JPS6313730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス中の硫黄化合物と反応して粒状固
体をした固体化合物を生成する形のアルミナを含
有する粒状固体を用いて硫黄含有ガスから硫黄を
除去し、かつ固体化合物中の硫黄を用いて硫化水
素を生成する方法に用いる組成物に関する。

種々の硫黄含有ガスから硫黄化合物を除去する
ことが好ましいことは周知である。このことは、
このようなガスを大気中に排出するのが望ましい
時に特に然りである。大気汚染についての関心に
よつて、炎道ガス（flue gas）、テイルガス（tail
gas）および煙道ガス（stack gas）中で大気に
直接排出されてよいガス状硫黄化合物の量に制限
が加えられている。

現代的な接触式炭化水素分解装置においては、
粒状触媒の移動床または流動化床が用いられる。
分解触媒は分解反応と触媒再生手段との連続的な
サイクルにかけられる。流動接触分野（FCC）
装置においては、供給炭化水素流が通常約427〜
593℃に800ないし1100〓の温度下にある炭化水素
分解帯ないしは反応帯内の流動化触媒粒子と接触
される。炭化水素流中の炭化水素のこの温度での
反応の結果、触媒粒子上に炭素質のコークの沈積
が起る。得られる分解された、ないしは処理され
た炭化水素流はその後、コークの付着した触媒か
ら分離されかつ分解転化帯から抜出される。コー
クの付着した触媒は次いで揮発性がストリツピン
グされかつ触媒再生帯に送入される。触媒再生帯
においては、コークの付着した触媒が、調整され
た量の分子状空気を含むガスと接触され、触媒か
らコークの所望の部分が燃焼除去されると同時
に、分解帯において触媒が炭化水素流と再び接触
する時に所望とする高温にまで触媒が加熱され
る。次いで触媒は分解帯に返戻され、そこで触媒
により炭化水素が蒸発されかつ炭化水素の分解が
接触される。コークの燃焼に際して生成する燃焼
生成物を含む、触媒再生帯内で生成する炎道ガス
は再生帯から別個に抜出される。この炎道ガスは
それから粒子と一酸化炭素とを除去するために処
理されてよいが、通常は大気中に排出される。

商用のFCC装置にて処理される炭化水素供給
物は、本明細書において供給硫黄と称される硫黄
を通常含有する。FCC装置において処理される
炭化水素流中の供給硫黄の約２ないし10％あるい
はそれ以上が、炭化水素流から分解触媒につねに
転移し、FCC分解帯ないしは転化帯内の触媒粒
子上に生成するコークの一部となることが見出さ
れている。本明細書中でコーク硫黄と称されるこ
の硫黄は、FCC再生器に送入されるコークの付
着した触媒上にあつて転化帯から最終的に取出さ
れる。従つて供給硫黄の約２ないし10％あるいは
それ以上が、FCC装置内の転化帯から触媒再生
帯へと、コークス付着触媒とともに連続的に送入
される。

FCC触媒再生器においては、コーク中に含ま
れる硫黄はコーク炭素とともに燃焼され、ガス状
の二酸化硫黄と三酸化硫黄とを主として生成す
る。これらのガス状硫黄化合物はコークの燃焼に
より生成する炎道ガスの一部となり、また通常は
炎道ガス中にあつて再生器から連続的に抜出され
る。

供給硫黄のほとんどは、常態でガス状の硫黄化
合物、例えば硫化水素、およびオキシ硫化炭素に
あるいはガソリン沸点範囲の有機硫黄化合物のい
づれかにFCC分解帯内で転化される。これらの
硫黄化合物流体は、処理された炭化水素流に同伴
される。FCC装置の分解帯に装入される供給硫
黄の約90％またはそれ以上はこれによつて、処理
された炭化水素流出物流中にあつて分解帯から連
続的に取出され、この硫黄流出物の40ないし60％
は硫化水素である。このため、石油精製業におい
ては、処理された炭化水素流出物から硫化水素を
回収するための手段が従来より講ぜられている。
通例、分子量の非常に低い排ガス（off−gas）蒸
気流が、ガス回収装置において液状炭化水素から
分離されかつ、アミン溶液でそれを洗浄するなど
により、排ガスから硫化水素を除去するために処
理される。FCC装置の分解帯からの処理された
炭化水素流出物から、硫化水素のような硫黄化合
物を除去することは、特に、従来的な方法による
FCC再生器炎道ガスからの酸化硫黄の除去にく
らべて、比較的簡単でありかつ費用がかからな
い。すでに利用可能な硫化水素除去装置を用いて
FCC反応器排ガスから５ないし15％あるいはそ
れ以上の硫化水素でさえこれを除去するための、
かゝるとしても僅かな追加的な出費は、炎道ガス
中の硫黄の量を規制するためにもし個別的な供給
物脱硫または炎道ガス脱硫操作が代りに用いられ
るならばかゝるであろう出費よりも著しく少ない
であろう。現今の商用のFCC装置について用い
られるすべてでないにしてもほとんどのFCC反
応器排ガス硫化水素回収装置は、排ガスから追加
的な硫化水素を除去する能力をすでに有する。従
つて、今日の排ガス硫化水素除去設備は、FCC
装置に装入される供給硫黄について、その一部が
FCC再生器炎道ガス中において装置から除去さ
れるのでなく、実質的にすべてFCC反応器排ガ
ス中において硫化水素として装置から除去される
場合に排ガスに加えられるであろう追加の硫化水
素を処理することができるであろう。

アルミナは多くのFCCおよび他の分解触媒の
成分であつたが、主としてシリカとの緊密な化学
的結合物であつた。アルミナそのものは低い酸性
度を有しまた分解触媒としての使用に好ましくな
い。分解触媒としてアルミナは非選択的であり、
つまりアルミナ触媒を用いるFCCまたは他の分
解装置から回収される分解された炭化水素生成物
は所望の価値の高い生成物ではなく、例えば比較
的多量の軽質パラフインガスを含むであろう。シ
リカはそれ自体としてはやはり酸性度が低くまた
劣悪が分解触媒である。アルミナとシリカとの物
理的混合物も同様に、酸性度が低くまた劣悪は分
解触媒であることが見出されている。他方、化学
的に結合されたアルミナとシリカ、例えばアルミ
ナ−シリカ共ゲルおよび分子篩ないしゼオライト
は酸性度が非常に高いことが見出されておりまた
すべてでないにせよほとんどの現代的な商用
FCC触媒中に用いられる。

(a)427〜707℃（800〓ないし1300〓）の範囲の
温度を含む分解条件にある分解帯内の粒状の分解
触媒の流動床に接触した硫黄含有炭化水素を分解
することにより、硫黄含有コーク（coke）を上
記触媒上に沈積しかつこの分解帯から炭化水素流
を取出し；(b)この分解帯からのコーク含有触媒と
酸素含有ガスとを分解触媒再生帯内に送入し、上
記の硫黄含有コークを538〜816℃（1000〓ないし
1500〓）の温度で再生帯内で触媒から燃焼除去し
て酸化硫黄を含む炎道ガス（flue gas）をつくり
かつこれを上記の触媒再生帯から除去し；かつ(c)
上記の分解帯内の炭化水素流と接触するために、
上記の触媒再生帯からコークの減少した触媒を返
戻する工程を包含する流動接触分解方法において
用いられる態様にあつて本発明は、 (a) 上記の再生帯において上記の触媒以外の粒状
固体中に含まれるアルミナに上記炎道ガス中の
酸化硫黄を反応して、上記の粒状固体中に硫黄
原子とアルミニウム原子とを含む少くとも一つ
の固体化合物を生成し、かつこの再生帯から上
記炎道ガスを除去し；かつ (b) 上記の分解触媒と混合した上記の粒状固体を
上記分解帯内で上記炭化水素流と接触すること
により上記の固体化合物と上記炭化水素流とか
ら硫化水素を生成し、かつこの分解帯から上記
炭化水素流中の硫化水素を除去する工程を包含
する炎道ガス中の酸化硫黄の量を減少する方法
に使用する組成物に関する。

煙道ガスおよびテイルガスを処理するのに用い
る他の態様において本発明は、 (a) 酸化硫黄と窒素、水蒸気、二酸化炭素および
分子状酸素から選択される少くとも一つの他の
ガスとのガス混合物中の酸化硫黄を粒状固体反
応体に含まれるアルミナと脱硫帯内で538〜816
℃（1000〓ないし1500〓）の温度で反応し、こ
の固体反応体内に硫黄原子とアルミニウム原子
とを含む少くとも一つの固体化合物を生成しか
つ得られる硫黄の減少したガス流を上記の脱硫
帯から除去し； (b) 上記の固体反応体を427〜704℃（800〓ない
し1300〓）の温度において固体反応体再生帯内
で炭化水素と反応することにより上記の固体化
合物と炭化水素とから硫化水素を生成し、かつ
この硫化水素を上記の固体反応体再生帯から除
去し；かつ (c) 得られる固体を上記の脱硫帯内で上記のガス
混合物と接触する工程からなる上記のガス混合
物流から酸化硫黄を除去する方法に使用する組
成物に関する。

即ち、本発明は、(a)85重量％またはそれ以上の
無定形のシリカ−アルミナを含む、90ないし99.5
重量％の分解触媒粒子；と(b)0.5ないし10重量％
のアルミナ粒子との混合物からなる組成物に関す
る。

本発明に従うに、本発明者らは、アルミナに加
えて他の物質を含む粒状固体の一部であつてもよ
い反応性のアルミナが、三酸化硫黄または二酸化
硫黄および酸素と、538〜816℃（1000ないし1500
〓）の範囲の温度で反応して、粒状固体の一成分
としての、硫黄原子とアルミニウム原子とを中に
含む一つまたはそれより多くの安定な固体化合物
を生成することを見出した。本発明者らはまた、
このようにして生成する一つまたはそれより多く
の固体化合物中の硫黄含有成分は、粒状固体を
427〜704℃（800ないし1300〓）の温度で炭化水
素と接触することにより粒状固体から分離された
硫化水素を生成しうることも見出した。固体化合
物を硫黄成分はこの温度において炭化水素の成分
と反応してガス状の硫化水素をそしてある時は一
つまたはそれより多くのガス状または液状の有機
硫黄化合物を生成し、これらは簡単に分離されあ
るいは粒状固体から容易に除去可能である。

本発明は、炎道ガス中の酸化硫黄と再生器に導
入される粒状固体の反応性アルミナ成分との反応
により、FCC装置の再生器内で炎道ガスから硫
黄化合物を除去するのに特に適用可能である。反
応性アルミナはFCC装置内で利用される従来的
な粒状触媒に加えて用いられる固体粒子の一部を
なす。この別個のアルミナ含有粒子は、分解触媒
の活性と選択性とに悪影響を与えることなく、煙
道ガスから所望量の硫黄化合物を除去するのに十
分な量にて添加される。この粒状の反応性アルミ
ナ含有物質は、外在的な装置および手続を用いる
ことなく、FCC触媒と同じ仕方でFCC装置の反
応器と再生器との間を循環されうる。硫黄化合物
は反応してアルミナ−含有粒子中の固体化合物を
生成し、それによつて、FCC煙道ガスが再生器
から流出する以前にガスから除去される。内部に
硫黄含有化合物を含むこの粒子は次いで再生され
た触媒とともにFCC装置の炭化水素分解部に送
入され、かつそこで、処理されつゝある炭化水素
流と接触される。硫黄を含有する固体化合物は炭
化水素の成分と反応し、硫化水素を生成し、この
硫化水素は処理された炭化水素流の排ガス成分は
同伴されてFCC反応器から流出する。このよう
にして、FCC装置からの硫黄の排出経路は、
FCC装置再生器炎道ガス除去手段からFCC反応
器炭化水素ならびに排ガス除去手段へと変更さ
れ、その結果、供給硫黄の実質的にすべてを、従
来的な硫化水素回収手段により容易にかつ経済的
に処理することができる。

本発明はまた、活性アルミナを含有する固体の
粒状反応体を望ましくは脱硫帯内で538〜816℃
（1000ないし1500〓）において煙道ガスと接触し、
反応体内に固体化合物を生成することにより煙道
ガスから酸化硫黄を除去することによるなどし
て、煙道ガスおよびテイルガスのごとき種々のガ
ス状混合物からの酸化硫黄の除去にも適用でき
る。その後、粒状反応体はそれをさらに硫黄除去
に使用するために、それを固体反応体再生帯内で
427〜704℃（800ないし1300〓）において炭化水
素と接触することにより再生される。

第１図は、本発明の組成物を用いたFCC再生
器において炎道ガスから酸化硫黄を除去しまた炎
道ガスの硫黄成分を硫化水素の生成のために用い
ることを例解するのを容易にするために描かれた
FCC装置の略解的表示である。

第２図は、硫黄含有炭化水素質燃料の燃焼によ
り生成する煙道ガスから酸化硫黄を除去しまた煙
道ガスの硫黄成分を用いて硫化水素を生成するた
めに用いられる本発明の組成物を使用したシステ
ムの略解的表示である。

第１図を参照するに、例解したFCC装置の一
般的操作において予熱されてよい硫黄含有炭化水
素供給物が導管１を経てFCC装置に連続的に送
入される。供給物が上昇導管２内で高温の再生さ
れた粒状触媒と一緒にされ、かつ炭化水素供給物
と流動化触媒との合併流が上昇管２を経て上方に
送られ、そこで炭化水素流の分解と転化とのほと
んどが起り、次いで反応−分離槽３に送入され
る。反応−分離器３において、炭化水素流の一層
の量の転化が起つてよい。分解ないしは転化帯つ
まり上昇管２および反応−分離器３において炭化
水素流と接触する際、硫黄含有コークスが触媒粒
子上に沈積し、また排ガスが生成する。処理され
た酸化水素と排ガスとの流体流は、サイクロン４
により同伴触媒のほとんどを分離した後、反応−
分離器３の上端から取出される。分離された炭化
水素および排ガスの流れは導管５のような炭化水
素ならびに排ガス抜出し手段によりサイクロン４
および反応器３から抜出され、かつ分離帯６を包
含するガス回収装置に送入される。分離帯６にお
いては、硫化水素に富む排ガス流が処理された液
状炭化水素から分離される。排ガス流は導管７を
経て分離帯６から抜出され、かつアミン洗浄器
（図示せず）のような従来的な硫化水素回収操作
にさらにかけられる。C₃−C₄炭化水素流は導管
８を経て分離帯６から抜出される。ガソリン沸点
範囲の炭化水素流は導管９を経て分離帯６から抜
出される。循環油（cycle oil）沸点範囲の炭化
水素流は導管１０を経て分離帯６から抜出され
る。再び反応−分離器を参照するに、上昇管２か
ら槽３に流入するコークの付着した触媒は、直接
にあるいは処理された炭化水素および排ガスから
サイクロン４内で分離された後、槽３の下端へと
下方に流れる。槽３の下端において、導管１１を
経て槽３内に導入される高温水蒸気の使用により
コーク付着触媒粒子から揮発分がストリツピング
される。コーク付着触媒はストリツピングの後、
移送導管１２を経て反応−分離器３から触媒再生
器１３へと送入される。空気を含めこの酸素含有
ガスが導管１４を経て再生器１３内に導入され
る。再生器１３において触媒粒子の流動化床が酸
素含有ガスと接触され、触媒から硫黄含有コーク
が燃焼除去され、ガス状の酸化炭素、水蒸気、酸
化硫黄およびその他を含む煙道ガス混合物が生成
され、再生器１３内の流動化床の触媒粒子のコー
ク含有率が低下する。得られる硫黄含有炎道ガス
は、サイクロン１５により同伴触媒のほとんどか
ら分離された後、再生槽１３の上端から取出され
る。分離された炎道ガスはサイクロン１５および
再生器１３から導管１６のような炎道ガス除去手
段を経て抜出され、かつ所望ならば電気集塵機お
よび従来的な一酸化炭素ボイラー（図示せず）に
送入される。熱を回収しかつ粒子と好ましくない
化合物例えば一酸化炭素を除去するために処理さ
れた後、炎道ガスを廃棄する。コークの減少した
再生触媒は移送導管１７により再生槽１３から連
続的に抜出されかつ上昇管２に返戻されかつ上述
したごとく触媒として連続的に使用されつゝ炭化
水素供給流と接触される。

本発明の一態様に従うに、分解触媒と同じ流動
化可能特性（例えば寸法、形状および密度）を有
しかつ反応性アルミナを含有するアルミナ含有粒
子が、他の点では上述のごとく操作されるFCC
装置に導入され、かつこの粒子が触媒と同時にそ
して触媒と同様な仕方で再生槽１３内で炎道ガス
と接触される。得られる組成物は90ないし99.5重
量％の分解触媒粒子と0.5ないし10重量％のアル
ミナ含有粒状固体との混合物である。アルミナ含
有粒状固体は0.1ないし10重量％のマグネシアと
してマグネシウムおよび（または）0.1ないし５
重量％のクロミアとしてのクロームを含んでよ
い。アルミナ含有粒子はシリカを実質的に含まな
いのが好ましい。つまりこの粒子は１重量％より
少いシリカを含むのが好ましい。分解触媒粒子は
無定形のシリカ−アルミナ基質中の５ないし15重
量％の結晶性アルミノシリケートゼオライトを含
むのが好ましい。粒状固体中に含まれるアルミナ
は再生器１１内でガス中の酸化硫黄と反応し、硫
黄原子とアルミニウム原子とを含む固体化合物例
えば硫酸アルミニウムを粒状固体の一成分として
生成し、それによつて炎道ガスから硫黄化合物が
除去される。硫黄含有固体粒子はその後、再生触
媒とともに再生槽１３から取出されかつ導管１７
を経て流れ上昇管２中の炭化水素供給物と接触さ
れる。上昇管２内で炭化水素流と接触される時、
粒状固体中の固体硫黄含有化合物が炭化水素の成
分と反応し、硫化水素そしておそらくは他の硫黄
化合物を生成する。粒状の固体物質はコークスの
付着した触媒ならびに炭化水素および排ガス流と
ともに上昇管２から反応−分離器内に排出され
る。粒状固体は、上述のごとく触媒が炭化水素か
ら分離するのと同じ仕方で炭化水素および排ガス
の流れから分離する。固体硫黄化合物と炭化水素
供給物の成分との間の反応により生成する硫化水
素は次いで、導管５により反応−分離器３から抜
出される炭化水素および排ガスの流れの一部とし
て反応器から流出し、従つて再生器炎道ガスの硫
黄成分の装置からの除去の経路が変更される。導
管５により反応−分離器３から除去される処理さ
れた炭化水素および排ガスの流れ中に導入される
硫化水素の増加量は比較的少い。この余分な硫化
水素は、FCC装置が通常の方法で操作される場
合処理された炭化水素と排ガスとの流れ中にすで
に普通に存在する硫化水素の約５ないし15％を越
えない。従つて導管７により抜出される排ガス流
に加わる硫化水素の余分な量は、排ガスから硫化
水素を回収するのにすでに用いられているのと同
じ操作により従来的な方式により容易に回収され
うる。このようにして、炭化水素供給物中におい
て導管１を経てFCC装置に流入する硫黄は主と
して、反応−分離器３から排ガスを取出すために
用いる手段つまり導管５によりFCC装置から抜
出される。再生器１３から炎道ガスを抜出す手段
つまり導管１６により装置から抜出される硫黄の
量は、顕著に減少する。従来的な炎道ガス脱硫操
作により炎道ガスから硫黄化合物を引続いて除去
するという、大きな追加的な出費や操作上の不便
さがこれにより避けられる。上昇管２および反応
−分離器３において、固体硫黄化合物の除去され
た固体のアルミナ含有粒子は、触媒と混合してま
たは触媒と同じ仕方で移送導管１２を経て再生槽
１３に返戻されうる。従つて、本発明のこの態様
に従つて操作する時、FCC装置の炎道ガスから
硫黄化合物を除去するために追加的な操作工程あ
るいは外在的な装置は必要でない。FCC装置は
主として通常の手順で操作されることができまた
装置内で連続的に循環するFCC触媒流に反応性
アルミナ含有粒状固体を単に添加することにより
再生器炎道ガスから硫黄化合物を除去することが
できる。

第２図を参照するに、酸化硫黄含有煙道ガス混
合物が導管２０を経て脱硫帯２１に導入されかつ
反応性アルミナを含む固体反応体粒子の床と同帯
内で接触される。煙道ガス中の二酸化硫黄および
三酸化硫黄は固体反応体中の反応性アルミナと反
応し、煙道ガスから硫黄化合物が除去され、反応
体粒子の一成分としてアルミニウム硫黄とを含む
固体化合物が生成する。硫黄の減少した処理済煙
道ガスは次いで、導管２２を経て脱硫帯２１から
抜出され、そしてプロセスから取出される。硫黄
含有固体反応体粒子は導管２３を経て脱硫帯２１
から抜出され、かつ固体反応体再生帯２４内に送
入される。反応体再生器２４において、硫黄含有
反応体粒子が導管２４を経て再生器２４に導入さ
れる再生用炭化水素と接触される。炭化水素の成
分が固体反応体粒子の固体硫黄含有化合物成分と
反応して、硫化水素およびおそらくは他の硫黄化
合物を生成する。次いで炭化水素と硫化水素とが
再生された固体反応体粒子から分離されかつ導管
２６を経て反応体再生帯から抜出される。再生さ
れた固体反応体は導管２７を経て反応体再生帯か
ら取出されかつ上述したように脱硫に用いるため
に脱硫帯２１に循環される。非要なまゝに新規な
反応体粒子が導管２８から導管２７中に導入され
る。使用済の粒子は必要に応じて導管２９を経て
導管２７から抜出される。

本明細書中で用いる「反応性アルミナ」なる用
語は、以下の工程により固体粒子が処理される時
に、反応してアルミニウムの硫酸塩を生成する、
固体粒子中に含まれるアルミナの部分の重量を単
に意味する： (1) 重量基準で10％の水、１％の硫化水素、10％
の水素および79％の窒素を含むガス混合物流
を、649℃（1200〓）の温度ならびに大気圧に
おいて、固体粒子の重量が実質的に一定になる
まで固体粒子上に連続的に通過する工程； (2) 重量基準で10％の水素、15％の一酸化炭素、
２％の酸素および73％の窒素を含むガス混合物
流を、649℃（1200〓）の温度ならびに大気圧
において、固体粒子の重量が実質的に一定にな
るまで工程(1)から得られる固体粒子上に通過す
る工程。この時の粒子の重量を「Wa」とす
る：そして (3) 重量基準で0.05％の二酸化硫黄と工程(2)にお
いて用いたのと同じ割合のガスとを含むガス混
合物流を、温度649℃（1200〓）ならびに大気
圧において、固体粒子の重量が実質的に一定に
なるまで工程(2)から得られる固体粒子上に通過
する工程。この時の固体粒子の重量を「Ws」
とする。

固体粒子中の反応性アルミナの重量分率を
「Xa」とすると、これは下式により算出され
る： Xa＝（Al₂O₃の分子量）／（３×SO₃の分子量）×（Ws−
Wa）／（Wa） 本発明により硫黄化合物が除去される硫黄化合
物含有ガスは、硫黄含有燃料の燃焼により生成さ
れる炎道ガスまたは煙道ガス、クラウス式脱硫操
作のようなガスの脱硫系からくるテイルガス、石
油精製業の炭化水素転化装置特に流動接触分解装
置において触媒の再生の際に生成する炎道ガス、
および類似の硫黄含有ガス混合物である。このよ
うな煙道ガス、テイルガスおよび炎道ガスにおい
て硫黄は通常、二酸化硫黄および三酸化硫黄の形
で主として存在する。このようなガス中のガス状
の硫黄化合物（三酸化硫黄以外の）が反応性アル
ミナと反応するためには、煙道ガスまたは炎道ガ
スの流れは、反応性アルミナと反応される時、炎
道ガスから除去することが望まれる炎道ガス中の
ガス状硫黄化合物の硫黄成分と硫酸塩を生成する
よう化学量論的に反応するのに十分な量の酸素つ
まり分子状酸素を含有すべきである。必要な酸素
の量は、処理すべきガスからの除去が望まれる二
酸化硫黄のようなガス状硫黄化合物の型および量
に依る。

反応性アルミナは一部が純粋なアルミナ粒子で
あつてよく、あるいは一つまたはそれより多い他
の耐熱性物質例えば無機酸化物と混合した不均一
相粒子中のアルミナ相として用いられてよい。本
発明者らは実質的に純粋なアルミナは約１〜２重
量％の反応性アルミナを含むことを見出した。従
来的なFCC触媒の分子篩成分（フオージヤサイ
トのごとき）を含めて、シリカ−アルミナ共ゲル
およびゼオライト中におけるごとくシリカと化学
的に結合したアルミナは通常、反応性アルミナを
実質的に含まない。反応性アルミナは粒状固体中
の一成分の形で用いられるのが好ましい。粒状固
体中に含まれる反応性アルミナの量は、処理すべ
きガス中の硫黄化合物の所望量と反応して、アル
ミニウム原子と硫黄原子とを含む一つまたはそれ
より多い固体化合物を生成するのに少くとも十分
な量である。粒状固体と処理すべきガスとの間の
接触時間が、粒状固体中の利用可能な反応性アル
ミナのすべてとの完全な反応を許容するのに必要
なそれより短いならば、ガスから所望量の硫黄化
合物を除去するために比例的な追加的な量の粒状
固体を用いることができる。

本発明者らは反応性アルミナは、本発明の態様
において使用するのに必須的である特性を有する
ことを見出した。まづ第一に、アルミナは538〜
816℃（1000〓ないし1500〓）の範囲の温度にお
いて非還元的な雰囲気内で酸化硫黄と反応してか
なり安定な硫酸塩を生成する。第二にアルミニウ
ムの硫酸塩は427〜704℃（800〓ないし1300〓）
の範囲の温度において還元性雰囲気内でその硫化
物にまで還元されうる。第三にアルミニウムの硫
化物は427〜704℃（800〓ないし1300〓）の範囲
の温度において加水分解により反応して硫化水素
を生成するであろう。

他方、上述の特性のすべては有しない物質は本
発明の態様の操作に有害であるかあるいは操作に
何ら影響を与えない。

硫黄含有煙道ガス、テイルガス、あるいは煙道
ガス混合物は、ガスとアルミナとを並流または向
流的な流れにて接触することあるいはアルミナを
含む粒状固体の固定床にガスを通過することある
いはガスをアルミナ含有粒状固体の流動化床に通
過することによるなどして、何らかの適当な仕方
で反応性アルミナ含有物質と接続されてよい。二
つあるいはそれより多くのこれらの方式の組合せ
もまた用いられてよい。アルミナ含有粒状固体は
流動化床として維持されるのが好ましく、また粒
状固体を少くとも部分的に流動化するために、処
理されるガスが床を通過して上方に流動されるの
が好ましい。

処理すべきアルミナとガスとは538〜816℃
（1000〓ないし1500〓）、望ましくは約593〜816℃
（1100〓ないし約1500〓）の温度で接触する。三
酸化硫黄または二酸化硫黄と酸素と反応性アルミ
ナとがこの温度範囲内で反応して、硫黄原子とア
ルミニウム原子とを含む一つまたはそれぞれ多い
固体化合物が生成する。酸化硫黄の硫黄成分は硫
酸塩の形に転化するものと考えられ、従つて生成
する固体化合物はオキシ硫酸アルミニウムおよび
硫酸アルミニウムのようなアルミニウムの硫酸塩
とを含む。しかしながら、アルミナとの反応にお
いて生成される一つまたはそれより多い硫黄およ
びアルミニウムを含有する固体化合物の組成は重
要ではない。本発明者らは、このようにして生成
される固体硫黄含有化合物は煙道ガス中で538〜
816℃（1000〓ないし1500〓）において安定的で
あることを見出した。生成する化合物のこの特性
は、その組成とは異つて、ガスから硫黄を除去す
るのに必須的である。煙道ガス中の硫黄のガス状
化合物を反応して、アルミニウムの硫酸塩のよう
な一つまたはそれより多い固体化合物を生成する
ことにより。硫黄が煙道ガスから効率的に除去さ
れる。ガスの含む酸化硫黄の少くとも一部が除去
されているガスは次いで、硫黄含有粒状固体から
機械的に容易に分離することができる。

望ましくは粒状固体の成分の形をした固体の硫
黄含有化合物は、硫黄の減少した煙道ガスで、テ
イルガスまたは炎道ガスから分離された後、次に
427〜704℃（800〓ないし1300〓）、望ましくは
454〜593℃（850〓ないし1100〓）において粒状
固体を炭化水素と接触しかつ固体の硫黄含有化合
物を炭化水素の一つまたはそれより多い成分と反
応することにより、再生されアルミナが生成しか
つ硫化水素が放出される。粒状固体は何らかの適
当な方法により、例えば炭化水素と粒状固体とを
並流的または向流的な流れにて送入することによ
りあるいは粒状固体の固定床において炭化水素流
を上方にあるいは下方に通過することによりある
いは粒状固体の流動化床において炭化水素の流体
流を上方に通過することにより、炭化水素と接触
させることができる。二つあるいはそれより多い
接触方式の併用もまた行なわれてよい。炭化水素
流を固体の硫黄化合物を含む粒状固体の稀薄相の
および（または）濃密相の流動化床内を上方流の
形で通過させるのが好ましい。炭化水素を硫黄含
有固体と接触することにより生成して得られる硫
化水素および他の何らかの流動性の硫黄化合物
は、粒状固体から放出されかつ炭化水素流中に同
伴されて粒状固体から排出される。

このような装置において用いられる炭化水素流
は炭化水素のみからなることは必要でなく、また
水蒸気、窒素およびその他のごとき他の比較的不
活性な流動性物質もまた含んでよい。硫黄含有粒
子固体と接触される炭化水素は１分子あたり少く
とも６個の炭素原子を有するが、C₃〜C₅ナフテ
ンのごときいくつかの軽質炭化水素もまたある場
合には好適であろう。望ましい炭化水素は約204
℃（400〓）以上の標準沸点を有するものである。
製油所内の流れあるいは石炭の液化操作から誘導
される流れにおいて見出されるごとき炭化水素の
混合物は、このような流れが容易に利用可能であ
りまた比較的経済的であるので、本方法において
の使用が好ましい。このような流れは通常、例え
ばパラフイン、ナフテン、オレフイン、単環芳香
族、多環芳香族およびその他を含有し、これらの
いづれもがそしてこれらのいづれかの混合物が本
方法での使用に好適である。このような炭化水素
は広汎に変化する相対濃度において製油所内の流
れ中に存在し、すべてが好適である。好適な製油
所留分および流れの例は軽質軽油、重質軽油、真
空軽油およびその他である。やはり使用が好適で
あるのは真空残渣のごとき重質の残渣炭化水素で
ある。このような流れまたは留分の二つまたはそ
れより多くの混合物もまた使用のために好適であ
る。使用する炭化水素は気相流、液相流あるいは
混合気−液流の形で用いられてよい。流体炭化水
素中にあるいは系において不活性である流体中に
同伴された固体炭化水素、例えば水蒸気、窒素ま
たは軽質炭化水素のごときガス中で流動化されか
つこれに同伴された重質炭化水素粒状固体もまた
ある場合に利用されてよい。

本発明の望ましい一つの態様において本組成物
は、 (a) 427〜704℃（800〓ないし1300〓）の範囲の
温度を含む分解条件にある分解帯内の粒状の分
解触媒の流動床内に接触した硫黄含有炭化水素
を分解することにより、硫黄含有コークを触媒
上に沈積しかつこの分解帯から炭化水素流を取
り出し； (b) 分解帯からコーク含有触媒を分解触媒再生帯
に送入し、酸素含有ガスを触媒再生帯に送入
し、かつ538〜816℃（1000〓ないし1500〓）の
範囲の温度において再生帯内で触媒から硫黄含
有コークを燃焼除去して、酸化硫黄を含む炎道
ガスを生成し、かつこの炎道ガスを触媒再生帯
から抜出し；かつ (c) 上記の分解帯内の炭化水素流と接触するため
に上記の触媒再生帯からコークの減少した触媒
を返戻する。

操作工程を包含する流動接触分解方法において
炎道ガスから硫黄化合物を除去するために用いら
れる。

現行のFCC装置において通常処理されるのと
同一の硫黄含有炭化水素供給物が、本発明を採用
する分解装置において処理されてよい。好適な供
給原料には例えば、通常約0.1重量％から約10重
量％の硫黄を含む軽油、軽質循環油、重質循環油
およびその他が含まれる。炭化水素供給物中にチ
オフエン、二硫化物、チオエーテルおよびその他
の形で硫黄が存在するであろう。好適な供給原料
の沸点は通常204〜538℃（400〓ないし1000〓）
あるいはそれ以上の範囲内にあろう。好適な供給
原料にはすでに分解されて再循環される炭化水素
が含まれるであろう。

使用する分解触媒はシリカおよびアルミナを含
む従来的な粒状の分解触媒である。それはシリカ
とアルミナとの多孔性混合物を含有する従来的な
多孔性の分解触媒であつてよく、あるいは一層好
ましくは、多孔性のシリカ−アルミナ基質と結晶
性アルミノシリケートゼオライトとを含む従来的
なゼオライト含有分解触媒であつてよい。多孔性
基質は一般に、85ないし95重量％の分解触媒を含
み、残りの５ないし15重量％は基質内に分散され
たあるいは埋没されたゼオライト成分である。ゼ
オライトは稀土−交換されあるいは水素−交換さ
れていてよい。従来的なゼオライト−含有分解触
媒はしばしばＸ−型ゼオライトあるいはＹ−型ゼ
オライトを含む。

本発明の態様を採用するFCC装置において用
いられる触媒再生帯は従来的な設計のものであつ
てよい。FCC装置の再生帯の内部のガス雰囲気
は再生器内の場所に従つて濃度が変化するガス混
合物から通常なる。ガスの濃度はまた、再生器に
流入する触媒粒子上のコークの濃度に従つても、
また再生器に送入される分子状酸素および水蒸気
の量に従つても変化する。一般に再生器内のガス
雰囲気は、酸素、一酸化炭素、窒素、二酸化炭
素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、ある時には少量の
硫化水素および水素、炭化水素およびその他の量
に変化しつゝ、５ないし25％の水蒸気を含む。本
発明に従つてFCC再生器内で炎道ガスからの硫
黄化合物の除去を容易にするために、反応性アル
ミナ含有物質のコークを実質的に含まない粒子つ
まり平均0.2重量％より少い、望ましくは0.1重量
％より少いコークを含有する粒子は、ガス雰囲気
が三酸化硫黄あるいは分子状の酸素および二酸化
硫黄を含む、再生器内の場所においてガス状の再
生器雰囲気と接触せねばならない。勿論他のガス
もまた、接触個所においてガス状雰囲気内に存在
する。従来的な設計のFCC触媒再生器において、
そこにあるFCC炎道ガスは酸素と二酸化硫黄、
または三酸化硫黄を含み、また実質的に再生され
た触媒粒子の少くともあるものと接触する。この
型のFCC再生器が用いられる時、実質的にコー
クを含まない反応性アルミナ含有粒子と、酸素お
よび硫黄を含むまたは三酸化硫黄を含む炎道ガス
との接触が容易になる。

FCC装置において分解ないしは転化工程で用
いられる分解条件がしばしば、炭化水素供給物を
分解帯内に導入する前にそれを約316〜399℃
（600゜ないし750〓）の温度に上昇するために炭化
水素供給物を予熱するあるいは熱交換することに
より部分的に達成される。しかし予熱は必須的で
はない。触媒／炭化水素重量比約３ないし約10を
用いるのが好ましい。分解帯内の炭化水素の炭化
水素重量空間速度約５ないし約50／時を用いるの
が好ましい。炭化水素との接触の後触媒中に含ま
れるコークの平均的な量は、特定のFCC装置内
の再生触媒の炭素含有率およびそこにおける熱収
支に依存しつゝ、触媒が触媒再生器に送入される
時点で、約0.5ないし約2.5重量％であるのが好ま
しい。

使用される触媒再生帯において、商用FCC装
置で用いられる通常の酸素源である空気のごとき
容易に入手できる何らかの酸素含有ガスを用いる
ことができる。別個なアルミナ含有粒状固体は従
来的なアルミナ粒子からつくられるのが好まし
い。好適な粒状アルミナは種々な源泉から商業的
に入手可能でありあるいは種々の周知の方法によ
り製造されうる。アルミナ含有粒状固体の粒子の
寸法、形状および密度は分解触媒粒子のそれと大
体同じであるのが好ましい。FCC装置における
別個のアルミナ含有粒状固体において使用するの
に特に好ましい組成物はクロミア、マグネシアあ
るいは両者を含有するアルミナ粒子である。マグ
ネシアとして約５％のマグネシウムを、またクロ
ミアとして２重量％のクロームを含有する粒状ア
ルミナを用いる時、特に良好な結果が得られてい
る。別個なアルミナ含有粒状固体中での使用が好
ましいマグネシウムおよびクローム成分は、
FCC分解帯においてコークがアルミナ粒子上に
すでに沈積している場合、コーク付着粒子と一緒
に粒状固体がFCC再生帯に送入される時、粒状
固体からコークを燃焼除去するのを助けるものと
考えられる。マグネシウムおよびクローム成分は
従来的な水による含浸あるいは他の何らかの従来
的技術により、アルミナ粒子に添加されてよい。
アルミナ含有粒状固体は、酸化硫黄と反応される
時、炭素を実質的に含んではならない。つまり、
別個なアルミナの固体粒子が再生帯に導入される
時にコークを含むならば、この固体粒子から再生
帯内で十分な炭素が除去され、その結果、得られ
る別個なアルミナ含有粒子の少くとも一部は、炎
道ガス中に存在するガス状硫黄化合物の接触され
る時、0.2重量％より少い、望ましくは0.1重量％
より少いあるいはさらに望ましくは0.05重量％よ
り少い炭素含有率を有する。

アルミナ含有粒状固体は本発明に従つて分解触
媒と混合され、(a)90ないし99.5重量％の分解触媒
粒子と、(b)0.1ないし２重量％の活性アルミナを
含有する、0.5ないし10重量％のアルミナ含有粒
子とからなる組成物がつくられる。アルミナ粒子
と分解触媒粒子とを混合することにより生成され
る組成物は、約93ないし99重量％の分解触媒粒子
と約１ないし７重量％のアルミナ含有粒子とを含
み、アルミナ含有粒子は約0.5ないし２重量％の
反応性アルミナを含有するのが好ましい。

この組成物において用いられるのが好ましいア
ルミナ含有粒子はシリカを実質的に含まないのが
好ましい。つまりこの粒子は１重量％より少いシ
リカを含むのが好ましい。

以下の例解的な態様は、FCC再生器の炎道ガ
スからガス状硫黄化合物を除去するために分解触
媒に別個な粒状固体が添加される流動触媒分解装
置において本発明を用いる望ましい態様である。

分解触媒とは別個の粒状固体を用いる流動触媒
分解装置において、再生器炎道ガスから硫黄化合
物を除去する際に用いられる本発明の望ましい態
様において、第１図に示しまた上記で述べた
FCC装置が用いられる。この装置において処理
される炭化水素供給物は、初留点約343℃（650
〓）と終点約566℃（1050〓）とを有する軽油原
料である。炭化水素供給物は約2.5重量％という
比較的高い硫黄濃度を有する。炭化水素供給物は
温度360℃（680〓）において274×10³Kg（603000
ポンド）／時の流量で導管１内に導入され、また
上昇管２内に送入される。再生された、従来的な
ゼオライト含有FCC含有触媒が温度641℃（1185
〓）において1.14×10⁶Kg（2520000ポンド）／時
の流量にて導管１７から上昇管２内に送入され
る。得られる平衝触媒−油混合物の温度は約900
〓である。上昇管２に流入する再生された触媒の
平均炭素含有率は約0.35重量％である。上昇管２
内の炭化水素供給物の平均滞留時間は５秒であ
る。反応−分離器３に流入するコーク付着粒子は
反応−分離器３を通り一般に下降しまた3.86×
10³（8500ポンド）／時の流量にて導管１１を経て
反応−分離器３に導入される水蒸気により揮発性
が部分的にストリツピングされる。コーク含有触
媒は1.16×10⁶Kg（2550000ポンド）／時の流量に
て移送導管１２を経て再生器１３に送入される。
導管１２から再生器１３に流入する触媒は、1.7
重量％の平均コーク含有率を有しまたコークは３
重量％の硫黄含有率を有する。45.8×10³Kg
（101000ポンド）／時の酸素が、温度135℃（275
〓）にて空気の形で導管１４から再生器１３に導
入される。触媒中に含まれるコークの酸素による
燃焼により触媒粒子が温度641℃（1185〓）に加
熱されまた硫黄含有炎道ガスが生成される。硫黄
は主として二酸化硫黄および三酸化硫黄として炎
道ガス中に存在する。炎道ガスはまた約15％の水
蒸気といくらかの未消費の酸素ともまた含有す
る。炎道ガスの温度は触媒の温度つまり641℃
（1185〓）と大体等しい。本発明の利益を受けな
い、既述のFCC装置の従来的な操作においては、
2200ppmの酸化硫黄を含む炎道ガスつまり467Kg
（1030ポンド）／時の硫黄が導管１６を経て再生
器から除去されるであろう。しかし本発明に従う
ならば、分解触媒に加えて、マグネシアとして５
重量％のマグネシウムをそしてクロミアとして２
重量％のクロミアを含有する、分解触媒とは別の
アルミナ粒子が、触媒１Kg当り0.05Kg（１ポンド
あたり0.05ポンド）循環する分解触媒粒子と混合
される。アルミナ粒子は粒子は粒状FCC触媒と
実質的に同一の寸法、形状および密度を有する。
アルミナ粒子は平均1.7重量％の反応性アルミナ
を含む。本発明にさらに従うと、反応性アルミナ
は再生器１３内のガス雰囲気中の三酸化硫黄と、
そして二酸化硫黄および酸素と反応する。酸化硫
黄、酸素およびアルミナは反応して、粒状アルミ
ナの一成分の形をとる、硫酸アルミナのような少
くとも一つの固体の硫黄含有化合物を生成する。
FCC分解触媒とアルミナ粒子の再生器１３内の
平均帯留時間は６分である。硫黄含有成分を含む
アルミナ粒子は、再生触媒と混合して毎時57.2×
10³Kg（126000ポンド）の割合で再生器１３から
取出される。硫黄含有アルミナ粒子と接触粒子と
の混合物は導管１７を経て上昇管２に送入され
る。導管１７中に送入されるアルミナ粒子は約
1.6重量％の硫黄を含む。従つて再生器１３から
の成分として約885Kg（1950ポンド）の硫黄が炎
道ガス雰囲気から除去されかつアミルミナ粒子の
固体硫黄含有化合物の一部となる。次にアルミナ
粒子はFCC分解触媒と混合して上昇管２に送入
される。上昇管２に送入されたアルミナ粒子はそ
こで炭化水素供給物と接触し、そして一つまたは
それより多い固体硫黄含有化合物と炭化水素供給
物の成分との間の反応にて硫化水素が生成し、ガ
ス状であるこのものはアルミナ粒子から、FCC
装置の反応帯から流出する炭化水素流中に放出さ
れる。このようにしてアルミナ粒子から炭化水素
流中に放出され、反応分離器３から導管５を経て
抜出される硫化水素の追加の量は、従来的な操作
において導管５から抜出される排ガス硫化水素の
量の約13重量％である。

酸化硫黄、稀薄硫化水素およびその他を含む他
の製油所操作から廃棄ガスが、ある場合には処分
のためにFCC触媒再生器内に送入されてよい。

これによつて、このようなガスの硫黄成分が反
応して反応性アルミナ含有粒状固体の固体硫黄含
有化合物成分が再生器内で生成する。粒状固体の
硫黄成分が次いでFCC装置の分解部において炭
化水素流の成分が反応され、硫化水素の追加量が
さらに生成し、硫化水素に富む排ガスの追加の部
分となる。この追加的な硫化水素は次いで、例え
ばアミン洗浄操作において残りの排ガス硫化水素
とともに簡便に回収される。

本発明の別な態様においては、テイルガス、例
えばクラウス式脱硫操作から回収されるテイルガ
ス流、または石炭、石油留分およびその他のよう
な硫黄含有化石燃料または他の炭化水素質燃料の
燃焼の際に生成するごとき煙道ガスを含めての硫
黄含有ガス混合物からガス状硫黄化合物が回収さ
れる。ガスの脱硫の態様において本発明は下記の
工程を包含する。

(1) 酸化硫黄と、窒素、水蒸気、二酸化炭素およ
び分子状構造から選択される少くとも一つの他
のガスとの混合物中の酸化硫黄を粒状固体反応
体中に含まれるアルミナと反応することにより
上記のガス混合物から酸化硫黄を除去し、かつ
得られる硫黄の減少したガス流を脱硫帯から抜
出す工程であつて、しかも脱硫工程は固体反応
体内に硫黄原子とアルミニウム原子とを含む少
くとも一つの固体化合物を生成するよう脱硫帯
内で538〜816℃（1000゜ないし1500〓）におい
て実施されるのが好ましい工程；および (2) 硫化水素を生成するために、固体反応体を炭
化水素と望ましくは固体反応体再生帯内で427
〜704℃（800〓ないし1300〓）の範囲の温度で
接触することにより、固体反応体中の固体化合
物と炭化水素とから硫化水素を生成し、かつ固
体反応体との接触から生成する硫化水素を取出
す工程。

煙道ガスまたはテイルガスから硫黄化合物を除
去するための本発明の態様においては、酸化硫黄
含有煙道ガス流を、反応性アルミナを含む固体の
反応体粒子の固定床、移動床または流動化床と接
触する手段が講ぜられる。煙道ガスと固体反応体
粒子とは、煙道ガスが固体反応体粒子の流動化さ
れた稀薄相あるいは濃密相の床を通つて上方に流
れる脱硫帯内で接触されるのが好ましい。本発明
の煙道ガス脱硫の態様にあつては、脱硫操作にお
いて流動化床として粒子を用いるのを容易にする
所望の表面積と粒子流動化特性とを与えるような
形状および寸法を有するアルミナ粒子から、粒状
固体反応体がなつているのが好ましい。固体反応
体粒子はクロミア、マグネシア、チタニア、シリ
カおよびその他のような他の無機酸化物を含んで
よいが、このような他の無機酸化物は固体反応体
粒子中において、アルミナと化学的に結合した形
で存在しないのが好ましく、あるいは少くとも、
アルミナの一部より多くと化学的に結合した形で
存在しないのが好ましい。

脱硫すべき煙道ガスまたはテイルガスは、三酸
化硫黄または二酸化硫黄と酸素を反応体粒子中の
反応性アルミナと反応して、硫黄原子とアルミニ
ウム原子とを含む固体化合物例えば硫酸アルミニ
ウムを反応体中に生成するために、反応体粒子中
の反応性アルミナを実質的にすべて反応するのに
十分な時間、通常は約３分ないし約60分にわたつ
て、538〜816℃（1000〓ないし1500〓）の温度に
おいて固体反応体粒子と接触されるのが好まし
い。処理されて硫黄の減少した煙道ガスは次いで
固体反応体から分離される。このガス−固体分離
操作は一つまたはそれより多いサイクロン分離機
または他の既知の分離手段を用いて実施されてよ
い。煙道ガスは次いで、大気に直接放出されるこ
とができ、あるいは煙道ガスから熱を回収するた
めにさらに処理されてよくもしくは所望ならば粒
子を除去するために処理されてよい。

燃料として石炭を用いる焚焼ボイラーにおける
水蒸気発生の結果生成するもののごとき典型的な
煙道ガスは約1800〓ないし2200〓の温度で燃焼室
から流出する。ガスの温度は一連の水蒸気発生コ
イルでの熱交換により典型的には約260〜427℃
（500ないし800〓）〔通常低温端温度（cold end
temperature）と称される〕まで低下される。こ
の260〜427℃（500ないし800〓）のガスは次い
で、燃焼室内で用いられるべき空気を予熱するた
めに用いられる。従来は、煙道ガスの脱硫が必要
になつた時、通常ガスは48.9〜427℃（120ないし
800〓）の温度で脱硫されそして大気に排出され
てきた。本発明の煙道ガス脱硫方法は、最初の水
蒸気発生コイル中でガスの温度が元の982〜1204
℃（1800゜ないし2200〓）から部分的に低下され
た後、ただしガスの温度を低温端温度たる260〜
427℃（500゜ないし800〓）にまでさらに低下する
水蒸気発生コイルにガスが送入される以前に、望
ましくは約593〜816℃（1100゜ないし1500〓）の
温度において煙道ガスから酸化硫黄を除去するた
めに用いられる。あるいは別に、ある場合には本
発明の脱硫方法を利用するに先立つて、ガスの含
む熱量を他の何かの目的のために利用するのが好
ましいであろう。このような場合、煙道ガスは必
要な脱硫温度つまり538〜816℃（1000゜ないし
1500〓）、望ましくは593〜816℃（1100〓ないし
1500〓）まで再加熱される。水蒸気発生のための
石炭焚焼においてはあるいは粒状石炭のような燃
料の流動化燃焼を利用する他の焼燃操作において
は、非流動化燃焼室の炉内にみられる典型的な
982〜1204℃（1800゜ないし2000〓）という温度よ
り低い温度にて燃焼を行うのが好ましいであろ
う。流動化床燃焼装置においては、約816〜899℃
（1500゜ないし1650〓）の焼燃帯温度が典型的であ
る。このような流動化床燃焼装置にあつては、燃
焼室内で固体反応体粒子を酸素と燃料とに直接添
加するのが好ましく、煙道ガスが流動化燃焼床内
で生成するにつれ、固体反応体粒子により煙道ガ
スから硫黄が除去される。このような場合、稀釈
剤ガスの添加のような従来的な手段により燃焼温
度を816℃（1500〓）あるいはそれ以下に保つこ
とができる。

煙道ガスまたはテイルガスは、三酸化硫黄をま
たは二酸化硫黄と酸素を固体反応体の一成分とし
ての反応性アルミナと反応して、反応体粒子中に
固体の硫黄含有化合物を生成するために、望まし
くは約593〜816℃（1100〓ないし1500〓）の範囲
の温度において約３ないし約60分間固体反応体と
接触されるのが好ましい。硫黄の減少した煙道ガ
スを次いで硫黄含有固体反応体粒子から分離さ
れ、次いで水蒸気発生におけるごとく従来的な仕
方でさらに利用されることができる。

煙道ガス脱硫に使用した後、固体反応体粒子は
固体硫黄化合物成分を含む。この固体反応体粒子
を炭化水素と接触し、この粒子から硫黄成分を除
去する。硫黄成分は硫化水素およびおそらくは一
つまたはそれより多い他のガス状あるいは液状の
硫黄化合物の比較的濃厚な流れとして粒子から放
出される。

煙道ガスの脱硫において用いられる本発明の態
様において固体反応体を再生するのに利用される
炭化水素は、製油所において見られる軽質または
重質の炭化水素留分あるいは流れのごとき一つま
たはそれより多いC₆＋炭化水素であるのが適当
である。固体反応再生工程で用いられる炭化水素
は比較的重質な炭化水素留分、例えば初留点316
℃（600〓）あるいはそれ以上を有する留分であ
るのが望ましい。真空残渣油のごとき重質の残渣
留分を用いるのが好適である。

固体硫黄化合物成分を内に含む固体反応体粒子
を炭化水素と接触するための手段が提供される。
固体反応体粒子は固定床の形であるいは移動床も
しくは流動化床として用いられてよく、粒子と炭
化水素との間の接触は並流的流れ、向流的流れあ
るいはこれらの組合せの流れとして行なわれる。
硫黄化合物含有固体反応体の流動化された稀薄相
あるいは濃厚相の床を通過して炭化水素の流動性
の流れを上昇させることにより固体反応体を処理
するのが好ましい。

炭化水素流中に存在する成分に硫黄およびアル
ミニウムを含有する化合物を反応して、硫化水素
およびおそらくは他の流体硫黄化合物を生成する
ために、適当な槽または他の容器内で約５秒ない
し約５分にわたつて427〜704℃（800〓ないし
1300〓）、望ましくは482〜649℃（900〓ないし
1200〓）の温度において、炭化水素流が硫黄化合
物含有固体反応体と接触されるのが好ましい。こ
の硫化水素は炭化水素流中に放出され、また流体
炭化水素と硫化水素との得られる混合物が次い
で、一つまたはそれより多いサイクロン分離機も
しくは従来的な分離手段を用いることによるなど
して、再生された固体反応体粒子から分離され
る。

再生工程から得られる、炭化水素と硫化水素と
を含む流れが再生された固体反応体粒子から分離
された後、この流れは冷却され次いで硫化水素回
収装置に導入されることができ、その後脱硫され
た炭化水素が水蒸気発生のための燃料として用い
られてよい。再生固体反応体粒子は再生工程の
後、煙道ガス脱硫に使用するために返戻される。

煙道ガス脱硫の一つの態様において、本方法の
脱硫工程と固体反応体再生工程とは脱硫帯および
別個な個体反応体再生帯内で実施される。そのよ
うな場合脱硫帯は、固体反応体粒子の固定床また
は移動床を収納でき、そして反応体床を酸化硫黄
含有煙道ガスに538〜816℃（1000゜ないし1500〓）
の温度で接触するための手段を有する容器または
反応槽であるのが好適である。同様にこのような
態様における固体反応体再生帯は、硫黄化合物を
含む固体反応体粒子の固定床あるいは移動床を収
納することができ、硫黄化合物を含む反応体の床
を再生用炭化水素流と427〜704℃（800゜ないし
1300〓）の温度にて接触するための手段を有する
容器または反応槽であるのが好適である。

他の一態様において、本方法の脱硫工程および
固体反応体の再生工程はともに、固体反応体粒子
の固定床または流動化床を内に収納し得る反応室
のごとき単一の好適な槽もしくは他の容器中で実
施される。このような場合固体反応体の少くとも
二つの別個な固定床を用いるのが好ましい。

硫黄含有煙道ガス流を一つの室の中で538〜816
℃（1000゜ないし1500〓）の温度において脱硫す
るために第一の固体反応体床を用いるのが好まし
いが、なんらかの所定の時期において、炭化水素
の再生剤に流れを第二の固体反応体床に427〜704
℃（800゜ないし1300〓）にて通過することによ
り、第二の固体反応体床が同時に再生される。煙
道ガスの脱硫のための第一の固体反応体床の処理
能力が、すべての反応性アルミナの反応により実
質的に使い切られ、そして第二の固体反応体床が
実質的に再生されており得られる硫化水素が抜出
される時、第一の床への煙道ガス流を止めかつ再
生用炭化水素流をこの床に427〜704℃（800゜ない
し1300〓）において通過することにより、第一の
床が再生操作にかけられる。同時に第二の床へ再
生用炭化水素流を止め、かつ切換床（swing
bed）操作におけるように、第一の固体反応体床
から第二の床に煙道ガスの流れを単に変更するこ
とにより538〜816℃（1000〓ないし1500〓）にお
いて煙道ガス流を脱硫するために第二の床が利用
される。

以下の例解的態様は、硫黄含有炭化水素質燃料
の燃焼により生成する煙道ガス流を脱硫する際に
用いる本発明の好ましい態様である。

2.5重量％の硫黄を含有する石炭を、100メガワ
ツトを出力するように設計された発電工場内の用
役ボイラー中で燃焼する。石炭の燃焼から生成す
る煙道ガス混合物は0.2容量％の酸化硫黄、２％
の酸素、15％の二酸化炭素、および６％の水蒸気
を含みまた残りのガスは主として窒素である。煙
道ガスは温度1093℃（2000〓）において用役ボイ
ラーの燃焼室から取出され、水蒸気発生コイルに
送入されその温度が649℃（1200〓）に低下され
る。次に、煙道ガスは第２図に示しかつ上述され
たのと同一の煙道ガス脱硫装置内で脱硫される。
煙道ガスは毎時340×10³m³（12000000立方フイー
ト）の割合で導管２０を経て脱硫帯２１に供給さ
れる。硫黄化合物は硫黄毎時971Kg（2140ポンド）
つまり酸化硫黄2000ppmにて煙道ガスの形で脱硫
帯に送入される。脱硫帯２１において、煙道ガス
は1.7重量％の反応性アルナを含むアルミナ固体
反応体粒子の流動化床と接触される。流動化床内
の煙道ガスの容積空間速度は142m³（5000ft³）／
時である。脱硫帯内の固体反応体の滞留時間は38
ないし40分である。脱硫帯内の煙道ガスと固体反
応体粒子の温度は649℃（1200〓）である。煙道
ガスの圧力は0.0281Kg／cm²（0.4psig）である。処
理されて硫黄の減少した煙道ガスは導管２２を経
て脱硫帯２１から取出されかつ水蒸気をさらに発
生するために用いるべく脱硫帯から抜出される。
硫酸アルミニウムのようにアルミニウムと硫黄と
を含有する化合物中に1.3重量％の硫黄を含有す
る固体反応体粒子が、毎時76.7×10³Kg／
（169000ポンド）の割合で導管２３を経て脱硫帯
２１から抜出され、かつ固体反応体再生帯２４に
送入される。初留点649℃（1200〓）を有する石
油真空残渣油からなる再生用炭化水素流が毎時
3.03×10³（6680ボンド）の割合で導管２５を経て
脱硫装置に供給される。再生用炭化水素流は固体
反応体再生帯２４内で固体反応体粒子の流動化床
と接触するように噴霧される。固体反応体粒子は
510〜566℃（950゜ないし1050〓）の温度、0.014
Kg／cm²（0.2psig）の圧力、５秒の炭化水素滞留
時間、および粒状固体反応体滞留時間１分間に
て、再生用炭化水素と接触する。再生用炭化水素
と反応体粒子中の固体の硫黄含有化合物との間の
反応にて硫化水素が生成し、この硫化水素が硫黄
毎時921Kg（2030ポンド）の割合にて、再生帯２
４内で炭化水素流中に放出される。装置から炭化
水素流を抜出し、冷却の後所望ならば硫化水素回
収設備に送入してよい。再生された固体反応体粒
子を毎時75.7×10³Kg（167000ポンド）の割合に
て導管２７を経て固体反応体再生帯２４から抜出
し、かつ脱硫のためにさらに用いるために脱硫帯
２１に再循環する。

FCC装置における再生器炎道ガスから酸化硫
黄を除去しまた再生器ガス中の酸化硫黄を、反応
器排ガス中の硫化水素としてFCC反応器から抜
出されるものに転化するための本発明の望ましい
態様を述べられ、また煙道ガスおよびテイルガス
混合物の脱硫のための本発明の望ましい態様が述
べられたので、本発明の広汎な範囲は当技術に熟
達の者には明白であろう。本発明が、ガスを大気
に放出するに先立つて酸化硫黄をガスから除去す
るための経済的なそして便利な方法を提供するこ
とは当技術に熟達の者にとつてさらに明らかであ
ろう。このように本発明は大気汚染を減少する改
良された方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図はFCC装置の炎道ガスから酸化硫黄を
除去するための本発明の組成物を使用したFCC
装置の略解的表示である。第２図は煙道ガスから
酸化硫黄を除去するための本発明の組成物を使用
したシステムの略解的表示である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 85〜95重量％の無定形シリカ−アルミナ
   混合物と５〜15重量％の結晶性アルミノシリケ
   ートゼオライトとを含有する、90〜99.5重量％
   の粒状の分解触媒；と (b) 0.5〜10重量％のシリカを実質的に含まない
   アルミナ含有粒子 との混合物からなる、流動接触分解での硫黄酸化
   物を除去するための組成物。 ２ (b)のアルミナ含有粒子が、0.1重量％以上の
   反応性アルミナを含みシリカを実質的に含まない
   アルミナ含有粒子である特許請求の範囲第１項の
   組成物。