JPS63159300A - 炭化けい素ウイスカ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、収率よく、容易にかつ安価に粉粒状炭化けい
素含量が少なく、かつ純度の高い炭化けい素ウィスカー
を製造する方法に関する。

来の技術及び　明が解決しようとする問題点炭化けい素
ウィスカーは他の複合材料用繊維に比べ、強度１弾性率
、耐酸化性、耐熱性、化学的安定性に優れていることか
らセラミック、金属、プラスチックなどの複合強化剤と
して、更には各種金属との濡れ性も良好であることから
特に金属の複合強化剤として注目を集めている。

こうした炭化けい素ウィスカーの製造方法は、大別して
（Ａ）高温高圧下で液体状炭化けい素から晶析させる方
法、（Ｂ）金属けい素の融液中に炭素を溶解し、炭化け
い素を結晶化させる方法、（Ｃ）炭化けい素粉末から炭
化けい素を高温で昇華させて結晶化させる方法、（Ｄ）
けい素化合物の熱分解反応によって生成する炭化けい素
を結晶として成長させる方法が挙げられる。

しかしながら、このうちの（Ａ）、ＣＢ）の方法は極め
て高温、高圧または金属融液の使用のため。

製造設備面から製造に大きな困難を伴い、また、（Ｃ）
の方法も操作温度が極めて高温である上、操作が容易で
なく、しかも設備が複雑で製造したウィスカーの分別採
集が困難であり、従って（Ａ）〜（Ｃ）の方法はいずれ
も工業的製法としての致命的欠陥を持っている。

従って、現在に至る炭化けい素の製造方法としては前記
（Ｄ）の種々の熱分解反応によって炭化けい素を生成さ
せながらウィスカー状に析出させるという方法が主流で
あり、この方法につき更に様々な方法が提案されている
。即ち、前記（Ｄ）の方法として、（１）二酸化けい素
を炭素あるいは金属けい素と炭素で同相還元する方法、
（２）有機けい素化合物又はけい素化合物と炭素質化合
物との混合物をガス状として高温で反応させる方法、（
３）含フッ素けい酸塩と炭素との反応による気相成長法
が知られている。

しかしながら、これらの方法のうち、（２）の方法は気
相で反応を行なうため、反応室の単位体積当り製造し得
る炭化けい素ウィスカーの量が極めて低く、かつ、高温
反応であるため、工業的規模の製造に際しては人容景の
反応室内を高温に維持する必要があるほか、腐食性の反
応副生物が生成されるなどの問題がある。また、（３）
の方法は、含フッ素けい酸塩を溶融し、これに添加した
炭素によって還元反応を行ない、発生する蒸気を冷却し
て炭化けい素ウィスカーを生成させるもので、この（３
）の方法も気相反応を利用している点から前記（２）の
方法と同様の問題点をかかえ、更には大址の溶融塩を取
扱う必要があり、製造設備の材質が大きく制限されたり
、製造した炭化けい素ウィスカーにこれら溶融塩が不純
物として混入するなどの問題が生じ、炭化けい素ウィス
カーの工業的製法としては好ましくない。

これに対し、（１）の同相還元を利用する方法は最も入
手し易い二酸化けい素を始発剤とするものであって、反
応様式により以下の２種のタイプに分類される。

■　二酸化けい素と炭素を原料として Ｓｉｎ、＋Ｃ４ＳｉＯ＋Ｃ０ ３ｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＧＯ の反応により、即ち一般に炭化けい素の工業的製法とし
て知られるＡｃｈｅｓｏｎ法と基本的に同じ方法により
炭化けい素ウィスカーを製造する方法。

■　二酸化けい素と金属けい素及び炭素を原料として ＳｉＯ２＋Ｓｉ　　→　２ＳｉＯ ８ｉＯ＋２Ｃ−４ＳｉＯ＋ＣＯ。

の反応により製造する方法。

このうち■の方法は、初めに二酸化けい素と金属けい素
との反応により一酸化けい素を発生させることが不可欠
であり、このため１例えば特公昭４７−１８５３１号公
報に開示された一酸化けい素を発生させる部位から離れ
た場所に炭素又は黒鉛の基板を配設する方法などにより
、未反応の金属けい素が残らないように二酸化けい素と
炭素との接触を避けて先ず二酸化けい素と金属けい素と
による一酸化けい素生成反応を優先的に行なう必要があ
り、このため製造設備の容量が必然的に大きくなり、ま
た、収率の低下が避けられないといった欠陥がある。

これに対し■の方法は、■の方法に見られる前記欠陥が
生じることなく、二酸化けい素と炭素とを均一に混合し
てこれら混合物を所定の温度にするだけでよく、工業的
製法として有利な方法である。

一方、前記■の方法で炭化けい素ウィスカーを製造する
ためのけい素源原料についても種々の検討がなされ、例
えば（ａ）稲科植物の籾殻中に存在するけい製分を原料
とする方法、（ｂ）けい砂を原料とする方法、（ｃ）シ
ラスやガラス屑を原料とする方法、（ｄ）シリカゾル、
シリカゲルなどのような高比表面積の活性なシリカを原
料とする方法などが知られている。

しかしながら、（ａ）の方法では反応前に原料である籾
殻を予め炭化ないし灰化する前処理が必要であり、しか
もこれらはけい素含有率が２０％以下であることから大
規模な籾殻の処理設備が必要とされるほか、原料の籾殻
を入手するために季節的、気象的変動を受は易く、また
、製造された炭化けい素ウィスカーに対する不純物の混
入量も多いといった欠点がある。また、（ｂ）の方法に
おいてはけい砂を予め微粉砕する工程が必要であるが。

けい砂は結晶質物質であるために非品性のけい素源原料
に比して反応性が悪く、収率が低くなるといった欠点が
あり、（ｃ）の方法では原料中に含まれるけい素以外の
金属不純物が生成する炭化けい素ウィスカーに混入した
り、原料の加熱過程で不純物がガス化飛散して低温部で
凝集固化して連続操業を妨げるといった問題点が生じる
。更に（ｄ）の方法の場合には、けい素源原料としてシ
リカは高価であり、しかもシリカは高温になると収縮し
て反応温度では低比表面積の活性を失ったシリカに変化
するために反応性が期待したほど芳しくなく、従って収
率も良くないといった問題があり。

（ａ）〜（ｄ）のいずれのけい素源原料を用いても不純
物含量の少ない炭化けい素ウィスカーを高収率で製造す
ることはできない。

また、最近では加水分解性のけい素化合物をけい素源原
料として使用し、この加水分解性のけい素化合物と炭素
化合物を水蒸気を含む熱ガス中に混入してけい青酸化物
と炭素の混合エーロゾルを形成し、この混合エーロゾル
を原料として炭化けい素ウィスカーを製造する方法（特
開昭６０−１６８０９号公報、特公昭６１−２６４０号
公報）が開示されているが、この方法で形成される混合
エーロゾルは極めて微細である上、嵩比重が小さいので
取扱いが困難であると共に、単位容積当りの原料仕込み
量が少なくなり、生産性に劣るといった不利がある。

更に、前記■の方法において、けい素源原料以外の要素
についても種々の試みがなされ、前記（ｂ）〜（ｄ）の
けい素源原料を使用した方法につき、以下の改良方法な
どが提案されている。

（ｉ）反応速度を高めるべく、塩素又は塩化水素、更に
炭素源として蒸気化し易い炭化水素、ハロゲン化炭化水
素などを雰囲気中に混入する方法（特公昭５２−２８７
５７号公報、米国特許３９３３９８４号）。

（ｎ）二酸化けい素と炭素の混合物にＶＬＳ触媒として
Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｘ、　Ｂ　＋　Ｌａ、　Ｍｎ、　Ａ
Ｑ＋　Ｔ　ｘなどの金属粉末やこれらの化合物、更に空
間形成剤として食塩等の蒸気を利用した方法（米国特許
３６２２２７２号、特公昭５１−８７６０号公報、特公
昭５９−４５６３７号公報、特公昭６０−４４２８０号
公報、特開昭６１−２２０００号公報）。

しかしながら、（ｉ）の方法は、腐食性ガスを使用する
といった難点があり、また（ｉｉ）の方法においては、
上記ＶＬＳ触媒を多量に用い、更に空間形成剤として食
塩等を使用するため、これらが炭化けい素ウィスカーの
製造過程で炭化けい素ウィスカーに不純物として取込ま
れてウィスカーの純度を低下させ、これがウィスカーと
複合材料マトリックスとの濡れ性、付着力の低下やウィ
スカーの靭性の低下をひき起こすといった欠点がある。

また、■の方法では上述したいずれの方法においても目
的とする炭化けい素ウィスカーと共に多量の粉粒状炭化
けい素が副生ずる確立が高い、この粉粒状炭化けい素の
大きさや含有率はウィスカー生成条件により変化するも
のの、この粉粒状炭化けい素はウィスカー中に広く分散
して副生ずるため、この副生物を含むウィスカーを金属
やプラスチックと複合化すると、実質的なウィスカーの
堆積含有率が低く、期待した程の複合効果が得られない
ばかりか、粒径の大きい粉状体や微粉状物のためにかえ
って複合剤の強度が低下する場合が生じ、従って粉粒状
炭化けい素を多量に含有した炭化けい素ウィスカーはセ
ラミック、金属、プラスチックなどの複合強化剤として
適当でない場合も少なくない。しかも炭化けい素ウィス
カー中に副生じた上記粉粒状物は、親油性と親水性の差
を利用した分離方法や遠心沈降法によっても完全に分離
し得ないといった問題がある。

本発明者らは上記事情に鑑み、前記（１）の方法、とり
わけ■の方法を改良して、高純度でありながら、収率よ
く、容易にかつ安価に粉粒状炭化けい素含量の少ない炭
化けい素ウィスカーを製造する方法につき鋭意検討を重
ね、クロロシランまたはクロロジシランの加水分解生成
物をけい素ｆＩＸ原料として炭素質物質と混合して１４
００〜１７００’Ｃの高温で反応させるという方法を提
案した（特願昭６０−２６６８７号、特願昭６１−５３
２４３号）。この方法により８０％以上の高い収率で炭
化けい素ウィスカーの製造が可能となったものの、とり
わけ副生する粉粒状炭化けい素の含量の抑制と金属不純
物を低下させる点において更なる改良が必要とされてい
た。

従って、本発明の目的は、純度、収率、生産性、操作性
、製造設備面、コスト面において優れた炭化けい素ウィ
スカーを製造することができ、特に粉粒状炭化けい素含
量が少なく、かつ純度の高い炭化けい素ウィスカーを安
価に製造することができる方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、前記（１）の同相還元方法、とりわけ■の方法
をベースとするけい素及び酸素を主成分とするけい素源
原料と炭素質物質との混合物原料を製造する方法におい
て、前記混合物原料にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分の合計量
がけい素源原料のけい素成分に対して２５〜２０００ｐ
ｐｍとなるようにＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分の１種又は２
種以上を含有させることにより、炭化けい素ウィスカー
への不純物の混入、及び粉粒状炭化けい素の副生が低レ
ベルにまで抑制され、かつ収率、生産性、操作性等に優
れた炭化けい素ウィスカーの製造を行うことができるこ
とを知見した。

即ち、本発明者らは炭化けい素ウィスカー中の不純物の
混入を最小限に抑制し、かつ粉粒状物の生成を抑制しな
がら収率、生産性、操作性等に優れた炭化けい素ウィス
カーの製造条件を種々検討した結果、けい素及び酸素を
主成分とするけい素源原料と炭素質物質の混合物を高温
で反応して炭化けい素ウィスカーを製造する方法におい
て、反応原料中のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの含有率の合計量が
けい素及び酸素を主成分とするけい素源原料のけい素成
分に対して２５ｐｐｍ以上で２０００ｐｐｍ以下の範囲
となるように必要に応じてＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉの化合
物を添加、調製することにより、ウィスカー生成に必要
かつ十分な条件を与えることを見出したもので、種々の
原料による炭化けい素ウィスカーの製造を試みる過程で
後述する第２表に示したような極めて高純度なシリカゲ
ル及び炭素を使用した場合には、ウィスカー状炭化けい
素が全く生成しないという新規な知見を得、更に特定の
不純物含有量が増加するにつれてウィスカーの成長が促
進されることや不純物金属の原料中の含有量とウィスカ
ー中の含有量には相関があることなどの知見を得た。こ
の結果に基いて種々のＶＬＳ触媒とその濃度を検討した
ところ１反応原料中のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの含有量の合計
量がけい素及び酸素を主成分とするけい素源原料のけい
素成分に対して２５ｐｐｍ以上で２０００ｐｐｆｆｌ以
下、より好ましくは２５ｐｐｍ以上で７５０ｐｐｍ以下
の範囲となるようなＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの濃度に調整した
原料を使用した場合に粉粒状物が殆どない高純度炭化け
い素ウィスカーが得られるという最も良好な結果を得て
、本発明を完成させたものである。

なお、従来、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分は炭化けい素ウィ
スカーの製造に触媒として使用することは、Ｌ、　Ｐａ
ｔｒｉｃらにより炭化けい素ウィスカーの製造に対し、
ＶＬＳ機構の触媒としてＣｒ、　ＡＱ。

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓ　ｉ、Ａｕが有効であることが報
告（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　１．４３，５２
６　（１９６６）　）されて以来、これらの金属や金属
化合物、更にはＮｉ等の遷移金属を中心とした種々の金
属及びこれらの金属化合物が検討されており、既によく
知られたことである。しかしながら、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮ
ｉ成分等の使用量については全く記載がないか。

あるいはこの記載がある場合には２０００ｐｐｍを超え
て大量に使用した場合の報告がほとんどであり、従来は
これらＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ量を多量に使用することが行わ
れてきた。

この場合、特公昭５０−１８４７９号公報には、少量の
触媒を用いる方法が記載されているが、こ　　゛の方法
は前記（１）の■の方法であり、本発明の目的とする（
１）の■の方法と本質的に相違するものである。また、
反応方法についてもＳｉとＳｉＯ２との混合物に触媒を
添加し、この混合物の上に黒鉛粉末を覆わせて行う方法
であり、しかも触媒の効果としてはＳｉ＋ＳｉＯ，から
ＳｉＯの発生速度を高め、結果として全体の反応速度を
速くすることが目的であって、ＶＬＳ触媒としてのウィ
スカー成長効果については何ら示していない。また、特
開昭６１−２２０００号公報にも少量の触媒の使用が示
唆されているが、実際に実施例で行っている触媒量は非
常に多く、Ｆ　ｅ　／　Ｓ　ｉ＝１７０００ｐｐｍであ
る上、この方法は助触媒としてアルカリ金属・アルカリ
土類金属のハロゲン化物の使用を必須とする。

従って、（１）の■の方法に従い、けい素及び酸素を主
成分とするけい素源原料と炭素質物質との混合物原料を
高温で反応させて炭化けい素ウィスカーを製造する場合
、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを従来のように大量に使用せずにそ
の使用量を局限された少量とすること、具体的にけい素
原料中のけい素成分に対して２５〜２０００ｐｐｍ、特
に２５〜７５０ｐｐｍの使用量とすること、これにより
粉粒状物の少ない高純度炭化けい素ウィスカーが収率よ
く得られるということは、本発明者らによる新知見であ
る。

それ故９本発明は、けい素及び酸素を主成分とするけい
素源原料と炭素質物質との混合物原料を高温で反応させ
て炭化けい素ウィスカーを製造する方法において、前記
混合物原料にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分の合計量がけい素
源原料のけい素成分に対して２５〜２０００ｐｐｍとな
るようにＦｅ。

ＣＯ及びＮｉ成分の１種又は２種以上を含有させた炭化
けい素ウィスカーの製造方法を提供するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明方法に使用されるけい素源原料としてはけい素及
び酸素を主成分とするものであれば、特に制限はなく、
シリカゲル等種々のものが使用し得るが、特に製造され
る炭化けい素ウィスカーの収率及び粉粒状炭化けい素含
量の抑制といった点からは、けい酸塩に無機酸を加えて
得られるゲル状無水ケイ酸、又は一般式 ％式％ （式中Ｒは水素原子又は−個展化水素基、ａはＯ〜３の
整数） で表されるクロロシラン類及び一般式 ％式％ （式中Ｒは水素原子又は−個展化水素基、ｂは１〜５の
整数） で表されるクロロジシラン類から選ばれる１種又は２種
以上のシラン類の加水分解生成物、又は一般式 ％式％） （式中Ｒは水素原子又は−個展化水素基、Ｒ′は一価炭
化水素基、ａは０〜３の整数） で表されるアルコキシシラン類及び一般式％式％） （式中Ｒは水素原子又は−個展化水素基、Ｒ′は一個展
化水素基、ｂは１〜５の整数） で表されるアルコキシジシラン類から選ばれる１種又は
２種以上のシラン類の加水分解生成物が好適である。

なお、前記ゲル状無水けい酸はケイ酸ソーダやケイ酸カ
ルシウム等のけい酸塩に塩酸や硫酸等の無機酸を加えて
反応させた後に水洗、乾燥して得ることができる。この
場合、けい酸塩に含まれる金属不純物は無機酸により溶
解して水洗除去されるため、得られたゲル状無水けい酸
にはほとんどＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分が含有されておら
ず、けい素源原料として使用した場合のＦｅ、Ｃｏ及び
Ｎｘ成分の濃度管理に好適であるといった利点を有する
ものである。

また、前記シラン類の分解生成物を得る場合に用いるク
ロロシラン類としては、ＣＨ，Ｓ　ｉ　ＣＱ。

（ＣＨ３）２５　ｉ　ＣＱ２ｔ　（ＣＨ３）３Ｓ　ｉ　
ＣＱ　ｌ　（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣＱ３．Ｃ５Ｈ５Ｓｉ
ＣＱ、、Ｈ８１ＣＱ３゜Ｈ，Ｓｊ、ＣＱ、、５ｉＣＱ、
などが例示され、これらはシリコーン工業における原料
物質としての（ＣＨ，）、Ｓ　１ＣＱ２．ＣＨ，Ｓ　１
ｃＱ３などを得るためのメチルクロリドのような有機塩
化物と金属けい素との直接反応によって作られるかまた
はその副生物として得られるもの、半導体工業において
主原料とされるトリクロロシラン（ＨＳ　ｉ　ＣＱ　）
３を合成するための塩化水素と金属けい素との直接反応
によって得られるもの、更にはその一生物として得られ
るＨ、５ｉＣＱ、、５ｉＣＱ４などとしてもよいが、こ
れらはトリクロロシランの不均化反応、５ｉＣＱ４をリ
チウムアルミニウムハイドライドで還元水素化したもの
としてもよい、また、クロロジシラン類としては、（Ｃ
Ｈ，）Ｓ　ｉ、ＣＱ、。

（ＣＨ３）２５１ｚｃＱ４９　（ｃｕａ）ｉｓ　ｉ、ｃ
　Ｑ２９（Ｃ：、Ｈ，）、Ｓ　ｉ、ＣＱ、などが例示さ
れる。これらは上気したクロロシラン類の直接合成時に
高沸点留分として副生ずる成分中に多量に含有されてい
るもので、それ自体はシリコーン工業原料として使用で
きないために従来は廃棄されていたものであることから
、容易にかつ安価に入手できるものであるが、これはポ
リメチルシランを熱分解、塩素化することによって作っ
たものでもよい、なお、このクロロシラン類またはクロ
ロジシラン類は上記一般式におけるａ値がＯ〜３、ｂ値
が１〜５の範囲で変化したものが各種得られるので、こ
れらは適宜組合せればそのけい素原子と炭素原子の比を
所望の割合で含むものが容易に得られる。これらのクロ
ロシラン類及びクロロジシラン類は、通常Ｆｅ、Ｃｏ及
びＮｉ成分を初めとする金属不純物を含有しており、け
い素源原料に使用する場合のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分の
濃度管理の面からけい素源原料を得るための原料として
使用するのに先立ち、単蒸留または蒸留精製法等の方法
により前記金属不純物を除去することができる。

また、アルコキシシラン類、アルコキシジシラン類とし
ては、前記クロロシラン類、又はクロロジシラン類の加
アルコール分解生成物やアルコールと金属けい素の直接
反応によって得られるアルコキシシラン類であってもよ
い。これらアルコキシシラン類やアルコキシジシラン類
は、クロロシラン類やクロロジシラン類と同様にけい素
源原料に使用する場合のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分の濃度
管理の面からけい素源原料を得るための原料として使用
するのに先立ち、単蒸留又は蒸留精製法等の方法により
前記金属不純物を除去することができる。

なお、けい素源原料として使用されるシラン類の加水分
解生成物は、上記クロロシラン類、クロロジシラン類や
アルコキシシラン類、アルコキシジシラン類のガス又は
液体を直接水に接触することにより容易に製造すること
ができる。このようにすると、クロロシラン類、クロロ
ジシラン類は容易に加水分解されてその！１９　Ｓ　ｉ
　−（：、　Ｑ結合はａａＳ　ｉ　−０結合に変化して
けい素及び酸素を主成分とする加水分解生成物になる。

また、アルコキシシラン類やアルコキシジシラン類も容
易に加水分解されてそのＮ５ｉ−ＯＲ’結合はｘ３ｉ−
ＯＨ結合を経由してｗｓｉ−〇−３ｉｓａ結合に変化し
、けい素と酸素を主成分とする加水分解生成物になる。

このようにして／ｌ）られた加水分解生成物は必要に応
じてｐ　Ｈ調製、乾燥処理してから次工程に送られるが
、この加水分解生成物のけい素原子１個当たりに対する
結合水素及び／又は結合−個展化水素ノ、（の個数（Ｒ
／Ｓｉ）が２．０より太きいと、次工程での加熱により
加水分解生成物が低沸点のシロキサンとなってＳｉ分が
飛散し、■的とする炭化けい素ウィスカーの収率が低下
してしまう場合があるので、Ｒ／５ｉ＝Ｏ〜２．０の範
囲。

好ましくは０〜１．７５の範囲とすることがよい。

このためこの加水分解に当たってはクロロシラン類、ク
ロロジシラン類、又はアルコキシシラン類、アルコキシ
ジシラン類の添加量を加水分解生成物のＲ，／　Ｓ　ｉ
がこの範囲となるように調節することがよい。なお、こ
の加水分解生成物は＝Ｓｉ−ＩＩ結合、ミ５ｉ−Ｃ結合
、ｗ　Ｓｉ−Ｓｉ旧結合を含んでいるが、これらの結合
は常温では安定でも炭化けい素ウィスカーを生成するよ
うな高温の反応温度範囲では容易に分解して水素やメタ
ン等の分解ガスが生成して飛散すると共に、残されたけ
い素原子が活性の高い状態となり、炭化けい素ウィスカ
ーの収率の向上に寄与することとなる。

また、本発明方法に使用される炭素質物質としては、ア
セチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブ
ラック、活性炭、木炭などの炭素成分により構成されて
いるもの、フェノール樹脂等、加熱により容易に炭素化
するもののいずれをも使用することができる。ここで、
炭素成分により構成されたものを炭素質物質として使用
する場合には粉状のものを使用することが好ましい。

更に、上述したけい素源原料と炭素質物質との混合物原
料は、両者をＶ型混合機やパドル型混合機などを使用し
た公知の方法により得ることができるが、収率向上の面
から両者を十分均一に混合することが好ましい。このた
め、けい素源原料に前記ゲル状無水けい酸を使用しよう
とする場合には、番づい酸塩と炭素質物質とを均一に混
合し、しかる後この均一混合物に無機酸を加え、前記混
合物中のけい酸塩をゲル化無水けい酸に変化させて、け
い素源原料と炭素質物質との混合物原料を得ることが好
ましい。また、けい素源原料に前記加水分解生成物を使
用しようとする場合には、この加水分解生成物の原料で
あるクロロシラン類、クロロジシラン類、又はアルコキ
シシラン類、アルコキシジシラン類に炭素質物質を均一
に分散した水をを加えて加水分解生成物を生成し、けい
素源原料と炭素質物質との混合物原料を得ることが好ま
しい。

本発明方法は上記混合物原料にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分
の合計量がけい素源原料のけい素成分に対して２５〜２
０００ｐｐｍ、好ましくは２５〜７５０ｐｐｍとなるよ
うＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分の１種又は２種以上を含有さ
せたものである。

この場合、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ成分の合計量が２５ｐｐｍ
より低い場合には１．二の合計量の低下とともに急激な
収率分低下が起こり、また粉粒状炭化けい素の含量が極
端に増大して大部分が粉粒状炭化けい素となり、例えば
合計量が５　ｐｐｍ程度では炭化けい素ウィスカーは殆
ど生成しないという結果が得られ、他方、２０００ｐｐ
＋ｉを超える場合には、この合計量の増大とともに粉粒
状炭化けい素の含量が増加したり、収率が低下するなど
、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ成分の触媒効果がかえって低下して
くると共に、触媒添加量の増加により炭化けい素ウィス
カー中の不純物含有量がそのまま増加するなどの悪影響
が生じ、いずれの場合にしても得られた炭化けい素ウィ
スカーはセラミック、金属、プラスチックの複合強化剤
等として利用し難いものとなる。

これらＦｅ　＋　Ｃｏ及びＮｉ成分は、地殻中の存在塵
からして特別の純化処理を施していない工業用原料には
必ずといっていいほど検出され、本発明方法に使用され
るけい素源原料及び炭素質物質との混合物原料には通常
かなりの量のＦｅ、Ｃ。

及びＮｉ成分が含まれており、これら成分量が上記合計
量の基準となる。即ち、これら成分量の合計量が前記２
５ｐｐｍに遠しない場合には前記含有量範囲となるよう
、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分の１種又は２種以上を添加す
る必要があり、逆に２０００ｐｐｍを超える場合には物
理的又は化学的にこれら成分の１部を除去して前記含有
量範囲となるよう調整する必要があるが、通常は前者の
場合が多く、比較的低濃度のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分を
含んだ原料に対して管理濃度となるまでの量の触媒を添
加するケースがほとんどである。

この場合に外部から供給するためのＦｅ、Ｃ。

及びＮｉ成分としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの金属、合金
、酸化物等の各種化合物を使用することができるが、本
発明発明方法においては生成する炭化けい素ウィスカー
の収率の向上や粉粒状炭化けい素の副生を抑制するとい
った点から、特にけい素源原料に対してＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ成分が均一に分布していることが好ましく、従ってＦ
　ｅ　ｖ　ＣＯＴＮｉ成分は液状形態で使用することが
好適で、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分の溶液によりけい素源
原料やこれに炭素質物質を加えた混合物原料を処理した
場合には、これら原料の表面にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分
を均一に付着させることができ、高収率でしかも粉粒状
炭化けい素含量のより少ない炭化けい素ウィスカーを得
ることができる。ここで。

けい素源原料としてゲル状無水けい酸やシラン類の加水
分解生成物などを使用する場合、その調製は水分散液系
で行われるため、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分としてＦｅ、
Ｃｏ及びＮｉの水溶性化合物から選ばれろ１種又は２種
以上を使用し、上記水分散液中に溶解状態で存在させる
ことが好ましい。この場合、これらＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの
水溶性化合物の水溶液を用いてけい素源原料又はこれに
炭素質物質を加えた混合物原料を処理し、これら原料に
均一にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ成分を含有させる場合には、上
記水溶液にこれら原料を投入し、しかる後、この水溶液
のｐＨを６．５〜８に調整することが好ましい。ｐＨを
６．５以上とすることにより、上記水溶性化合物のＦｅ
、Ｃｏ、Ｎｉ成分を投入した原料の表面に効果的に吸着
させることができる。即ち、余剰の水を濾過によって除
去してもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ成分の固定率が低下すること
がなく、かつ乾燥の負荷を下げることができる。また、
ｐＨを８以下に抑えることにより、ｐＨ調整用に使用し
たアルカリ成分、例えば苛性ソーダであれば、Ｎａ成分
の濃度をウィスカーの不純物濃度の増加に影響のない程
度に抑制することができる。

このようにしてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ成分の含有量が調整さ
れたけい素読原料と炭素質物質との混合物原料は、加熱
反応により炭化けい素ウィスカーとされる。この場合、
この反応は不活性ガスのみの雰囲気下で行うこともでき
るが、好ましくは１〜１００容壕％、更に好ましくは１
〜７５容量％、特に好ましくは５〜７５容量％の水素ガ
スと不活性ガスとのガス雰囲気下で行うことが望ましい
。

この場合に使用される水素ガスは、水素濃度が高い程得
られる炭化けい素ウィスカーの収率がよく、また粉粒状
炭化けい素の生成を抑制する作用を示すが、水素濃度が
１容量％以下の場合には実質的に水素ガスを使用しなか
ったのに等しい。また、ある程度以上水素濃度を高くす
ると雰囲気中の水素が原料中の炭素と反応して炭化水素
となり、結果において炭化けい素の生成収率が低下する
場合があり、水素濃度を７５容量％以下に抑えることが
実際上好適である。

上記水素ガスの効果はけい素読原料としてクロロシラン
類、クロロジシラン類、アルコキシシラン類、アルコキ
シジシラン類の加水分解生成物を使用した場合に特に顕
著である。これはこの種のけい素源原料中にはａｍ　Ｓ
　ｉ、　−Ｈ、ｗａ　Ｓ　ｉ　−Ｃ。

ｍ　Ｓｉ−Ｓｉｍ結合が存在し、この結合が反応のため
の昇温過程で分解し、この結合の分解によって得られた
活性度の高いけい素原子が水素ガスが存在しないときに
は雰囲気中の不純物ガスや原料から排出されるガスを吸
着して失活するのに対し、ここに水素ガスが存在すると
この活性化けい素が水素との吸脱着の繰返しによって高
活性を維持し、そのために粉粒状炭化けい素よりも低飽
和度で生成し易い炭化けい素ウィスカーが析出し、これ
によって系内の飽和度が上昇せず、高過飽和が生成条件
とされる粉粒状物の生成が抑制されるためと推定される
。

なお、本発明方法においてはけい素読原料と炭素質物質
との反応は高温にて行われる。この加熱温度は、反応を
有利に進行させる点から１４００〜１７００℃の範囲と
することが好ましく、より好ましい範囲は１４００〜１
６ｏＯ℃とされるが、これによれば原料中の高活性のけ
い素原子が炭素とガスの存在下で効果的に反応するので
、結果において従来法にくらべて高い収率で、しかも粉
粒状炭化けい素の含有率の低い状態で得ることができる
。

このようにして得られる炭化けい素ウィスカーは通常過
剰の炭素を含有したものであるので、このものは空気気
流中において６００〜８００℃で酸化して炭素を除去す
ることによって純度９９．０〜９９．５％の炭化けい素
ウィスカーとすることができるが、これによれば炭化け
い素ウィスカーを炭化けい未転換率（けい素収申）で７
０〜９０％の高い収率で得ることができ、これはアスペ
クト比が１０〜２００の範囲であり、線径がＯ，ｌ〜２
．５戸の短繊維集合体で配向性がなく、シかも１１視上
では粒状で取扱いも粉体と同様とされるものであり、し
かもこのものは粉粒状炭化けい素の含に′Ｔ量が非常に
少量とされているので加圧成形や押出し成形などの既存
の成形技術による成形が容易であり、さらには粉状の複
合Ｊｋ材との混合も容易にしかも均一に実施できること
がら、こ才しにはセラミラン、金入真、プラスチックな
どの複合強化材用短繊維として有用とされろという右利
性が与えられろ。

発」ルｑ拗來 本発明によれば、粉粒状炭化けい素置の少なく。

かつ高純度の炭化けい素ウィスカーを収率よく製造する
ことができ、工業的製法として有効である。

以下、実施例と比較例を示し１本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない
。なお、以下の表中に示すＦｅ。

Ｃｏ、Ｎｉの値は、試料を弗酸と硝酸の混酸で処理した
後に発光分光分析法により測定した試料の単位重量当た
りの含有量（ｐｐｍ）である。但し、けい素源原料と炭
素質物質の混合原料の場合は混合物原料中に含まれるＦ
ｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分のけい素源原料のけい素成分に対
する重量濃度（ｐｐｍ）である。また、収率は対けい未
収率であってモル％を意味する６ 〔実施例１〕 市販のシリカゲル６０ｇに触媒としてＦ　ｅ　ＣＱ、・
６Ｈ，ＯＯ，０１１ｇ、　Ｃ：ｏＣＱ２・６Ｈ２００，
０１５ｇ、ＮｉＣｌ２２・６Ｈ，００，０１８ｇを溶解
した水溶液３００ｃｃを含浸させて一過することなく、
十分な乾燥を行った。このシリカゲルにカーボンブラッ
ク６０ｇを加えて十分混合し、混合物原料を得た。

得られた混合物原料をアルゴン７５％、水素２５％の雰
囲気中１６００℃で２時間反応させ、更に８００℃の空
気気流中で２時間放置して未反応遊離炭素を除去し、反
応生成物を得た。

この反応生成物（炭化けい素ウィスカー）の重量は３４
．ｓｇ、収率は８３％であり、電子顕微鏡に画像解析装
置を接続して反応生成物中の粉粒状炭化けい素の含有量
を測定したところ１．２％と低い値が得られた。また、
Ｘ線回折で結晶型を測定したところ、β型炭化けい素で
あった。

なお、使用したシリカゲル（市阪品）、カーボンブラッ
ク、混合物原料、反応生成物のｐ’ｅ、Ｃｏ。

Ｎｚの値は第１表の通りである。

第　　　１　　　表 （ｐｐｍ） 〔実施例２〜１４．比較例１．２〕 第２表に示す不純物量を有する二酸化けい素６０ｇに第
３表に示す量の触媒を実施例１と同様の方法で含浸させ
た後、第２表に示す不純物量のカーボンブラック６０ｇ
を十分混合して混合物原料を得、これを実施例１と同様
の方法で反応、後処理を施して炭化けい素ウィスカーを
得た。

触媒処理したシリカゲルとカーボンブラックとの混合物
原料及び反応生成物（炭化けい素ウィスカー）の収率、
電子顕微鏡に画像解析装置を接続して測定した粉粒状炭
化けい素含量の値を第３表に併記する。

第　　２　　表 〔実施例１５〕 けい酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ○、）２００ｇに１０％
濃度の塩酸ＩＱを作用させてゲル状二酸化けい酸を含む
酸性水溶液を作製し、−過、水洗を繰返して水溶液のｐ
Ｈを７とした後、乾燥して白色粉末のけい素源原料を得
た。

このけい素源原料６０ｇに触媒としてＦｅＣＱ３・６）
１２０　０．０２５ｇ、ＣｏＣＱ、・６Ｈ，ＯＯ，０１
８ｇ　＊　Ｎ　Ｉ　ＣＱｚ・６Ｈ２００，０１８ｇを溶
解した水溶液を含浸させた後にＩ／を燥し、これに実施
例１で使用したカーボンブラック６０ｇと十分混合して
混合物原料を得、以後実施例１と同様にして反応を行い
、反応生成物（炭化けい素ウィスカー）を得た。この収
率は８１％、粉粒状炭化けい素の含有量は１．４％と良
好な結果であった。

なお、上記けい素源原料及び混合物原料のＦｅ。

Ｃｏ、Ｎｉの値は第４表の通りである。

第　　　４　　　表 （ｐｐｍ） 〔実施例１６〕 （ＣＩＩ３）３Ｓｉ２ＣＱ、、を純水中に投入して加水
分解した後、十分に水洗乾燥してけい素源原料を得た。

このけい素源原料６２．２　ｇに触媒としてＦｅＣＱ３
・６　ｌ−Ｉ２００．０２５　ｇ　、　ＣｏＣＱ２・６
　Ｈ，００，０１９ｇ　　、　　Ｎ　ｉＣＱｚ　・　６
Ｈ２００，０１８ｇ　　を溶解した水溶液３００代を含
浸させ、乾燥させた後、これに実施例１で使用したカー
ボンブラック６０ｇを加えて混合し、以後実施例１と同
様にして炭化けい素ウィスカーの製造を行った。

得られた反応生成物（炭化けい素ウィスカー）の収量は
３５．ｅｇであり、収率は８６％、また、粉粒状炭化け
い素の含有量は１．５％であった。

なお、上記けい素源原料及び触媒処理したけい素源原料
とカーボンブラックとの混合物原料のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
の値、並びにけい素源原料のけい素原子１個当たりに対
する結合アルキル基の個数（Ｒ／Ｓｊ、）は第５表の通
りである。

第　　　５　　　表 〔実施例１７〕 （ＣＨ，）、Ｓｉ、ＣＱ２．　（ＣＨ，）３Ｓｉ２ＣＱ
３．　ＣＨ３５ｉＣｆｌａの２：２：１の混合物を実施
例１６と同様に加水分解して得たけい素源原料６５．７
　ｇに触媒としてＦｅＣＱ、・６Ｈ２００，０３ｇ、　
ＣｏＣＱ、・６Ｈ２００，０１９ｇ、Ｎ１ＣＱ、・６Ｈ
２００，０１９ｇを溶解した水溶液３００ｃｃを含浸さ
せた以外は実施例１６と同様にして炭化けい素ウィスカ
ーの製造を行った。この時の収率は８１％、粉粒状炭化
けい素の含有量は１．６％であった。

なお、けい素源原料及び混合物原料のＦｅ、　Ｃｏ。

Ｎｉの値、並びにけい素源原料のＲ／Ｓｉの値は第６表
の通りである。

第　　　６　　　表 （ｐｐｍ） 〔実施例１８〜２７〕 第２７表に示した各種シラン類、混合物を調製し、該混
合物１００ｇをＩＱの純粋中に投入して加水分解生成物
を合成した。この際、アルコキシシラン類又はアルコキ
シジシラン類の場合は加水分解速度を速める為に１０％
アンモニア水を数滴添加して加水分解を行った。得られ
た各種シラン類の加水分解生成物の水懸濁液中にＦｅＣ
Ｑ、・６Ｈ２００，０３ｇを添加し、激しく攪拌した。

更に、ここにＩＮ苛性ソーダ水溶液を徐々に滴下し、ｐ
　Ｈを７．３〜７．７に調整して１５分間攪拌した。

加水分解生成物の水懸濁液を一過し、ケークを更に純粋
で洗浄、濾過、乾燥してけい素と酸素を主成分とするけ
い素源原料を得た。

得られた各種けい素源原料とＦｅＣＱ、・６Ｈ２０を添
加する前の各種加水分解生成物それぞれの発光分析を行
って、Ｆｅの含有量を測定し、Ｆｅの固定率を算出した
ところ、第７表に示したように９６〜９９％の固定率と
なった。

得られたけい素と酸素を主成分とするけい素源原料にカ
ーボンブラック４０ｇを十分混合し、混合物原料を得た
。

この混合物原料をアルゴン７５％、水素２５％の雰囲気
中１６００℃で２時間反応させ、更に８００℃の空気気
流中で２時間放置して未反応遊離炭素を除去し、反応生
成物を得、第７表の結果を得た。

〔実施例２８〕 反応温度を第８表とした以外は実施例１と同様にして炭
化けい素ウィスカーを製造した。

この結果得られた炭化けい素ウィスカーは第８表の通り
であった。

第　　　８　　　表 〔実施例２９〕 Ａ　ｒ　９０％、ｌＩ２１０％の混合雰囲気中で反応を
行った以外は実施例１と同様にして炭化けい素ウィスカ
ーを製造した。

その結果、得られた炭化けい素ウィスカーは収率８０％
、粉粒状炭化けい素含量２．２％のものであった。

〔比較例３〕 第２表に示す二酸化けい素６ｇと炭素６ｇとを十分混合
し、混合物原料とした。この原料をアルゴン７５％、水
素２５％の雰囲気中１６００℃で２時間反応させて実施
例１と同様の処理を行ったところ３．５ｇの粉末を得た
。これを電子顕微鏡で観察したところ、その殆どが粉粒
状であり、ウィスカー状のものはごくわずかであった。

また、Ｘ線回折の結果では他の実施例同様にβ型−炭化
けい素のパターンを示した。

〔比較例４〕 第２表に示す原料を使用し、触媒として第９表に示す種
類、量の元素が含有されるようそれぞれの元素の水溶液
を用いた以外は実施例２と同様にして炭化けい素ウィス
カーを製造した。

得られた炭化けい素ウィスカーの収率及び粉粒状炭化け
い素含量を第９表に併記する。

第　　９　　表 本発明方法によれば、けい素及び酸素を主成分とするけ
い素読原料と炭素質物質との混合物原料を高温で反応さ
せるために反応室の容」１（当たりの炭化けい素ウィス
カーの生産量が多く、従ってコンパクトな製造設備で生
産し得るなど生産性に優れ、また、けい素読原料と炭素
質物質を均一に混合してこれら混合物原料を高温にする
だけでよく、従って操作性にも優れている上、混合物原
料に特定−）ＪトのＦｅ、（’：ｏ、Ｎｉ成分を含有さ
せたことにより、第３表及び第７表の結果から明らかな
ように、炭化けい素ウィスカーを高収率に、しかも粉粒
状炭化けい素含量を少量に抑えて製造することができ、
特にけい素読原料と炭素質物質との混合物原料にＦｅ、
Ｃｏ及びＮｉ成分の合計量がけい素読原料のけい素成分
に対して２５〜７５０ｐｐｍとなるようＦｅ、Ｃｏ及び
Ｎｉ成分の１種又は２種以上を含有させろことにより、
極めて高収率かつ粉粒状炭化けい素含量の少ない炭化け
い素ウィスカーを得ることができることが認められた。

更に本発明方法においては、実施例１５に示したように
けい酸塩に無機酸を加えて得られるゲル状無水けい酸や
実施例１６〜２７に示したように特定のクロロシラン類
、クロロジシラン類、アルコキシシラン類、アルコキシ
ジシラン類を加水分解して得られる加水分解生成物を好
適なけい素読原料として使用することができ、中でも実
施例１６〜２７の比較から明らかなように、上記加水分
解生成物のけい素原子１個当たりに対する結合水素及び
／又は結合−個展化水素基の個数（Ｒ／Ｓｉ）を０〜２
の範囲にすればより一層高収率の炭化けい素ウィスカー
を得ることができることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、けい素及び酸素を主成分とするけい素源原料と炭素
   質物質との混合物原料を高温で反応させて炭化けい素ウ
   ィスカーを製造する方法において、前記混合物原料にＦ
   ｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分の合計量がけい素源原料のけい素
   成分に対して２５〜２０００ｐｐｍとなるようにＦｅ、
   Ｃｏ及びＮｉ成分の１種又は２種以上を含有させたこと
   を特徴とする炭化けい素ウィスカーの製造方法。 ２、けい素源原料が、けい酸塩に無機酸を加えて得られ
   るゲル状無水けい酸である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、けい素源原料と炭素質物質との混合物原料が、けい
   酸塩と炭素質物質との均一混合物に無機酸を加え、前記
   混合物中のけい酸塩をゲル状無水けい酸に変化させたも
   のである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、けい素源原料が、一般式 ＲａＳｉＣｌ＿４＿−＿ａ （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、ａは０〜３の
   整数） で表されるクロロシラン類及び一般式 ＲｂＳｉ＿２Ｃｌ＿６＿−＿ｂ （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、ｂは１〜５の
   整数） で表されるクロロジシラン類から選ばれる１種又は２種
   以上のシラン類の加水分解生成物である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、けい素源原料と炭素質物質との混合物原料が、一般
   式 ＲａＳｉＣｌ＿４＿−＿ａ （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、ａは０〜３の
   整数） で表されるクロロシラン類及び一般式 ＲｂＳｉ＿２Ｃｌ＿６＿−＿ｂ （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、ｂは１〜５の
   整数） で表されるクロロジシラン類から選ばれる１種又は２種
   以上のシラン類に炭素質物質を均一に分散した水を加え
   て得られた前記シラン類の加水分解生成物と炭素質物質
   との均一混合物である特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ６、けい素源原料が一般式 ＲａＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ａ （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ′は一価炭
   化水素基、ａは０〜３の整数） で表されるアルコキシシラン類及び一般式 ＲｂＳｉ＿２（ＯＲ′）＿６＿−＿ｂ （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ′は一価炭
   化水素基、ｂは１〜５の整数） で表されるアルコキシジシラン類から選ばれる１種又は
   ２種以上のシラン類の加水分解生成物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７、けい素源原料と炭素質物質との混合物原料が、一般
   式 ＲａＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ａ （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ′は一価炭
   化水素基、ａは０〜３の整数） で表されるアルコキシシラン類及び一般式 ＲｂＳｉ＿２（ＯＲ′）＿６＿−＿ｂ （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ′は一価炭
   化水素基、ｂは１〜５の整数） で表されるアルコキシジシラン類から選ばれる１種又は
   ２種以上のシラン類に炭素質物質を均一に分散した水を
   加えて得られた前記シラン類の加水分解生成物と炭素質
   物質との均一混合物である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８、シラン類の加水分解生成物がけい素原子１個当りに
   対する結合水素及び／又は結合一価炭化水素基の個数（
   Ｒ／Ｓｉ）が０〜２の化合物である特許請求の範囲第４
   項乃至第７項がいずれか１項に記載の方法。 ９、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの化合物から選ばれる１種又は
   ２種以上とけい素及び酸素を主成分とするけい素源原料
   又は該けい素源原料と炭素質物質との混合物原料とを水
   中で混合し、しかる後得られた水懸濁液のｐＨを６．５
   〜８に調整した特許請求の範囲第１項乃至第８項のいず
   れか１項に記載の方法。 １０、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの化合物が水溶性化合物であ
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ成分の合計量がけい素成分に
   対して２５〜７５０ｐｐｍである特許請求の範囲第１項
   乃至第１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２、けい素源原料と炭素質物質との混合物原料を１４
   ００〜１７００℃の高温で反応させた特許請求の範囲第
   １項乃至第１１項のいずれか１項に記載の方法。 １３、けい素源原料と炭素質物質との混合物原料を水素
   ガスもしくは水素ガスと不活性ガスとのガス雰囲気中で
   反応せしめた特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいず
   れか１項に記載の方法。