JPS63128028A - プリセラミツク重合体．セラミツク材料及びそれらの製造方法 - Google Patents
プリセラミツク重合体．セラミツク材料及びそれらの製造方法Info
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- JPS63128028A JPS63128028A JP62275932A JP27593287A JPS63128028A JP S63128028 A JPS63128028 A JP S63128028A JP 62275932 A JP62275932 A JP 62275932A JP 27593287 A JP27593287 A JP 27593287A JP S63128028 A JPS63128028 A JP S63128028A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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-
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
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- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規のポリメチル（ジシリル）シラザン、それ
らの製造法及びセラミック材料製造のための使用、およ
びそれによって得られたセラミック材料に関する。本発
明は、ハロゲン含有ジシランとの共反応物として環状シ
ラザン、またはそれらの混合体を使用して、特異のポリ
メチル（ジシリル）シラザン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ
（ｄｉｓｌｌｙｌ）ｓｉｌａｚａｎｅ）重合体を生成す
ることにある。
らの製造法及びセラミック材料製造のための使用、およ
びそれによって得られたセラミック材料に関する。本発
明は、ハロゲン含有ジシランとの共反応物として環状シ
ラザン、またはそれらの混合体を使用して、特異のポリ
メチル（ジシリル）シラザン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ
（ｄｉｓｌｌｙｌ）ｓｉｌａｚａｎｅ）重合体を生成す
ることにある。
従来の技術
約１９７５年から、プリセラミック重合体はセラミック
前に成形できる。
前に成形できる。
加工性を有するために、プリセラミック重合体の合成に
新しい努力がされてきた。かくして、窒化ケイ素を含有
するセラミックスおよび他の関係材料に転化することが
できるポリメチル（ジシリル）シラザン重合体を調製す
るために２．５の異なる方法が開発そして開示された。
新しい努力がされてきた。かくして、窒化ケイ素を含有
するセラミックスおよび他の関係材料に転化することが
できるポリメチル（ジシリル）シラザン重合体を調製す
るために２．５の異なる方法が開発そして開示された。
最初に報告された方法は、１９８２年７月２０日付は米
国特許第１１．５４０．６１９号においてゴール（Ｇａ
ｕｌ）によって開示されたものであって、彼は塩素含有
ジシランとジシラザンを反応させることによって作った
プリセラミック重合体を熱分解することによシセラミッ
ク材料を得た。これらの重合体はケイ素−カーボ窒化物
（８１−Ｃ−Ｎ）セラミックスに熱分解させることがで
きた。そして熱分解前に該重合体は加工、すなわち成形
することができ、従ってかかる重合体から繊維のような
物を成形することができた。
国特許第１１．５４０．６１９号においてゴール（Ｇａ
ｕｌ）によって開示されたものであって、彼は塩素含有
ジシランとジシラザンを反応させることによって作った
プリセラミック重合体を熱分解することによシセラミッ
ク材料を得た。これらの重合体はケイ素−カーボ窒化物
（８１−Ｃ−Ｎ）セラミックスに熱分解させることがで
きた。そして熱分解前に該重合体は加工、すなわち成形
することができ、従ってかかる重合体から繊維のような
物を成形することができた。
窒化ケイ素セラミックを成形するために他の重合体前駆
物質が開示された。ペルビーク（Ｖｅｒｂｅａｋ）は１
９７１４年１２月ｌＯ日付は米国特許第５１５５５Ｇ７
号にメチルアミンと反応してメチルトリス（メチルアミ
ン）シランを生成するメチルトリクロロシランの反応を
開示している。この生成物は加熱して５２０℃で重合体
を生成することができた。その重合体は１１０℃で湿性
空気酸化によって硬化させ、熱分解させて、低耳とう性
の５ｉ−Ｏ−Ｎ−０セラミツクを提供することができた
。＠仰の材料および方法がＶｅｒｂｅｅｋ らによっ
て１９７５年７月１日付は米国特許第５．８９２．５８
５号に開示された。
物質が開示された。ペルビーク（Ｖｅｒｂｅａｋ）は１
９７１４年１２月ｌＯ日付は米国特許第５１５５５Ｇ７
号にメチルアミンと反応してメチルトリス（メチルアミ
ン）シランを生成するメチルトリクロロシランの反応を
開示している。この生成物は加熱して５２０℃で重合体
を生成することができた。その重合体は１１０℃で湿性
空気酸化によって硬化させ、熱分解させて、低耳とう性
の５ｉ−Ｏ−Ｎ−０セラミツクを提供することができた
。＠仰の材料および方法がＶｅｒｂｅｅｋ らによっ
て１９７５年７月１日付は米国特許第５．８９２．５８
５号に開示された。
ゴール（Ｇａｕｘ）は’、１９８２年１月２６日付は米
国特許第＃、３２１，９７０号に１種々のアルキルトリ
クロロシランとへキサメチルジシラザン（（０Ｍ３）３
ＳＩＪ□ＮＨとを反応させることによシ合成したポリシ
ラザン重合体の調製法を開示している。この合成法では
、（ＣＨ３）、５ｉＯｊ は副産物として除去された
。これらの材料は高温で熱分解して８ｌ−Ｃ−Ｎを含有
するセラミックスを生成した。
国特許第＃、３２１，９７０号に１種々のアルキルトリ
クロロシランとへキサメチルジシラザン（（０Ｍ３）３
ＳＩＪ□ＮＨとを反応させることによシ合成したポリシ
ラザン重合体の調製法を開示している。この合成法では
、（ＣＨ３）、５ｉＯｊ は副産物として除去された
。これらの材料は高温で熱分解して８ｌ−Ｃ−Ｎを含有
するセラミックスを生成した。
キャナデイ（Ｃａｎｎａｄｙ）は、１９ｇ５年７月５日
付は米国特許第４．５１１５．５４１４号にトリクロロ
シランとへキサメチルジシラザンからポリヒドリドメチ
ルシラザン重合体を調製することを含むゴールの方法を
開示すると共に、１９１！５年９月１０日付は米国特許
第１１．５ ｕ Ｏ，ｇ Ｏ５号にこれらの重合体は熱
分解して８ｌ−Ｃ−Ｎ型セラミックスにすることができ
ることを示した。
付は米国特許第４．５１１５．５４１４号にトリクロロ
シランとへキサメチルジシラザンからポリヒドリドメチ
ルシラザン重合体を調製することを含むゴールの方法を
開示すると共に、１９１！５年９月１０日付は米国特許
第１１．５ ｕ Ｏ，ｇ Ｏ５号にこれらの重合体は熱
分解して８ｌ−Ｃ−Ｎ型セラミックスにすることができ
ることを示した。
さらに別の重合体が１次の米国特許に開示された：ゴー
ルによる１９ｇ３年７月２６日付は米国特許第１１．３
９５．１４６０号および１９８３年９月１°５日付は米
国特許第１Ｊ、 １１０４．１５５号；ハルスカ（Ｈａ
ｌｕｓｋａ） による１９８４年１１月１３日付は米
国特許＠１１．ｌＬ＆２．６１！９号；セイフエルス（
Ｓｅｙｒｅｒ ｓｈ）らの１９８３年ｇ月９日付は米国
特許第１１．５９７．８２８号；キャナデイの１９８５
年ｇ月１３日付は米国特許第４．５３５． ＯＯ７号；
プジャルスキイ（Ｂｕｊａｌｓｋｉ）の１９Ｂ１１年９
月２１日付は米国特許出願第６５５． ＯＯ５号：パニ
イ（Ｂａｎｅｙ）らの１９１！ｌｉ年９月２１日付は米
国特許出願第６５２，９３８号および第６３．９３９号
。
ルによる１９ｇ３年７月２６日付は米国特許第１１．３
９５．１４６０号および１９８３年９月１°５日付は米
国特許第１Ｊ、 １１０４．１５５号；ハルスカ（Ｈａ
ｌｕｓｋａ） による１９８４年１１月１３日付は米
国特許＠１１．ｌＬ＆２．６１！９号；セイフエルス（
Ｓｅｙｒｅｒ ｓｈ）らの１９８３年ｇ月９日付は米国
特許第１１．５９７．８２８号；キャナデイの１９８５
年ｇ月１３日付は米国特許第４．５３５． ＯＯ７号；
プジャルスキイ（Ｂｕｊａｌｓｋｉ）の１９Ｂ１１年９
月２１日付は米国特許出願第６５５． ＯＯ５号：パニ
イ（Ｂａｎｅｙ）らの１９１！ｌｉ年９月２１日付は米
国特許出願第６５２，９３８号および第６３．９３９号
。
発明が解決しようとする間浄点
発見されたものは、新規のプリセラミック重合体、該重
合体の製造法、それらのセラミック材料の製造への使用
、および該プリセラミック重合体を使用して調製したセ
ラミック材料である。
合体の製造法、それらのセラミック材料の製造への使用
、および該プリセラミック重合体を使用して調製したセ
ラミック材料である。
問題点を解決するための手段
本発明は、不活性１本質的に無水の雰囲気下で。
一般式
％式％）
を有する塩素含有ジシランまたは塩素含有ジシランの混
合体を、一般式（１）（ｃＨ３Ｒｓ１Ｎａ）ｘおよび（
１）（ｃ６ａ５ＷｓｉＮＨ） を有すル環状シラサン
カラ成る群から選んだ環状シラザンまたは環状シラザン
の混合体とを２２℃〜２８０℃の範囲内の湯度において
接触および反応させ、同時に副生成した揮発性生成物を
蒸留させる〔但し式中のＲ′と！はそれぞれ独立して水
素、フェニルおよび炭素原子１−３を含有するアルキル
基から成る群から選ぶ；ｄは０．５〜５の傷を有し；ｅ
は０〜２．１４の値を有し、そして（ａ＋ｅ）の和は５
に等しく；ｘは３〜６の整数である〕ことから成るプリ
セラミック重合体の調製法に関する。
合体を、一般式（１）（ｃＨ３Ｒｓ１Ｎａ）ｘおよび（
１）（ｃ６ａ５ＷｓｉＮＨ） を有すル環状シラサン
カラ成る群から選んだ環状シラザンまたは環状シラザン
の混合体とを２２℃〜２８０℃の範囲内の湯度において
接触および反応させ、同時に副生成した揮発性生成物を
蒸留させる〔但し式中のＲ′と！はそれぞれ独立して水
素、フェニルおよび炭素原子１−３を含有するアルキル
基から成る群から選ぶ；ｄは０．５〜５の傷を有し；ｅ
は０〜２．１４の値を有し、そして（ａ＋ｅ）の和は５
に等しく；ｘは３〜６の整数である〕ことから成るプリ
セラミック重合体の調製法に関する。
本発明はさらに、かかる予備的方法によって得られた生
成物をさらにアンモニアで処理してかかる重合体中に残
留をるハロゲン化物を低減させる方法から成る。
成物をさらにアンモニアで処理してかかる重合体中に残
留をるハロゲン化物を低減させる方法から成る。
また１本発明はプリセラミック重合体の予備的方法によ
って得られた生成物および該重合体のアンモニア処理に
よって得られた生成物を取り扱う。
って得られた生成物および該重合体のアンモニア処理に
よって得られた生成物を取り扱う。
さらに１本発明は、プリセラミック重合体またはアンモ
ニア処理プリセラミック重合体がセラミック材料に転化
されるまで、プリセラミック重合体またはアンモニア処
理プリセラミック重合体を高温において、真空または不
活性雰囲気下で、熱分解させることから成るセラミック
材料の成形法を取り扱う。
ニア処理プリセラミック重合体がセラミック材料に転化
されるまで、プリセラミック重合体またはアンモニア処
理プリセラミック重合体を高温において、真空または不
活性雰囲気下で、熱分解させることから成るセラミック
材料の成形法を取り扱う。
最後に１本発明は本発明の組成物を熱分解させることに
よって調製されたセラミック組成物を取り扱う。
よって調製されたセラミック組成物を取り扱う。
作用
アンモニアで処理しないプリセラミック重合体を含む本
発明のプリセラミック重合体は、従来の技術によるもの
よりも優れた流動特性を有する。
発明のプリセラミック重合体は、従来の技術によるもの
よりも優れた流動特性を有する。
従って、新規の重合体の調製法は５重合反応中の副生成
であるＲ；５ｉｃｊ２（式中のＲ′とＲｒｉそれぞれメ
チルまたはフェニルである）を除去してプリセラミック
重合体を生成するために（ＣＨ３Ｒｓ１ＮＨ）ｘ。
であるＲ；５ｉｃｊ２（式中のＲ′とＲｒｉそれぞれメ
チルまたはフェニルである）を除去してプリセラミック
重合体を生成するために（ＣＨ３Ｒｓ１ＮＨ）ｘ。
（Ｃ６Ｈ５イ８１ＮＨ）ｘ または環状シラザンの混
合体と。
合体と。
０７ ＣＨ５ｉＳｉＣＨ３０７２のようなハロジシラン
との反応を含む。Ｓｉ上に残留する７１０ゲン化物置換
体はアンモニアガスと反応させることによって除去する
ことができる。
との反応を含む。Ｓｉ上に残留する７１０ゲン化物置換
体はアンモニアガスと反応させることによって除去する
ことができる。
一般に、ジシランと環状シラザンの反応はトルエンのよ
うな溶媒の存在下で行うが、ジシランや環状シラザンと
反応することなく反応物質の相溶性を提供できる有機溶
媒はいずれも本発明に使用することができるので、溶媒
の種類の決定的なものではない。一般に初期反応は発熱
であるから。
うな溶媒の存在下で行うが、ジシランや環状シラザンと
反応することなく反応物質の相溶性を提供できる有機溶
媒はいずれも本発明に使用することができるので、溶媒
の種類の決定的なものではない。一般に初期反応は発熱
であるから。
反応の進行に伴い反応容器を冷却することが望ましい。
必須ではないが、環状シラザンへジシランを添加するこ
とが望ましく、シラザンを氷水浴などによって冷却する
。
とが望ましく、シラザンを氷水浴などによって冷却する
。
環状シラザンと反応できるジシランの量は、ポリシラン
中の利用できる全ハロゲン化物と環状シラザン中の利用
できる全反応性窒素の化学量論に基づく、従って本発明
法に￥１１−８ ｉ−８ｉ ： ２（（ＣｎＨ２）２Ｓ
ｉＮＨ｝工の比が望ましい。最初の生成物がトルエン、
ｎ−へブタン、等のような有機溶媒に可溶性である限り
、この比よりも高い又は低いジシラン； ｛（ＣＨ３）
２８ｉＮＨＪｘの比も用いることができる。
中の利用できる全ハロゲン化物と環状シラザン中の利用
できる全反応性窒素の化学量論に基づく、従って本発明
法に￥１１−８ ｉ−８ｉ ： ２（（ＣｎＨ２）２Ｓ
ｉＮＨ｝工の比が望ましい。最初の生成物がトルエン、
ｎ−へブタン、等のような有機溶媒に可溶性である限り
、この比よりも高い又は低いジシラン； ｛（ＣＨ３）
２８ｉＮＨＪｘの比も用いることができる。
反応塊は、水分が所望の結果を妨害する傾向にあるので
１本質的に乾燥状態にすべきである。ジシランを環状シ
ラザンに添加して、初期の発熱が止んだ後、冷却源を除
去して、その反応を室温又はその近傍の温度で１反応に
使用するジシランおよび環状シラザンに依存して１〜数
時間進行させる。次にその反応塊をストリップ（放散）
蒸留して、揮発性副産物を除去して１重合体を生成する
。
１本質的に乾燥状態にすべきである。ジシランを環状シ
ラザンに添加して、初期の発熱が止んだ後、冷却源を除
去して、その反応を室温又はその近傍の温度で１反応に
使用するジシランおよび環状シラザンに依存して１〜数
時間進行させる。次にその反応塊をストリップ（放散）
蒸留して、揮発性副産物を除去して１重合体を生成する
。
本発明には、２２〜２８０℃の範囲内のストリップ温度
が望ましい。かく生成した重合体は、次にろ過、貯蔵又
はアンモニアガスで処理して残留ハロゲン化物の含量を
低減させる。さらに、アンモニアガス処理後に重合体を
再ろ過して、生成する固体のＮＨ４ＣＪを除去すること
が望ましい。
が望ましい。かく生成した重合体は、次にろ過、貯蔵又
はアンモニアガスで処理して残留ハロゲン化物の含量を
低減させる。さらに、アンモニアガス処理後に重合体を
再ろ過して、生成する固体のＮＨ４ＣＪを除去すること
が望ましい。
その重合体は固体から液体にわたり、淡黄色から暗黄色
に及ぶ。
に及ぶ。
本発明に有用なジシランは一般式（ｃｚｄＲ’８ｓｉ）
２〔式中のＲは水素、ビニル、フェニルおよび炭素原子
１〜３を有するアルキル基である〕を有するものである
。従って、Ｒ基は全てを同−又は異なるものにすること
ができる。ジシランは、ハロシラン直接製造法（Ｅａｂ
ｏ ｒ ｎ 、Ｃ−Ｉ’ Ｏｒ ｇａｎ’ｏ Ｓ １１
１ ＣｏｎＣｏｍｐａｕｎｄｓ”、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒ
ｔｈ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｏａｔｉｏｎｓ
、 Ｌｏｎ４ｏｎ、 １９６０＋ｐｇ、ｌ参照）からの
残留物に見られるものにすることができる。
２〔式中のＲは水素、ビニル、フェニルおよび炭素原子
１〜３を有するアルキル基である〕を有するものである
。従って、Ｒ基は全てを同−又は異なるものにすること
ができる。ジシランは、ハロシラン直接製造法（Ｅａｂ
ｏ ｒ ｎ 、Ｃ−Ｉ’ Ｏｒ ｇａｎ’ｏ Ｓ １１
１ ＣｏｎＣｏｍｐａｕｎｄｓ”、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒ
ｔｈ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｏａｔｉｏｎｓ
、 Ｌｏｎ４ｏｎ、 １９６０＋ｐｇ、ｌ参照）からの
残留物に見られるものにすることができる。
その直接法は、オルガノクロロシランを生成するために
、触媒の存在下、高温で金属ケイ素と脂肪族ハロゲン化
物（一般に塩化メチル）間の反応である。上記の塩素含
有ジシランには、ｄの値が０５〜５．ｅの愼がＯ−２，
１１、そして（、ｉ＋８）の和が５である。塩素含有ジ
シランは例えば（ｃｚ（ａＨ３）２ｓＪ、 （ａｊ２ａ
Ｈ３ｓｉｌ□。
、触媒の存在下、高温で金属ケイ素と脂肪族ハロゲン化
物（一般に塩化メチル）間の反応である。上記の塩素含
有ジシランには、ｄの値が０５〜５．ｅの愼がＯ−２，
１１、そして（、ｉ＋８）の和が５である。塩素含有ジ
シランは例えば（ｃｚ（ａＨ３）２ｓＪ、 （ａｊ２ａ
Ｈ３ｓｉｌ□。
１ｃ１２ＣｊＨ２＝ＣＨ８１ｊ、 （０７２０２Ｈ５
ＳｉＪ２および（Ｃｊ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＪ□である。
ＳｉＪ２および（Ｃｊ（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＪ□である。
本発明に有用な環状シラザンは一般式（Ｉ ＫＣＨ３Ｒ
ｓｔ＋）ｘおよび（Ｉｌ）（Ｃ６Ｈ５Ｒ′５ＩＮＨ）Ｘ
を有するものである。
ｓｔ＋）ｘおよび（Ｉｌ）（Ｃ６Ｈ５Ｒ′５ＩＮＨ）Ｘ
を有するものである。
式中のＲは水素、ビニル、フェニルおよび炭素原子１〜
３を有するアルキル基から成る群から選ぶ。
３を有するアルキル基から成る群から選ぶ。
そしてＸは３，４．５または６の値を有す。本発明には
、Ｘが３または４そしてぐがメチル、ビニルまたはフェ
ニルである環状シラザンが望ましい。
、Ｘが３または４そしてぐがメチル、ビニルまたはフェ
ニルである環状シラザンが望ましい。
最適には、Ｘが４でＲがメチルである環状シラザンであ
る。
る。
環状シラザンの混合体を使用することができる。
ここでの用語「混合体」は、環状シラザンをＸが５およ
び４を有する。又はＸが３． ｌＩおよび５を有すると
ころの混合体１等にすることができることを意味する。
び４を有する。又はＸが３． ｌＩおよび５を有すると
ころの混合体１等にすることができることを意味する。
一般に、環状シラザンは、環状四量体が優先する。すな
わち環状四量体が混合体に５０重ｔ％以上存在するよう
な混合体で使用される６また。「混合体」は１例えばＳ
ｌに異なる置換基を有する環状四量体を意味することも
できる。
わち環状四量体が混合体に５０重ｔ％以上存在するよう
な混合体で使用される６また。「混合体」は１例えばＳ
ｌに異なる置換基を有する環状四量体を意味することも
できる。
例えば、 （（ａＨ３）２ｓｘＮＪ４と（（ａＨ，Ｘ
ｃａ２＝ｃＨ）ｓｘＮＨｌ ４を一緒に使用して混合重
合体にすることができる。
ｃａ２＝ｃＨ）ｓｘＮＨｌ ４を一緒に使用して混合重
合体にすることができる。
本発明はセラミック材料の製造法も取り扱う。
該方法は、不活性かつ本質的に無水雰囲気下において一
般式（ｃ Ｊ ｄ Ｒ’ｅ Ｓ ｉ ） ２ を有する
塩素含有ジシラン又は塩素含有ジシランの混合体と、一
般式％式％） する環状シラザンから成る群から選んだ環状シラザン又
は塊状シラザンの混合体〔式中のＢとＲはそれぞれ水素
、フェニルおよび炭素原子１〜３を含有するアルキル基
から成る群から独立に選ぶ；ｄは０．５〜３の値を有す
る；ｅはＯ〜２．４の伊を有するそして（ｄ＋ｅ）の和
はうである；Ｘは５〜６の整数である〕を揮発性の副産
物を蒸留しながら、２２℃〜２ｇＯ℃の範囲内の温度で
接触および反応させることによって調製したプリセラミ
ック重合体を、不活性雰囲気又は真空下で該プリセラミ
ック重合体がセラミック材に転化するまで少なくとも７
５０℃の温度に加熱することがら成る。
般式（ｃ Ｊ ｄ Ｒ’ｅ Ｓ ｉ ） ２ を有する
塩素含有ジシラン又は塩素含有ジシランの混合体と、一
般式％式％） する環状シラザンから成る群から選んだ環状シラザン又
は塊状シラザンの混合体〔式中のＢとＲはそれぞれ水素
、フェニルおよび炭素原子１〜３を含有するアルキル基
から成る群から独立に選ぶ；ｄは０．５〜３の値を有す
る；ｅはＯ〜２．４の伊を有するそして（ｄ＋ｅ）の和
はうである；Ｘは５〜６の整数である〕を揮発性の副産
物を蒸留しながら、２２℃〜２ｇＯ℃の範囲内の温度で
接触および反応させることによって調製したプリセラミ
ック重合体を、不活性雰囲気又は真空下で該プリセラミ
ック重合体がセラミック材に転化するまで少なくとも７
５０℃の温度に加熱することがら成る。
さらに１本発明は、プリセラミック重合体が（Ｉ）不活
性かつ本質的に無水雰囲気下において一般式（ＣＪ ｄ
Ｒ’ｅ Ｓ １） ２ を有する塩素含有ジシラン
又は塩素含有ジシランの混合体と、一般式（１） （Ｃ
Ｈ３Ｒ８ＩＮＴ（）ｘおよび（ｉｆ）（ｃ６Ｈ５Ｒｓｉ
Ｎａ） を有する環状シラザンから成る群から選んだ
環状シラザン又は環状シラザンの混合体〔式中のＲ′と
Ｉはそれぞれ水素。
性かつ本質的に無水雰囲気下において一般式（ＣＪ ｄ
Ｒ’ｅ Ｓ １） ２ を有する塩素含有ジシラン
又は塩素含有ジシランの混合体と、一般式（１） （Ｃ
Ｈ３Ｒ８ＩＮＴ（）ｘおよび（ｉｆ）（ｃ６Ｈ５Ｒｓｉ
Ｎａ） を有する環状シラザンから成る群から選んだ
環状シラザン又は環状シラザンの混合体〔式中のＲ′と
Ｉはそれぞれ水素。
フェニルおよび炭素原子１〜３を含有するアルキル基か
ら成る群から独立に選ぶ；ｄは０．５〜５の値を有し；
ｅは０〜乙ヰの値を有しかつ（ｄ＋ｅ）の和はうである
；そしてＸは３〜６゛の整数である〕を揮発性の副産物
を蒸留させながら、２２℃〜２８０℃の温度範囲内で接
触および反応させ、 （Ｉｔ）（Ｉ）の生成物を２２℃
〜９１℃の範囲内の温度において乾燥アンモニアガスで
処理して（１）からの生成物中の全ての残留ハロゲン化
物を本質的に除去し； （Ｉｌｌｌ（Ｉｌｌの生成物を
不活性雰囲気又は真空中で前記プリセラミックがセラミ
ック材に転化されるまで少なくとも７５０℃の温度に加
熱することによって調製されるところのセラミック材の
調製法を取り扱う。
ら成る群から独立に選ぶ；ｄは０．５〜５の値を有し；
ｅは０〜乙ヰの値を有しかつ（ｄ＋ｅ）の和はうである
；そしてＸは３〜６゛の整数である〕を揮発性の副産物
を蒸留させながら、２２℃〜２８０℃の温度範囲内で接
触および反応させ、 （Ｉｔ）（Ｉ）の生成物を２２℃
〜９１℃の範囲内の温度において乾燥アンモニアガスで
処理して（１）からの生成物中の全ての残留ハロゲン化
物を本質的に除去し； （Ｉｌｌｌ（Ｉｌｌの生成物を
不活性雰囲気又は真空中で前記プリセラミックがセラミ
ック材に転化されるまで少なくとも７５０℃の温度に加
熱することによって調製されるところのセラミック材の
調製法を取り扱う。
本発明のために、用語「不活性雰囲気」はアルゴン、蓋
素、ヘリウム、ｃｏ 又はＮ２のようなガスを意味する
。次に記載する実症例は本発明の説明を目的としたもの
であって、特許請求の範囲に記載した発明の範囲を限定
するものではない。
素、ヘリウム、ｃｏ 又はＮ２のようなガスを意味する
。次に記載する実症例は本発明の説明を目的としたもの
であって、特許請求の範囲に記載した発明の範囲を限定
するものではない。
実症例
０、０１４６モルのｃｚ（ＣＨ３）２（ｓｉｓｔｃＨ３
）２ｃｚ。
）２ｃｚ。
０、１６０２モルのＣ！（ＣＨ３）２２Ｓ１ＳＩＣＨ３
Ｃｊ２ およびＯ，１６２２モルのＣｊ２０Ｈ３Ｓｉ
ＳｉＯＨ３０ｊ２から成る混合ジシランの溶液を１式（
（ＣＨ３）２ｓｔｕｎノ。
Ｃｊ２ およびＯ，１６２２モルのＣｊ２０Ｈ３Ｓｉ
ＳｉＯＨ３０ｊ２から成る混合ジシランの溶液を１式（
（ＣＨ３）２ｓｔｕｎノ。
と｛（ＣＨ３）２ＳＩＮＨＪ ４ を有する混合環状体
（１１／３の比が６０７１４０重量％であった） ５５
．８ ｐ（ｏ、 ７６５５当量）へ乾燥ｎ−ヘキサン１
９１１中で添加した。その反応材料を約１時間かくはん
１、て、２６１℃でストリップ蒸留した留出物の重ｔは
２０５．２１！であった。ガスクロマトグラフによる留
出物の分析および％ａｔは、留出物が０．１９１モルの
（ＣＨ３）２ｓｔｃｊ２を含有し、それはジシランに５
Ｌ３重量％を占めることを示した。残分の重合体を２５
０ ｏａ の乾燥ｎ−へブタンに溶解させて、その溶液
に乾燥アンモニアガスを２８〜５５℃の温度で１時間５
５分間吹き込んだ。次のその溶液はろ過して、２２〜９
１℃から５ｇ℃の範囲の温度で２時間５０分間ガス状ア
ンモニアで再処理した。その反応混合体は再びろ過し、
２１１１１’Ｃにストリップ蒸留して、出発材料の重賞
を基準にして１４４．７ ＃ （理論値の５２．９重量
％）を得た。
（１１／３の比が６０７１４０重量％であった） ５５
．８ ｐ（ｏ、 ７６５５当量）へ乾燥ｎ−ヘキサン１
９１１中で添加した。その反応材料を約１時間かくはん
１、て、２６１℃でストリップ蒸留した留出物の重ｔは
２０５．２１！であった。ガスクロマトグラフによる留
出物の分析および％ａｔは、留出物が０．１９１モルの
（ＣＨ３）２ｓｔｃｊ２を含有し、それはジシランに５
Ｌ３重量％を占めることを示した。残分の重合体を２５
０ ｏａ の乾燥ｎ−へブタンに溶解させて、その溶液
に乾燥アンモニアガスを２８〜５５℃の温度で１時間５
５分間吹き込んだ。次のその溶液はろ過して、２２〜９
１℃から５ｇ℃の範囲の温度で２時間５０分間ガス状ア
ンモニアで再処理した。その反応混合体は再びろ過し、
２１１１１’Ｃにストリップ蒸留して、出発材料の重賞
を基準にして１４４．７ ＃ （理論値の５２．９重量
％）を得た。
その物質は透明、淡黄色の固体生成物であった。
元素分析は次の重量％を有する組成を示し：元素
重量％ 計算した元素組成は””１．２ Ｃ２，４Ｈｌｌ、６
Ｎ１．１”ｏ、ｏｏｓとなった。
重量％ 計算した元素組成は””１．２ Ｃ２，４Ｈｌｌ、６
Ｎ１．１”ｏ、ｏｏｓとなった。
重合体の分子量はガス・クロマトグラフ分析法によって
得た。ポリスチレンに対して校正したカラムはゴール（
ｏａｕｌ）の米国特許第１４．３１４０．６１９号に従
って調製した既知ポリメチル（ジシリル）シラザン重合
体に対して補正された。重量平均分子量（＝ ）は３１
６９であった。
得た。ポリスチレンに対して校正したカラムはゴール（
ｏａｕｌ）の米国特許第１４．３１４０．６１９号に従
って調製した既知ポリメチル（ジシリル）シラザン重合
体に対して補正された。重量平均分子量（＝ ）は３１
６９であった。
重合体の軟化点の測定は重合体試料を熱的機械分析装置
（ＤｕＰｏｎｉ １０９０）で５℃／分の速度で加熱す
ることによって行った。５７℃の軟化点が得られた。
（ＤｕＰｏｎｉ １０９０）で５℃／分の速度で加熱す
ることによって行った。５７℃の軟化点が得られた。
例２
例１で得た重合体を未硬化状態においてアルゴン中で１
２００℃まで５時間３０分かけて熱分解した。収率５’
Ａ２重量５のセラミック・チャーが得られた。熱重量測
定は、ヘリウム中で１０００℃まで熱分解させた後４１
重量％のセラミック・チャーを生じた。重量損失は２１
５℃で始まシ約７２５℃で終った。アルゴン熱分解材料
のＸ線回折はそれが非晶質であることを示した。セラミ
ックの質量吸収係数は３９．６であった。
２００℃まで５時間３０分かけて熱分解した。収率５’
Ａ２重量５のセラミック・チャーが得られた。熱重量測
定は、ヘリウム中で１０００℃まで熱分解させた後４１
重量％のセラミック・チャーを生じた。重量損失は２１
５℃で始まシ約７２５℃で終った。アルゴン熱分解材料
のＸ線回折はそれが非晶質であることを示した。セラミ
ックの質量吸収係数は３９．６であった。
アルゴン中で熱分解させたセラミックの元素分析結果は
次の通りであり： 計算した組成は−””２．ＯＣ１，７Ｎ１．４ ０Ｏ，
２となった。このセラミックは勾配カラム法によシ測定
した密度２．ヰ０６１１０ａ を有した。
次の通りであり： 計算した組成は−””２．ＯＣ１，７Ｎ１．４ ０Ｏ，
２となった。このセラミックは勾配カラム法によシ測定
した密度２．ヰ０６１１０ａ を有した。
組成物はメチルクロロジシラン１１！２ＩＩとヘキサメ
チルジシラザン３０３． ｇ ｊｌの反応混合物を使用
する方法で調製し１例１の材料と比較した。その結果を
第１表に示す。
チルジシラザン３０３． ｇ ｊｌの反応混合物を使用
する方法で調製し１例１の材料と比較した。その結果を
第１表に示す。
重合体の型
分子量（Ｍ ） ５１６９ １
２００軟化点（℃） ５７
１００Ｘ−線分析 非晶質 非
晶質質量 ３＆繕 ３＆７ セラミツクの組成 ”２．０ ＣＩ、７Ｎ１．４’
０．２ ８Ｌ１．９Ｃ１，７Ｎ＋、４Ｏｏ、１密度
乙１１０６ − 重合体の合成における著しい相違は重合体の収率１分子
量および軟化点である。本発明法で得られた重合体の収
率は比較材料よりも約５０％高い。
２００軟化点（℃） ５７
１００Ｘ−線分析 非晶質 非
晶質質量 ３＆繕 ３＆７ セラミツクの組成 ”２．０ ＣＩ、７Ｎ１．４’
０．２ ８Ｌ１．９Ｃ１，７Ｎ＋、４Ｏｏ、１密度
乙１１０６ − 重合体の合成における著しい相違は重合体の収率１分子
量および軟化点である。本発明法で得られた重合体の収
率は比較材料よりも約５０％高い。
本発明の重合体の分子量は比較材料の約５倍であって、
それは良好な流動特性をもたらす。本発明による材料の
軟化点は比較材料よシも低いが、材料を繊維のスピニン
グおよびマイクロ電子回路のコーティングに有用にさせ
るのに充分高い軟化点が保持されていることが注目され
る。本発明の材料から繊維を容易に引き抜くことができ
た。
それは良好な流動特性をもたらす。本発明による材料の
軟化点は比較材料よシも低いが、材料を繊維のスピニン
グおよびマイクロ電子回路のコーティングに有用にさせ
るのに充分高い軟化点が保持されていることが注目され
る。本発明の材料から繊維を容易に引き抜くことができ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ＣｌｄＲ′ｅＳｉ）＿２の塩素含有ジシラ
ン又は塩素含有ジシランの混合体と、一般式（ｉ）（Ｃ
Ｈ＿３Ｒ″ＳｉＮＨ）＿ｘおよび（ｉｉ）（Ｃ＿６Ｈ＿
５Ｒ″ＳｉＮＨ）＿ｘを有する環状シラザンから成る群
から選んだ環状シラザン又は環状シラザンの混合体〔式
中のＲ′とＲ″はそれぞれ水素、ビニル、フェニルおよ
び炭素原子１〜３を含有するアルキル基から成る群から
独立に選ぶ；ｄは０．５〜３の値を有し；ｅは０〜２．
４の値を有し、（ｄ＋ｅ）＝３であり；ｘは３〜６の整
数である〕とを、不活性かつ本質的に無水雰囲気下にお
いて２２℃〜２８０℃の湿度で、副生する揮発性生成物
を蒸留させながら、接触および反応させることから成る
ことを特徴とするプリセラミック重合体の製造方法。 ２、ジシランが塩素含有ジシランの混合体であり、環状
シラザンが｛（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＮＨ｝＿ｘである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ｘが４の値を有する特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４、ｘが３の値を有する特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ５、ジシランが塩素含有ジシランの混合体であり、環状
シラザンが｛（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＮＨ｝＿４と｛（Ｃ
Ｈ＿３）＿２ＳｉＮＨ｝＿３の混合体である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ６、生成物が、さらに別の不活性、本質的に無水の雰囲
気下においてアンモニアで処理される特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ７、特許請求の範囲第１項の方法によつて製造された物
質の組成物。 ８、ジシランが塩素含有シランの混合体であり、環状シ
ラザンが｛（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＮＨ｝＿ｘである特許
請求の範囲第７項記載の物質の組成物。 ９、ｘが４の値を有する特許請求の範囲第８項記載の物
質の組成物。 １０、ｘが３の値を有する特許請求の範囲第８項記載の
物質の組成物。 １１、特許請求の範囲第７項に記載のプリセラミック重
合体を不活性雰囲気又は真空中において該プリセラミッ
ク重合体がセラミック化されてセラミック材料が得られ
るまで、少なくとも７５０℃の温度まで熱分解させるこ
とからなることを特徴とするセラミック材料の製造方法
。 １２、特許請求の範囲第１１項の方法によつて製造され
た物質の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,145 US4745205A (en) | 1986-11-03 | 1986-11-03 | Novel preceramic polymers derived from cyclic silazanes and halogenated disilanes and a method for their preparation |
| US926145 | 1986-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63128028A true JPS63128028A (ja) | 1988-05-31 |
Family
ID=25452813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62275932A Pending JPS63128028A (ja) | 1986-11-03 | 1987-11-02 | プリセラミツク重合体．セラミツク材料及びそれらの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
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