JPS631497A - 硫黄還元による重金属含有排水の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排水中の有害な重金属を硫化物として沈殿除去
する硫黄還元による重金属含有υト水の処理法に関する
もので、従来の硫化物法と比べ、硫化水素ガスをほとん
ど発生しないこと、投入薬剤が硫化物の生成に有効に作
用し、処理水中の重金属濃度を容易に排水基準値以下に
まで低減させることが出来、固液分離ら容易な方法を提
供ずるしのである。

〔従来の技術及び発明か解決しようとする問題点〕

硫化物法と呼ばれる重金属含何排水の処理法は、多くの
有害な重金属が水に極めて稚溶性の硫化物の沈殿を生成
することから、重金属を除去するには有効な方法であり
、比較的古くから実在されてきた。この方法は硫化ナト
リウム又は硫化水素ナトリウムを用いて、排水中の重金
属イオンを硫化物として沈殿させる方法である。酸性側
で処理すると有害で悪臭のある硫化水素ガスを発生ずる
，労働安全衛生の観点から、我が国の法令では作業環境
の空気中の硫化水素ガス濃度をｌｏｐｐｍ以下にするこ
とが定められている。従って、硫化水素ガスの放散を防
ぐために装置の密閉化と、アルカリなどによる硫化水素
ガス吸収塔の設置が必要である。それ故、設備費や運転
費が増大ずる。硫化物法の最大の欠点は硫化水素ガスの
発生にある。

硫化水素ガスの発生を回避するために、中性又はアルカ
リ性で重金属排水を処理する場合も多い。

しかしながら、アルカリ性での反応では、水銀のように
排水基飴値が５ｐｐｂと厳しい場合にはそのような低濃
度までの処理は困難である。

又、硫化ナトリウムは空気中での保管で変質し易いこと
及びそれ自体が人間の体内に入った場合、ノアン化合物
に類似した毒性があるため、保管上の注意が必要である
。装置的には過剰の硫化ナトリウムを処理するために、
又コロイド粒子となり易い生成硫化物の凝集を目的とし
て、塩化鉄（１）や塩化亜鉛などの添加の工程を必要と
する。更に、より大きなフロックを形成させろための高
分子凝集剤を添加する場合ら多い。

硫化ナトリウムの代わりに多硫化カルシウムの単品で処
理する方法もある。多硫化力ルンウムを用い、空気又は
二酸化炭素などの酸性ガスを吹き込みつつ、チ才硫酸力
ルンウムや硫化水素を発生させながら、硫化物を生成さ
ロ・る。生成した硫化物はコロイド状であっても、カル
シウム塩と固体の硫黄粒子が濾過助剤として働くので容
易にそれらを沈降させ得ると云う。ｐｌ−｛の初期値も
３０から１１．０程度と広く、又、反応終了後のｐＨは
７付近に収束し、ｐｔ−■ｇ整せず放流することが出来
るなどの秀れた方法であるが、硫化水素の発生を原理的
に抑えることは困難と思われる。

これらの問題即ち、硫化水素の発生を抑え、゛添加剤の
数は少なくかつ無害なものが良く、生成硫化物の分離が
容易である方法の一つとして本出願人の発明に係る硫化
鉄粉末法（特開昭６　０−２　２７８８１号）がある。

安価な硫化鉄の粉末を用い、１１１Ｉ−ｒ６〜８の排水
を処理するもので、排水基Ｑ値以下にまで水銀などの重
金属イオンの濃度を下げることが可能である。中性付近
の排水が対象となるので、比較的低濃度で重金属を含有
する排水であって、その量が多虫にある場合に適してい
る。ただし、反応時間を長くとる必要がある。

一方、これとは別に重金属含有排水には酸性のものが多
いので、中和する費用などを節約するため、亜硫酸塩を
ｐｉ−ＩＩ〜３で鉄粉又は亜鉛粉末で還元させて硫化物
を生成させろ方法（特公昭５ｌ−４８３８５号）が提案
されているが、反応の経路が不明で実用化は難しいよう
である。実用化されていろ方法としては、硫酸イオンを
鎌気性のバクテリア　（硫酸還元閑）で還元する方法だ
けのようである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、排水中の重金属を硫化物として沈殿除去ずろ
ための方法として、酸性側にある水銀．銅などを含有す
る重金属排水に硫黄粉末と還元剤を添加し、攪拌しつつ
、硫黄を還元しながら同時に重金属を硫化物の沈殿物と
し、引き続き沈殿物と液を分離して、重金属含宜排水を
処理ずろことを特徴とする。

１）１１４〜５の重金属排水ＩＱ当たりに、２．５７以
上の随黄粉末を添加し、更に水に難溶性で、硫黄の還元
剤であるシュウ酸鉄（ＩＩ）ｉ５ｇ程度を加えて、硫黄
を還元して５Ａε化物イオンとし、重金属を硫化物とし
て処理する。

〔作用〕

この方法によれ．ば硫化水素ガスはほとんど発生せず、
処理水中の残留金属濃度を容易に排水基準値以下にまで
処理することが可能である。より低濃度まで処理するた
めには、重金属排水のＩＩＩＩ−｛を可能な限り４．０
とするのが望ましく、そのためには硫酸や水酸化ナトリ
ウムなどによろ　ｐｌｌ整ら必要である。反応前後のｐ
｝｛の変動は０．１〜０，２程度下がるだけで、極く僅
かであり、硫化水素ガスがほとんど発生しないことを示
唆している。

反応終了までの時間は排水に含有する重金属の種類によ
り多少異なり、大郎分の重金属に対しては２〜３時間で
良いが、水銀のように６時間以上必要な場合らある。硫
黄の添加量は、例えば濃度５ｐｐｍの水銀含有排水１ｉ
２を処理し、水銀が未検出となるまで処理するには２．
５ｇ以上必要であるが。２ｇの添加で１．８ｐｐｂ，　
１ｇの添加で１８ｐｐｂ．無添加では３４　ｐｐｂであ
った。

又、硫眞を還元するためのンユウ酸鉄（ＩＴ）の添加Ｍ
は、上記水銀排水の場合で水銀を未検出となるまで処理
するには１．５９以上必要である。これ以下の０．５９
の添加量では水銀濃度は２．６ｐｐｂ程度である。ンユ
ウ酸鉄（ＩＩＩ）の代わりに、チ才硫酸鉄（ＩＩ）も有
効である。重金属排水を一番低濃度まで処理出来ること
と硫化水素ガスをほとんど発生しないという点からヂ才
硫酸鉄（ＩＩ）を用いる場合は酸性側の排水ではな（、
ｐｌ−１が１１．０以上のアルカリ性の排水が良い。

本法は水銀の他に銅などにも応用できる。

〔実施例〕

以下に重金属模擬排水１００ｆ！を調整し、これを処理
した実施例を示し、本発明の効果について述べる。

実施例ｌ 水銀含有排水を処理した例を第１図に示す。硫黄とシュ
ウ酸鉄（［１）を添加し、仕込み時の最適なｐ｝｛を検
討したらのである。実施手順の詳細は次の通りである。

市販の塩化水銀（［［）の０．３３９９を１００ｌＱの
水に溶解し、５００ｊＬ１２のメスフラスコに移し、硝
酸を２１添加し、水を標線まで加えて水銀濃度５００ｐ
ｐｍの原液とする。この原液の１．０１をとって、水を
加えて、約９０５！（！とする。更にクエン酸ナトリウ
ムの二水和物の１．０９を、マスキング剤としてあらか
じめ上記の９０ｍＱの溶液に添加後、所定のｐ｝｛にな
るよう１８Ｎの硫酸水溶液及びＩＱＮの水酸化ナトリウ
ム水溶液で調整し、水を加えて１００Ｎ２とする。この
ｌ００１ｌ４の試料溶液の水銀濃度は５．０ｐｐｍであ
る。ｐＨを３．０．４．０，　５．０，　７．０．９．
０に調整した試料溶液を５個用色する。マスキング剤の
添加は水酸化物の生成を抑制し、極力硫化物のみを生成
し除去することを怠図したもので、これを添加せずとし
重金属の沈殿率が下がることはなく、むしろ逆に上る。

次に市販の硫黄粉末０．２５９とシュウ酸鉄（１月０９
を秤量し、これらを』（栓付三角フラスコに入れた試料
液に添加し、室温にて６時間振盪する。振盪後の液を２
０分間３０００ｒｐｍの遠心分離機にかけ、固液を完全
に分離する。分離後の上澄液を分取し、残留水銀濃度を
分離する。水銀の分析にはＰ　ｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ
社製の水銀分析装置ＭＡ　Ｓ　−５Ｏ　Ａを用いた。

装置の原理は水銀を還元気化さけ、気化した水銀蒸気Ω
度による吸光度の相違から、溶液中の水銀濃度を定ｍず
るもので、感度は０．２１）Ｉ）ｂ程度である。

溶解，希釈又は分析のために使用した水はすべてイオン
交換水である。

第１図に示す如く、仕込み時のｐ　Ｉ−［が４．０の場
合に残留水銀は検出されず、又仕込み時のｐｒ−ｔが５
．０の場合でも残留水銀濃度は０　．　６ｐｐｂ程度で
、排水基べＩ！値の５ｐｐｂを完全にクリアしている。

これらのｐＨの処理液からは硫化水素ガスの臭いはせず
、！）１｛７．０と９．０の場合ら同様であった。Ｉ）
ｔＩ４．ｏの場合も鼻による判定が困難な程低く、硫化
水素ガスに対ずろ人の臭覚の感度は０．０３ｐｐｍ程度
と云われているので、発生していると仮定してもこれ以
下と思われる。

従って、ｐＨ　４．０〜５．０の水銀含有排水Ｈ２当た
りに換算ずろと、硫黄粉末は２．５９，シュウ酸鉄（Ｉ
Ｉ）は［０９添加することとなり、６時間の反応で水銀
排水は処理出来る。

実施例２ 水銀排水を処理する場合ンユウ酸鉄（ｎ）をどの．程度
添加したら良いかを水銀初濃度が５．０ｐｐｍの模擬排
水を用いてジ．１べた実施例を第２図に示す。実施手順
は実施例ｌの場合とほぼ同一で、ンユウ酸鉄（［Ｉ）の
添加量を変えたこと、ｐ　ｌ−１を４．０と一定とした
ことだけが異なる。

第２図からｐＨ４．０の５．０ｐｐｍの水銀排水１００
ｄに硫黄０．２５９を添加し、シュウ酸鉄（Ｉ［）によ
り硫黄を還元しつつ、水銀を処理するに必要なンユウ酸
鉄（ＩＩ）の里は最小限ｏ．ｔｓｇ程度が必要であるこ
とが分かる。

実施例３ 銅含有排水を処理した例を第３図に示す。実施例１と同
様、硫黄とシュウ酸鉄（ＩＩ）を添加し、仕込み時のｐ
Ｈの影響を検討したものであり、実施手順の詳細は次の
通りである。

市販の硫酸銅（ＩＩ）五水和物０．３９３９をとり、硝
酸（１＋　１）　２０ｒＱを加えて溶解し、全量をＩＱ
のメスフラスコに移し、水を標線まで加えたらのを銅濃
度１００ｐｐｍの原液とする。原液からｌＯＲＱをとり
、水を加えて約９０ｍＱとする。更に、クエン酸ナトリ
ウム二水和物０．５ｇを添加し、実施例１と同様にｐＨ
調整し、水を加えて１００ｘ９とする。この試料溶液の
銅の初ａ度は１０ｐｐｍである。ｐ　Ｈを３．０．　４
．０．　５．０，　７．０，９．０，　１１．０に凋整
した試料溶液６個を準備する。

次に硫黄粉末０．１９とノユウ酸鉄（ＩＩ）ｌ．Ｑ９を
秤量し、これらを既に共栓付三角フラスコに入れた試料
液に添加し、室温にて３時間振盪する。振盪後、試料液
をＮｏ．５Ｃの濾紙にて濾過する。濾液の一部をとり、
残留銅濃度をンエチルノヂオ力ルバミン酸吸光光度法（
Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ０１０２−１９８６に学拠）により求
めた。吸光度の測定は日立製作所製の分光光度計１００
−２０によった。銅の定量範囲は０００２〜０．０３１
１９である。

第３図に示す如く、仕込み時のｐ　ｔｌが４．０の場合
に残留銅濃度がｌｏｐＩ）ｍであった外は、銅は全て検
出されず、完全に沈殿除去されたことが分かる。硫黄は
反応中に完全に溶解し、有効に作用したことか測定され
る。アルカリ側でも良《沈殿分離するのは、一部シュウ
酸銅の生成ら考えられる。水銀の場合と同様、硫化水素
ガスの臭いは鼻でほとんど嗅ぎわけることができない程
度であた。

実施例４ 銅含有排水を処理する場合に硫黄の添加虫はどの程度が
最適かを仕込み時のｌ）　Ｉ−１が４．０，銅の濃度ｈ
（１０ｐｐｍの模擬排水を用いて調べた結果を第４図に
示した。実施手順は実施例３とほぼ同一で、硫黄粉末の
添加量を変えたこと、シュウ酸鉄（Ｈ）の添加量が２．
５９であったことｐＩ｛を４．０と一定にしたことが異
なる。

第４図から硫黄の添加量はｌ００ｘＱの銅含有液に対し
、０．０５９程度で良いことが判断され、無論硫黄を添
加しないと、ンユウ酸鉄（ＩＩ）の添加だけでは銅は沈
殿しない。従って、銅含有排水１ｆ２当たり硫黄を０．
５９添加すれば良い。

〔発明の効果〕

前記実施例において詳述したように、硫化水素ガスをほ
とんど発生せずに排水中の重金属を排水基準値以下に除
去できる実用性秀れた硫黄還元による重金属含有排水の
処理法となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は水銀含有排水を処理した場合の図で、第２図は
ｐＨ　４．０で水銀含有排水処理時のシュウ酸鉄（ＩＩ
）の必要量を示し、第３図は銅含打排水を処理した場合
の図で、第・１図はｐＨＬＯて銅含有俳水処理時に必要
とする硫黄の添加虫を示す。 昭和６１年６月１９日 出顆人　　　　田　　　　口　　　　洋　　　冶発明者
　　真　　島　　美智雄 同　　　　　　田　　　　口　　　　洋　　　　冶同　
　　　　小　　　　柳　　　　　　　　　聡茅１図 イ１込一トｆ＋４７ｐＨ 外２口 シ，ウ呟倖、（Ｔ−２η；ｈＯ↑〔ラ］辱３口 Ａｒｂｓｅ！ｔｔ＞どＨ 斧十図 裁黄坊五１１εφ，，１　ｑ，

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 排水中の重金属を硫化物として沈殿除去するための方法
   として、酸性側にある水銀、銅などを含有する重金属排
   水に硫黄粉末と還元剤を添加し、攪拌しつつ、硫黄を還
   元しながら同時に重金属を硫化物の沈殿物とし、引き続
   き沈殿物と液を分離して、重金属含有排水を処理するこ
   とを特徴とする硫黄還元による重金属含有排水の処理法
   。