JPS6034738A - 酸化硫黄を除去するための組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス中の硫黄化合物と反応して粒状固体をした
固体化合物を生成する形のアルミナを含有する粒状固体
を用いて硫黄含有ガスから硫黄を除来し、かつ固体化合
物中の硫黄を用いて硫化水素を生成する方法に用いる組
成物に関する。

種々の硫黄含有ガスから硫黄化合物を除去することが好
ましいことは周知である。このことは、このようなガス
を大気中に排出するのが望ましい時に特に然りである。

大気汚染についての関心によって１炎道ガス（ｆ’ｌｕ
ｅ　ｇａｓ　）　、テイルガス（ｔａｉｌ　ｇａＳ）　
および煙道ガス（ｓｔａｃｋ　ｇａｓ）中で大気に直接
排出されてよいガス状硫黄化合物の爪に制限が加えられ
ている。

現代的な接触式炭化水素分解装置においては、粒状触媒
の移動床または流動化床が用いられる。

分解触媒は分解反応と触媒再生手続との連続的なサイク
ルにかけられる。流動接触分解（ｔｅａ）装置において
は、供給炭化水素流が通常約８００ないし１１００”Ｆ
の温度下にある炭化水素分解帯ないしは反応帯内の流動
化触媒粒子と接触される。

炭化水素流中の炭化水素のこの温度での反応の結果、触
媒粒子上に炭素質のコークの沈積が起る。

得られる分解された、ないしは処理された炭化水素流は
その後、コークの付着した触媒から分離されかつ分解転
化帯から抜出される。コークの付着した触媒は次いで揮
発分がストリッピングされかつ触媒再生帯に送入される
。触媒再生帯においては、コークの付着した触媒が、調
整された量の分子状空気を含むガスと接触され、触媒か
らコークの所望の部分が燃焼除去されると同時に、分解
帯において触媒が炭化水素流と再び接触する時に所望と
する高温にまで触媒が加熱される。次いで触媒は分解帯
に返戻され、そこで触媒により炭化水素が蒸発されかつ
炭化水素の分解が接触される。

コークの燃焼に際して生成する燃焼生成物を含む、触媒
再生帯内で生成する炎道ガスは再生帯から別個に抜出さ
れる。この炎道ガスはそれから粒子と一酸化炭素とを除
去するために処理されてよいが、通常は大気中に排出さ
れる。

商用のＦｏｅ装置にて処理される炭化水素供給物は、不
明ｍ書において供給硫黄と称される硫黄を通常含有する
。Ｆｏｅ装置において処理される炭化水素流中の供給硫
黄の約２ないし１０％あるいはそれ以上が、炭化水素流
から分解触媒につねに転移し、ｐｅａ分解帯ないしは転
化帯内の触媒粒子上に生成するコークの一部となること
が見出されている。本明細書中でコーク硫黄と称される
この硫黄は、ＦＯＯ再生器に送入されるコークの付着し
た触媒上にあって転化帯から最終的に取出される。従っ
て供給硫黄の約２ないし１０％あるいはそれ以上が、Ｆ
ＣＣ装置内の転化帯から触媒再生帯へと、コークス付着
触媒とともに連続的に送入される。

Ｆｏｅ触媒再生器においては、コーク中に含まれる硫黄
はコーク炭素とともに燃焼され、ガス状の二酸化硫黄と
三酸化硫黄とを主として生成する。

これらのガス状硫黄化合物はコークの燃焼により生成す
る炎道ガスの一部となり、また通常は炎道ガス中にあっ
て再生器から連続的に抜出される。

供給硫黄のほとんどは、常態でガス状の硫黄化合物、例
えば硫化水素、およびオキシ硫化炭素にあるいはガソリ
ン沸点範囲の有機硫黄化合物のいづれかに７００分解帯
内で転化される。これらの硫黄化合物流体は、処理され
た炭化水素流に同伴される。Ｆｃｃ装置の分解帯に装入
される供給硫黄の約９０％またはそれ以上はこれによっ
て、処理された炭化水素流出物流中にあって分解帯から
連続的に取出され、この硫黄流出物の４０ないし６０％
は硫化水素である。このため、石油精製業においては、
処理された炭化水素流出物から硫化水素を回収するため
の手段が従来より講ぜられている。通例、分子量の非常
に低い排ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）蒸気流が、ガス回収装
置において液状炭化水素から分離されかつ、アミン溶液
でそれを洗浄するなどにより、排ガスから硫化水素を除
去するために処理される。ＦＣＣ装置の分解帯からの処
理された炭化水素流出物から、硫化水素のような硫黄化
合物を除去することは、特に、従来的な方法によるＦＣ
Ｃ再生器炎道ガスからの酸化硫黄の除去にくらべて、比
較的簡単でありかつ費用がかからない。すでに利用可能
な硫化水素除去装置を用いてＦＣＣ反応器排ガスから５
ないし１５％あるいはそれ以上の硫化水素でさえこれを
除去するための、か＼るとしても僅かな追加的な出費は
、炎道がス中の硫黄の量を現制するためにもし個別的な
供給物脱硫または炎道ガス脱硫操作が代りに用いられる
ならばか＼るであろう出費よりも著しく少ないであろう
。現今の商用のＦＣＣ装置について用いられるすべてで
ないにしてもほとんどのＦｏｅ反応器排ガス硫化水素回
収装置は、排ガスから追加的な硫化水素を除去する能力
をすでに有する。従って、今日の排ガス硫化水素除去設
備は、Ｆａａ装置に装入される供給硫黄について、その
一部がＦＯＯ再生器炎道ガス中において装置から除去さ
れるのでなく、実質的にすべてがＦＣＣ反ｌｉ′ｉ５器
排ガス中において硫化水素として装置から除去される場
合に排ガスに加えられるであろうｊ９加の硫化水素を処
理することができるであろう。

アルミナは多くのＦＯＯおよび他の分解触媒の成分であ
ったが、主としてシリカとの緊密な化学的結合物であっ
た。アルミナそのものは低い酸性度を有しまた分解触媒
としての使用に好ましくない。分解触媒としてアルミナ
は非選択的であり、つまりアルミナ触媒を用いるＦＯＯ
または他の分解装置から回収される分解された炭化水素
生成物は所望の価値の高い生成物ではなく、例えば比較
的多倉の軽質パラフィンガスを含むであろう。シリカは
それ自体としてはやはり酸性度が低くまた劣悪な分解触
媒である。アルミナとシリカとの物理的混合物も同様に
、酸性度が低くまた劣悪な分解触媒であることが見出さ
れている。他方、化学的に結合されたアルミナとシリカ
、例えばアルミナ−シリカ共ゲルおよび分子篩ないしは
ぜオライドは酸性度が非常に高いことが見出されており
またすべてでないにせよほとんどの現代的な商用ｙ（＋
ａ触触媒−用いられる。

（ａ）　８００　’Ｆないし１６００°Ｆの範囲の温度
を含む分解条件にある分解帯内の粒状の分解触媒の流動
床に接触した硫黄含有炭化水素を分解することにより、
硫黄含有コーク（ｃｏｋｅ）　を上記触媒上に沈積しか
つこの分解帯から炭化水素流を取出し；（１））この分
解帯からのコーク含有触媒と酸素含有がスとを分解触媒
再生帯内に送入し、上記の硫黄含有コークを１０００”
Ｆないし１５００′Ｆの温度で再生帯内で触媒から燃焼
除去してｃ凌化硫黄を含む炎道ガス（ｆｌｕθｇａｓ）
　をつくりかつこれを上記の触媒再生帯から除去し；か
つ（Ｃン上記の分１％’帯内の炭化水素流と接触するた
めに、上記の触媒再生帯から、コークの減少した触媒を
返戻する工程を包含する流動接触分解方法におい−ご用
いられる態様にあって本発明は、 （ａ）　上記の再生帯において上記の触媒以外の粒状固
体中に含まれるアルミナに上記炎道ガス中の酸化硫黄を
反応して、上記の粒状固体中に硫黄原子とアルミニウム
原子とを含む少くとも一つの固体化合物を生成し、かつ
この再生帯から上記委道ガスを除去し；かつ （ｂ）　上記の分解触媒と混合した上記の粒状固体を上
記分解帯内で上記炭化水素流と接触することにより上記
の固体化合物と上記炭化水素流とから硫化水素を生成し
、かつこの分解帯から上記炭化水素流中の硫化水素を除
去する工程を包含する炎道ガス中の酸化硫黄の量を減少
する方法に使用する組成物に関する。

煙道ガスおよびテイルガスを処理するのに用いる他の態
様において本発明は、（ａ）酸化硫黄と窒素、水蒸気、
二酸化炭素および分子状酸素から選択される少くとも一
つの他のガスとのガス混合物中の酸化硫黄を粒状固体反
応体に含まれるアルミナと脱硫帯内で１０００’１ｌｌ
ｉ’ないし１５０　（］’Ｆ’の温度で反応し、この固
体反応体内に硫黄原子とアルミニウム原子とを含む少く
とも一つの固体化合物を生成しかつ得られる硫黄の減少
したガス流を上記の脱硫帯から除去し； （ｂ）　上記の固体反応体を８００１ないし１３００”
Ｆ’の温度において固体反応体再生帯内で炭化水素と反
応することにより上記の固体化合物と炭化水素とから硫
化水素を生成し、かつこの硫化水素を上記の固体反応体
再生帯から除去し；かつ硫黄を除去する方法に使用する
組成物に関する。

即ち、本発明は、（ａ）　８５重量％またはそれ以上の
無定形のシリカ−アルミナを含む、９０ないし９９．５
重量％の分解触媒粒子；と（１））０．５ないし１０重
Ｍ％のアルミナ粒子との混合物からなる組成物に関する
。

本発明に従うに、本発明者らは、アルミナに加えて他の
物質を含む粒状固体の一部であってよい反応性のアルミ
ナが、三酸化硫黄または二酸化硫黄および酸素と、１０
ｏＯないし１５００’Ｆの範囲の温度で反応して、粒状
固体の一成分としての、硫黄原子とアルミニウム原子と
を中に含む−っまたはそれより多くの安定な固体化合物
を生成することを見出した。本発明者らはまた、このよ
うにして生成する一つまたはそれより多くの固体化合物
中の硫黄含有成分は、粒状固体を８００ないし１５００
′Ｆの温度で炭化水素と接触することにより粒状固体か
ら分離されて硫化水素を生成しうることも見出した。固
体化合物の硫黄成分はこの温度において炭化水素の成分
と反応してガス状の硫化水素をそしである時は一つまた
はそれより多くのガス状または液状の有機硫黄化合物を
生成し、これらは簡単に分離されあるいは粒状固体から
容易に除去可能である。

本発明は、炎道ガス中の酸化硫黄と再生器に導入される
粒状固体の反応性アルミナ成分との反応により、Ｆｃａ
装置の再生器内で炎道ガスから硫黄化合物を除去するの
に特に適用可能である。反応性アルミナはＦｏｅ装置内
で利用される従来的な粒状触媒に加えて用いられる固体
粒子の一部をなす。この別個のアルミナ含有粒子は、分
解触媒の活性と選択性とに悪影響を与えることなく、煙
道ガスから所望量の硫黄化合物を除去するのに十分な量
にて添加される。この粒状の反応性アルミナ含有物質は
、外在的な装置および手続を用いることなく、ＦＣＣ触
媒と同じ仕方でＦｏｅ装置の反応器と再生器との間を循
環されつる。硫黄化合物は反応してアルミナ−含有粒子
中の固体化合物を生成し、それによって、ＦＣＣ煙道ガ
スが再生器から流出する以前にガスから除去される。内
部に硫黄含有化合物を含むこの粒子は次いで再生された
触媒とともにＦｏｅ装置の炭化水素分解部に送入され、
かつそこで、処理されつ＼ある炭化水素流と接触される
。硫黄を含有する固体化合物は炭化水素の成分と反応し
、硫化水素を生成し、この硫化水素は処理された炭化水
素流の排ガス成力に同伴されてＦｏＣ反応器から流出す
る。このようにして、ＦＣＣ装置からの硫黄の排出経路
は、ｙａｃ装置再生器炎道ガス除去手段からＦＣＣ反応
器炭化水素ならびに排ガス除去手段へと変更され、その
結果、供給硫黄の実質的にすべてを、従来的な硫化水素
回収手段により容易にかつ軽済的に処理することができ
る。

本発明はまた、活・性アルミナを含有する固体の粒状反
応体を望ましくは脱硫帯内で１０００ないし１５００’
Ｆにおいて煙道ガスと接触し、反応体内に固体化合物を
生成することにより煙道ガスから酸化硫黄を除去するこ
とによるなどして、煙道ガスおよびテイルガスのごとき
種々のガス状混合物からの酸化硫黄の除去にも適用でき
る。その後、粒状反応体はそれをさらに硫黄除去に使用
するために、それを固体反応体再生帯内で８００ないし
１ｓｏｏ′Ｆにおいて炭化水素と接触することにより再
生される。

第１図は、本発明の組成物を用いたＦｏｅ再生器におい
て炎道ガスから酸化硫黄を除去しまた炎道ガスの硫黄成
分を硫化水素の生成のために用いることを例解するのを
容易にするために抽かれたＦＯＯ装置の略解的表示であ
る。

第２図は、硫黄含有炭化水素質燃料の燃焼により生成す
る煙道ガスから酸化硫黄を除去しまた煙道ガスの硫黄成
分を用いて硫化水素を生成するために用いられる本発明
の組成物を使用したシステムの略解的表示である。

第１図を参照するに、例解したｙｃａ装置の一般的操作
において予熱されてよい硫黄含有炭化水素供給物が導管
１を経てＦｏｅ装置に連続的に送入される。供給物が上
昇導管２内で高温の再生された粒状触媒と一緒にされ、
かつ炭化水素供給物と流動化触媒との合併流が上昇管２
を経て上方に送られ、そこで炭化水素流の分解と転化と
のほとんどが起り、次いで反応−分離槽３に送入される
。

反応−分離器３において、炭化水素流の一層の１４の転
化が起ってよい。分解ないしは転化帯つまり上昇管２お
よび反応−分＃、器３において炭化水素流と接触する際
、硫黄含有コークが触媒粒子上に沈積し、また排ガスが
生成する。処理されフこ炭化水素と排ガスとの流体流は
、サイクロン４により同伴触媒のほとんどを分離した後
、反応−分離器３の上端から取出される。分離された炭
化水素および排ガスの流れは導管５のような店化水−に
ならびに排ガス抜出し手段によりサイクロン４および反
応器３から抜出され、かつ分離帯６を包含するガス回収
装置に送入される。分離帯６においては、硫化水素に富
む排ｉｆス流が処理された液状炭化水素から分離される
。排ガス流は導管７を経て分子’；ｆ帯６から抜出され
、かつアミン洗浄器（図示セず）のような従来的な硫化
水素回収操作にさらにかけられる。ａ３−０４炭化水素
流は導管８を経て分離帯６から抜出される。ガソリン沸
点範囲の炭化水素流は導管９を経て分離帯６から構成さ
れる装置環油（ｃｙｃｌｅ　ｏｉｌ　）沸点範囲の炭化
水素流は導管１０を経て分離帯６から抜出される。再び
反応−分離器を参照するに、上昇管２から槽３に流入す
るコークの付着した触媒は、直接にあるいは処理された
炭化水素および排ガスからサイクロン４内で分離された
後、槽３の下端へと下方に流れる。

槽３の下端において、導管１１を経て槽３内に導入され
る高温水蒸気の使用によりコーク付着触媒粒子から揮発
分がストリッピングされる。コーク付着触媒はス）　Ｉ
Ｊツビングの後、移送導管１２を経て反応−分離器３か
ら触媒再生器１３へと送入される。空気を含めこの酸素
含有ガスが導管１４を経て再生器１３内に導入される。

再生器１３において触媒粒子の流動化床が酸素含有ガス
と接触され、触媒から硫黄含有コークが燃焼除去され、
ガス状の酸化炭素、水蒸気、酸化硫黄およびその他を含
む炎道ガス混合物が生成され、再生器１３内の流動化床
の触媒粒子のコーク含有率が低下する。得られる硫黄含
有炎道ガスは、サイクロン１５により同伴触媒のほとん
どから分離された後、再生槽１３の上端から取出される
。分離された炎道ガスはサイクロン１５および再生器１
３から導管１６のような炎道ガス除去手段を経て抜出さ
れ、かつ所望ならば電気集塵機および従来的なｍｍ化炭
素ボイラー１１示せず）に送入される。熱を回収しかつ
粒子と好ましくない化合物例えば−酸化炭素を除去する
ために処理された後、炎道ガスを廃棄する。コークの減
少した再生触媒は移送導管１７により再生槽１３から連
続的に抜出されかつ上昇管２に返戻されかつ上述したご
とく触媒として連続的に使用されつ＼炭化水素供給流と
接触される。

本発明の一態様に従うに、分解触媒と同じ流動化可能特
性（例えば寸法、形状および密度）を有しかつ反応性ア
ルミナを含有するアルミナ含有粒子が、他の点では上述
のごとく操作されるＦｏｅ装置に導入され、かつこの粒
子が触媒と同時にそして触媒と同様な仕方で再生槽１３
内で炎道ガスと接触される。得られる組成物は９０ない
し９９．５重量％の分解触媒粒子と０．５ないし１０重
瓜％のアルミナ含有粒状固体との混合物である。アルミ
ナ含有粒状固体は０．１ないし１０重量％のマグネシア
としてのマグネシウムおよび（または）０．１ないし５
重屋％のクロミアとしてのクロームを含んでよい。アル
ミナ含有粒子はシリカを実質的に含まないのが好ましい
。つまりこの粒子は１重量％より少いシリカを含むのが
好ましい。分解触媒粒子は無定形のシリカ−アルミナ基
質中の５ないし１５重量％の結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを含むのが好ましい。粒状固体中に含まれる
アルミナは書生器１１内でがス中の酸化硫黄と反応し、
硫黄原子とアルミニウム原子とを含む固体化合物例えば
硫酸アルミニウムを粒状固体の一成分として生成し、そ
れによって炎道ガスから硫黄化合物が除去される。硫黄
含有固体粒子はその後、再生触媒とともに再生４’１ｊ
１３から取出されかつ導管１７分経て流れ上昇管２中の
炭化水素供給物と接触される。上昇管２内で炭化水素流
と接触される時、粒状固体中の固体硫黄含有化合物が炭
化水素の成分と反応し、硫化水素そしておそらくは他の
硫黄化合物を生成する。粒状の固体物質はコークスの付
着した触媒ならびに炭化水素および排ガス流とともに上
昇管２から反応−分１＋Ｈ［ｅＮ内に排出される。粒状
固体は、上述のごとく触媒が炭化水素から分離するのと
同じ仕方で炭化水素および排ガスの流れから分離する。

固体硫黄化合物と炭化・　水素供給物の成分との間の反
応により生成する硫化水素は次いで、導管５により反応
−分離器３から抜出される炭化水素および排ガスの流れ
の一部として反応器から流出し、従って再生器炎道ガス
の硫黄成分の装置からの除去の経路が変更される。

導管５により反応−分離器３から除去される処理された
炭化水素および排ガスの流れ中に導入される硫化水素の
増加量は比較的少い。この余分な硫化水素は、ＦＯＯ装
置が通常の方法で操作される場合処理された炭化水素と
排ガスとの流れ中にすでに普通に存在する硫化水素の約
５ないし１５％を越えない。従って導管７により抜出さ
れる排ガス流に加わる硫化水素の余分な量は、排ガスか
ら硫化水素を回収するのにすでに用いられているのと同
じ操作により従来的な方式により容易に回収されうる。

このようにして、炭化水素供給物中において導管１を経
てＩＩ′ＯＣ装置に流入する硫黄は主として、反応−分
離器３から排ガスを取出すために用いる手段つまり導管
５により１ｊＯＯ装置から抜出される。再生器１３から
炎道ガスを抜出す手段つまり導管１６により装置から抜
出される硫黄の量は、顕著に減少する。従来的な炎道ガ
ス脱硫操作により炎道ガスから硫黄化合物を引続いて除
去するという、大きな追加的な出費や操作上の不便さが
これにより避けられる。上昇管２および反応−分離器３
において、固体硫黄化合物の除去された固体のアルミナ
含有粒子は、触媒と混合してまたは触媒と同じ仕方で移
送導管１２を経て再生槽１３に返戻されつる。従って、
本発明のこの態様に従って操作する時、ｌ１１００装置
の炎道ガスから硫黄化合物を除去するために追加的な操
作工程あるいは外在的な装置は必要でない。Ｆｏｅ装置
は主として通常の手順で操作されることができまた装置
内で連続的に循環するｙａａ触媒流に反応性アルミナ含
有粒状固体を単に添加することにより再生群炎道ガスか
ら硫黄化合物を除去することができる。

第２図を参照するに、酸化硫黄含有煙道ガス混合物が導
管２０を経て脱硫帯２１に導入されかつ反応性アルミナ
を含む固体反応体粒子の床と同帯内で接触される。煙道
がス中の二酸化硫黄および三酸化硫黄は固体反応体中の
反応性アルミナと反応し、煙道ガスから硫黄化合物が除
去され、反応体粒子の一成分としてアルミニウム硫黄と
を含む固体化合物が生成する。硫黄の減少した処理済煙
道ガスは次いで、導管２２を経て脱硫帯２１から抜出さ
れ、そしてグロセスから取出される。硫黄含有固体反応
体粒子は導管２３を経て脱硫帯２１から抜出され、かつ
固体反応体再生帯２４内に送入される。反応体再生器２
４において、硫黄含有反応体粒子が導管２４を経て再生
器２４に導入される再生用炭化水素と接触される。炭化
水素の成分が固体反応体粒子の固体硫黄含有化合物成分
と反応して、硫化水素およびおそらくは他の硫黄化合物
を生成する。次いで炭化水素と硫化水素とが再生された
固体反応体粒子から分離されかつ導管２６を経て反応体
再生帯から抜出される。再生された固体反応体は導管２
７を経て反応体再生帯から取出されかつ上述したように
脱硫に用いるために脱硫帯２１に循環される。必要なま
−に新規な反応体粒子が導管２Ｂから導管２７中に導入
される。使用済の粒子は必要に応じて導管２９を経て導
管２７から抜出される。

本明細書中で用いる「反応性アルミナ」なる用語は、以
下の工程により固体粒子が処理される時に、反応してア
ルミニウムの硫酷塩を生成する、固体粒子中に含まれる
アルミナの部分の重量を単に意味する： （１）重量基準で１０％の水、１％の硫化水素、１０％
の水素および７９％の窒素を含むガス混合物流を、１２
００’Ｆの温度ならびに大気圧において、固体粒子の重
量が実質的に一定になるまで固体粒子上に連続的に通過
する工程： （２）　重量基準で１０％の水素、１５％の一酸化炭素
、２％の酸素および７６％の窒素を含むガス混合物流を
、１２００’Ｆの温度ならびに大気圧において、固体粒
子の重量が実質的に一定になるまで工程（１）から得ら
れる固体粒子上に通過する工程。

この時の粒子の重量をｒＷ−Ｊとする；そして（３）重
量基準で０．０５％の二酸化硫黄と工程（２）において
用いたのと同じ割合のガスとを含むガス混合物流を、温
度１２０００Ｆならびに大気圧において、固体粒子の重
量が実質的に一定になるまで工程（２）から得られる固
体粒子上に通過する工程。

この時の固体粒子の重量を「ＷｓＪ　とする。

固体粒子中の反応性アルミナの重量分率をｌ’−ｘａＪ
とすると、これは下式により算出される二本発明により
硫黄化合物が除去される硫黄化合物含有ガスは、硫黄含
有燃料の燃焼により生成される炎道ガスまたは煙道ガス
、クラウス式脱硫操作のようなガスの脱硫系からくるテ
イルガス、石油精製業の炭化水素転化装置特に流動接触
分解装置において触媒の再生の際に生成する炎道がス、
および類似の硫黄含有ガス混合物である。このような煙
道ガス、テイルガスおよび炎道ガスにおいて硫黄は通常
、二酸化硫黄および三酸化硫黄の形で主として存在する
。このようなガス中のガス状硫黄化合物（三酸化硫黄以
外の）が反応性アルミナと反応するためには、煙道ガス
または炎道がスの流れは、反応性アルミナと反応される
時、炎道ガスから除去することが望まれる炎道ガス中の
ガス状硫黄化合物の硫黄成分と硫酸塩を生成するよう化
学ｗｂ的に反応するのに十分な量の酸素つまり分子状酸
素を含有すべきである。必要な酸素の量は、処理すべき
ガスからの除去が望まれる二酸化硫黄のようなガス状硫
黄化合物の型および量に依る。

反応性アルミナは一部が純粋なアルミナ粒子であってよ
く、あるいは一つまたはそれより多い他の耐熱性物質例
えば無機酸化物と混合した不均一相粒子中のアルミナ相
として用いられてよい。本発明者らは実質的に純粋なア
ルミナは約１〜２重量％の反応性アルミナを含むことを
見出した。従来的なｙａａ触媒の分子篩成分（７オージ
ヤサイトのごとき）を含めて、シリカ−アルミナ共ゲル
およびゼオライト中におけるごとくシリカと化学的に結
合したアルミナは通常、反応性アルミナを実質的に含ま
ない。反応性アルミナは粒状固体中の一成分の形で用い
られるのが好ましい。粒状固体中に含まれる反応性アル
ミナのＳｉｔは、処理すべきガス中の硫黄化合物の所望
量と反応して、アルミニウム原子と硫黄原子とを含む一
つまたはそれより多い固体化合物を生成するのに少くと
も十分な量である。粒状固体と処理すべきガスとの間の
接触時間が、粒状固体中の利用可能な反応性アルミナの
すべてとの完全な反応を許容するのに必要なそれより短
いならば、ガスから所望量の硫黄化合物を除去するため
に比例的な追加的な量の粒状固体を用いることができる
。

本発明者らは反応性アルミナは、本発明の態様において
使用するのに必須的である特性を有することを見出した
。まづ第一に、アルミナは１０００’Ｆないし１５００
’Ｆの範囲の温度において非還元的な雰囲気内で酸化硫
黄と反応してかなり安定な硫酸１Ｍｗ生成する。第二に
アルミニウムの硫酸塩は８００”Ｆないし１５００　’
Ｆの範囲の温度において還元性雰囲気内でその硫化物に
まで還元されうる。

第三にアルミニウムの硫化物は８００’Ｆないし１５０
０°Ｆの範囲の温瓜において加水分解により反応して硫
化水素を生成するであろう。

他方、上述の特性のすべては有しない物質は本発明の態
様の操作に有害であるがあるいは操作に何ら影響を与え
ない。

硫黄含有煙道ガス、ティルガス、あるいは煙道ガス混合
物は、ガスとアルミナとを並流または向流的な流れにて
接触することあるいはアルミナを含む粒状固体の固定床
にガスを通過することあるいはガスをアルミナ含翁粒状
固体の流動化床に通過することによるなどして、何らが
の適当な仕方で反応性アルミナ含有物質と接触されてよ
い。二つあるいはそれより多くのこれらの方式の組合せ
もまた用いられてよい。アルミナ含有粒状固体は流動化
床として維持されるのが好ましく、また粒状固体を少く
とも部分的に流動化するために、処理されるガスが床を
通過して上方に流動されるのが好ましい。

処理すべきアルミナとがスとは１０００’Ｆないし１５
００’Ｆ、望ましくは約１１００’Ｆないし約１５００
６Ｆの温度で接触する。三酸化硫黄または二酸化硫黄と
酸素と反応性アルミナとがこの温度範囲内で反応して、
硫黄原子とアルミニウム原子とを含む一つまたはそれよ
り多い固体化合物が生成する。酸化硫黄の硫黄成分は硫
酸塩の形に転化するものと考えられ、従って生成する固
体化合物はオキシ硫酸アルミニウムおよび硫酸アルミニ
ウムのようなアルミニウムの硫酸塩とを含む。しがしな
がら、アルミナとの反応において生成される一つまたは
それより多い硫黄およびアルミニウムを含有する固体化
合物の組成は重要ではない。本発明者らは、このように
して生成される固体硫黄含有化合物は煙道ガス中で１０
００°Ｆないし１５００’Ｆにおいて安定的であること
を見出した。生成する化合物のこの特性は、そめ組成と
は異って、ガスから硫黄を除去するのに必須的である。

煙道ガス中の眸黄のガス状化合物を反応して、アルミニ
ウムの硫酸塩のような一つまたはそれより多い固体化合
物を生成することにより。硫黄が煙道ガスから効率的に
除去される。ガスの含む酸化硫黄の少くとも一部が除去
されているガスは次いで、硫黄含有粒状固体から機械的
に容易に分離することができる。

望ましくは粒状固体の成分の形をした固体の硫黄含有化
合物は、硫黄の減少した煙道ガス、ティルガスまたは炎
道ガスから分離された後、次に８００°Ｆｔｘいし１６
００″Ｆ、望ましくは８５０’Ｆないし１，１００°Ｆ
において粒状固体を炭化水素と接触しかつ固体の硫黄含
有化合物を炭化水素の一つまたはそれより多い成分と反
応することにより、再生されアルミナが生成しかつ硫化
水素が放出される。粒状固体は何らかの適当な方法によ
り、例えば炭化水素と粒状固体とを並流的または向流的
な流れにて送入することによりあるいは粒状固体の固定
床において炭化水素流を上方にあるいは下方に通過する
ことによりあるいは粒状固体の流動化床において炭化水
素の流体流を上方に通過することにより、炭化水素と接
触させることができる。

二つあるいはそれより多い接触方式の併用もまた行なわ
れてよい。炭化水素流を固体の硫黄化合物を含む粒状固
体の稀薄相のおよび（または）濃密相の流動化床内を上
方流の形で通過させるのが好ましい。炭化水素を硫黄含
有固体と接触することにより生成して得られる硫化水素
および他の何らかの流動性の硫黄化合物は、粒状固体か
ら放出されかつ炭化水素流中に同伴されて粒状固体から
排出される。

このような装置において用いられる炭化水素流は炭化水
素のみからなることは必要でなく、また水蒸気、窒素お
よびその他のごとき他の比較的不活性な流動性物質もま
た含んでよい。硫黄含有粒状固体と接触される炭化水素
は１分子あたり少くとも６個の炭素原子を有するが、０
３〜Ｃ５ナフテンのごときいくつかの軽質炭化水素もま
たある場合には好適であろう。望ましい炭化水素は約４
００〒以−上の標準沸点を有するものである。製油所内
の流れあるいは石炭の液化操作から誘導される流れにお
いて見出されるごとき炭化水素の混合物は、このような
流れが容易に利用可能でありまた比較的経済的であるの
で、本方法においての使用が好ましい。このような流れ
は通常、例えばパラフィン、ナフテン、オレフィン、単
環芳香族、多環芳香族およびその他を含有し、これらの
いづれもがそしてこれらのいづれかの混合物が本方法で
の使用に好適である。このような炭化水素は広汎に変化
・する相対濃度において製油所内の流れ中に存在し、す
べてが好適である。好適な製油所留分および流れの例は
軽質軽油、重質軽油、真空軽油およびその他である。や
はり使用が好適であるのは真空残渣のごとき重質の残渣
炭化水素である。このような流れまたは留分の二つまた
はそれより多くの混合物もまた使用のために好適である
。使用する炭化水素は気相流、液相流あるいは混合気−
液流の形で用いられてよい。流体炭化水素中にあるいは
糸において不活性である流体中に同伴された固体炭−化
水素、例えば水蒸気、望素または軽質炭化水素のごとき
ガス中で流動化されかつこれに同伴された重質炭化水素
粒状固体もまたある場合に利用されてよい。

本発明の望ましい一つの態様において本組成物は、 （ａ）８００’Ｆないし１６００°Ｆの範囲の温度を含
む分解条件にある分解帯内の粒状の分解触媒の流動化床
に接触した硫黄含有炭化水素を分解することにより、硫
黄含有コークを触媒上に沈積しかつこの分解帯から炭化
水素流を取り出し；（ｂ）　分解帯からコーク含有触媒
を分解触媒再生帯に送入し、酸素含有ガスを触媒再生帯
に送入し、かつ１０００°Ｆないし１５００６Ｆの範囲
の温度において再生帯内で触媒から硫黄含有コークを燃
カを除去して、酸化硫黄を含む炎道がスを生成し、かつ
この炎道ガスを触媒再生帯から抜出し；かつ（０）　上
記の分解帯内の炭化水素流と接触するために上記の触媒
再生帯からコークの減少した触媒を返戻する。

操作工程を包含する流動接触分解方法において炎道ガス
から硫黄化合物を除去するために用いられる０ 現行のＦｃａ装置において通常処理されるのと同一の硫
黄含有炭化水素供給物が、本発明を採用する分解装置に
おいて処理されてよい。好適な供給原料には例えば、通
常的０．１重量％から約１０重量％の硫黄を含む軽油、
軽質循環油、重質循環油およびその他が含まれる。炭化
水素供給物中にチオフェン、二硫化物、チオエーテルお
よびその他の形で硫黄が存在するであろう。好適な供給
原料の非点は通常４００’Ｆないし１０００’Ｆあるい
はそれ以上の範囲内にあろう。好適な供給原料にはすで
に分解されて再循環される炭化水素が含まれるであろう
。

使用する分解触媒はシリカおよびアルミナを含む従来的
な粒状の分解触媒である。それはシリカとアルミナとの
多孔性混合物を含有する従来的な多孔性の分解触媒であ
ってよく、あるいは一層好マシ＜は、多孔性のシリカ−
アルミナ基質と結晶性アルミノシリケートゼオライトと
を含む従来的なぜオライド含有分解触媒であってよい。

多孔性基質は一般に、８５ないし９５重ｉｔ％の分解触
媒を含み、残りの５ないし１５重量％は基質内に分散さ
れたあるいは埋没されたゼオライト成分である。ゼオラ
イトは稀土−交換されあるいは水素−交換されていてよ
い。従来的なゼオライト−含有分解触媒はしばしばＸ−
型ゼオライドあるいはＹ−型ゼオライドを含む。

本発明の態様を採用するＦｏｅ装置において用いられる
触媒再生帯は従来的な設計のものであってよい。Ｆ（３
０装置の再生帯の内部のガス雰囲気は再生器内の場所に
従って濃度が変化するガス混合物から通常なる。ガスの
濃度はまた、再生器に流入する触媒粒子上のコークの濃
度に従っても、また再生器に送入される分子状酸素およ
び水蒸気の量に従っても変化する。一般に再生器内のガ
ス雰囲気は、酸素、−酸化炭素、窒素、二酸化炭素、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、ある時には少爪の硫化水素およ
び水素、炭化水素およびその他の量に変化しつ＼、５な
いし２５％の水蒸気を含む。本発明にＣＧってＦｏｅ再
生器内で炎道ガスからの硫黄化合物の除去を容易にする
ために、反応性アルミナ含有物質のコークを実質的に含
まない粒子つまり平均０．２重量％より少い、望ましく
は０．１重量％より少いコークを含有する粒子は、がス
雰囲気が三酸化硫黄あるいは分子状の酸素および二酸化
硫黄を含む、再生器内の場所においてガス状の再生器雰
囲気と接触せねばならない。勿論他のガスもまた、接触
個所においてガス状ＷＵＪ気内に存在する。従来的な設
計のＦ　ＯＯ触媒再生器において、そこにあるＦａｃ炎
道ガスは酸素と二酸化硫黄、または三酸化硫黄を含み、
また実質的に再生された触媒粒子の少くともあるものと
接触する。この型のＦＣＣ再生器が用いられる時、実質
的にコークを含まない反応性アルミナ含有粒子と、酸素
および硫黄を含むまたは三酸化硫黄を含む炎道ガスとの
接触が容易になる。

ＦＣＣ装置において分解ないしは転化工程で用いられる
分解条件はしばしば、炭化水素供給物を分解帯内に導入
する前にそれを約６００°ないし７５０″Ｆの温度に上
昇するために炭化水素供給物を予熱するあるいは熱交換
することにより部分的に達成される。しかし予熱は必須
的ではない。触媒／炭化水素供給物中６ないし約１０を
用いるのが好ましい。分解帯内の炭化水素の炭化水素重
量空間速度約５ないし約５０／時を用いるのが好ましい
。炭化水素との接触の後触媒中に含まれるコークの平均
的な量は、特定のｙａａ装置内の再生触媒の炭素含有率
およびそこにおける熱収支に依存しつ＼、触媒が触媒再
生器に送入される時点で、約肌５ないし約２．５重量％
であるのが好ましい。

使用される触媒再生帯において、商用Ｆｏｅ装置で用い
られる通常の酸素源である空気のごとき容易に入手でき
る何らかの酸素含有ガスを用いることができる。別個な
アルミナ含有粒状固体は従来的なアルミナ粒子からつく
られるのが好ましい。

好適な粒状アルミナは種々な源泉から商業的に入手可能
でありあるいは種々の周知の方法により製造されうる。

アルミナ含有粒状固体の粒子の寸法、形状および密度は
分解触媒粒子のそれと大体同じであるのが好ましい。Ｆ
ＯＯ装置における別個のアルミナ含有粒状固体において
使用するのに特に好ましい組成物はクロミア、マグネシ
アあるいは両者を含有するアルミナ粒子である。マグネ
シアとして約５％のマグネシウムを、またクロミアトシ
て２重量％のクロームを含有する粒状アルミナを用いる
時、特に良好な結果が得られている。別個なアルミナ含
有粒状固体中での使用が好ましいマグネシウムおよびり
ｐ−ム成分は、Ｆｃｃ分解帯においてコークがアルミナ
粒子上にすでに沈積している場合、コーク付着粒子と一
緒に粒状固体がｙｏａ再生帯に送入される時、粒状固体
からコークを燃焼除去するのを助けるものと考えられる
。マグネシウムおよびクローム成分は従来的な水による
含浸あるいは他の何らかの従来的技術により、アルミナ
粒子に添加されてよい。アルミナ含有粒状固体は、酸化
硫黄と反応される時、炭素を実質的に含んではならない
。つまり、別個なアルミナの固体粒子が再生帯に導入さ
れる時にコークを含むならば、この固体粒子から再生帯
内で十分な炭素が除去され、その結果、得られる別個な
アルミナ含有粒子の少くとも一部は、炎道ガス中に存在
するガス状硫黄化合物と接触される時、０．２重量％よ
り少い、望ましくは０．１重Ｍ％より少いあるいはさら
に望ましくは肌０５重量％より少い炭素含有率を有する
。

アルミナ含有粒状固体は本発明に従って分解触媒と混合
され、（ａ）９０ないし９９．５重量％の分解触媒粒子
と、（ｂ）肌１ないし２重量％の活性アルミナを含有す
る、０．５ないし１０重量％のアルミナ含有粒子とから
なる組成物がつくられる。アルミナ粒子と分解触媒粒子
とを混合することにより生成される組成物は、約９６な
いし９９重散％の分解触媒粒子と約１ないし７重量％の
アルミナ含有粒子とを含み、アルミナ含有粒子は約０．
５ないし２重量％の反応性アルミナを含有するのが好ま
しい。

この組成物において用いられるのが好ましいアルミナ含
有粒子はシリカを実質的に含まないのが好ましい。つま
りこの粒子は１重量％より少いシリカを含むのが好まし
い。

以下の例解的な態様は、ＦＯＯ再生再生長道ガスからガ
ス状硫黄化合物を除去するために分解触媒に別個な粒状
固体が添加される流動触媒分解装置において本発明を用
いる望ましい態様である。

分解触媒とは別個の粒状固体を用いる流動触媒分解装置
において、再生器炎道ガスから硫黄化合物を除去する際
に用いられる本発明の望ましい態様において、第１図に
示しまた上記で述べたＴＯＯＭ　ｉｒ２が用いられる。

この装置において処理される炭化水素供給物は、初留魚
釣６５０°Ｆと終点的１ｏｓｏ’ｔ”’とを有する軽油
原料である。炭化水素供給物は約２．５重量％という比
較的高い硫黄濃度を有する。炭化水素供給物は温度６８
０°Ｆにおいて６０５，０００ポンド／時の流量で導管
１内に導入され、また上昇管２内に送入される。再生さ
れた、従来的なゼオライト含有Ｆｏｅ含有触媒が温度１
１８５°Ｆにおいて２，５２０，０００ボンド／時の流
量にて導管１７から上昇管２内に送入される。

得られる平衡触媒−油混合物の温度は約９０００Ｆであ
る。上昇管２に流入する再生された触媒の平均炭素含有
率は約０．６５重量％である。上昇管２内の炭化水素供
給物の平均滞留時間は５秒である。

反応−分離器３に流入するコーク付着粒子は反応−分離
器３を通り一般に下降しまた８５００ボンド／時の流量
にて導管１１を経て反応−分離器３に導入される水蒸気
により揮発分が部分的にストリッピングされる。コーク
含有触媒は２，５５０，０００ポンド／時の流量にて移
送導管１２を経て再生器１３に送入される。導管１２か
ら再生器１３に流入する触媒は、１．７重量％の平均コ
ーク含有率を有しまたコークは６重量％の硫黄含有率を
有する。

１０１．０００ポンド／時の酸素が、温度２・７５°Ｆ
にて空気の形で導管１４から再生器１３に導入される。

触媒中に含まれるコークの酸素による燃焼により触媒粒
子が温度１１８５〒に加熱されまた硫黄含有炎道ガスが
生成される。硫黄は主として二酸化硫黄および三酸化硫
黄として炎道ガス中に存在する。炎道ガスはまた約１５
％の水蒸気といくらかの未消費の酸素ともまた含有する
。炎道ガスの温度は触媒の温度つまり１１８５°Ｆと大
体等しい。本発明の利益を受けない、既述のＦＣ＋Ｏ装
置の従来的な操作においては、２２００　ｐｐｍの酸化
硫黄を含む炎道ガスつまり１０６０ポンド／時の硫黄が
導管１６を経て再生器から除去されるでるろう。しかし
本発明に従うならば、分解触媒に加えて、マグネシアと
して５重量％のマグネシウムをそしてクロミアとして２
重量％のクロミアを含有する葛分解触媒とは別のアルミ
ナ粒子が、触媒１ポンドあたり０．０５ポンド循環する
分解触媒粒子と混合される。アルミナ粒子は粒状ＦＯＯ
触媒と実質的に同一の寸法、形状および密度を有する。

アルミナ粒子は平均１．７重量％の反応性アルミナを含
む。本発明にさらに従うに、反応性アルミナは再生器１
３内のガス雰囲気中の三酸化硫黄と、そして二酸化硫黄
および酸素と反応する。酸化１艶黄、酸素およびアルミ
ナは反応して、粒状アルミナの一成分の形をとる、硫酸
アルミナのような少くとも一つの固体の硫黄含有化合物
を生成する。Ｆａｃ分解触媒とアルミナ粒子の再生器１
３内の平均滞留時間は６分である。硫黄含有成分を含む
アルミナ粒子は、再生触媒と混合して毎時１２６．００
０ポンドの割合で再生器１３から取出される。硫黄含有
アルミナ粒子と触媒粒子との混合物は導管１７を経て上
昇管２に送入される。導管１７中に送入されるアルミナ
粒子は約１．６重量％の硫黄を含む。従って再生器１３
からの成分として約１９５０ポンドの硫黄が炎道ガス雰
囲気から除去されかつアルミナ粒子の固体硫黄含有化合
物の一部となる。次にアルミナ粒子はＦｏｅ分解触媒と
混合して上昇管２に送入される。上昇管２に送入された
アルミナ粒子はそこで炭化水素供給物と接触し、そして
一つまたはそれより多い固体硫黄含有化合物と炭化水素
供給物の成分との間の反応にて硫化水素が生成し、ガス
状であるこのものはアルミナ粒子から、’ＦＯＯ装置の
反応帯から流出する炭化水素流中に放出される。このよ
うにしてアルミナ粒子から炭化水素流中に放出され、反
応分離器３から導管５を経て抜出される硫化水素の追加
の云は、従来的な操作において導管５から抜出される排
ガス硫化水素の量の約１３重量％である。

酸化硫黄、稀薄硫化水素およびその他を含む他の製油所
操作から廃棄ガスが、ある場合には処分のためにＦｏｅ
触媚再生器内に送入されてよい。

これによって、このようなガスの硫黄成分が反応して反
応性アルミナ含有粒状固体の固体硫黄含有化合物成分が
再生器内で生成する。５粒状固体の硫黄成分が次いでＦ
ｏｅ装置の分解部において炭化水素流の成分と反応され
、硫化水素の追加量がさらに生成し、硫化水素に富む排
ガスの追加の部分となる。この追加的な硫化水素は次い
で、例えばアミン洗浄操作において残りの排ガス硫化水
素とともに簡便に回収される。

本発明の別な態様においては、テイルガス、例えばクラ
ウス式脱硫操作から回収されるテイルガス流、または石
炭、石油留分およびその他のような硫黄含有化石燃料ま
たは他の炭化水素質燃料の燃焼の際に生成するごとき煙
道ガスを含めての硫黄含有ガス混合物からガス状硫黄化
合物が回収される。ガスの脱硫の態様において本発明は
下記の工程を包含する。

ｆｉｌ　ｒＩＩ化硫黄と、窒素、水蒸気、二酸化炭素お
よび分子状酸素から選択される少くとも一つの他のガス
との混合物中の酸化硫黄を粒状固体反応体中に含まれる
アルミナと反応することにより上記のガス混合物から酸
化硫黄を除去し、かつ得られる硫黄の減少したガス流を
脱硫帯から抜出す工程であって、しかも脱硫工程は固体
反応体内に硫黄原子とアルミニウム原子とを含む少くと
も一つの固体化合物を生成するよう脱硫帯内で１０００
’ないし１５００’Ｆにおいて実施されるのが好ましい
工程；および （２）　硫化水素を生成するために、固体反応体を炭化
水素と望ましくは固体反応体再生帯内で８００°Ｆない
し１６００°Ｆの範囲の温度で接触することにより、固
体反応体中の固体化合物と炭化水素とから硫化水素を生
成し、かつ固体反応体との接触から生成する硫化水素を
取出す工程。

煙道ガスまたはテイルガスから硫黄化合物を除去するた
めの本発明の態様においては、酸化硫黄含有煙道ガス流
を、反応性アルミナを含む固体の反応体粒子の固定床、
移動床または流動化床と接触する手段が講ぜられる。煙
道ガスと固体反応体粒子とは、煙道ガスが固体反応体粒
子の流動化された稀薄相あるいは濃密相の床を通って上
方に流れる脱硫帯内で接触されるのが好ましい。本発明
の煙道ガス脱硫の態様にあっては、脱硫操作において流
動化床として粒子を用いるのを容易にする所望の表面積
と粒子流動化特性とを与えるような形状および寸法を有
するアルミナ粒子から、粒状固体反応体がなっているの
が好ましい。固体反応体粒子はクロミア、マグネシア、
チタニア、シリカおよびその他のような他の無機酸化物
を含んでよいが、このような他の無機酸化物は固体反応
体粒子中において、アルミナと化学的に結合した形で存
在しないのが好ましく、あるいは少くとも、アルミナの
一部より多くと化学的に結合した形で存在しないのが好
ましい。

脱硫すべき煙道ガスまたはテイルガスは、三酸化硫黄ま
たは二酸化硫黄と酸素を反応体粒子中の反応性アルミナ
と反応して、硫黄原子とアルミニウム原子とを含む安定
な固体化合物例えば硫酸アルミニウムを反応体中に生成
するために、反応体粒子中の反応性アルミナを実質的に
すべて反応するのに十分な時間、通常は約６分ないし約
６０分にわたって、１０００”Ｆないし１５００　’Ｆ
の温度において固体反応体粒子と接触されるのが好まし
い。処理されて硫黄の減少した煙道ガスは次いで固体反
応体から分離される。このガス−固体分離操作は一つま
たはそれより多いサイクロン分［８または他の既知の分
離手段を用いて実施されてよい。煙道ガスは次いで、大
気に直接放出されることができ、あるいは煙道ガスから
熱を回収するためにさらに処理されてよくもしくは所望
ならば粒子を除去するために処理されてよい。

燃料として石炭を用いる焚焼ボイラーにおける水蒸気発
生の結果生成するもののごとき典型的な煙道ガスは約１
８００６Ｆないし２２００〒の温度で燃焼室から流出す
る。ガスの温度は一連の水蒸気発生コイルでの熱交換に
より典型的には約５００ないし８００’ＦＣ通常低温端
温度（ｃｏｍａ　ｅｎｄｔθｍｐａｒａｔｕｒｅ　）と
称される〕まで低下される。この５００ないし８００’
Ｆのガスは次いで、燃焼室内で用いられるべき空気を予
熱するために用いられる。従来は、煙道ガスの脱硫が必
要になった時、通常ガスは１２０ないし８００’Ｆの温
度で脱硫されそして大気に排出されてきた。本発明の煙
道ガス脱硫方法は、最初の水蒸気発生コイル中でガスの
温度が元の１８００°ないし２２００°Ｆから部分的に
低下された後、ただしガスの温度を低温端温度たる５０
０°ないし８００’Ｆ″にまでさらに低下する水魚％発
生コイルにガスが送入される以前に、望ましくは約１１
００°ないし１５００６Ｆの温度において煙道ガスから
酸化硫黄を除去するために用いられる。ちるいは別に、
ある場合には本発明の脱硫方法を利用するに先立って、
ガスの含む熱量を他の何かの目的のために利用するのが
好ましいであろう。このような場合、煙道ガスは必要な
脱硫温度つまり１０００°ないし１５００’Ｆ、望まし
くは１１００°Ｆないし１５００下まで阿加熱される。

水蒸気発生のための石炭焚焼においてはあるいは粒状石
炭のような燃料の流動化燃焼を利用する他の燃焼操作に
おいては、非流動化燃焼室の炉内にみられる典型的な１
８００°ないし２０００°Ｆという温度より低い温度に
て燃焼を行うのが好ましいであろう。流動化燃焼床内に
おいては、約１５００’ないし１６５０°Ｆの燃焼帯温
度が典型的である。このような流動化燃焼床内にあって
は、燃焼室内で固体反応体粒子を１１４素と燃料とに直
接添加するのが好ましく、煙道ガスが流動化燃焼床内で
生成するにつれ、固体反応体粒子により煙道がスから硫
黄が除去される。このような場合、稀釈剤ガスの添加の
ような従来的な手段により燃焼温度を１５００’Ｆある
いはそれ以下に保つことができる。

煙道ガスまたはテイルガスは、三酸化硫黄をまたは二酸
化硫黄と酸素を固体反応体の一成分としての反応性アル
ミナと反応して、反応体粒子中に固体の硫黄含有化合物
を生成するために、望ましくは約１１００”Ｆないし１
５００　’Ｆの範囲の温度において約３ないし約６０分
開国体反応体と接触されるのが好ましい。硫黄の減少し
た煙道ガスを次いで硫黄含有固体反応体粒子から分離さ
れ、次いで水蒸気発生におけるごと〈従来的な仕方でさ
らに利用されることができる。

煙道ガス脱硫に使用した後、固体反応体粒子は固体１確
黄化合物成分を含む。この固体反応体粒子を炭化水素と
接触し、この粒子から硫黄成分を除去する。硫黄成分は
硫化水素およびおそらくは一つまたはそれより多い他の
ガス状あるいは液状の硫黄化合物の比較的；４厚な流れ
として粒子から放出される。

煙道ガスの脱硫において用いられる本発明の態様におい
て固体反応体を再生するのに利用される炭化水素は、製
油所において見られる軽質または重質の炭化水素留分あ
るいは流れのごとき一つまたはそれより多いＣ６＋炭化
水素であるのが適当である。固体反応再生工程で用いら
れる炭化水素は比較的重質な炭化水素留分、例えば初留
点６００′Ｆあるいはそれ以上を有する留分であるのが
望ま［７い。真空残渣油のごとき重質の残渣留分を用い
るのが好適である。

固体硫黄化合物成分を内に含む固体反ＲＳ　ｊｉｌ：粒
子を炭化水素と接触するための手段が提供される。

固体反応体粒子は固定床の形であるいは移動床もしくは
流動化床として用いられてよく、粒子と炭化水素との間
の接触は並流的流れ、向流的流れあるいはこれらの組合
ぜの流れとして行なわれる。

硫黄化合物含有固体反応体の流動化された稀γ１．′ｊ
相あるいは濃厚相の床を通過して炭化水床の流動性の流
れを上昇させることにより固体反応体を処ｆｌｌｉする
のが好ましい。

炭化水素流中に存在する成分に硫黄およびアルミニウム
を含有する化合物を反応して、硫化水素およびおそらく
は他の流体硫黄化合物を生成するために、適当な槽また
は他の容器内で約５秒ないし約５分にわたって８００°
Ｆないし１ｓｏｏ’ｒ”。

望ましくは９’ＯＯ°Ｆないし１２０００Ｆの温度にお
いて、炭化水素流が硫黄化合物含有固体反応体と接触さ
れるのが好ましい。この硫化水素は炭化水；（低流中に
放出され、また流体炭化水素と硫化水素との得られる混
合物が次いで、一つまたはそれより多いサイクロン分ｊ
碓機もしくは従来的な分離手ｒ９を用いることによるな
どして、再生された固体反応体粒子から分離される。

再生工程から得られる、炭化水素と硫化水素とを含む流
れが再生された固体反応体粒子から分離された後、この
流れは冷却され次いで硫化水素回収装置ξに導入される
ことができ、その後説１流された炭化水素が水蒸気発生
のための燃料として用いられてよい。再生固体反応体蚊
子は再生工程の後、煙道がス脱硫に使用するために返戻
される。

ツ、Ｉ■道ガス脱硫の一つの態様において、不方法の脱
硫工程と固体反応体再生工程とは脱硫帯および別個な個
体反応体再生帯内で実施される。そのような場合脱硫帯
は、固体反応体粒子の固定床または移動床を収納でき、
そして反応体床を酸化硫黄含有煙道がスに１００００な
いし１５［］０’Ｆの温度で接触するための手段を有す
る容器または反応槽であるのが好適である。同様にこの
ような態様における固体反応体再生帯は、硫黄化合物を
含む固体反応体粒子の固定床あるいは移動床を収納する
ことができ、硫黄化合物を含む反応体の床を再生用炭化
水素流と８０００ないし１５００’Ｆの温度にて接触す
るための手段を有する容器または反応槽であるのが好適
でおる。

他の一態様において、本方法の脱硫工程および固体反応
体の再生工程はともに、固体反応体粒子の固定床または
流動化床を内に収納し得る反応室のごとき単一の好適な
槽もしくは他の容器中で実施される。このような場合固
体反応体の少くとも二つの別個な固定床を用いるのが好
ましい。

硫黄含有煙道ガス流を一つの室の中で１０００゜ないし
１５００°Ｆの温度において脱硫するために第一の固体
反応体床を用いるのが好ましいが、なんらかの所定の時
期において、炭化水素の再生剤の流れを第二の固体反応
体床に８００°ないし１３００’Ｆにて通過することに
より、第二の固体反応体床が同時に再生される。煙道ガ
スの脱硫のための第一の固体反応体床の処理能力が、す
べての反応性アルミナの反応により実質的に使い切られ
、そして第二の固体反応体床が実質的に再生されており
得られる硫化水素が抜出される時、第一の床への煙道ガ
ス流を止めかつ再生用炭化水素流をこの床に８００°な
いし１．３００’Ｆにおいて通過することにより、第一
の床が再生操作にかけられる。同時に第二の床への再生
用炭化水素流を止め１かつ切換床（ｓｗｉｎｇ’ｂｅｃ
Ｌ　）操作におけるように、第一の固体反応体床から第
二の床に煙道ガスの流れを単に変更することにより１０
００下ないし１５００°Ｆにおいて煙道ガス流を脱硫す
るために第二の床が利用される。

以下の例解的態様は、硫黄含有炭化水素質燃料の燃焼に
より生成する煙道ガス流を脱硫する際に用いる本発明の
好ましい態様である。

２．５重量％の硫黄を含有する石炭を、１ｏｏメガワツ
トを出力するよう設計された発電工場内の用役ボイラー
中で燃焼する。石炭の燃焼から生成する煙道ガス混合物
は０．２容積％の酸化硫黄、２％の酸素、１５％の二酸
化炭素、および６％の水蒸気を含みまた残りのガスは主
として窒素である。

煙道ガスは温度２０００〒において用役ボイラーの燃焼
室から取出され、水蒸気発生コイルに送入されその温度
が１２００６Ｆに低下される。次に、煙道ガスは第２図
に示しかつ上述されたのと同一の煙道ガス脱硫装置内で
脱硫される。煙道ガスは毎時１２，０００，０００立方
フイートの割合で導）計２０を経て脱硫帯２１に供給さ
れる。硫黄化合物は硫黄毎時２１４０ポンドつまり酸化
硫黄２０００ｐｐｍにて煙道ガスの形で脱硫帯に送入さ
れる。脱硫帯２１において、煙道ガスは１．７電縫％の
反応性アルミナを含むアルミナ固体反応体粒子の流動化
床と接触される。流動化床内の煙道ガスの容積空間速度
は５０００／時である。脱硫帯内の固体反応体の滞留時
間は６８ないし４０分である。脱硫帯内の煙道ガスと固
体反応体粒子の温度は１２００°Ｆである。煙道ガスの
圧力は０．４　ｐｓｉｇノ である。処理されて硫黄の減少した煙道ガスは導管２２
を経て脱硫帯２１から取出されかつ水蒸気をさらに発生
するために用いるべく脱硫帯から抜出される。硫酸アル
ミニウムのようにアルミニウムと硫黄とを含有する化合
物中に１．６重量％の硫黄を含有する固体反応体粒子が
、毎時１６９．０００ポンドの割合で導管２３を経て脱
硫帯２１から抜出され、かつ固体反応体再生帯２４に送
入される。

初留点１２００６Ｆを有する石油真空残渣油からなる再
生用炭化水素流が毎時６６８０ポンドの割合で導管２５
を経て脱硫装置に供給される。再生用炭化水素流は固体
反応体再生帯２４内で固体反応体粒子の流動化床と接触
するように噴霧される。

固体反応体床体粒子は９５０°ないし１０５０°Ｆの温
度、０．２　ｐ６１ｇ　の圧力、５秒の炭化水素滞留時
間、および粒状固体反応体滞留時間１分間にて、再生用
炭化水素と接触する。再生用炭化水素と反応体粒子中の
固体の硫黄含有化合物との間の反応にて硫化水素が生成
し、この硫化水素が硫黄毎時２，０５０ボンドの割合に
て、再生帯２４内で炭化水素流中に放出される。装置か
ら炭化水素流を抜出し、冷却の後所望ならば硫化水素回
収設備に送入してよい。再生された固体反応体粒子を毎
時１６７．０００ボンドの割合にて導管２７を経て固体
反応体再生帯２４から′抜出し、かつ脱硫のためにさら
に用いるために脱硫帯２１に再循環する。

Ｆ＋００装置における再生器炎道ガスから酸化硫黄を除
去しまた再生器ガス中の酸化硫黄を、反応器排ガス中の
硫化水素としてｙａａ反応器から抜出されるものに転化
するための本発明の望ましい態様を述べられ、また煙道
ガスおよびテイルがス混合物の脱硫のための本発明の望
ましい態様が述べられたので、本発明の広汎な範囲は当
技術に熟達の者には明白であろう。本発明が、ガスを大
気に放出するに先立って酸化硫黄をガスから除去するた
めの経済的なそして便利な方法を提供することは当技術
に熟達の者にとってさらに明らかであろう。このように
本発明は大気汚染を減少する改良された方法を提供する
。

【図面の簡単な説明】

第１図はＩＰＯＯ装置の炎道ガスから酸化硫黄を除去す
るための本発明の組成物を使用したＦｏｅ装置の略解的
表示である。 第２図は煙道ガスから酸化硫黄を除去するための本９Ｇ
明の組成物を使用したシステムの略解的表示である。 代理人　浅　村　皓 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａ）　９０〜９９．５重量％の粒状の分解触媒
   ；と（ｂ）　０．５〜１０重量％のシリカを実質的に含
   まないアルミナ含有粒子 との混合物からなる組成物。 （２）（ａ）　８５〜９５重社％の無定形シリカ−アル
   ミナ混合物と５〜１５重量％の結晶性アルミノシリケー
   トゼオライトとを含有する、９０〜９９．５重ｆｆ１％
   の分解触媒粒子；と （１＋）　０．１重量％以上の反応性アルミナを含みシ
   リカを実質的に含まない、０．５〜１０重量％のアルミ
   ナ含有粒子 との混合物からなる特許請求の範囲第（１）項の組成物
   。