏ＿３及びＴｉＯ＿２がＺｒＯ＿２に固溶してい
るＡ成分粉末若しくはその前駆体粉末、α−アルミナ粉
末若しくはその前駆体粉末並びに要すれば遷移金属酸化
物前駆体溶液からなる混合物から得られた粉末を焼結し
てジルコニアを主成分とするＡ成分５〜９９モル％、Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３１〜９５モル％及び遷移金属酸化物０〜１
モル％からなるジルコニア・アルミナセラミックスを製
造することを特徴とする複合焼結体の製造方法。
（５）イットリウム化合物を含有する若しくは含有しな
いチタニウム化合物とジルコニウム化合物との混合溶液
に、α−アルミナ粉末又はその前駆体粉末を分散した分
散液から共沈させてＡ成分前駆体とＡｌ＿２Ｏ＿３又は
Ａｌ＿２Ｏ＿３前駆体との混合物を得ることを特徴とす
る特許請求の範囲第（４）項記載の方法。
（６）Ａ成分前駆体とＡｌ＿２Ｏ＿３又はＡｌ＿２Ｏ＿
３前駆体との混合物を仮焼したのち、該粉末を遷移金属
化合物溶液に分散させ溶媒を除去することにより、Ａ成
分、Ａｌ＿２Ｏ＿３及び遷移金属酸化物前駆体の混合粉
を得ることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載
の方法。