JPH0444287A - フレキシブルプリント基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、接着性および機械的特性（とりわけ
、靭性、剛性）にすぐれたフレキシブルプリント基板に
関する。さらにくわしくは、フタレート系化合物と特定
の二種のエチレン系重合体からなる組成物の架橋物の層
と金属箔とが積層されてなり、耐熱性、接着性および機
械的特性（とりわけ、靭性、剛性）にすぐれたフレキシ
ブルプリント基板に関する。

〔従来の技術〕

フレキシブルプリント基板は、軽量であり、薄く、しか
も可撓性を有するために立体的に実装できる利点から、
電子機器、産業用機器、コンピューターのメモリー搭載
などに利用されている。

従来、フレキシブルプリント基板の絶縁基材としては、
ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹ｉ　（ＰＡ）　
、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴＰ）などの
フィルムが知られている。

さらに、ガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹
脂を含浸させたフレキシブルプリント基板もよく知られ
ている。

また、（Ａ）少なくともエチレンとα、β−不飽和ジカ
ルボン酸および／またはその無水物とのエチレン系共重
合体ならびに（Ｂ）少なくともエチレンとエポキシ基を
含有するエチレン性不飽和モノマーとのエチレン系共重
合体の組成物の架橋物の層と少なくとも金属箔とが積層
されたフレキシブルプリント基板についても提案されて
いる（特開昭６２−１１２８９号および、同８２−１８
３５９２号ならびに特願昭６３〜２０１５７８号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の樹脂のうち、ＰＩおよびＰＡでは、吸水性が大き
いために寸法安定性が悪く、かつ高価である。一方、Ｐ
ＥＴＰては、耐熱性に難があり、ハンダ耐熱では著しく
劣化する欠点があり、実用上問題がある。

また、ガラスクロスを含浸させたエポキシ樹脂では、可
撓性に難があり、ＪＩＳ　Ｐ８１１５にしたがって測定
するＭＩＴ型耐折試験では、２〜３図で破断し、実用上
問題がある。

さらに、前記の二種のエチレン系共重合体との組成物の
架橋物を使う場合では、耐熱性は充分であるが、機械的
強度（特に、剛性）に問題があり、使用に耐えられない
。

以上のことから、本発明は、これらの欠点（問題点）が
なく、すなわち接着性がすぐれているばかりでなく、機
械的特性（とりわけ、靭性、剛性）についても良好であ
り、しかも耐熱性についてもすぐれているフレキシブル
プリント基板を得ることを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえばこれらの課題は、 （Ａ）　　反応性のアリル基を一分子中に少なくとも二
個を有するフタレート系化合物またはその重合物、 （Ｂ）　　エチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸およ
び／またはその無水物、あるいはこれらと不飽和カルボ
ン酸エステルとの共重合体〔以下「エチレン系共重合体
（Ｉ）」と云う〕ならびに （Ｃ）　　エチレンとエポキシ基を含有するエチレン性
不飽和モノマー、あるいはこれらと不飽和カルボン酸エ
ステルおよび／またはビニルエステルとの共重合体〔以
下［エチレン系共重合体（■）」と云う〕 からなる組成物であり、組成物中に占めるフタレート系
化合物および／またはその重合物の組成割合は１〜９９
重量％であり、かつエチレン系共重合体（Ｉ）中のカル
ボキシル基および／またはその無水物１モルに対するエ
チレン系共重合体（ＩＩ）中のエポキシ基の割合は０．
１〜２０モル％である樹脂物の実質的に架橋されてなる
層と金属箔とが積層されてなるフレキシブルプリント基
板、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）　　フタレート系化合物およびその重合物本発明
において使われるフタレート系化合物およびその重合物
のうち、フタレート系化合物はジアリルオルソフタレー
ト（ＤＡＰ）　、ジアリルイソフタレート（ＤＡ　Ｉ　
Ｐ）およびジアリルテレフタレート（ＤＡＴＰ）である
。

また、その重合物は、これらのフタレート系化合物のう
ち、一種のみを重合することによって得られる単独重合
物およびこれらのフタレート系化合物のうち、少なくと
も二種を共重合することによって得られる共重合物であ
る。

これらの重合物はいずれも溶液重合法および塊状重合法
のいずれかの方法によって製造することができる。なお
、重合触媒としては後記のラジカル発生剤が好んで用い
られる。

該重合物は常温において実質的に液状であり、その分子
量は通常３０，０００以下であり、特に３．０００〜２
０．０００のものが好ましい。

（Ｂ）　　エチレン系共重合体（Ｉ） また、本発明において用いられるエチレン系共重合体（
Ｉ）はエチレンと「α、β−不飽和ジカルボン酸および
／またはその無水物」　〔以下「不飽和ジカルボン酸成
分」と云う〕との共重合体ならびにこれら（すなわち、
エチレンと不飽和ジカルボン酸成分）と不飽和カルボン
酸エステルとの多元共重合体である。

不飽和ジカルボン酸成分のうち、α、β−不飽和ジカル
ボン酸の炭素数は通常多くとも２０個であり、とりわけ
４〜１６個のものが好適である。該ジカルボン酸の代表
例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、３．６−エンドメチレン−２，３，４，６−
チトラヒドローシスーフタル酸があげられる。

本発明の不飽和ジカルボン酸成分のうち、前記α、β−
不飽和ジカルボン酸、の無水物が好ましく、なかでも無
水マレイン酸が好適である。

また、不飽和カルボン酸エステルの炭素数は一般には４
〜４０個であり、４〜３０個のものが望ましく、とりわ
け４〜２０個のものが好適である。

好適な不飽和カルボン酸エステルの代表例としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチルアクリレート、および２−メチルへキシルア
クリレートがあげられ、なかでもメチルメタクリレート
が最適である。

本発明のエチレン系共重合体（Ｉ）の不飽和ジカルボン
酸成分の共重合割合は通常０，１〜２０モル％であり、
０．１〜１５モル％が好ましく、特に０．１−１０モル
％が好適である。不飽和ジカルボン酸成分の共重合割合
が０．１モル％未満のエチレン系共重合体（Ｉ）を用い
ると、後記のエチレン系共重合体（Ｉｆ）との架橋密度
が低くなり、得られる組成物の耐熱性が不充分となる。

一方、２０モル％を超えたエチレン系共重合体（Ｉ）を
使うならば、重合体を製造することが難しく、安定した
生産が困難となるばかりでなく、かりに得られたとして
も、酸無水物基による空気中の水分の吸収が多くなり、
組成物を混練りなどで製造するさい、また得られる成形
する時に発泡などが生じるために好ましくない。また、
不飽和カルボン酸エステルの共重合割合は一般には、多
くとも５０モル％であり、４５モル％以下が望ましく、
とりわけ４０モル％以下が好適である。不飽和カルボン
酸エステルの共重合割合が５０モル％を超えたエチレン
系共重合体（Ｉ）を使用すると、本発明の特徴を発現す
ることができるが、製造上および経済上好ましくない。

該エチレン系共重合体（Ｉ）のメルトフローインデック
ス（ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい、第１表の条件が４
で測定、以下ｒＭ、１．Ｊと云う〕は成形性、機械的強
度などの点から一般には０．５〜５００ｇ／１０分であ
り、１．０〜５００ｇ／１０分が望ましく、とりわけ５
．０〜４００ｇ／１０分が好適である。

（Ｃ）　　エチレン系共重合体（ＩＩ）さらに、本発明
において使用されるエチレン系共重合体（ＩＩ）はエチ
レンとエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマー
、あるいはこれらと前記不飽和カルボン酸エステルおよ
び／またはビニルエステルとの共重合体である。

該エチレン系共重合体（Ｉ［）のコモノマー成分である
エポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーの代表
例の一般式は下式〔（Ｉ）式および（ＩＩ）式〕で示さ
れる Ｒ−０−ＣＨ２−ＣぐうＣＨ２ （ＩＩ） 該不飽和モノマーの代表例としては、グリシジル（メタ
）クリルート、アリルグリンジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテルがあげられる。また、コモノマー成
分であるビニルエステルの代表例としては、炭素数は一
般には多くとも２０個のものが好ましく、特に４〜１８
個のものが好適である。好適なビニルエステルとしては
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート
があげられ、なかでも酢酸ビニルが最適である。

本発明のエチレン系共重合体（Ｉｆ）のエポキシ基を含
有するエチレン性不飽和モノマーの共重合割合は通常０
．２〜２０モル％であり、０．２〜１５モル％が望まし
く、とりわけ０．５〜１５モル％が好適である。該共重
合体のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマー
の共重合割合が０，２モル％未満ては、前記のエチレン
系共重合体（Ｉ）との架橋密度が低くなり、得られる組
成物の耐熱性が不充分となる。一方、２０モル％を超え
ると、本発明の特徴を発現するが、該共重合体の製造が
難しく、経済的に問題かある。また、不飽和カルボン酸
エステルおよびビニルエステルの共重合割合はそれらの
合計量として一般には多くとも５０モル％であり、４５
モル％以下が好ましく、特に４０モル％以下が好適です
。不飽和カルボン酸エステルおよびビニルエステルの共
重合割合がそれらの合計量として５０モル％を超えると
、製造が難しくなる。

該エチレン系共重合体（ＩＩ）のＭ、Ｉ、は前記のエチ
レン系共重合体（Ｉ）の場合と同じ理由で通常０．５〜
５０［１ｇ／１０分てあり、Ｊ、０〜５００ｇ／ｌＯ分
が望ましく、とりわけ５．０〜４００に／１０分のもの
が好適である。

本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、得られる組成
物の架橋密度を高め、耐熱性、機械的特性を向上するた
めに後記のラジカル開始剤をさらに配合してもよい。

（Ｄ）　　ラジカル開始剤 該ラジカル開始剤は一般にラジカル重合開始剤として、
さらにゴムや重合体の架橋剤として広く用いられている
ものであり、有機過酸化物が好んで使用される。なかで
も１分間の半減期が１２０℃以上のものが好ましく、特
にＨＯ〜２００℃のものが好適である。好ましい有機過
酸化物の代表例としては、ベンゾイルパーオキサイドの
ごときジアシルパーオキサイド、１．１−ビス−第三級
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンのごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキ
シドのごときジアルキルパーオキシド、２．５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ハイドロパーオキシドのごときハ
イドロパーオキシドおよび２．５−ジメチル−２，５−
ジベンゾイルパーオキシヘキサンのごときバーオキンエ
ステルかあＣデられる。

（Ｅ）組成割合 本発明の組成物において、組成物中に占めるフタレート
系化合物および／またはその重合物の組成割合は１〜９
９重−％であり、２〜９８重量％が望ましく、とりわけ
５〜９５重−％が好適である。組成物中に占めるフタレ
ート系化合物および／またはその重合物の組成割合が１
重量％未満では、剛性が充分な組成物を得ることができ
ない。一方、９９重量％を超える場合では、満足すべき
接着性および柔軟性を有する組成物を得ることができな
い。

また、エチレン系共重合体（Ｉ）中のカルボキシル基お
よび／またはその無水物基１モルに対するエチレン系共
重合体（Ｕ）のエポキシ基の割合は０１〜２０モルであ
り、０．２〜１５モルが好ましく、特に０．５〜２モル
が好適である。エチレン系共重合体（ＩＩ）のカルボキ
シル基および／またはその無水物基１モルに対するエチ
レン系共重合体（ＩＩ）のエポキシ基の割合が下限未満
でも、上限を超えても得られる組成物の架橋密度が低く
、充分な耐熱性を有する組成物が得られない。

（Ｆ）　　組成物の製造 本発明の組成物を製造するには、フタレート系化合物お
よび／またはその重合物、エチレン系共重合体（Ｉ）な
らびにエチレン系共重合体、あるいはこれらとラジカル
開始剤を均一に混合すればよい。このさい、組成成分の
一部をあらかじめ混合させ〔たとえば、エチレン系共重
合体（Ｉ）とエチレン系共重合体（ＩＩ）を混合する〕
、この混合物に残りの組成成分を混合してもよい。

本発明の組成物を製造するために混合する方法としては
、ポリオレフィン系樹脂の分野において通常行なわれて
いるヘンシェルミキサーのごとき混合機を使ってトライ
ブレンドでもよく、バンバリーミキサ−、ニーダ−５単
軸押出機、二軸押出機、ロールミルなどの混合機を用い
てエチレン系共重合体（Ｉ）、エチレン系共重合体（Ｉ
Ｉ）ならびにフタレート系化合物および／またはその重
合物のいずれもが溶融する温度で混合することができる
。また、押出機の先端にスタティクミキサーなどを用い
ることにより、より一層均−な混合物を製造することが
できる。さらに、あらかじめトライブレンドし、得られ
る混合物を溶融状態で混練することによってより一層均
−な混合物を製造することができる。

なお、溶融状態で混線するさい、各組成成分が実質的に
架橋しない条件下で行なうことが必要である。かりに混
練するさいに架橋が起こると、均一な組成物を得ること
ができない、そのために組成物を成形加工するときの成
形性を悪くするばかりでなく、目的の成形品の形状や成
形物を架橋したさい耐熱性などを低下させることになる
ために好ましくない。そのため、溶融状態で混合する場
合には、各組成成分の粘度にもよるが、２５℃（室温）
ないし１５０℃の温度範囲で実施することが好ましく、
とりわけ２５℃〜１４０℃が好適である。

また、各組成成分の総和の粘度が大きく異なる場合には
均一な組成物を得ることが難しい。そのために粘度比が
なるべく１に近くなるものを選ぶ必要がある。

さらに、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、電気特性改良剤、難燃化剤、加工性改良剤、顔
料などの添加剤、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、ケイ酸カルシウムなどの無機充填剤を適当
量配合することもできる。

（Ｇ）金属箔 本発明において用いられる金属箔としては、銅（電解銅
も含む）箔、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分
とする合金の箔、ステンレススチール箔などの導電体と
なりうるちのならなんでもよい、金属箔の厚さは、一般
には５〜２００趨（好ましくは、５〜１００虜）である
。

（）ｌ）　　フレキシブルプリント基板およびその製造
方法 本発明のフレキシブルプリント基板は前記金属箔と前記
組成物またはその肉薄物をプレス成形してもよく、あら
かじめ肉薄物を成形し、加熱圧着してもよい。さらに、
金属箔と組成物とをいわゆるドライラミネート法で加熱
圧着してもよい。

該肉薄物は本質的に架橋していないことが必要である。

架橋していない目安として「沸騰キシレン中に８時間入
れ、キシレン不溶分」　〔以下「抽出残漬」と云う〕が
通常２０％以下（好ましくは、１５％以下、好適には１
０％以下）である。

本発明のフレキシブルプリント基板を製造するには組成
物または肉薄物が実質的に架橋することが必要である。

架橋方法としては、加熱方法および電子線照射方法が一
般的である。

加熱方法で製造するさい、使われるエチレン系共重合体
（Ｉ）；エチレン系共重合体（ＩＩ）およびフタレート
系化合物の種類およびその組成割合ならびにラジカル開
始剤の使用の有無によって異なるが、加熱温度が１００
〜１６０℃の範囲では１０〜２０分、　１６０℃〜２４
０℃の範囲では０．５〜１０分、２４０〜４（Ｉ０℃の
範囲では０．１〜５分が一般的である。また、熱圧着す
るさい、あらかじめ金属箔と組成物またはその肉薄物を
仮接着させ（通常、１２０〜２５０℃）、ついて前記の
温度範囲で加熱させて接着させながら架橋させてもよい
。

このようにして架橋された肉薄物の抽出残渣は少なくと
も７０％であり、７５％以上が望ましく、とりわけ８０
％以上が好適である。

該フレキシブルプリント基板中の肉薄物の厚さは得られ
る基板の取扱い上の点から、通常１０〜２５０ｍ（好ま
しくは、ｌＯ〜２００即）である。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、耐熱性は３００℃
のハンダ浴にサンプル（厚さ　１００ｍ、２．５Ｘ２．
５ｃ＋＋＋）をのせ、３分間後の変形を肉眼で観察した
。また、接着性は得られるフレキシブルプリント基板の
Ｔ型剥離強度（ＪＩＳ　Ｋ６６５４）で示した。

なお、実施例および比較例において使用した工チレン系
共重合体（Ｉ）およびエチレン系共重合体（ＩＩ）の物
性、製造方法などを下記に示す。

〔（＾）エチレン系共重合体（Ｉ）〕

エチレン系共重合体（Ｉ）として、高圧法低密度ポリエ
チレンの製造設備を使用してエチレン、無水マレイン酸
およびメチルメタクリレートを共重合させることによっ
て得られた無水マレイン酸の共重合割合が３．０モル％
であり、メチルメタクリレートの共重合割合が３７．０
モル％であり、かつＭ、１．が２．５ｇ／１０分である
エチレン−無水マレイン酸−メチルメタクリレート三元
共重合体〔以下ｒ　Ｐ　Ｅ　（Ａ）Ｊと云う〕、同様に
して共重合させることによって得られた無水マレイン酸
の共重合割合が０．８モル％であり、メチルメタクリレ
ートの共重合割合が２，５モル％であり、かつＭ、Ｉ、
が１７　ｇ　／　１０分であるエチレン−無水マレイン
酸−メチルメタクリレート三元共重合体〔以下ｒ　Ｐ　
Ｅ　（Ｂ）Ｊと云う〕ならびに同様にしてエチレンとア
クリル酸とを共重合させることによって製造したアクリ
ル酸の共重合割合か３．４モル％てあり、かつＭ、Ｉ、
が８．２ｇ／１０分であるエチレン−アクリル酸共重合
体Ｃ以下ｒＰＥ（の」と云う〕を使った。

〔（Ｂ）エチレン系共重合体（■）〕

また、エチレン系共重合体（ＩＩ）として、高圧法低密
度ポリエチレンの製造設備を使用してエチレンおよびグ
リシジルメタクリレートまたはこれらと酢酸ビニルを共
重合させることによって得られたグリシジルメタクリレ
ートの共重合割合が２．５モル％であり、かつＭ、１．
が３．１ｇ／１０分であるエチレン−グリシジルメタク
リレート共重合体［以下ｒ　Ｐ　Ｅ　（Ｉ）Ｊと云う〕
ならびにグリシジルメタクリレートの共重合割合が２．
３モル％であり、酢酸ビニルの共重合割合が１．９モル
％であり、かつＭ、Ｉ、が６．８ｇ／ｌｏ分であるエチ
レン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重
合体〔以下ｒＰＥ（２）Ｊと云う〕を用いた。

〔（Ｃ）フタレート系化合物〕

さらに、フタレート系化合物として、２０℃における粘
度が９０ｃｐｓであるジアリルフタレートの高分子物質
〔モノマー含有量３．５重量％、以下ｒＤＡＰＪと云う
〕を使用した。

実施例１〜１０、比較例１〜７ 第１表にそれぞれの種類および配合量が示されているエ
チレン系共重合体（Ｉ）およびエチレン系共重合体（Ｉ
Ｉ）ならびに第１表に配合量が示されるフタレート系化
合物（ＤＡＰ）および２゜０重量部のジクミルパーオキ
サイド（ラジカル開始剤として）あらかじめヘンシェル
ミキサーを使って５分間トライブレンドを行なった。得
られた各混合物をブラベンダーを用いて１００”ｃにお
いて４０回転／分で１０分間溶融混練を行なって組成物
を製造した。なお、各混合物中のエチレン系共重合体（
Ｉｆ）中のエポキシ１Ｘ、１モルに対するエチレン系共
重合体（Ｉ）中のカルボキシル基または酸無水物基の割
合を第１表に示す。

得られた組成物をプレス機を使用し、電解銅（厚す３５
６）　ト２００℃ｌ：　オＬ’　で１００ｋｇ／　ｃｊ
（ゲージ圧）の条件下で架橋しながら接着を行ない、架
橋物の厚さが１（Ｉ０−であるフレキシブルプリント基
板を作成し、耐熱性、接着性および引張破断強度の測定
およびｒｆｉｉを行なった。さらに、抽出残渣の測定を
行なった。それらの結果を第２表に示す。

第 表 （その１） 第 表 （その２） 以上の結果、とりわけ第２表から、比較例で示されるフ
レキシブルプリント基板で１よ、機械的強度が強い場合
でも、接着性および耐熱性の（Ｉずれも劣り、実用的で
ないことが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明のフレキシブルプリント基板は下記のごとき効果
を発揮する。

（Ｉ）耐熱性かすぐれている。

（２）金属との接着性が良好である。

（３）機械的強度（とりわけ、靭性および剛性）がすぐ
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）反応性のアリル基を一分子中に少なくとも二個を
   有するフタレート系化合物および／またはその重合物、 （Ｂ）エチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸および／
   またはその無水物、あるいはこれらと不飽和カルボン酸
   エステルとの共重合体（ I ）ならびに （Ｃ）エチレンとエポキシ基を含有するエチレン性不飽
   和モノマー、あるいはこれらと不飽和カルボン酸エステ
   ルおよび／またはビニルエステルとの共重合体（II） からなる組成物であり、組成物中に占めるフタレート系
   化合物および／またはその重合物の組成割合は１〜９９
   重量％であり、かつ共重合体（ I ）中のカルボキシル
   基および／またはその無水物１モルに対する共重合体（
   II）中のエポキシ基の割合は０．１〜２０モルである樹
   脂組成物の実質的に架橋してなる層と金属箔とが積層さ
   れてなるフレキシブルプリント基板。