JPS6314016B2

JPS6314016B2 -

Info

Publication number: JPS6314016B2
Application number: JP59155401A
Authority: JP
Inventors: Katsuro Oomura; Hisao Nagai; Shinichi Kimura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1984-07-27
Publication date: 1988-03-29
Also published as: JPS6134045A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、エチレン−α−オレフイン系ゴム質
重合体に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル
化合物からなる単量体混合物を共重合して得られ
るグラフト共重合体樹脂組成物とメタクリル酸エ
ステル化合物と芳香族ビニル化合物およびシアン
化ビニル化合物からなる単量体混合物を重合して
得られる共重合体から成る着色性の改良された耐
候性、耐衝撃性、成形加工性に優れる熱可塑性樹
脂組成物に関する。「従来の技術」エチレン−α−オレフイン系ゴム質重合体例え
ばエチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル化
合物とシアン化ビニル化合物からなる単量体混合
物をグラフト共重合して得られる共重合体、又
は、それと芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル
化合物の共重合体から成る樹脂組成物(A)（AES
樹脂）は成形性、成形外観、耐衝撃性、耐熱性、
機械的強度、耐薬品性などに優れ射出成形、押出
成形に適した樹脂である。更にゴム質重合体の主
鎖に二重結合がないため、耐候性に優れている点
が大きな特徴である。しかし従来着色性が劣ると
いう問題を有している。成形材料の着色方法としては、樹脂に有機、無
機顔料あるいは、染料等から成る着色剤及び分散
剤、滑剤などを必要に応じて配合し、溶融混練し
て着色ペレツトにし、それを用いて成形する方法
が一般的である。それらの方法に於ける着色性と
いうことに関しては、材料自体の持つ色感、透明
感などによつて着色し易い色、着色し難い色とい
つた傾向があつて、特にこれら材料はほとんどが
着色して使用するために、着色性は材料選定の重
要な尺度となる。しかし、ABS樹脂などのゴム変性樹脂は均一
系の樹脂に比べある種の色調に関しては、若干着
色性が劣るとされている。発明者らが検討したと
ころでは、同じゴム変性樹脂の中でもAES樹脂
はABS樹脂に比べ、特に彩やかな色、濃い色、
漆黒調系に於いて鮮明さと深みが不足し、又同じ
程度の色の濃さと示すために着色剤が多量に要る
という傾向を示した。「発明が解決しようとする問題点」こうした点に関して鋭意検討した結果、前記樹
脂組成物(A)とメタクリル酸エステル化合物と芳香
族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物から
なる単量体混合物を重合して得られる共重合体(B)
を特定の割合で配合することによつて着色性が改
良されることを認め本発明に至つたものである。「問題点を解決するための手段」即ち、本発明は、エチレン−α−オレフイン系
ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物からなる単量体混合物と共重合
して得られるグラフト共重合体樹脂組成物(A)80〜
20重量部と、メタクリル酸エステル化合物35〜90
重量％、芳香族ビニル化合物５〜60重量％、およ
びシアン化ビニル化合物５〜60重量％からなる単
量体混合物を重合して得られる共重合体(B)20〜80
重量部から成る熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。本発明の樹脂組成物は、従来のAES樹脂に比
べ着色性に優れており、従来のAES樹脂では表
現することの難しかつた鮮明色の着色も可能にな
り、又、特定の色調に於ける顔料必要量が低減さ
れる。しかも本発明の樹脂組成物は、耐候性、成
形外観に優れており更に耐衝撃性と成形加工性の
物性バランスが良くAES樹脂の特徴を更に高く
するものである。本発明に用いられるAES樹脂、エチレン−プ
ロピレン共重合体又は、エチレン−プロピレン−
非共役ジエン共重合体のような、エチレン−α−
オレフイン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビ
ニル化合物とシアン化ビニル化合物からなる単量
体混合物を共重合して得られるグラフト共重合体
又は、それと前記単量体混合物の共重合体から成
る樹脂組成物である。AES樹脂の製造方法とし
てはゴムの存在下にビニル単量体をラジカル重合
する各種の方法、例えば、乳化重合法、塊状重合
法、懸濁重合法、溶液重合法などで製造できる。
樹脂組成物(A)中のマトリツクス樹脂（溶剤可溶
分）の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン、30
℃）は、0.3〜0.8の範囲のものが好ましい。単量体として用いられる芳香族ビニル化合物
は、スチレン−α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンなどである。又シアン化ビニル化合物
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
から選ばれる。更にこれらと共重合可能なビニル
化合物、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル等のアルキルアクリレート、アルキルメ
タアクリレートなどの若干量併用することは差し
支えない。本発明で用いるAES樹脂中のゴムの含量は10
〜60重量％とするのが適当であり、更に好ましく
は、15〜50重量％である。 AES樹脂と組合わせて用いられる共重合体(B)
に用いられるメタクリル酸エステル化合物として
は、メチルメタクリレートが好ましく、35〜80重
量％用いるのが適当であり、好ましくは、40〜80
重量％である。この範囲より少い場合、着色性は
改良できず、また、この範囲より多い場合、成形
加工性と耐衝撃性のバランスが悪くなる。芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン又はこれら混合物が好ましく５〜60重量％
用いるのが適当で、好ましくは10〜50重量％であ
り、この範囲より多いと着色性の改良はできず、
また少いと耐衝撃性と成形加工性のバランスが悪
くなる。シアン化ビニル化合物としては、アクリ
ロニトリルが好ましく、５〜60重量％用いるのが
適当で、好ましくは10〜50重量％であり、この範
囲より多いと着色後の色相を合わせる為顔料が多
量に必要となる。また、この範囲より少いと耐衝
撃性が低下する。製造方法は、乳化重合法、懸濁
重合法、塊状重合法などが用いられいずれの方法
でも良い。 AES樹脂(A)と共重合体(B)の配合割合は重量比
で80：20〜20：80の範囲である。好ましくは70：
30〜30：80である。この範囲を越えて、AES樹
脂が多い場合には、本発明の特徴の１つである着
色性が殆んど改良されない。一方、この範囲より
もAES樹脂が少ないと耐衝撃性が低くなり好ま
しくない。 AES樹脂と共重合体との混合物は、重量終了
後の、溶液−溶液又は、溶液−ラテツクス等の状
態で、両者を混合後、樹脂組成物の回収を行つて
も良いし、あるいは、両者の粉体−粉体、粉体−
ペレツト、ペレツト−ペレツト等の形態で混合し
ても良い。混合あるいはペレツト化に際しては通
常用いられる酸化防止剤、滑剤などを添加する事
もできる。「実施例」次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。尚、実施例に使用したAES樹脂および共重
合体は以下の方法により製造した。 AES樹脂の製造〈AES樹脂No.１〉リボン型撹拌翼を備えた内容積50のステンレ
ス製オートクレーブに予め均一溶液にしたヨウ素
価15、ムーニー粘度42、ジエン成分として５−エ
チリデン−２−ノルボルネンを含むEPDM（日本
合成ゴム社製 JSR EP22）20重量部、スチレン
56重量部、トルエン120重量部、ターシヤリード
デシルメルカプタン0.1重量部を仕込み撹拌しな
がら昇温し、50℃にてアクリロニトリル24重量
部、ベンゾイルパーオキサイド0.5重量部、ジク
ミルパーオキサイド0.1重量部を添加し、更に昇
温し、80℃に達した後は、80℃一定に制御しなが
ら撹拌回転数100rpmにて、重合反応を行なわせ
る。反応開始後６時間目から１時間を要して120
℃まで昇温し、更に２時間反応を行なつて終了し
た。重合率は97％であつた。100℃まで冷却した
後、２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール）0.2重量部を添加した後、
反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸
気蒸留により大部分の未反応単量体と溶媒を留去
し、細かく粉砕した後、40mmφベント押出機
（220℃＞700mmHg真空）にて実質的に揮発分を留
去するとともに重合体をペレツトとして回収し
た。〈AES樹脂No.２〉 EPDM35重量部、スチレン45.5重量部、アクリ
ロニトリル19.5重量部、トルエン180重量部、タ
ーシヤリードデシルメルカプタン0.05重量部とし
た以外は、上記〈AES樹脂No.１〉と同様の方法
の重合体を得た。共重合体(B)の製造〈重合体No.１〉リボン型撹拌翼を備えた内容積50のステンレ
ス製オートクレーブに予め均一溶液したメチルメ
タクリレート55重量部、スチレン20重量部、アク
リロニトリル25重量部、トルエン30重量部、ター
シヤリードデシルメルカプタン0.3重量部を仕込
み、撹拌しながら昇温し、50℃にてジクミルパー
オキサイド0.1重量部を添加し、更に昇温し120℃
に達した後は、120℃一定に制御しながら撹拌回
転数100rpmにて、10時間反応を行つた。重合収
率は90％であつた。以後の処理は〈AES樹脂の
製造〉と同様の方法で行ない、重合体を得た。〈重合体No.２〉撹拌機付ステンレス反応器内部を窒素で充分置
換した後、窒素気流中でイオン交換水200重量部、
ロジン酸カリウム２重量部添加して、撹拌しなが
らメチルメタクリレート70重量部、スチレン５重
量部、アクリロニトリル15重量部、α−メチルス
チレン10重量部、ターシヤリードデシルメルカプ
タン0.2重量部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナ
トリウム二水塩0.4重量部、エチレンジアミンテ
トラ酢酸ナトリウム0.2重量部、硫酸第１鉄0.005
重量部、クメンヒドロパーオキサイド0.3重量部
を加える。撹拌を続けながら、70℃で４時間重合
反応を行なつた。この時の重合収率は96％であつ
た。硫酸水溶性を用いて凝固した後、脱水乾燥を
行ない重合体を得た。〈重合体No.３〉メチルメタクリレート45重量部とスチレン15重
量部、アクリロニトリル40重量部とした以外は、
上記〈重合体No.２〉と同様の方法で重合体を得
た。〈重合体No.４〉メチルメタクリレート45重量部とスチレン40重
量部、アクリロニトリル15部、とした以外は上記
〈重合体No.２〉と同様の方法で重合体を得た。〈重合体No.５〉メチルメタクリレート60重量部とスチレン40重
量部、トルエン30重量部、ターシヤリードデシル
メルカプタン0.2重量部を仕込み昇温し、140℃に
達した後140℃一定に制御した以外は上記〈重合
体No.１〉と同様の方法で重合体を得た。〈重合体No.６〉メチルメタクリレート65重量部、アクリロニト
リル35重量部とした以外は、上記〈重合体No.１〉
と同様の方法で重合体を得た。〈重合体No.７〉メチルメタクリレート25重量部、スチレン50重
量部、アクリロニトリル25重量部、とした以外は
上記〈重合体No.２〉と同様の方法で重合体を得
た。実施例実施例１〜５、比較例１〜７上記の方法で得たAES樹脂ペレツトと共重合
体(B)のペレツトを40mmφ押出機（220℃）にて、
溶融混練して表の如き樹脂組成物を得た。
90TON射出成形機（220℃）にて試験片を成形し
物性を測定した。又得られた樹脂組成物を下記配
合にて、押出機を通して着色ペレツトを得、それ
を成形して色調評価プレートを得た。黒色配合着
色性については、色差計にて、明度を測定し、マ
ンセル色表値（値が大きい程着色性は悪い）で表
わした。他の着色配合については、彩度を目視判
定した。黒色配合樹脂 100 カーボンブラツク 0.5 ステアリン酸Ca 0.3 赤色配合樹脂 100 ベンガラ 1.0 ステアリン配Ca 0.5 青色配合樹脂 100 群青 1.0 ステアリン酸Ca 0.5 耐候性については、サンシヤインウエザオメー
ター1000時間照射後のアイゾツト衝撃値を測定し
た。結果を表に示す。

【表】

【表】実施例１〜５の配合では、参考例として挙げた
ABS樹脂と同程度の黒さおよび彩度が得られた。
一方比較例１，２では、AES樹脂単独の例を挙
げたが、この場合参考例で挙げたABS樹脂に比
べ黒色配合で黒さが低く、又赤色、青色配合で
は、色感が異なるがマンセル色表上で見比べて彩
度が劣るものであつた。又、比較例３ではシアン
化ビニルを使用しない共重合体(B)を比較例４では
芳香族ビニルを使用しない共重合体(B)をそれぞれ
使用した例で比較例３では着色性は改良できるが
成形加工性と耐衝撃性のバランスが悪くなる。一
方比較例４では着色性、耐衝撃性とも悪くなる。
また比較例５，６では、共重合体(B)中のメチルメ
タクリレート量の範囲を越えた例を挙げたが、メ
チルメタクリレートが少い場合、着色性の改良は
認められず、一方メチルメタクリレートが多い場
合、成形加工性と耐衝撃性のバランスが悪く特に
耐衝撃性が悪い。比較例７では、AES量が本発
明の範囲以上の例を挙げたが、AES量が多いと
着色性の改良は認められない。実施例６〜８、比較例８〜12 AES樹脂として実施例１で用いたNo.(1)を用い、
共重合体(B)としては、次表に示した各組成のもの
を共重合体No.(2)と同様にして製造したものを用い
た以外は実施例１と同様にして組成物の物性を測
定した。結果を次表に示す。

【表】「発明の効果」以上から明らかな如く、本発明によれば、エチ
レン−α−オレフイン系ゴム質重合体存在下に芳
香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物からな
る単量体混合物を共重合して得られるグラフト共
重合体組成物とメタクリル酸エステル化合物と芳
香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物か
らなる単量体混合物を重合して得られる共重合体
を特定の割合で配合することによつて着色性が改
良された成形加工性と耐衝撃性のバランスが優れ
た熱可塑性樹脂組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン−α−オレフイン系ゴム質重合体存
在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化
合物からなる単量体混合物を共重合して得られる
グラフト共重合体樹脂組成物(A)80〜20重量部と、
メタクリル酸エステル化合物35〜80重量％と芳香
族ビニル化合物５〜60重量％およびシアン化ビニ
ル化合物５〜60重量％からなる単量体混合物を重
合して得られる共重合体(B)20〜80重量部から成る
事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。