JPS631321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンの
単重合体及び共重合体を水懸濁重合操作によつて
製造する場合には、これらの重合は発熱反応であ
り、そして熱負荷がどんどん増大していく。この
熱負荷は重合の後半にばしばし激しくなつて熱制
御が失なわれ、反応がテイルピーク（tailpeak）
するか、又は温度が設定温度より著しく上まで上
昇する。このテイルピークは反応管中へ供給する
開始剤及び一種もしくは二種以上の単量体の量を
制限し、従つて反応器の生産性を制限する。

従来、このテイルピークの問題を克服するた
め、数多くの様々な方法が提唱されている。先行
技術においては、或る時間或る温度で重合させ、
そして温度を変えて重合させることが提案されて
いる。これでは上記問題は解決されない。綿密な
コンピユータ技法が提案されている。しかしコン
ピユータ装置は高価であり、設置が難しい。従つ
て、重合反応過程の温度に段をつける簡便なプロ
セスが強く望まれている。

本発明者は、全反応サイクルを通じて反応温度
を注意深く制御すれば、ハロゲン化ビニル及びビ
ニリデンの単重合体及び共重合体が高い効率で製
造できることを見出した。本発明は反応速度分布
（プロフイル）を時間の関数として実質上線状に
する懸濁重合温度のプログラミングを含む。この
温度プログラムは、同じ長さの反応時間における
恒温装入の場合より高い触媒濃度の使用をより高
い転化率で可能にする。これによつて重合体の生
産性が増大する。

本発明に従えば、任意の重合体エチレン系不飽
和単量体（単数又は複数）の懸濁重合過程におい
て、反応速度分布（プロフイル）を時間の関係と
して線状にするために反応過程中に温度を徐々に
低下させる。重要な事は、重合反応過程を通して
反応速度をできるだけ一定にすることである。通
常の懸濁重合反応は等温反応、即ち一定温度条件
下に行なわれ、そして容積もしくは圧力の変化に
よつて特色づけられる。等温重合は転化率が上る
に従つて反応速度が絶え間なく増大し、通常重合
の後期に熱負荷が高くなつて等温制御が損われ、
反応がテールピーク即ち反応速度が急速に増大す
る。等温条件下においては、平均反応速度はピー
ク速度の僅か70％であり、従つて反応の大部分の
過程において熱除去能力の或る部分は未使用のま
まである。しかしながら、温度プログラミング及
び反応速度の線状化によつてこの平均値は80％も
しくはそれ以上に押し上げることができる。

以下、特に塩化ビニルの懸濁重合について詳し
く説明するが、本プロセスが任意の重合可能なエ
チレン系不飽和単量体（単数もしくは複数）にも
同様に適用されることは当然のことである。その
ような単量体の例は、臭化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどの他のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビ
ニリデン；少なくとも一つの末端CH₂＝Ｃ基を
もつビニリデンモノマー例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル、アクルリ酸シアノエチルなどの
アクリル酸のエステル；酢酸ビニル；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸
エステル；スチレン及びα−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレンを含むスチレン誘
導体；ビニルナフタレン；ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどを含むジオレフイン；及び
これらの種類の任意のモノマーと、それと共重合
可能な他のビニリデンモノマーとの混合物並びに
当業者に知られたその他の種類のビニリデンモノ
マーである。

しかしながら、本発明は、塩化ビニル単独又は
塩化ビニルと共重合可能で少なくとも一つの末端
CH₂＝Ｃ基を有する一種もしくはそれ以上の他
のビニリデンモノマーをモノマー混合物重量当り
約80重量％もしくはそれ以上までもの量で含む塩
化ビニルとの混合物の懸濁重合に特に好適に適用
できる。

本発明の実施に使用できる開始剤又は触媒とし
ては、アルカノイル、アロイル、アルカロイルお
よびアルアルカノイルのジペルオキシド類および
モノーヒドロペルオキシド類、アゾ化合物類、ペ
ルオキシ−エステル類、ペルカーボネート類など
をあげることができる。このような触媒を例示す
れば、ベンゾイルジペルオキシド、ラウリルジペ
ルオキシド、ジアセチルペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ナフトイルペルオキシド、アセチルシクロヘキサ
ンスルホニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、ジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（sec
−ブチル）ペルオキシジカ−ボネートなどや、ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル、α，α′のアゾジ
イソブチレートなどである。任意特定の遊離ラジ
カル触媒もしくは開始剤の選定は重合すべき特定
の単量体（単数又は複数）によつて及び重合体の
着色度に対する要求によつて或る程度定められ
る。

等温懸濁重合プロセスにおいては温度は全反応
期間を通して一定に保持される。これは重合反応
器のジヤケツトを通して冷媒（例えば水のような
物質）を循環させることによつて行なわれる。し
かしながら、反応の最初の部分における熱除去は
ジヤケツトの全冷却効率を利用していないので効
率的でない。重合が進行するに従つて、反応速度
が増大し、そして発熱が増大し、この過剰な熱の
除去は標準的なジヤケツト及び標準的な冷媒を用
いては十分速くは実施できない。即ち、反応の過
程で2000000BTU／hrの熱を除去する必要がある
場合には、反応の最初の部分では、ジヤケツトは
上記の除熱能力を保有しているが、重合プロセス
の最初の部分では反応が遅いから僅か
1000000BTU／hrの除熱しか行われていない。次
いで反応速度が増すに従つて、反応混合物の温度
を一定に保持しようとしても2000000BTU／hrの
除熱が非常に難しくなる。

本発明の温度プログラム法を用いれば、この熱
除去の問題は克服される。更に重要なことは、反
応速度を線状化すべきであるという発想で、それ
によつて過剰な熱の蓄積が減らされる。これは、
約10％転化率までの反応の最初の部分を通常より
高い温度で操作し、次いで約70％転化率までの期
間にわたつて温度を徐々に低下させることによつ
て達せられる。この緩除な反応混合物温度の低下
を「ランピング（ramping）」と称する。反応混
合物の温度は通常約２℃〜約10℃の範囲で低下さ
せられるであろう。勿論、これによつて反応速度
をほぼ線状にする効果が与えられる。本発明によ
るこの反応速度の線状化によつて一層多い触媒及
び／又は単量体の使用を可能にし、それによつて
重合体又はポリ塩化ビニル（PVC）の生産性を、
等温重合方法におけるよりも驚くほど少ない時間
で、増大させる。

他方、上記単量体の一部を用い触媒を選定する
ことによつて、反応温度を線状化するために反応
温度を上に段状にあげることが必要になる場合も
おこる。この場合には、反応混合物の最初の温度
は、通常使用される温度よりも低くし、そして約
10％転化率到達後約70％もしくはそれ以上の転化
率になるまで温度を徐々に上げていくことになる
であろう。この温度上昇は前述の及び後で述べる
温度低下に相当する。

重合運転の大部分の間にわたつて温度を一様に
低下させる温度プログラムを利用する限り、反応
器圧力も一様に低下していくであろう。しかしな
がら、反応圧力と当該反応器温度における、例え
ば塩化ビニルの蒸気圧を比較すると70％転化率の
僅か上までは両者は等しく、その時点で反応器圧
力は反応器温度における塩化ビニルの蒸気圧に対
して着実に低下するようになる。これを圧力低下
期間と呼ぶ。温度プログラミングは約10％転化率
から圧力低下までの領域のみにおいて反応速度を
線状化する効果をもつ。圧力低下の後は反応速度
はかなり増大するであろう。結局、この速度上昇
は除熱能力を凌駕し、温度がテイルピークを生ず
るかもしれない。しかしながら、この現象が反応
サイクルにおいて起る点は、従来の等温運転の場
合より本発明の温度プログラミング運転の場合の
方がより高い転化率においてである。運転を終了
させるのに、このテイルピークの始まりを用いた
場合には、従来の等温運転に比較して約1.0〜約
10.0％高い転化率で操作できることを見出した。

前に指摘したように、本発明のプログラム法を
用いた場合には、開始剤もしくは触媒レベルを増
大させるに従つて生産性が増大する。等温重合反
応の場合には、通常触媒は反応に使用する一又は
それ以上の単量体重量当り約0.01重量部〜約1.0
重量部の範囲で用いられる。本発明の使用によつ
て触媒もしくは開始剤濃度は従来使用されていた
値より約５〜約25重量％増大させることができ
る。例えば、温度プログラミング反応プロセスに
おいて0.041重量部の触媒を用いた場合には平均
反応速度は約15％増大し、反応器の生産性は約10
％増大する。開始剤レベルを更に上げることも可
能であるが、ほぼ25％転化率近傍で生ずる最大反
応速度と除熱能力との間の安全のゆとりが少なく
なる。

本発明を一層明確にするために、以下に特定の
実施例を示す。しかしながら、これらの例は単に
例示にすぎず、本発明の範囲をこれらに限定する
ものでないことはいうまでもない。例中、特にこ
とわらない限り「部」及び「パーセント」はすべ
て重量基準である。

例 本例においては、比較のために、塩化ビニルを
等温反応で重合させた。1100ガロンの重合器（又
は反応器）を用い常法に従つて下記組成の配合物
を反応器内に装入した。例の配合 部 塩化ビニル 100 水（脱塩水） 200 ビノール（Vinol）540^*1 0.05 SBP^*2（触媒） 0.051 ＊１ 89％けん化ポリ酢酸ビニル ＊２ ジ−secブチルペルオキシジカーボネート 次いで、設定50℃で等温的に重合させた。280
分即ち4.7時間重合させて80％転化率に到達した。
この配合では１１／２°のテイルピーク（即ち重合 の後半における上記設定温度からの温度上昇）に
よつて示されたように反応器が除去できる量より
多い熱量を発生させた。

例 本例においては例で用いたのと同じ反応器を
用い、そして触媒レベルを0.0575部まで上げた以
外は例と同じ配合物を反応器に装入した。次い
で、重合反応を温度プログラミング法によつて実
施した。最初の設定温度は例の場合より4゜高
く、即ち温度54℃で、この温度を10％転化率まで
保持した。その後、一定した下方向へのランプ、
即ち温度の低下を開始し、70％転化率で46℃に到
達した。次に、この低設定温度46℃に残りの全重
合反応の間保持し、僅か240分、即ち４時間で80
％転化率に到達した。この事は本発明の温度プロ
グラミングプロセスを用いることによつて平均反
応速度が17％増大したことを示した。更に、この
運転では重合の後期に僅か1/2℃のテイルピーク
を生じたにすぎず、ほんの僅かに反応器の除熱能
力を超えたにすぎなかつた。これらの結果は従来
プロセスに対する本発明の優越性を明瞭に示して
いる。

本発明の温度プログラミングを使用することに
よつて、反応速度が実質上線状化されるという特
長が得られる。反応速度が実質上線状化されるこ
とにより、使用する反応器の熱除去能力を活用す
ることができる。別の特長は、反応に更に多い量
の触媒又は単量体を使用することができるように
なり、単位当りの生産量が増大する。この生産量
の増大は、資本投下を付加することなく達成でき
るという大きな長所がある。更に、本発明を用い
た場合に、例えば孔度、粉体混合時間、平均粒子
サイズ、粒子サイズ分布、見掛け密度及び圧縮密
度もしくは流れ時間などのような樹脂の性質は有
意な変化を受けない。その他数多くの利点が当業
者に自明であろう。

以上、本発明をその特定の態様について説明し
て来たが、或る種の変形や均等物は当業者にとつ
て自明であろうし、これらは特許請求の範囲に記
載によつてのみ規定される本発明の範囲内に当然
に含まれるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデ
   ンの重合体並びにハロゲン化ビニルおよびハロゲ
   ン化ビニリデンの共重合体又はハロゲン化ビニル
   および／もしくはハロゲン化ビニリデンと少なく
   とも一つの末端CH₂＝Ｃ基を有する一種もしく
   はそれ以上のビニリデン単量体との共重合体を、
   前記単量体を懸濁剤およびフリーラジカル生成触
   媒の存在下に重合して製造する懸濁重合プロセス
   において、普通の反応温度より高い温度で単量体
   から重合体への転化率が約10％まで前記重合反応
   を実施し、次いで約70％の転化率に到達するまで
   反応混合物の温度を約２℃〜約10℃だけ徐々に低
   下させ、そしてそれより低い温度で重合反応を継
   続させて重合を完了させて反応速度を実質上直線
   状にしたことを特徴とする懸濁重合プロセス。 ２ 前記単量体が塩化ビニルである特許請求の範
   囲第１項記載のプロセス。 ３ 前記反応混合物の温度を徐々に７℃だけ低下
   させる特許請求の範囲第１項記載のプロセス。 ４ 前記反応開始温度が54℃であり、そして徐々
   に46℃に低下させる特許請求の範囲第１項記載の
   プロセス。 ５ 前記触媒がジ−第２級ブチルペルオキシジカ
   ーボネートである特許請求の範囲第１項記載のプ
   ロセス。 ６ 前記懸濁剤が89％けん化ポリ酢酸ビニルであ
   る特許請求の範囲第１項記載のプロセス。 ７ 前記反応を80％転化率で完結させる特許請求
   の範囲第１項記載のプロセス。 ８ 前記反応混合物の温度を徐々に８℃だけ低下
   させる特許請求の範囲第２項記載のプロセス。 ９ 前記触媒がジ−第２級ブチルペルオキシジカ
   ーボネートである特許請求の範囲第８項記載のプ
   ロセス。 １０ 前記懸濁剤が89％けん化ポリ酢酸ビニルで
   ある特許請求の範囲第９項記載のプロセス。