JPH0554491B2 - - Google Patents
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Description
本発明はシラザン重合体の製造に関する。特
に、本発明は有効量のホウ素、燐またはチタンを
含有するシラザン重合体の製造に関する。これ等
重合体はオルガノシリコン化合物を合成するため
の中間体として有用である。これ等重合体はま
た、高温で焼かれたときにセラミツク材料を生成
するのにも有用である。 本願に開示されているものは不活性な本質的に
無水の雰囲気中で含塩素ジシランをジシラザンお
よびハロゲン化ホウ素等特定ハロゲン化物（すな
わち、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハ
ロゲン化チタンからなる群から選択されたハロゲ
ン化物）と接触・反応させそして揮発性副生成を
除去することから成る新規な、ホウ素、燐または
チタンを含有するシラザン重合体を得るための新
規な方法である。 ガウルの米国特許第4340619号（1982年７月20
日発行）には不活性な本質的に無水の雰囲気中で
含塩素ジシランを（R′3Si）2NHジシラザン（但
し、R′はビニル、水素、炭素原子１〜３個のア
ルキル、またはフエニル基である）と接触・反応
させることによつてR′3iNH含有シラザン重合体
を製造する方法が開示されている。このガウルの
シラザン重合体は高温で焼かれるときにセラミツ
ク材料に転化可能であつた。 ヤジマ等の米国特許第4220600号（1980年９月
２日発行）にはポリボロシロキサンをポリシラン
と反応させることによつてポリカルボシランを製
造する方法が開示されている。そのポリボロシロ
キサンはホウ酸（またはそのエステル）をジオル
ガノジクロロシランと反応させることによつて又
はホウ酸をジオルガノジアルコキシルシランと反
応させることによつて製造された。ホウ酸とフエ
ニルシランとからボロシロキサン重合体を製造す
ることはヤジマ等の米国特許第4152509号（1979
年５月１日発行）に記載されている。必要とされ
るポリシランはジクロロシランをナトリウム金属
で脱塩素化することによつて製造された。従つ
て、ヤジマの方法はポリカルボシランを製造する
のに少なくとも３工程の反応を必要としていた。
このポリカルボシランは有効量の酸素を重合体鎖
中にシロキサン結合またはＢ−Ｏ結合の形態で含
有していた。このポリカルボシランは高温で焼か
れたときにセラミツク材料になつた。セラミツク
収量は含ホウ素ポリカルボシランの場合にはホウ
素なしの同じようなポリカルボシランに比らべて
高かつた。 米国特許第4359559号（1982年11月16日発行）
においてヤジマ等は単位 を有するポリカルボシランを有機金属化合物
MW4（但し、Ｍはチタンまたはジルコニウムのど
ちらかであり、Ｗはアルコキシ基、フエノキシ基
またはアセチルアセトキシ基である）と反応させ
ることによつてポリ金属カルボシランを製造する
ことを報告している。この方法によつて製造され
たポリ金属カルボシランは有効量の酸素を重合体
鎖中にシロキサン結合またはＭ−Ｏ結合の形態で
含有している。このポリ金属カルボシランを高温
で焼くとセラミツク材料が生成された。 ヤジマ等の米国特許第4347347号（1982年８月
31日発行）にはポリカルボシラン部分とポリ金属
シロキサン部分とを架橋された状態で含有してい
る有機金属共重合体が開示されている。この共重
合体はポリカルボシランを、式（−Ｍ−Ｏ）−（式
中、Ｍはチタンまたはジルコニウムのどちらかで
ある）の単位および式（−Ｓ−Ｏ）−のシロキサン単
位を有するポリ金属シロキサンと反応させること
によつて製造された。この方法はポリカルボシラ
ンもポリ金属シロキサンも容易に入手できないこ
とから少なくとも３工程を要する。生成された共
重合体は有効量の酸素を重合体鎖中にシロキサン
単位および（−Ｍ−Ｏ）−単位の形態で含有してい
る。高温で焼くと、この共重合体はセラミツク材
料に転化される。 今度、新規に解明されたことはジシランをシラ
ザンおよびハロゲン化ホウ素等特定の反応性ハロ
ゲン化物と反応させることによつてホウ素等を含
有する特定のシラザン重合体を製造できると云う
ことである。 本発明はホウ素等を含有する新種のシラザン重
合体に関する。基本的には、含塩素ジシランまた
は含塩素ジシランの混合物とハロゲン化ホウ素等
特定の反応性ハロゲン化物を、その含塩素ジシラ
ンと特定ハロゲン化物とにおける大部分のまたは
全部のハリドを反応させるのに十分な量の窒素源
としてのジシラザンで処理するものである。通
常、このジシランと特定ハロゲン化物とにおける
総ハリド含有量に対してほぼ等モル量のジシラザ
ンが使用される。本発明者は理論的に固定するつ
もりはないが、反応混合物を不活性な本質的に無
水の雰囲気中で加熱すると、 が反応性の特定ハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素
またはハロゲン化燐であるとき、次のような反応
が行われると考えられる（なお、ハロゲン化チタ
ンの場合も、これに準じた反応が行われる）： この他の反応も起り得る。何故ならば、特に、
ジシランとハロゲン化ホウ素等特定ハロゲン化物
の両者は他の反応性ハリド基を含有していること
があるからである。 反応は反応塊を冷却することによつて停止され
てもよく、それによつて望ましい粘度従つて望ま
しい分子量を有する重合体が与えられる。これ等
ホウ素等を含有するシラザン重合体の物理的外観
は液体から、高粘性液体、硬質ガラス状物質にま
で及んでいる。従つてこれ等物質は非常に取扱い
易い。しかもこれ等は本質的に加水分解的に安定
である。 本発明は、 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアル
キル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） の含塩素ジシランまたは含塩素ジシランの混合
物、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を 有するアルキル基、またはフエニル基である） を有するジシラザン、および ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハロゲ
ン化チタンからなる群から選択されたハロゲン化
物であつて、反応温度で液体であり、かつ沸点が
300℃未満である、前記ハロゲン化物 を、25℃〜300℃の範囲の温度で、揮発性副生物
を蒸留させながら、接触、反応させることを特徴
とする、 R′3SiNHを有し、かつ、ホウ素、燐およびチ
タンからなる群から選択された原子を含有するシ
ラザン重合体であり、その構造の一部が 式 または （ただし、３価のＭはホウ素または燐であり、
そして４価のＭはチタンである） を有している前記重合体の製造方法に係わる。 また、本発明は、 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアル
キル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） の含塩素ジシランまたは含塩素ジシランの混合
物、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を 有するアルキル基、またはフエニル基である） を有するジシラザン、および ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハロゲ
ン化チタンからなる群から選択されたハロゲン化
物であつて、反応温度で液体であり、かつ沸点が
300℃未満である、前記ハロゲン化物 を、25℃から前記ハロゲン化物の沸点までの範囲
の温度で、接触、反応させ、その後、300℃未満
の温度まで蒸留することによつて揮発性副生物を
除去する、ことを特徴とする、 R′3SiNHを有し、かつ、ホウ素、燐およびチ
タンからなる群から選択された原子を含有するシ
ラザン重合体の製造方法に係わる。 さらに、本発明は、 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアル
キル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） の含塩素ジシランまたは含塩素ジシランの混合
物、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を 有するアルキル基、またはフエニル基である） を有するジシラザン、および ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハロゲ
ン化チタンからなる群から選択されたハロゲン化
物であつて、反応温度で液体であり、かつ沸点が
300℃未満である、前記ハロゲン化物 を、25℃〜300℃の範囲の温度で、揮発性副生物
を蒸留させながら、接触、反応させることによつ
て製造された、 R′3SiNHを有し、かつ、ホウ素、燐およびチ
タンからなる群から選択された原子を含有するシ
ラザン重合体である新規物質組成物に係わる。 本発明の別の対象は、 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアル
キル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） を有し、ジオルガノ置換ケイ素原子の数がモノオ
ルガノ置換ケイ素原子の数を越えない、含塩素ジ
シランまたは含塩素ジシランの混合物、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を 有するアルキル基、またはフエニル基である） を有するジシラザン、および ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハロゲ
ン化チタンからなる群から選択されたハロゲン化
物であつて、反応温度で液体であり、かつ沸点が
300℃未満である、前記ハロゲン化物 を、25℃〜300℃の範囲の温度で、揮発性副生物
を蒸留させながら、接触、反応させること からなる方法により得られた、R′3SiNHを有し、
かつ、ホウ素、燐およびチタンからなる群から選
択された原子を含有するシラザン重合体を、 不活性雰囲気中または真空中で、少なくとも
750℃の温度に、前記シラザン重合体がセラミツ
チ材料に転化されるまで加熱することを特徴とす
る、セラミツク材料の製造方法を提供するもので
ある。 さらに、本発明の別の対象は、 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を 有するアルキル基、またはフエニル基である） を有するジシラザン、および ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハロゲ
ン化チタンからなる群から選択されたハロゲン化
物であつて、反応温度で液体であり、かつ沸点が
300℃未満である、前記ハロゲン化物を、 (i) 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） を有する含塩素ジシランと 一般式R′oSiCl4-o （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個
を有するアルキル基、またはフエニル基であ
り； ｎは１または２の値を有する） を有する含塩素モノシランと の混合物、 (ii) 一般式（ClaRbSi）2を有する含塩素ジシラン
の混合物と 一般式R′oSiCl4-oを有する含塩素モノシラン
と の混合物、または (iii) 一般式（ClaRbSi）2を有する含塩素ジシラン
の混合物と 一般式R′oSiCl4-oを有する含塩素モノシラン
の混合物と の混合物 と、25℃〜300℃の範囲の温度で、揮発性副生物
を蒸留させながら、接触、反応させることを特徴
とする、 R′3SiNHを有し、かつ、ホウ素、燐およびチ
タンからなる群から選択された原子を含有するシ
ラザン重合体の製造方法である。 さらに、本発明の別の対象は、 (A) 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） の ジオルガノ置換ケイ素原子の数がモノオル
ガノ置換ケイ素原子の数を越えない、含塩素ジ
シランまたは含塩素ジシランの混合物、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個
を 有するアルキル基、またはフエニル基である）
を有するジシラザン、および BBr3、TiCl4およびPCl3からなる群から選択
されたハロゲン化物 を、125℃〜300℃の範囲の温度で、揮発性副生
物を蒸留させながら、接触、反応させること からなる方法により得られた、R′3SiNHを有
し、かつ、ホウ素、燐およびチタンからなる群
から選択された原子を含有するシラザン重合体
から、 所望の形状の製品を成形し、 (B) (A)でつくられた製品を不活性雰囲気中または
真空中で少なくとも750℃の高温に、そのシラ
ザン重合体がセラミツクに転化されるまで加熱
することを特徴とするセラミツク製品の製造方
法である。 当業者にとつては本明細書の内容を考察するこ
とによつてさらに他の対象が明らかになろう。 本発明は本質的に加水分解的に安定な取扱い容
易な、ホウ素、燐およびチタンからなる群から選
択された原子を含有するシラザン重合体が製造で
きるという点で従来の改良である新規組成の物質
をもたらす。不活性雰囲気中または真空中で750
℃以上の温度で焼かれたときに、従来のシラザン
重合体からのセラミツク材料よりも優れたセラミ
ツク収量と優れた耐熱性を有するセラミツク材料
が得られる。 本発明の含塩素ジシランは一般式 （ClaRbSi）2 を有するジシランである。この式において、Ｒは
ビニル、炭素原子１〜３個を有するアルキル、ま
たはフエニル基である。従つて、本発明に有効で
あるとされる基はメチル、エチル、プロピル、ビ
ニルおよびフエニルである。本発明のためには、
Ｒ基は全てが同一であつてもよいし、又はそれ等
が異なつていてもよい。含塩素ジシランはハロシ
ランを製造するためのダイレクトプロセス（エイ
ボン、C.著「オルガノシリコン化合物」、バター
ワース・サイエンスフイツク・パブリケーシヨン
ズ、ロンドン、1960年、第１頁）からの残留物の
中に見い出されるものであつてもよい。 本発明のためには、ａ並びにｂの値はそれぞれ
0.5〜３並びに０〜2.5であり、そして（ａ＋ｂ）
の和は３に等しい。本発明に有効な含塩素ジシラ
ンの例は〔Cl（CH3）2Si〕2、（Cl2CH3Si）2、
（Cl2C2H5Si）2、〔Cl（C6H5）2Si〕2および（Cl2CH2
＝CHSi）2である。 本発明のジシランとの混合に有効なモノシラン
は例えばCH3SiCl3、（CH3）2SiCl2、Ｈ
（CH3）2SiCl、（CH3）3SiCl、（CH2＝CH）
（CH3）2SiCl、（C6H5）（CH2＝CH）（CH3）SiCl、
（C2H5）2SiCl2、（C6H5）（CH2＝CH）SiCl2、
C6H5SiCl3、（C6H5）2SiCl2、および（C6H5）3SiCl
である。 含塩素ジシランの混合物の使用もまた本発明の
範囲に入るものである。本発明の一態様は特定の
含塩素ジシラン混合物が要求されるときはいつ
も、ジオルガノ置換ケイ素原子の単位の数がモノ
オルガノ置換ケイ素原子の単位の数を越えるべき
でないと云うことを必要とする。ホウ素、燐およ
びチタンからなる群から選択された原子を含有す
るシラザン重合体はジオルガノ置換単位の数がモ
ノオルガノ置換単位の数を越えている含塩素ジシ
ラン混合物からも製造できるとは云え、これ等混
合物は低粘度故に成形適性に向いた取扱い適性を
有さないと云うことが判明した。 本発明の第２反応体は一般式（R′3Si）2NHのジ
シラザンである。本発明のためには、R′はビニ
ル、水素または上記Ｒと同じ意味である。従つ
て、この式におけるR′はビニル、水素、炭素原
子１〜３個のアルキル基、またはフエニル基であ
る。従つて、R′はこの式のためには水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ビニルおよびフエニルを
表わす。上記のように、この式における各R′基
は同一であつても異なつていてもよい。本発明の
範囲に入るとされる化合物の例は
〔（CH3）3Si〕2NH、〔C6H5（CH3）2Si〕2、
〔（C6H5）2CH3Si〕2NH、〔CH2＝CH
（CH3）2Si〕2NH、〔（C6H5）（CH2＝CH）（CH3）
Si〕2NH、〔（CH2＝CH）（C6H5）2Si〕2NH、〔CH2
＝CH（C2H5）2Si〕2NH、〔（CH2＝CH）C6H5
（C2H5）Si〕2NH、〔Ｈ（CH3）2Si〕2NH、〔H2
（CH3）Si〕2NHおよび〔Ｈ（C6H5）CH3Si〕2NH
である。 本発明の第３反応体はハロゲン化ホウ素、ハロ
ゲン化燐およびハロゲン化チタンからなる群から
選択された反応性ハロゲン化物であり、これらハ
ロゲン化物は反応温度で液体であらねばならず、
且つ大気圧で300℃未満の沸点を有していなけれ
ばならない。適するハロゲン化物はBBr3、
BBr2I、BBrI2、BI3、PBr3、PCl3、TiBr4、
TiCl4等である。BI3またはTiBr4どちらかが使用
される場合には反応温度はハロゲン化物の融点以
上でなければならない。好ましいハロゲン化物は
BBr3、PCl3、TiCl4である。ハロゲン化物は得ら
れるシラザン重合体がハロゲン化物に関与した原
子（即ち、ホウ素、燐またはチタン）を約0.05〜
約10重量％含有するような量で存在する。もつと
高い量の前記原子がシラザン重合体中に導入され
てもよいが、それ以上の効果はかかる高い量によ
つてもたらされないようである。一般にシラザン
重合体は約0.5〜5.0重量％の前記原子を有するこ
とが好ましい。前記特定ハロゲン化物反応体の組
合わせも使用できる。好ましい組合わせはホウ素
とチタンのハロゲン化物である。ホウ素と燐、ま
たはチタンと燐を有するシラザン重合体は不活性
雰囲気中で高温に焼かれたときにセラミツク収量
の増大を何ら示さなかつた。本発明の実施にとつ
て最も好ましい金属ハロゲン化物はBBr3である。 これ等反応体は不活性な本質的に無水の雰囲気
中で一緒にされる。本発明のために我々が「不活
性」と云う言葉で意味するものはアルゴンや窒素
やヘリウムのような不活性ガスのブランケツト下
で反応が行われると云うことである。我々が「本
質的に無水」と云う言葉で意味するものは絶対的
に無水の雰囲気中では反応が好ましく行われるが
少量の水分も許容できると云うことである。 反応体が互いに接触すると、中間体ジシランア
ミノ化合物を生成する反応、即ち、 および中間体としてのホウ素等のアミン化合物
を生成する反応、即ち、 が開始される。 加熱すると、さらにジシランアミノ化合物とホ
ウ素等のアミノ化合物が生成される。加熱を続行
すると、反応混合物からR′3SiClが除去され、そ
して種々のシラザン重合体とホウ素等を含むシラ
ザン重合体が生成される、即ち、 当技術に熟達した者は認識するであろうよう
に、含塩素ジシランの多くは２個以上の塩素を有
しそしてホウ素、燐またはチタンの反応性ハロゲ
ン化物は３個または４個の反応性ハリド原子を有
するので長い連鎖延長反応および架橋反応が起る
ことがある。 例えば、含塩素ジシランが（Cl2MeSi）2であ
り、ジシラザンが（Me3Si）2NHである場合、ホ
ウ素、燐またはチタンのハロゲン化物を用いて、
たとえば、下記の式で表わされる構造を部分的に
有するシラザン重合体が、或る反応段階において
は、得られるであろう（Meはメチルである）： ホウ素の場合 燐の場合 チタンの場合 一般に、反応体（ジシラン、ジシラザン、およ
びホウ素等のハロゲン化物）を加熱しながら同時
に揮発性副生物を除去する。しかしながら、必要
ならば、揮発性副生成の除去を伴わずにまず反応
体を加熱してもよい。例えば、反応体をまず還流
条件下で加熱し、後に揮発性副生物を除去しても
よい。 反応体の添加順序は臨界的でないようである。
温度がもつと高くなると、縮合が多く行われ、そ
して架橋が起り、混合物から蒸留されないR′3S
−ｉ残基が連鎖停止剤として作用する。これを制
御することによつて殆んど望ましい粘度を得る時
点で反応を停止することが可能になる。この反応
にとつて望ましい温度範囲は25℃〜300℃である。
最も好ましい範囲は125℃〜300℃である。必要な
反応時間の長さは温度および達成すべき粘度に依
存する。 「揮発性生成物」が意味するものは上記反応体
によつて生成される蒸留可能な副生物である。こ
れ等物質は（CH3）3SiCl、（CH2＝CH）
（C6H5）2SiCl、CH3（C6H5）2SiCl、
（CH3）2C6H5SiCl、Ｈ（CH3）2SiClおよび（CH2＝
CH）（CH3）2SiClによつて表わされる。時には、
これ等物質を反応混合物から除去するには加熱と
共に減圧する必要がある。 本発明のシラザン重合体は本質的にそのまま使
用できる。必要ならば、使用する前にその重合体
を真空ストリツピングしてもよい。セラミツク生
成物にする前にNH4Cl副生物を除去することが
好ましい。その一方法はNH4Clが不溶性である
有機溶剤（例えば、ヘプタン、トルエン）中に反
応生成物を溶解し、そしてろ過によつてNH4Cl
を除去するものである。通常、残留生成物は約３
〜５重量％のNH4Clを含有している。本発明の
シラザン重合体は不活性雰囲気中または真空中で
少なくとも750℃の温度で熱分解されてセラミツ
クを含有する材料を与える。その重合体が十分な
粘度を有する場合には、まず（押出繊維のよう
に）成形してから熱分解してセラミツク材料にす
ることもできるし、又は（必要ならば）セラミツ
ク型充填剤を重合体に充填してから少なくとも
750℃に焼いて充填剤入りセラミツク材料を得る
こともできる。また、本発明のシラザン重合体は
高弾性繊維とのマトリツクス材料として作用する
複合体も製造できる。複合体は例えば1983年４月
６日に出願された米国出願第482679号に記載され
ている手順によつて製造されてもよい。 含塩素ジシランの混合物を使用する場合には、
ジシランとの接触・反応前に含塩素ジシランを混
合することが最善である。 先に述べたように、得られるシラザン重合体の
いくつかは繊維のような種々の形状を与えるよう
に押出されることができる。押出または成形を可
能にする取扱適性を有する本発明の重合体はジオ
ルガノ置換ケイ素原子の数がモノオルガノ置換ケ
イ素原子の数を越えないところのそれ等重合体で
あると云うことが判明した。従つて重合体が押出
または成形されるべきものである場合には、ジオ
ルガノ置換ケイ素原子の数がモノオルガノ置換ケ
イ素原子の数を越えないジシランとジシラザンか
ら製造されるべきである。 先に述べたように、本発明のシラザン重合体は
用途に応じて充填剤入りでも充填剤無しでも使用
できる。従つて、基体を充填入りまたは充填剤無
し重合体で被覆し、そしてその基体を加熱してセ
ラミツク被覆製品を製造することも本発明の範囲
に入る。充填剤や助剤は本発明の重合体を充填剤
と簡単に混合しそして３本ロールミルに数回通す
ことによつて混練できる。代りに、重合体を溶剤
に入れ、それに充填剤と助剤を添加し、混合後に
溶剤を除去して充填剤入り重合体を与えることも
できる。被覆は通常の手段によつて行うことがで
きる。使用される手段は使用される重合体や基体
および意図する用途に依存する。従つて、これ等
材料はハケ塗、ロール塗、浸漬または吹付するこ
とができる。充填剤入りの状態では、時には基体
上に重合体をこて塗することが必要である。 本発明のシラザン重合体をセラミツク状態に転
化する場合には、重合体を不活性雰囲気中または
真空中で少なくとも750℃の温度に熱分解するこ
とによつて行われる。熱分解された材料は一般に
無定形である。得られたセラミツク材料中には炭
化ケイ素と、多分、窒化ケイ素が存在すると思わ
れる。含ホウ素セラミツク生成物は従来のシラザ
ン重合体から製造されたセラミツク材料に比らべ
て一般に生来凝集性である。含燐または含チタン
シラザン重合体は高温に焼かれたときにこの凝集
特性を示さなかつた。不活性雰囲気を用いずに
750℃以上で熱分解する試みは望ましくない副反
応をもたらすので、水分および他の危険な反応体
を確実に除外するよう厳重に注意をはらうべきで
ある。 次に、実施例によつて本発明を説明する。実施
例は単なる例示であつて限定的に解されるべきで
ない。 下記実施例において、使用した分析方法は次の
通りである： ケイ素％はケイ素材料を可溶性の形態のケイ素
に転化してからその可溶性材料を原子吸光分光分
析によつて全ケイ素について定量分析することか
ら成る融解手段によつて測定された。 （残存）塩素％は過酸化ナトリウムによるハロ
ゲン化物の融解と硝酸銀による電位差滴定によつ
て測定された。 針入温度はデユポンインスツルメンツ製のサー
モメカニカルアナライザー・モデル1090で測定さ
れた。針入温度は軟化点に関係する。 炭素、水素および窒素はイタリーのカルロ・エ
ルバ・スツルメンタジオーネ製のＣ、Ｈ、Ｎ元素
分析器モデル1106で測定された。サンプルを1030
℃で燃焼してから650℃の酸化クロム床と650℃の
銅床に通した。生成されたN2、CO2およびH2O
を分離し、そして熱伝導度検出器によつて検出し
た。 熱重量分析（TGA）は***セルブ在のネツツ
シユ・インスツルメンツ製ネツツシユSTA429
（2400℃）TGA装置で行つた。サンプルサイズは
50〜90mgであつた；加熱速度は10℃／分であつ
た；ヘリウムガス流量は200c.c.／分であつた；そ
してサンプルるつぼはAl2O3であつた。 ホウ素、燐およびチタンの分析は密閉ニツケル
ボンベ内で重合体を過酸化ナトリウムと共に融解
してからその融解物を水性系中に溶解することに
よつて行われた。ホウ素は原子吸光分光分析また
は誘導接続プラズマー原子発光分光分析によつて
分析された。燐とチタンは誘導接続プラズマー原
子発光分光分析によつて分析された。 シラザン重合体をアストロ・インダストリー
ズ・フアーネス1000A（水冷グラフアイト加熱モ
デル1000・3060−FP−12）またはリンドバー
グ・フアーネス（ヘビーデユーテイSBタイプ
S4877A）によつて高温に焼いた。アストロ炉内
で1200℃に焼かれたサンプルは不活性雰囲気中で
次のような温度プログラムで加熱されたものであ
る：20〜480℃では73℃／hrで；480〜600℃では
67℃／hrで；600〜800℃では90℃／hrで；800〜
1200℃では800℃／hrで；その後、1200℃に約0.9
時間保つた。リンドバーグ炉内で焼かれたサンプ
ルは通常10.7℃／分の速度で1200℃まで加熱後直
ぐに冷却されたものである。しかしながら、繊維
サンプルの場合にはリンドバーグ炉内で10.7℃／
分の速度で1200℃まで加熱してから1200℃に約40
分間保つた。セラミツクは約20℃／分の速度で冷
却された。 別に指定されていない限り、下記実施例に使用
された含塩素ジシランはケイ素と塩化メチルとか
らクロロシランを生成するためのダイレクトプロ
セス反応からの蒸留残留物であつた。この混合物
は使用前に再蒸留された。ジシラン混合物は平均
で44.7重量％のテトラクロロジメチルジシラン、
36.2重量％のトリクロロトリメチルジシラン、
9.1重量％のジクロロテトラメチルジシラン、お
よび10.0重量％の低沸点溶剤を含有していた。そ
の低沸点溶剤は（CH3）2SiCl2、CH3SiCl3、
（CH3）3SiCl等を含有している。 下記の反応を行う場合、反応装置はどの場合も
本質的に同じであり、機械的撹拌器、ガス流入
管、蒸留装置および温度記録用熱電対を装備した
500〜1000mlのガラス製丸底フラスコから構成さ
れていた。蒸留装置は必要ならば減圧で使用する
よううに装備される。別に言及しない限り、全処
理工程は不活性雰囲気中で行われた。 別に言及しない限り、％は全て重量による。 比較例 比較のためにホウ素、燐またはチタンを含有し
ないシラザン重合体を数種類製造した。上記装置
を用いて、アルゴン下でヘキサメチルジシラザン
304ｇにジシラン混合物182ｇ（テトラクロロジメ
チルジシラン44.7％、トリクロロトリメチルジシ
ラン36.2％、ジクロロテトラメチルジシラン9.1
％、および低沸点溶剤10.0％を含有している）を
速やかに添加した。その反応体をアルゴン下で
200℃まで加熱する間に蒸留によつて揮発性副生
物を除去した。冷却反応塊をアルゴン下で300ml
の乾燥トルエン中に溶解した。得られた溶液をゲ
ルマン・インスツルメント社（ミシガン州アンア
ーバー）製の142mmモデル11872ろ過装置によつて
ゲルマン・バーサポールAN1200 1.2μ濾材に通
してろ過し、そしてアルゴン下に保存した。ろ過
された溶液を大気（アルゴン）圧で225℃までス
トリツプ蒸留した。固体重合体約98ｇが集めら
れ、アルゴン下に保存された。その重合体はケイ
素44.5％、炭素27.8％、水素8.2％、および窒素
10.7％を含有していた。その重合体は70℃の針入
温度を有した。その重合体をリンドバーグ炉でア
ルゴン下で1200℃に焼いた。50.4％のセラミツク
収量が得られた。 同じような方法で別の比較重合体を製造した。
同じジシラン混合物（182ｇ）をアルゴン下でヘ
キサメチルジシラザン（304ｇ）に添加した。反
応塊をアルゴン下で200℃まで加熱する間に揮発
性副生物を蒸留除去した。重合体をアルゴン下で
300mlの乾燥ヘプタン中に溶解した。重合体溶液
を中位の孔のガラス濾材に通してろ過し、そして
アルゴン下に保存した。そのヘプタン溶液を２mm
Hg真空下で200℃までストリツプ蒸留した。固体
重合体（68ｇ）が得られ、それをアルゴン下に保
存した。その重合体はケイ素44.3％、炭素30.9
％、水素8.6％、および窒素12.7％を含有してお
り、そして60℃の針入温度を有していた。この重
合体はリンドバーグ炉内でアルゴン中で1200℃に
焼かれて47.1％のセラミツク収量を与えた。
TGAは200〜800℃で53％の重量損失を与え、800
〜1400℃で殆んど重量損失がなく、1400〜1550℃
で４％の重量損失を与え、そして累積重量損失57
％を与えた。 以上記載したものと同じようなシラザン重合体
を対照サンプルとして全体で６種類製造した。全
体で10件の焼成をリンドバーグ炉内でアルゴン雰
囲気下で1200℃で行つた。平均セラミツク収量
48.8％（標準偏差2.2％をもつて）が得られた。 実施例 １ この実施例はホウ素約0.1％を含有するシラザ
ン重合体の製造を例示するものである。蒸留装置
を装備した反応容器にヘキサメチルジシラザン
（309ｇ）を入れた。アルゴンパージまたはアルゴ
ン雰囲気は反応シーケンス全体を通して維持され
た。BBr3（2.65ｇ）と比較例に記載した含塩素ジ
シラン（182ｇ）とからなる混合物をジシラザン
に添加した。反応混合物を200℃までストリツプ
蒸留した。残留重合体を300mlの乾燥トルエンに
溶解した。この重合体溶液を（中位のガラスフリ
ツトで）ろ過してから225℃、１気圧でストリツ
プ蒸留した。重合体約91ｇが集められ、それをア
ルゴン下に保存した。その重合体はケイ素44.4％
と窒素12.6％を有していた。（炭素と水素は測定
しなかつた。）検出限界が0.2％であつたのでホウ
素は検出されなかつた。重合体の針入温度は82℃
であつた。シラザン重合体のサンプルをリンドバ
ーグ炉内でアルゴン下で1200℃に焼いた。54.4％
のセラミツク収量が得られた。得られたセラミツ
クは比較例のセラミツク材料と比らべて生来凝集
性であつた。 実施例 ２ この実施例はホウ素約0.5％を含有するシラザ
ン重合体の製造を例示するものである。実施例１
に使用されているものと同じジシラン（182ｇ）
とBBr3（13.3ｇ）との混合物を、蒸留装置を装備
した反応容器に入れた。処理工程は全ての時間に
於いてアルゴン下に保たれた。ヘキサメチルジシ
ラザン（342ｇ）を速やかに添加した。得られた
混合物を45分間かけて207℃までストリツプ蒸留
した。約84％（CH3）3SiCl、14％
〔（CH3）3Si〕2NH、および２％（CH3）3SiBrを含
有する留出物約390ｇが回収された。残留反応物
を400mlの乾燥トルエン中に溶解してから中位の
孔のガラス濾材に通してろ過した。ろ過された溶
液をアルゴン下で193℃までストリツプ蒸留して
重合体生成物116ｇを得た。その重合体は41.8％
ケイ素、炭素27.9％、水素7.6％、窒素13.6％、お
よびホウ素0.4％を含有していた。この重合体の
サンプル２個をアルゴン下で1200℃に焼いた。両
サンプルとも58％のセラミツク収量で凝集性セラ
ミツクを与えた。 実施例 ３ この実施例は約１％ホウ素を含有するシラザン
重合体の製造を述べる。言及された例外を除いて
全ての手順はアルゴン雰囲気下で実施された。
BBr3（26.5ｇ）と実施例１に記載されているジシ
ラン（182ｇ）の混合物を反応容器中のヘキサメ
チルジシラザン（342ｇ）に添加した。温度は52
℃に上昇した。反応混合物を201℃までストリツ
プ蒸留した。残留生成物を500mlの乾燥トルエン
中に溶解し、そして1.2μ濾材に通してろ過した。
201℃までストリツピングすると、固体のシラザ
ン重合体（99.3ｇ）が得られた。その重合体はホ
ウ素0.8％を有していた。リンドバーグ炉内でア
ルゴン中で1200℃に焼かれたサンプルは58.2％の
セラミツク収量を与えた。 このシラザン重合体を用いて、3/8インチのヒ
ードバレルと20μの紡糸口金を有する溶融レオメ
ーターによつて148〜150℃の温度で繊維を製造し
た。この繊維を高温で焼く前に空気中で100℃で
3.5時間予備硬化した。平均直径60μの繊維をリン
ドバーグ炉内でアルゴン中で2.5時間で1200℃に
焼いた。温度は1200℃に約40分間保たれた。セラ
ミツク繊維は平均引張強さ92kpsiを有していた。
平均直径52μの別の繊維群をアストロ炉内でヘリ
ウム雰囲気下で12.5時間で1200℃に焼いた。アス
トロ焼き繊維の平均引張強さは77kpsiであつた。 このシラザン重合体についてTGAを行つた。
200〜800℃で37％重量損失が記録された；800〜
1550℃での重量損失は１％未満であつた；そして
200〜1550℃の全重量損失は約38％であつた。 実施例 ４ この実施例はホウ素約２％を含有するシラザン
重合体の製造の例示である。ヘキサメチルジシラ
ザン612ｇにBBr3（100ｇ）を速やかに添加した。
温度は68℃に上昇した。その反応系に、実施例１
に記載されているジシラン混合物（182ｇ）を速
やかに添加した。更なる発熱は観察されなかつ
た。全処理工程はアルゴン下で行われた。反応生
成物を161℃までストリツプ蒸留した。残留生成
物を300mlの乾燥トルエン中に溶解してから中位
のガラス濾材に通してろ過した。ろ過された溶液
を130mmHgで75℃で、それから大気圧で200℃で
ストリツプ蒸留した。重合体136.5ｇが集められ
た。そのシラザン重合体はケイ素37.9％とホウ素
1.9％を有していた。91℃の針入温度が測定され
た。IR分析はＢ−Ｎ結合に対して仮定された
1450〜1380cm-1の広いバンドを示した。1345cm-1
の小さなバンドが少量のＢ−Ｏの存在によつて示
された。他のIRスペクトルは比較例で製造され
た重合体のスペクトルと同じであつた。NH4Cl
による吸収が観察された。Si−Ｏ−Siに帰せられ
る吸収は観察されなかつた。重合体はリンドバー
グ炉内でアルゴン中で1200℃に焼かれて61.6％の
セラミツク収量を与えた。 反応体を最初に還流してから揮発性副生物を除
去したこと以外は同じような方法で別のシラザン
重合体を製造した。蒸留装置は最初の反応のため
に還流冷却器で置き換えられた。全処理工程はア
ルゴン下で行われた。実施例１に記載されている
ジシラン（182ｇ）とBBr3（26.5ｇ）を含有する
混合物にヘキサメチルシラザン（342.2ｇ）を添
加した。反応混合物は発熱して60℃になつた。反
応混合物を１時間還流した。それから、揮発性副
生物は216℃までのストリツプ蒸留によつて除去
された。留出物（317ｇ）は64.8％（CH3）3SiCl、
11.0％（CH3）3SiBr、および24.2％
〔（CH3）3Si〕2NHを含有していた。残留生成物を
300mlの乾燥トルエン中に溶解してからろ過した。
ろ過されたトルエン溶液の210℃までのストリツ
プ蒸留によつてシラザン重合体を集めた。そのシ
ラザン重合体は41.7％ケイ素、32.2％炭素、7.2％
水素、15.8％窒素、および1.6％ホウ素を有して
いた。重合体はリンドバーグ炉内でアルゴン下で
1200℃に焼かれて59.6％のセラミツク収量を与え
た。セラミツク材料は53.7％ケイ素、18.4％炭
素、22.5％窒素、および1.8％ホウ素を有してい
た。Ｘ線回折によるセラミツク材料の検査は結晶
化の証拠を何ら示さなかつた。 実施例 ５ この実施例は約３％ホウ素を含有するシラザン
重合体の製造を示す。実施例４の最初のシラザン
重合体について記載されているようにBBr3（97
ｇ）とヘキサメチルジシラザン（553ｇ）と実施
例１に記載されているジシラン（134ｇ）とを反
応させたが、ろ過されたトルエン溶液は175℃で
69mmHg真空でストリツプされた。固体シラザン
重合体の収量は43ｇであつた。そのシラザンは
37.1％ケイ素と3.1％ホウ素を有しており、そし
て96℃の針入温度を有していた。リンドバーグ炉
内でアルゴン下で1200℃に焼いたときに54.6％の
セラミツク収量が認められた。 実施例１〜５はいずれも種々の量のホウ素を含
有するシラザン重合体を表わす。1200℃に焼かれ
たこれ等シラザン重合体に対するセラミツク収量
は下記にまとめられている。
に、本発明は有効量のホウ素、燐またはチタンを
含有するシラザン重合体の製造に関する。これ等
重合体はオルガノシリコン化合物を合成するため
の中間体として有用である。これ等重合体はま
た、高温で焼かれたときにセラミツク材料を生成
するのにも有用である。 本願に開示されているものは不活性な本質的に
無水の雰囲気中で含塩素ジシランをジシラザンお
よびハロゲン化ホウ素等特定ハロゲン化物（すな
わち、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハ
ロゲン化チタンからなる群から選択されたハロゲ
ン化物）と接触・反応させそして揮発性副生成を
除去することから成る新規な、ホウ素、燐または
チタンを含有するシラザン重合体を得るための新
規な方法である。 ガウルの米国特許第4340619号（1982年７月20
日発行）には不活性な本質的に無水の雰囲気中で
含塩素ジシランを（R′3Si）2NHジシラザン（但
し、R′はビニル、水素、炭素原子１〜３個のア
ルキル、またはフエニル基である）と接触・反応
させることによつてR′3iNH含有シラザン重合体
を製造する方法が開示されている。このガウルの
シラザン重合体は高温で焼かれるときにセラミツ
ク材料に転化可能であつた。 ヤジマ等の米国特許第4220600号（1980年９月
２日発行）にはポリボロシロキサンをポリシラン
と反応させることによつてポリカルボシランを製
造する方法が開示されている。そのポリボロシロ
キサンはホウ酸（またはそのエステル）をジオル
ガノジクロロシランと反応させることによつて又
はホウ酸をジオルガノジアルコキシルシランと反
応させることによつて製造された。ホウ酸とフエ
ニルシランとからボロシロキサン重合体を製造す
ることはヤジマ等の米国特許第4152509号（1979
年５月１日発行）に記載されている。必要とされ
るポリシランはジクロロシランをナトリウム金属
で脱塩素化することによつて製造された。従つ
て、ヤジマの方法はポリカルボシランを製造する
のに少なくとも３工程の反応を必要としていた。
このポリカルボシランは有効量の酸素を重合体鎖
中にシロキサン結合またはＢ−Ｏ結合の形態で含
有していた。このポリカルボシランは高温で焼か
れたときにセラミツク材料になつた。セラミツク
収量は含ホウ素ポリカルボシランの場合にはホウ
素なしの同じようなポリカルボシランに比らべて
高かつた。 米国特許第4359559号（1982年11月16日発行）
においてヤジマ等は単位 を有するポリカルボシランを有機金属化合物
MW4（但し、Ｍはチタンまたはジルコニウムのど
ちらかであり、Ｗはアルコキシ基、フエノキシ基
またはアセチルアセトキシ基である）と反応させ
ることによつてポリ金属カルボシランを製造する
ことを報告している。この方法によつて製造され
たポリ金属カルボシランは有効量の酸素を重合体
鎖中にシロキサン結合またはＭ−Ｏ結合の形態で
含有している。このポリ金属カルボシランを高温
で焼くとセラミツク材料が生成された。 ヤジマ等の米国特許第4347347号（1982年８月
31日発行）にはポリカルボシラン部分とポリ金属
シロキサン部分とを架橋された状態で含有してい
る有機金属共重合体が開示されている。この共重
合体はポリカルボシランを、式（−Ｍ−Ｏ）−（式
中、Ｍはチタンまたはジルコニウムのどちらかで
ある）の単位および式（−Ｓ−Ｏ）−のシロキサン単
位を有するポリ金属シロキサンと反応させること
によつて製造された。この方法はポリカルボシラ
ンもポリ金属シロキサンも容易に入手できないこ
とから少なくとも３工程を要する。生成された共
重合体は有効量の酸素を重合体鎖中にシロキサン
単位および（−Ｍ−Ｏ）−単位の形態で含有してい
る。高温で焼くと、この共重合体はセラミツク材
料に転化される。 今度、新規に解明されたことはジシランをシラ
ザンおよびハロゲン化ホウ素等特定の反応性ハロ
ゲン化物と反応させることによつてホウ素等を含
有する特定のシラザン重合体を製造できると云う
ことである。 本発明はホウ素等を含有する新種のシラザン重
合体に関する。基本的には、含塩素ジシランまた
は含塩素ジシランの混合物とハロゲン化ホウ素等
特定の反応性ハロゲン化物を、その含塩素ジシラ
ンと特定ハロゲン化物とにおける大部分のまたは
全部のハリドを反応させるのに十分な量の窒素源
としてのジシラザンで処理するものである。通
常、このジシランと特定ハロゲン化物とにおける
総ハリド含有量に対してほぼ等モル量のジシラザ
ンが使用される。本発明者は理論的に固定するつ
もりはないが、反応混合物を不活性な本質的に無
水の雰囲気中で加熱すると、 が反応性の特定ハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素
またはハロゲン化燐であるとき、次のような反応
が行われると考えられる（なお、ハロゲン化チタ
ンの場合も、これに準じた反応が行われる）： この他の反応も起り得る。何故ならば、特に、
ジシランとハロゲン化ホウ素等特定ハロゲン化物
の両者は他の反応性ハリド基を含有していること
があるからである。 反応は反応塊を冷却することによつて停止され
てもよく、それによつて望ましい粘度従つて望ま
しい分子量を有する重合体が与えられる。これ等
ホウ素等を含有するシラザン重合体の物理的外観
は液体から、高粘性液体、硬質ガラス状物質にま
で及んでいる。従つてこれ等物質は非常に取扱い
易い。しかもこれ等は本質的に加水分解的に安定
である。 本発明は、 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアル
キル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） の含塩素ジシランまたは含塩素ジシランの混合
物、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を 有するアルキル基、またはフエニル基である） を有するジシラザン、および ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハロゲ
ン化チタンからなる群から選択されたハロゲン化
物であつて、反応温度で液体であり、かつ沸点が
300℃未満である、前記ハロゲン化物 を、25℃〜300℃の範囲の温度で、揮発性副生物
を蒸留させながら、接触、反応させることを特徴
とする、 R′3SiNHを有し、かつ、ホウ素、燐およびチ
タンからなる群から選択された原子を含有するシ
ラザン重合体であり、その構造の一部が 式 または （ただし、３価のＭはホウ素または燐であり、
そして４価のＭはチタンである） を有している前記重合体の製造方法に係わる。 また、本発明は、 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアル
キル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） の含塩素ジシランまたは含塩素ジシランの混合
物、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を 有するアルキル基、またはフエニル基である） を有するジシラザン、および ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハロゲ
ン化チタンからなる群から選択されたハロゲン化
物であつて、反応温度で液体であり、かつ沸点が
300℃未満である、前記ハロゲン化物 を、25℃から前記ハロゲン化物の沸点までの範囲
の温度で、接触、反応させ、その後、300℃未満
の温度まで蒸留することによつて揮発性副生物を
除去する、ことを特徴とする、 R′3SiNHを有し、かつ、ホウ素、燐およびチ
タンからなる群から選択された原子を含有するシ
ラザン重合体の製造方法に係わる。 さらに、本発明は、 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアル
キル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） の含塩素ジシランまたは含塩素ジシランの混合
物、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を 有するアルキル基、またはフエニル基である） を有するジシラザン、および ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハロゲ
ン化チタンからなる群から選択されたハロゲン化
物であつて、反応温度で液体であり、かつ沸点が
300℃未満である、前記ハロゲン化物 を、25℃〜300℃の範囲の温度で、揮発性副生物
を蒸留させながら、接触、反応させることによつ
て製造された、 R′3SiNHを有し、かつ、ホウ素、燐およびチ
タンからなる群から選択された原子を含有するシ
ラザン重合体である新規物質組成物に係わる。 本発明の別の対象は、 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアル
キル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） を有し、ジオルガノ置換ケイ素原子の数がモノオ
ルガノ置換ケイ素原子の数を越えない、含塩素ジ
シランまたは含塩素ジシランの混合物、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を 有するアルキル基、またはフエニル基である） を有するジシラザン、および ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハロゲ
ン化チタンからなる群から選択されたハロゲン化
物であつて、反応温度で液体であり、かつ沸点が
300℃未満である、前記ハロゲン化物 を、25℃〜300℃の範囲の温度で、揮発性副生物
を蒸留させながら、接触、反応させること からなる方法により得られた、R′3SiNHを有し、
かつ、ホウ素、燐およびチタンからなる群から選
択された原子を含有するシラザン重合体を、 不活性雰囲気中または真空中で、少なくとも
750℃の温度に、前記シラザン重合体がセラミツ
チ材料に転化されるまで加熱することを特徴とす
る、セラミツク材料の製造方法を提供するもので
ある。 さらに、本発明の別の対象は、 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を 有するアルキル基、またはフエニル基である） を有するジシラザン、および ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハロゲ
ン化チタンからなる群から選択されたハロゲン化
物であつて、反応温度で液体であり、かつ沸点が
300℃未満である、前記ハロゲン化物を、 (i) 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） を有する含塩素ジシランと 一般式R′oSiCl4-o （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個
を有するアルキル基、またはフエニル基であ
り； ｎは１または２の値を有する） を有する含塩素モノシランと の混合物、 (ii) 一般式（ClaRbSi）2を有する含塩素ジシラン
の混合物と 一般式R′oSiCl4-oを有する含塩素モノシラン
と の混合物、または (iii) 一般式（ClaRbSi）2を有する含塩素ジシラン
の混合物と 一般式R′oSiCl4-oを有する含塩素モノシラン
の混合物と の混合物 と、25℃〜300℃の範囲の温度で、揮発性副生物
を蒸留させながら、接触、反応させることを特徴
とする、 R′3SiNHを有し、かつ、ホウ素、燐およびチ
タンからなる群から選択された原子を含有するシ
ラザン重合体の製造方法である。 さらに、本発明の別の対象は、 (A) 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） の ジオルガノ置換ケイ素原子の数がモノオル
ガノ置換ケイ素原子の数を越えない、含塩素ジ
シランまたは含塩素ジシランの混合物、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個
を 有するアルキル基、またはフエニル基である）
を有するジシラザン、および BBr3、TiCl4およびPCl3からなる群から選択
されたハロゲン化物 を、125℃〜300℃の範囲の温度で、揮発性副生
物を蒸留させながら、接触、反応させること からなる方法により得られた、R′3SiNHを有
し、かつ、ホウ素、燐およびチタンからなる群
から選択された原子を含有するシラザン重合体
から、 所望の形状の製品を成形し、 (B) (A)でつくられた製品を不活性雰囲気中または
真空中で少なくとも750℃の高温に、そのシラ
ザン重合体がセラミツクに転化されるまで加熱
することを特徴とするセラミツク製品の製造方
法である。 当業者にとつては本明細書の内容を考察するこ
とによつてさらに他の対象が明らかになろう。 本発明は本質的に加水分解的に安定な取扱い容
易な、ホウ素、燐およびチタンからなる群から選
択された原子を含有するシラザン重合体が製造で
きるという点で従来の改良である新規組成の物質
をもたらす。不活性雰囲気中または真空中で750
℃以上の温度で焼かれたときに、従来のシラザン
重合体からのセラミツク材料よりも優れたセラミ
ツク収量と優れた耐熱性を有するセラミツク材料
が得られる。 本発明の含塩素ジシランは一般式 （ClaRbSi）2 を有するジシランである。この式において、Ｒは
ビニル、炭素原子１〜３個を有するアルキル、ま
たはフエニル基である。従つて、本発明に有効で
あるとされる基はメチル、エチル、プロピル、ビ
ニルおよびフエニルである。本発明のためには、
Ｒ基は全てが同一であつてもよいし、又はそれ等
が異なつていてもよい。含塩素ジシランはハロシ
ランを製造するためのダイレクトプロセス（エイ
ボン、C.著「オルガノシリコン化合物」、バター
ワース・サイエンスフイツク・パブリケーシヨン
ズ、ロンドン、1960年、第１頁）からの残留物の
中に見い出されるものであつてもよい。 本発明のためには、ａ並びにｂの値はそれぞれ
0.5〜３並びに０〜2.5であり、そして（ａ＋ｂ）
の和は３に等しい。本発明に有効な含塩素ジシラ
ンの例は〔Cl（CH3）2Si〕2、（Cl2CH3Si）2、
（Cl2C2H5Si）2、〔Cl（C6H5）2Si〕2および（Cl2CH2
＝CHSi）2である。 本発明のジシランとの混合に有効なモノシラン
は例えばCH3SiCl3、（CH3）2SiCl2、Ｈ
（CH3）2SiCl、（CH3）3SiCl、（CH2＝CH）
（CH3）2SiCl、（C6H5）（CH2＝CH）（CH3）SiCl、
（C2H5）2SiCl2、（C6H5）（CH2＝CH）SiCl2、
C6H5SiCl3、（C6H5）2SiCl2、および（C6H5）3SiCl
である。 含塩素ジシランの混合物の使用もまた本発明の
範囲に入るものである。本発明の一態様は特定の
含塩素ジシラン混合物が要求されるときはいつ
も、ジオルガノ置換ケイ素原子の単位の数がモノ
オルガノ置換ケイ素原子の単位の数を越えるべき
でないと云うことを必要とする。ホウ素、燐およ
びチタンからなる群から選択された原子を含有す
るシラザン重合体はジオルガノ置換単位の数がモ
ノオルガノ置換単位の数を越えている含塩素ジシ
ラン混合物からも製造できるとは云え、これ等混
合物は低粘度故に成形適性に向いた取扱い適性を
有さないと云うことが判明した。 本発明の第２反応体は一般式（R′3Si）2NHのジ
シラザンである。本発明のためには、R′はビニ
ル、水素または上記Ｒと同じ意味である。従つ
て、この式におけるR′はビニル、水素、炭素原
子１〜３個のアルキル基、またはフエニル基であ
る。従つて、R′はこの式のためには水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ビニルおよびフエニルを
表わす。上記のように、この式における各R′基
は同一であつても異なつていてもよい。本発明の
範囲に入るとされる化合物の例は
〔（CH3）3Si〕2NH、〔C6H5（CH3）2Si〕2、
〔（C6H5）2CH3Si〕2NH、〔CH2＝CH
（CH3）2Si〕2NH、〔（C6H5）（CH2＝CH）（CH3）
Si〕2NH、〔（CH2＝CH）（C6H5）2Si〕2NH、〔CH2
＝CH（C2H5）2Si〕2NH、〔（CH2＝CH）C6H5
（C2H5）Si〕2NH、〔Ｈ（CH3）2Si〕2NH、〔H2
（CH3）Si〕2NHおよび〔Ｈ（C6H5）CH3Si〕2NH
である。 本発明の第３反応体はハロゲン化ホウ素、ハロ
ゲン化燐およびハロゲン化チタンからなる群から
選択された反応性ハロゲン化物であり、これらハ
ロゲン化物は反応温度で液体であらねばならず、
且つ大気圧で300℃未満の沸点を有していなけれ
ばならない。適するハロゲン化物はBBr3、
BBr2I、BBrI2、BI3、PBr3、PCl3、TiBr4、
TiCl4等である。BI3またはTiBr4どちらかが使用
される場合には反応温度はハロゲン化物の融点以
上でなければならない。好ましいハロゲン化物は
BBr3、PCl3、TiCl4である。ハロゲン化物は得ら
れるシラザン重合体がハロゲン化物に関与した原
子（即ち、ホウ素、燐またはチタン）を約0.05〜
約10重量％含有するような量で存在する。もつと
高い量の前記原子がシラザン重合体中に導入され
てもよいが、それ以上の効果はかかる高い量によ
つてもたらされないようである。一般にシラザン
重合体は約0.5〜5.0重量％の前記原子を有するこ
とが好ましい。前記特定ハロゲン化物反応体の組
合わせも使用できる。好ましい組合わせはホウ素
とチタンのハロゲン化物である。ホウ素と燐、ま
たはチタンと燐を有するシラザン重合体は不活性
雰囲気中で高温に焼かれたときにセラミツク収量
の増大を何ら示さなかつた。本発明の実施にとつ
て最も好ましい金属ハロゲン化物はBBr3である。 これ等反応体は不活性な本質的に無水の雰囲気
中で一緒にされる。本発明のために我々が「不活
性」と云う言葉で意味するものはアルゴンや窒素
やヘリウムのような不活性ガスのブランケツト下
で反応が行われると云うことである。我々が「本
質的に無水」と云う言葉で意味するものは絶対的
に無水の雰囲気中では反応が好ましく行われるが
少量の水分も許容できると云うことである。 反応体が互いに接触すると、中間体ジシランア
ミノ化合物を生成する反応、即ち、 および中間体としてのホウ素等のアミン化合物
を生成する反応、即ち、 が開始される。 加熱すると、さらにジシランアミノ化合物とホ
ウ素等のアミノ化合物が生成される。加熱を続行
すると、反応混合物からR′3SiClが除去され、そ
して種々のシラザン重合体とホウ素等を含むシラ
ザン重合体が生成される、即ち、 当技術に熟達した者は認識するであろうよう
に、含塩素ジシランの多くは２個以上の塩素を有
しそしてホウ素、燐またはチタンの反応性ハロゲ
ン化物は３個または４個の反応性ハリド原子を有
するので長い連鎖延長反応および架橋反応が起る
ことがある。 例えば、含塩素ジシランが（Cl2MeSi）2であ
り、ジシラザンが（Me3Si）2NHである場合、ホ
ウ素、燐またはチタンのハロゲン化物を用いて、
たとえば、下記の式で表わされる構造を部分的に
有するシラザン重合体が、或る反応段階において
は、得られるであろう（Meはメチルである）： ホウ素の場合 燐の場合 チタンの場合 一般に、反応体（ジシラン、ジシラザン、およ
びホウ素等のハロゲン化物）を加熱しながら同時
に揮発性副生物を除去する。しかしながら、必要
ならば、揮発性副生成の除去を伴わずにまず反応
体を加熱してもよい。例えば、反応体をまず還流
条件下で加熱し、後に揮発性副生物を除去しても
よい。 反応体の添加順序は臨界的でないようである。
温度がもつと高くなると、縮合が多く行われ、そ
して架橋が起り、混合物から蒸留されないR′3S
−ｉ残基が連鎖停止剤として作用する。これを制
御することによつて殆んど望ましい粘度を得る時
点で反応を停止することが可能になる。この反応
にとつて望ましい温度範囲は25℃〜300℃である。
最も好ましい範囲は125℃〜300℃である。必要な
反応時間の長さは温度および達成すべき粘度に依
存する。 「揮発性生成物」が意味するものは上記反応体
によつて生成される蒸留可能な副生物である。こ
れ等物質は（CH3）3SiCl、（CH2＝CH）
（C6H5）2SiCl、CH3（C6H5）2SiCl、
（CH3）2C6H5SiCl、Ｈ（CH3）2SiClおよび（CH2＝
CH）（CH3）2SiClによつて表わされる。時には、
これ等物質を反応混合物から除去するには加熱と
共に減圧する必要がある。 本発明のシラザン重合体は本質的にそのまま使
用できる。必要ならば、使用する前にその重合体
を真空ストリツピングしてもよい。セラミツク生
成物にする前にNH4Cl副生物を除去することが
好ましい。その一方法はNH4Clが不溶性である
有機溶剤（例えば、ヘプタン、トルエン）中に反
応生成物を溶解し、そしてろ過によつてNH4Cl
を除去するものである。通常、残留生成物は約３
〜５重量％のNH4Clを含有している。本発明の
シラザン重合体は不活性雰囲気中または真空中で
少なくとも750℃の温度で熱分解されてセラミツ
クを含有する材料を与える。その重合体が十分な
粘度を有する場合には、まず（押出繊維のよう
に）成形してから熱分解してセラミツク材料にす
ることもできるし、又は（必要ならば）セラミツ
ク型充填剤を重合体に充填してから少なくとも
750℃に焼いて充填剤入りセラミツク材料を得る
こともできる。また、本発明のシラザン重合体は
高弾性繊維とのマトリツクス材料として作用する
複合体も製造できる。複合体は例えば1983年４月
６日に出願された米国出願第482679号に記載され
ている手順によつて製造されてもよい。 含塩素ジシランの混合物を使用する場合には、
ジシランとの接触・反応前に含塩素ジシランを混
合することが最善である。 先に述べたように、得られるシラザン重合体の
いくつかは繊維のような種々の形状を与えるよう
に押出されることができる。押出または成形を可
能にする取扱適性を有する本発明の重合体はジオ
ルガノ置換ケイ素原子の数がモノオルガノ置換ケ
イ素原子の数を越えないところのそれ等重合体で
あると云うことが判明した。従つて重合体が押出
または成形されるべきものである場合には、ジオ
ルガノ置換ケイ素原子の数がモノオルガノ置換ケ
イ素原子の数を越えないジシランとジシラザンか
ら製造されるべきである。 先に述べたように、本発明のシラザン重合体は
用途に応じて充填剤入りでも充填剤無しでも使用
できる。従つて、基体を充填入りまたは充填剤無
し重合体で被覆し、そしてその基体を加熱してセ
ラミツク被覆製品を製造することも本発明の範囲
に入る。充填剤や助剤は本発明の重合体を充填剤
と簡単に混合しそして３本ロールミルに数回通す
ことによつて混練できる。代りに、重合体を溶剤
に入れ、それに充填剤と助剤を添加し、混合後に
溶剤を除去して充填剤入り重合体を与えることも
できる。被覆は通常の手段によつて行うことがで
きる。使用される手段は使用される重合体や基体
および意図する用途に依存する。従つて、これ等
材料はハケ塗、ロール塗、浸漬または吹付するこ
とができる。充填剤入りの状態では、時には基体
上に重合体をこて塗することが必要である。 本発明のシラザン重合体をセラミツク状態に転
化する場合には、重合体を不活性雰囲気中または
真空中で少なくとも750℃の温度に熱分解するこ
とによつて行われる。熱分解された材料は一般に
無定形である。得られたセラミツク材料中には炭
化ケイ素と、多分、窒化ケイ素が存在すると思わ
れる。含ホウ素セラミツク生成物は従来のシラザ
ン重合体から製造されたセラミツク材料に比らべ
て一般に生来凝集性である。含燐または含チタン
シラザン重合体は高温に焼かれたときにこの凝集
特性を示さなかつた。不活性雰囲気を用いずに
750℃以上で熱分解する試みは望ましくない副反
応をもたらすので、水分および他の危険な反応体
を確実に除外するよう厳重に注意をはらうべきで
ある。 次に、実施例によつて本発明を説明する。実施
例は単なる例示であつて限定的に解されるべきで
ない。 下記実施例において、使用した分析方法は次の
通りである： ケイ素％はケイ素材料を可溶性の形態のケイ素
に転化してからその可溶性材料を原子吸光分光分
析によつて全ケイ素について定量分析することか
ら成る融解手段によつて測定された。 （残存）塩素％は過酸化ナトリウムによるハロ
ゲン化物の融解と硝酸銀による電位差滴定によつ
て測定された。 針入温度はデユポンインスツルメンツ製のサー
モメカニカルアナライザー・モデル1090で測定さ
れた。針入温度は軟化点に関係する。 炭素、水素および窒素はイタリーのカルロ・エ
ルバ・スツルメンタジオーネ製のＣ、Ｈ、Ｎ元素
分析器モデル1106で測定された。サンプルを1030
℃で燃焼してから650℃の酸化クロム床と650℃の
銅床に通した。生成されたN2、CO2およびH2O
を分離し、そして熱伝導度検出器によつて検出し
た。 熱重量分析（TGA）は***セルブ在のネツツ
シユ・インスツルメンツ製ネツツシユSTA429
（2400℃）TGA装置で行つた。サンプルサイズは
50〜90mgであつた；加熱速度は10℃／分であつ
た；ヘリウムガス流量は200c.c.／分であつた；そ
してサンプルるつぼはAl2O3であつた。 ホウ素、燐およびチタンの分析は密閉ニツケル
ボンベ内で重合体を過酸化ナトリウムと共に融解
してからその融解物を水性系中に溶解することに
よつて行われた。ホウ素は原子吸光分光分析また
は誘導接続プラズマー原子発光分光分析によつて
分析された。燐とチタンは誘導接続プラズマー原
子発光分光分析によつて分析された。 シラザン重合体をアストロ・インダストリー
ズ・フアーネス1000A（水冷グラフアイト加熱モ
デル1000・3060−FP−12）またはリンドバー
グ・フアーネス（ヘビーデユーテイSBタイプ
S4877A）によつて高温に焼いた。アストロ炉内
で1200℃に焼かれたサンプルは不活性雰囲気中で
次のような温度プログラムで加熱されたものであ
る：20〜480℃では73℃／hrで；480〜600℃では
67℃／hrで；600〜800℃では90℃／hrで；800〜
1200℃では800℃／hrで；その後、1200℃に約0.9
時間保つた。リンドバーグ炉内で焼かれたサンプ
ルは通常10.7℃／分の速度で1200℃まで加熱後直
ぐに冷却されたものである。しかしながら、繊維
サンプルの場合にはリンドバーグ炉内で10.7℃／
分の速度で1200℃まで加熱してから1200℃に約40
分間保つた。セラミツクは約20℃／分の速度で冷
却された。 別に指定されていない限り、下記実施例に使用
された含塩素ジシランはケイ素と塩化メチルとか
らクロロシランを生成するためのダイレクトプロ
セス反応からの蒸留残留物であつた。この混合物
は使用前に再蒸留された。ジシラン混合物は平均
で44.7重量％のテトラクロロジメチルジシラン、
36.2重量％のトリクロロトリメチルジシラン、
9.1重量％のジクロロテトラメチルジシラン、お
よび10.0重量％の低沸点溶剤を含有していた。そ
の低沸点溶剤は（CH3）2SiCl2、CH3SiCl3、
（CH3）3SiCl等を含有している。 下記の反応を行う場合、反応装置はどの場合も
本質的に同じであり、機械的撹拌器、ガス流入
管、蒸留装置および温度記録用熱電対を装備した
500〜1000mlのガラス製丸底フラスコから構成さ
れていた。蒸留装置は必要ならば減圧で使用する
よううに装備される。別に言及しない限り、全処
理工程は不活性雰囲気中で行われた。 別に言及しない限り、％は全て重量による。 比較例 比較のためにホウ素、燐またはチタンを含有し
ないシラザン重合体を数種類製造した。上記装置
を用いて、アルゴン下でヘキサメチルジシラザン
304ｇにジシラン混合物182ｇ（テトラクロロジメ
チルジシラン44.7％、トリクロロトリメチルジシ
ラン36.2％、ジクロロテトラメチルジシラン9.1
％、および低沸点溶剤10.0％を含有している）を
速やかに添加した。その反応体をアルゴン下で
200℃まで加熱する間に蒸留によつて揮発性副生
物を除去した。冷却反応塊をアルゴン下で300ml
の乾燥トルエン中に溶解した。得られた溶液をゲ
ルマン・インスツルメント社（ミシガン州アンア
ーバー）製の142mmモデル11872ろ過装置によつて
ゲルマン・バーサポールAN1200 1.2μ濾材に通
してろ過し、そしてアルゴン下に保存した。ろ過
された溶液を大気（アルゴン）圧で225℃までス
トリツプ蒸留した。固体重合体約98ｇが集めら
れ、アルゴン下に保存された。その重合体はケイ
素44.5％、炭素27.8％、水素8.2％、および窒素
10.7％を含有していた。その重合体は70℃の針入
温度を有した。その重合体をリンドバーグ炉でア
ルゴン下で1200℃に焼いた。50.4％のセラミツク
収量が得られた。 同じような方法で別の比較重合体を製造した。
同じジシラン混合物（182ｇ）をアルゴン下でヘ
キサメチルジシラザン（304ｇ）に添加した。反
応塊をアルゴン下で200℃まで加熱する間に揮発
性副生物を蒸留除去した。重合体をアルゴン下で
300mlの乾燥ヘプタン中に溶解した。重合体溶液
を中位の孔のガラス濾材に通してろ過し、そして
アルゴン下に保存した。そのヘプタン溶液を２mm
Hg真空下で200℃までストリツプ蒸留した。固体
重合体（68ｇ）が得られ、それをアルゴン下に保
存した。その重合体はケイ素44.3％、炭素30.9
％、水素8.6％、および窒素12.7％を含有してお
り、そして60℃の針入温度を有していた。この重
合体はリンドバーグ炉内でアルゴン中で1200℃に
焼かれて47.1％のセラミツク収量を与えた。
TGAは200〜800℃で53％の重量損失を与え、800
〜1400℃で殆んど重量損失がなく、1400〜1550℃
で４％の重量損失を与え、そして累積重量損失57
％を与えた。 以上記載したものと同じようなシラザン重合体
を対照サンプルとして全体で６種類製造した。全
体で10件の焼成をリンドバーグ炉内でアルゴン雰
囲気下で1200℃で行つた。平均セラミツク収量
48.8％（標準偏差2.2％をもつて）が得られた。 実施例 １ この実施例はホウ素約0.1％を含有するシラザ
ン重合体の製造を例示するものである。蒸留装置
を装備した反応容器にヘキサメチルジシラザン
（309ｇ）を入れた。アルゴンパージまたはアルゴ
ン雰囲気は反応シーケンス全体を通して維持され
た。BBr3（2.65ｇ）と比較例に記載した含塩素ジ
シラン（182ｇ）とからなる混合物をジシラザン
に添加した。反応混合物を200℃までストリツプ
蒸留した。残留重合体を300mlの乾燥トルエンに
溶解した。この重合体溶液を（中位のガラスフリ
ツトで）ろ過してから225℃、１気圧でストリツ
プ蒸留した。重合体約91ｇが集められ、それをア
ルゴン下に保存した。その重合体はケイ素44.4％
と窒素12.6％を有していた。（炭素と水素は測定
しなかつた。）検出限界が0.2％であつたのでホウ
素は検出されなかつた。重合体の針入温度は82℃
であつた。シラザン重合体のサンプルをリンドバ
ーグ炉内でアルゴン下で1200℃に焼いた。54.4％
のセラミツク収量が得られた。得られたセラミツ
クは比較例のセラミツク材料と比らべて生来凝集
性であつた。 実施例 ２ この実施例はホウ素約0.5％を含有するシラザ
ン重合体の製造を例示するものである。実施例１
に使用されているものと同じジシラン（182ｇ）
とBBr3（13.3ｇ）との混合物を、蒸留装置を装備
した反応容器に入れた。処理工程は全ての時間に
於いてアルゴン下に保たれた。ヘキサメチルジシ
ラザン（342ｇ）を速やかに添加した。得られた
混合物を45分間かけて207℃までストリツプ蒸留
した。約84％（CH3）3SiCl、14％
〔（CH3）3Si〕2NH、および２％（CH3）3SiBrを含
有する留出物約390ｇが回収された。残留反応物
を400mlの乾燥トルエン中に溶解してから中位の
孔のガラス濾材に通してろ過した。ろ過された溶
液をアルゴン下で193℃までストリツプ蒸留して
重合体生成物116ｇを得た。その重合体は41.8％
ケイ素、炭素27.9％、水素7.6％、窒素13.6％、お
よびホウ素0.4％を含有していた。この重合体の
サンプル２個をアルゴン下で1200℃に焼いた。両
サンプルとも58％のセラミツク収量で凝集性セラ
ミツクを与えた。 実施例 ３ この実施例は約１％ホウ素を含有するシラザン
重合体の製造を述べる。言及された例外を除いて
全ての手順はアルゴン雰囲気下で実施された。
BBr3（26.5ｇ）と実施例１に記載されているジシ
ラン（182ｇ）の混合物を反応容器中のヘキサメ
チルジシラザン（342ｇ）に添加した。温度は52
℃に上昇した。反応混合物を201℃までストリツ
プ蒸留した。残留生成物を500mlの乾燥トルエン
中に溶解し、そして1.2μ濾材に通してろ過した。
201℃までストリツピングすると、固体のシラザ
ン重合体（99.3ｇ）が得られた。その重合体はホ
ウ素0.8％を有していた。リンドバーグ炉内でア
ルゴン中で1200℃に焼かれたサンプルは58.2％の
セラミツク収量を与えた。 このシラザン重合体を用いて、3/8インチのヒ
ードバレルと20μの紡糸口金を有する溶融レオメ
ーターによつて148〜150℃の温度で繊維を製造し
た。この繊維を高温で焼く前に空気中で100℃で
3.5時間予備硬化した。平均直径60μの繊維をリン
ドバーグ炉内でアルゴン中で2.5時間で1200℃に
焼いた。温度は1200℃に約40分間保たれた。セラ
ミツク繊維は平均引張強さ92kpsiを有していた。
平均直径52μの別の繊維群をアストロ炉内でヘリ
ウム雰囲気下で12.5時間で1200℃に焼いた。アス
トロ焼き繊維の平均引張強さは77kpsiであつた。 このシラザン重合体についてTGAを行つた。
200〜800℃で37％重量損失が記録された；800〜
1550℃での重量損失は１％未満であつた；そして
200〜1550℃の全重量損失は約38％であつた。 実施例 ４ この実施例はホウ素約２％を含有するシラザン
重合体の製造の例示である。ヘキサメチルジシラ
ザン612ｇにBBr3（100ｇ）を速やかに添加した。
温度は68℃に上昇した。その反応系に、実施例１
に記載されているジシラン混合物（182ｇ）を速
やかに添加した。更なる発熱は観察されなかつ
た。全処理工程はアルゴン下で行われた。反応生
成物を161℃までストリツプ蒸留した。残留生成
物を300mlの乾燥トルエン中に溶解してから中位
のガラス濾材に通してろ過した。ろ過された溶液
を130mmHgで75℃で、それから大気圧で200℃で
ストリツプ蒸留した。重合体136.5ｇが集められ
た。そのシラザン重合体はケイ素37.9％とホウ素
1.9％を有していた。91℃の針入温度が測定され
た。IR分析はＢ−Ｎ結合に対して仮定された
1450〜1380cm-1の広いバンドを示した。1345cm-1
の小さなバンドが少量のＢ−Ｏの存在によつて示
された。他のIRスペクトルは比較例で製造され
た重合体のスペクトルと同じであつた。NH4Cl
による吸収が観察された。Si−Ｏ−Siに帰せられ
る吸収は観察されなかつた。重合体はリンドバー
グ炉内でアルゴン中で1200℃に焼かれて61.6％の
セラミツク収量を与えた。 反応体を最初に還流してから揮発性副生物を除
去したこと以外は同じような方法で別のシラザン
重合体を製造した。蒸留装置は最初の反応のため
に還流冷却器で置き換えられた。全処理工程はア
ルゴン下で行われた。実施例１に記載されている
ジシラン（182ｇ）とBBr3（26.5ｇ）を含有する
混合物にヘキサメチルシラザン（342.2ｇ）を添
加した。反応混合物は発熱して60℃になつた。反
応混合物を１時間還流した。それから、揮発性副
生物は216℃までのストリツプ蒸留によつて除去
された。留出物（317ｇ）は64.8％（CH3）3SiCl、
11.0％（CH3）3SiBr、および24.2％
〔（CH3）3Si〕2NHを含有していた。残留生成物を
300mlの乾燥トルエン中に溶解してからろ過した。
ろ過されたトルエン溶液の210℃までのストリツ
プ蒸留によつてシラザン重合体を集めた。そのシ
ラザン重合体は41.7％ケイ素、32.2％炭素、7.2％
水素、15.8％窒素、および1.6％ホウ素を有して
いた。重合体はリンドバーグ炉内でアルゴン下で
1200℃に焼かれて59.6％のセラミツク収量を与え
た。セラミツク材料は53.7％ケイ素、18.4％炭
素、22.5％窒素、および1.8％ホウ素を有してい
た。Ｘ線回折によるセラミツク材料の検査は結晶
化の証拠を何ら示さなかつた。 実施例 ５ この実施例は約３％ホウ素を含有するシラザン
重合体の製造を示す。実施例４の最初のシラザン
重合体について記載されているようにBBr3（97
ｇ）とヘキサメチルジシラザン（553ｇ）と実施
例１に記載されているジシラン（134ｇ）とを反
応させたが、ろ過されたトルエン溶液は175℃で
69mmHg真空でストリツプされた。固体シラザン
重合体の収量は43ｇであつた。そのシラザンは
37.1％ケイ素と3.1％ホウ素を有しており、そし
て96℃の針入温度を有していた。リンドバーグ炉
内でアルゴン下で1200℃に焼いたときに54.6％の
セラミツク収量が認められた。 実施例１〜５はいずれも種々の量のホウ素を含
有するシラザン重合体を表わす。1200℃に焼かれ
たこれ等シラザン重合体に対するセラミツク収量
は下記にまとめられている。
【表】
明らかに、シラザン重合体中のホウ素の存在は
ホウ素を含有しない焼成シラザン重合体に比らべ
て焼成生成物のセラミツク収量を有意に増大させ
た。 実施例 ６ この実施例はジシランとジクロロジフエニルシ
ランとの混合物からの含ホウ素シラザン重合体の
製造を例示するものである。ヘキサメチルジシラ
ザン（387ｇ）に実施例１のジシラン（182ｇ）と
ジクロロフエニルシラン（18.2ｇ）とBBr3（53.0
ｇ）との混合物を添加した。全体を通してアルゴ
ンブランケツトを用いた。反応混合物は発熱して
71℃になつた。反応混合物を210℃までストリツ
プ蒸留した後、反応生成物を400mlの乾燥トルエ
ン中に溶解した。そのトルエン溶液を1.2μ濾材に
通してろ過してから201℃までストリツプ蒸留し
た。収量は固体重合体約113ｇであつた。この含
ホウ素シラザン重合体は36.2％ケイ素、32.6％炭
素、7.8％水素、13.1％窒素、および2.1％ホウ素
を有していた。IR分析は多分Ｂ−Ｎによる1450
〜1380cm-1の広いバンドと多分Ｂ−Ｏによる1345
cm-1の小さな吸収を示した。Si−Ｏ−Si結合の証
拠は認められなかつた。NH4Clによる吸収バン
ドは認められた。リンドバーグ炉を使用してアル
ゴン雰囲気中で1200℃に焼いたとき、60％のセラ
ミツク収量が得られた。 アルゴン雰囲気下でヘキサメチルジシラザン
830ｇに、先に使用したと同じジシラン（364ｇ）
とジクロロジフエニルシラン（72.8ｇ）とBBr3
（100ｇ）との混合物を添加することによつて同じ
ような重合体を製造した。アルゴン雰囲気はプロ
セス全体を通して使用された。添加時に温度は76
℃に発熱した。反応混合物を227℃までストリツ
プ蒸留した。残留反応物を500mlの乾燥トルエン
中に溶解し、1.2μ濾材に通してろ過した。きらき
らした透明のろ液を212℃までストリップ蒸留し
た。収量158ｇの固体の透明コハク色生成物が得
られた。この生成物は34.6％ケイ素、36.4％炭
素、6.8％水素、17.0％窒素、および1.7％ホウ素
を有していた。この重合体は塩素25ppm未満（検
出限界）を有していた。重合体の針入温度は128
℃であつた。シラザン重合体は溶剤として乾燥ト
ルエン使用する蒸気圧浸透圧法によればモル当り
約3200ｇの分子量を有していた。４種類の重合体
サンプルをアルゴン下で1200℃に焼いた（リンド
バーグ炉）とき平均セラミツク収量69％が得られ
た。TGAは200〜800℃で33％重量損失を与え、
800〜1400℃では本質的に重量損失を与えず、
1400〜1550℃で約１％重量損失を与え、そして全
重量損失35％を与えた。ヘリウム下で1550℃に焼
かれたTGA検査で確定されたセラミツク材料の
Ｘ線回折検査は結晶化を示さなかつた。 実施例 ７ この実施例はジシランとジクロロフエニルビニ
ルシランとの混合物からの含ホウ素シラザン重合
体の製造を例示する。実施例１に使用されている
ジシラン（182ｇ）とジクロロフエニルビニルシ
ラン（18.2ｇ）とBBr3（265ｇ）との混合物をヘ
キサメチルジシラザン（342ｇ）に添加した。全
処理工程はアルゴン下で行われた。反応混合物を
228℃までストリツプ蒸留した。生成物残留物を
350mlの乾燥ヘプタン中に溶解した。このヘプタ
ン溶液の約半分をこぼして失つた。残りのヘプタ
ン溶液を（1.2μ濾材で）ろ過してから160℃まで
ストリツプ蒸留した。生成物収量は57ｇであつ
た。固体の重合体生成物をリンドバーク炉内でア
ルゴン下で1200℃に焼き、65％のセラミツク収量
を得た。TGAは200〜800℃で重量損失28％およ
び800〜1550℃で重量損失約零を示し、200〜1550
℃で28％の全重量損失を示した。このフエニルお
よび官能性ボロシラザン重合体は優れた熱安定性
を示す。 実施例 ８ アルゴンパージ下でヘキサメチルジシラン
（320.9ｇ）に実施例１で使用したのと同じジシラ
ン（172ｇ）とBBr3（25.1ｇ）との混合物を速や
かに添加した。1.9時間かけて170℃までストリツ
プ蒸留することによつて揮発性副生物を除去し
た。残留固体生成物（粗シラザン）の一部（14
ｇ）を回収してアルゴン下に保存した。残りの生
成物は約260ｇの乾燥トルエン中に溶解した。ト
ルエン中に溶解された残留生成物の約1/2を1.2μ
濾材に通してろ過した。それから、ろ過済みトル
エン溶液を1.3時間かけて200℃までストリツプ蒸
留した。固体のシラザン重合体（55.6ｇ）が回収
された。 元の残留生成物（粗シラザン）および精製シラ
ザン（トルエンに溶解し、ろ過し、ストリツプし
た）の両方をリンドバーグ炉内でアルゴン下で
1200℃に焼いた。粗シラザン重合体は58.0％のセ
ラミツク収量をもつてセラミツク材料を生成し、
それは比較例のホウ素無しシラザン重合体に比ら
べて約20.5％のセラミツク収量の改善があつた。
精製シラザン重合体は比較例のシラザン重合体に
比らべて21.7％の改善を表わす59.4％のセラミツ
ク収量をもつてセラミツク材料を生成した。 実施例 ９ この実施例は約0.1％チタンを含有するシラザ
ン重合体の製造を例示する。反応工程は全てアル
ゴン下で行われた。実施例１に記載されているジ
シラン（182ｇ）とTiCl4（0.4ｇ）との混合物をヘ
キサメチルシラザン（305ｇ）に速やかに添加し
た。反応混合物を165℃までストリツプ蒸留した。
残留生成物を300mlの乾燥トルエンに溶解し、ろ
過した。ろ過済み溶液を225℃までストリツプ蒸
留することによつて溶剤を除去した。この重合体
は44.9％ケイ素、26.8％炭素、7.7％水素、12.1％
窒素、および0.1％チタンを有していた。84℃の
針入温度が観察された。リンドバーグ炉内でアル
ゴン下で1200℃に焼かれた固体重合体サンプルは
50.2％収量でセラミツク生成物を生じた。 実施例 10 この実施例は約0.5％チタンを含有するシラザ
ン重合体の製造を例示する。実施例１に記載され
ているジシラン（182ｇ）とTiCl4（2.1ｇ）との混
合物をアルゴン雰囲気下でヘキサメチルジシラザ
ン（311ｇ）に添加した。全処理工程はアルゴン
下で行われた。反応混合物を172℃までストリツ
プ蒸留した。残留反応物を300mlの乾燥トルエン
中に溶解した後、その溶液をろ過した。ろ過済み
溶液を225℃までストリツプして固体重合体を得
た。この重合体は43.9％ケイ素、28.1％炭素、8.0
％水素、13.1％窒素、および0.49％チタンを有し
ていた。この重合体は87℃の針入温度が測定され
た。アルゴン下でリンドバーグ炉内で1200℃に焼
かれた重合体は52.6％のセラミツク収量を示し
た。 実施例 11 この実施例は約1.0％チタンを含有するシラザ
ン重合体の製造を示す。窒素スウイープ下で、実
施例１に記載されているジシラン（182ｇ）と
TiCl4（5.0ｇ）との混合物にヘキサメチルジシラ
ザン（304ｇ）を添加した。全ての処理工程は不
活性雰囲気下で行われた。反応体を混合すると、
混合物は橙色に変色したが発熱は認められなかつ
た。反応混合物を203℃までストリツプ蒸留した。
反応混合物はストリツプ蒸留中に約160℃で緑色
に変色し始めた。残留反応物を400mlの乾燥トル
エン中に溶解してから1.2μ濾材に通してろ過し
た。ろ過された溶液を212℃までストリツプ蒸留
した。生成物（83.5ｇ）は暗緑色固体であつた。
この重合体をリンドバーグ炉内でアルゴン下で
1200℃に焼いたときにセラミツク材料が生成され
た。このセラミツク収量は54.0％であつた。得ら
れたセラミツク材料をＸ線回折によつて検定し
た。この材料は結晶化を示さなかつた。 実施例 12 この実施例では２％チタンを含有するシラザン
重合体を製造する。予め窒素下で混合された実施
例１に記載されているジシラン（182ｇ）と
TiCl4（10ｇ）との混合物をアルゴン下でヘキサ
メチルジシラザン330ｇに速やかに添加した。ア
ルゴン雰囲気はプロセス全体にわたつて使用され
た。反応混合物を155℃までストリツプ蒸留した。
残留生成物を300mlの乾燥トルエンに溶解し、そ
して中位のガラス濾材に通してろ過した。240℃
でストリツプ蒸留によつてトルエン溶剤を除去し
た。収量84.7ｇの固体重合体が得られた。この重
合体は43.8％ケイ素、28.1％炭素、7.6％水素、
15.8％窒素、2.02％チタン、および89ppm塩素を
有していた。重合体をリンドバーグ炉によつてア
ルゴン下で1200℃に焼いたとき、62.1％収量でセ
ラミツク材料が得られた。このセラミツクは52.1
％ケイ素と1.61％チタンを有していた。 実施例 13 この実施例は約５％チタンを含有するシラザン
重合体の製造を示す。実施例１に記載されている
ジシラン（182ｇ）とTiCl4（20ｇ）との混合物を
ヘキサメチルジシラザン569ｇに添加した。処理
工程は全てアルゴン下で行われた。混合物を約
1.5時間かけて155℃までストリツプ蒸留した。反
応混合物を冷却してからトルエン300ml中に溶解
した。このトルエン溶液を粗いガラス濾材それか
ら細かいガラス濾材によつて濾過した。濾過され
た溶液を225℃でストリツプ蒸留した。約69ｇの
固体重合体が得られた。この重合体は40.3％ケイ
素、24.2％炭素、7.1％水素、12.5％窒素、および
4.3％チタンを有していた。この重合体の針入温
度は121℃であつた。この重合体をリンドバーグ
炉内でアルゴン下で1200℃に焼いたとき、62.3％
の収量でセラミツク材料が生成された。TGA検
査は200〜800℃で35％の重量損失を示し；800〜
1400℃で本質的に重量損失を示さず；1400〜1500
℃で８％の重量損失を示し；そして200〜1550℃
で全重量損失51％を示した。 実施例 14 この実施例は約８％チタンを含有するシラザン
重合体の製造を示す。実施例１のジシラン（182
ｇ）とTiCl4（45ｇ）との混合物をヘキサメチル
ジシラザン（460ｇ）に添加した。処理工程は全
てアルゴン下で行われた。反応混合物を150℃ま
でストリツプ蒸留し冷却した後、乾燥トルエン
300mlを添加した。トルエン溶液をろ過してから
138℃までストリツプ蒸留した。粘稠なガム状重
合体（68ｇ）が得られ、それは36.2％ケイ素、
11.6％窒素、および7.8％チタンを有していた。
この重合体をリンドバーグ炉内でアルゴン下で
1200℃に焼いたとき61.0％のセラミツク収量が得
られた。 実施例９〜14は種々の量のチタンを含有するシ
ラザン重合体を示す。これ等重合体を不活性雰囲
気中で高温に焼くと、セラミツク材料が得られ
る。1200℃に焼かれたここれ等シラザン重合体に
ついてのセラミツク収量データは下記にまとめら
れている：
ホウ素を含有しない焼成シラザン重合体に比らべ
て焼成生成物のセラミツク収量を有意に増大させ
た。 実施例 ６ この実施例はジシランとジクロロジフエニルシ
ランとの混合物からの含ホウ素シラザン重合体の
製造を例示するものである。ヘキサメチルジシラ
ザン（387ｇ）に実施例１のジシラン（182ｇ）と
ジクロロフエニルシラン（18.2ｇ）とBBr3（53.0
ｇ）との混合物を添加した。全体を通してアルゴ
ンブランケツトを用いた。反応混合物は発熱して
71℃になつた。反応混合物を210℃までストリツ
プ蒸留した後、反応生成物を400mlの乾燥トルエ
ン中に溶解した。そのトルエン溶液を1.2μ濾材に
通してろ過してから201℃までストリツプ蒸留し
た。収量は固体重合体約113ｇであつた。この含
ホウ素シラザン重合体は36.2％ケイ素、32.6％炭
素、7.8％水素、13.1％窒素、および2.1％ホウ素
を有していた。IR分析は多分Ｂ−Ｎによる1450
〜1380cm-1の広いバンドと多分Ｂ−Ｏによる1345
cm-1の小さな吸収を示した。Si−Ｏ−Si結合の証
拠は認められなかつた。NH4Clによる吸収バン
ドは認められた。リンドバーグ炉を使用してアル
ゴン雰囲気中で1200℃に焼いたとき、60％のセラ
ミツク収量が得られた。 アルゴン雰囲気下でヘキサメチルジシラザン
830ｇに、先に使用したと同じジシラン（364ｇ）
とジクロロジフエニルシラン（72.8ｇ）とBBr3
（100ｇ）との混合物を添加することによつて同じ
ような重合体を製造した。アルゴン雰囲気はプロ
セス全体を通して使用された。添加時に温度は76
℃に発熱した。反応混合物を227℃までストリツ
プ蒸留した。残留反応物を500mlの乾燥トルエン
中に溶解し、1.2μ濾材に通してろ過した。きらき
らした透明のろ液を212℃までストリップ蒸留し
た。収量158ｇの固体の透明コハク色生成物が得
られた。この生成物は34.6％ケイ素、36.4％炭
素、6.8％水素、17.0％窒素、および1.7％ホウ素
を有していた。この重合体は塩素25ppm未満（検
出限界）を有していた。重合体の針入温度は128
℃であつた。シラザン重合体は溶剤として乾燥ト
ルエン使用する蒸気圧浸透圧法によればモル当り
約3200ｇの分子量を有していた。４種類の重合体
サンプルをアルゴン下で1200℃に焼いた（リンド
バーグ炉）とき平均セラミツク収量69％が得られ
た。TGAは200〜800℃で33％重量損失を与え、
800〜1400℃では本質的に重量損失を与えず、
1400〜1550℃で約１％重量損失を与え、そして全
重量損失35％を与えた。ヘリウム下で1550℃に焼
かれたTGA検査で確定されたセラミツク材料の
Ｘ線回折検査は結晶化を示さなかつた。 実施例 ７ この実施例はジシランとジクロロフエニルビニ
ルシランとの混合物からの含ホウ素シラザン重合
体の製造を例示する。実施例１に使用されている
ジシラン（182ｇ）とジクロロフエニルビニルシ
ラン（18.2ｇ）とBBr3（265ｇ）との混合物をヘ
キサメチルジシラザン（342ｇ）に添加した。全
処理工程はアルゴン下で行われた。反応混合物を
228℃までストリツプ蒸留した。生成物残留物を
350mlの乾燥ヘプタン中に溶解した。このヘプタ
ン溶液の約半分をこぼして失つた。残りのヘプタ
ン溶液を（1.2μ濾材で）ろ過してから160℃まで
ストリツプ蒸留した。生成物収量は57ｇであつ
た。固体の重合体生成物をリンドバーク炉内でア
ルゴン下で1200℃に焼き、65％のセラミツク収量
を得た。TGAは200〜800℃で重量損失28％およ
び800〜1550℃で重量損失約零を示し、200〜1550
℃で28％の全重量損失を示した。このフエニルお
よび官能性ボロシラザン重合体は優れた熱安定性
を示す。 実施例 ８ アルゴンパージ下でヘキサメチルジシラン
（320.9ｇ）に実施例１で使用したのと同じジシラ
ン（172ｇ）とBBr3（25.1ｇ）との混合物を速や
かに添加した。1.9時間かけて170℃までストリツ
プ蒸留することによつて揮発性副生物を除去し
た。残留固体生成物（粗シラザン）の一部（14
ｇ）を回収してアルゴン下に保存した。残りの生
成物は約260ｇの乾燥トルエン中に溶解した。ト
ルエン中に溶解された残留生成物の約1/2を1.2μ
濾材に通してろ過した。それから、ろ過済みトル
エン溶液を1.3時間かけて200℃までストリツプ蒸
留した。固体のシラザン重合体（55.6ｇ）が回収
された。 元の残留生成物（粗シラザン）および精製シラ
ザン（トルエンに溶解し、ろ過し、ストリツプし
た）の両方をリンドバーグ炉内でアルゴン下で
1200℃に焼いた。粗シラザン重合体は58.0％のセ
ラミツク収量をもつてセラミツク材料を生成し、
それは比較例のホウ素無しシラザン重合体に比ら
べて約20.5％のセラミツク収量の改善があつた。
精製シラザン重合体は比較例のシラザン重合体に
比らべて21.7％の改善を表わす59.4％のセラミツ
ク収量をもつてセラミツク材料を生成した。 実施例 ９ この実施例は約0.1％チタンを含有するシラザ
ン重合体の製造を例示する。反応工程は全てアル
ゴン下で行われた。実施例１に記載されているジ
シラン（182ｇ）とTiCl4（0.4ｇ）との混合物をヘ
キサメチルシラザン（305ｇ）に速やかに添加し
た。反応混合物を165℃までストリツプ蒸留した。
残留生成物を300mlの乾燥トルエンに溶解し、ろ
過した。ろ過済み溶液を225℃までストリツプ蒸
留することによつて溶剤を除去した。この重合体
は44.9％ケイ素、26.8％炭素、7.7％水素、12.1％
窒素、および0.1％チタンを有していた。84℃の
針入温度が観察された。リンドバーグ炉内でアル
ゴン下で1200℃に焼かれた固体重合体サンプルは
50.2％収量でセラミツク生成物を生じた。 実施例 10 この実施例は約0.5％チタンを含有するシラザ
ン重合体の製造を例示する。実施例１に記載され
ているジシラン（182ｇ）とTiCl4（2.1ｇ）との混
合物をアルゴン雰囲気下でヘキサメチルジシラザ
ン（311ｇ）に添加した。全処理工程はアルゴン
下で行われた。反応混合物を172℃までストリツ
プ蒸留した。残留反応物を300mlの乾燥トルエン
中に溶解した後、その溶液をろ過した。ろ過済み
溶液を225℃までストリツプして固体重合体を得
た。この重合体は43.9％ケイ素、28.1％炭素、8.0
％水素、13.1％窒素、および0.49％チタンを有し
ていた。この重合体は87℃の針入温度が測定され
た。アルゴン下でリンドバーグ炉内で1200℃に焼
かれた重合体は52.6％のセラミツク収量を示し
た。 実施例 11 この実施例は約1.0％チタンを含有するシラザ
ン重合体の製造を示す。窒素スウイープ下で、実
施例１に記載されているジシラン（182ｇ）と
TiCl4（5.0ｇ）との混合物にヘキサメチルジシラ
ザン（304ｇ）を添加した。全ての処理工程は不
活性雰囲気下で行われた。反応体を混合すると、
混合物は橙色に変色したが発熱は認められなかつ
た。反応混合物を203℃までストリツプ蒸留した。
反応混合物はストリツプ蒸留中に約160℃で緑色
に変色し始めた。残留反応物を400mlの乾燥トル
エン中に溶解してから1.2μ濾材に通してろ過し
た。ろ過された溶液を212℃までストリツプ蒸留
した。生成物（83.5ｇ）は暗緑色固体であつた。
この重合体をリンドバーグ炉内でアルゴン下で
1200℃に焼いたときにセラミツク材料が生成され
た。このセラミツク収量は54.0％であつた。得ら
れたセラミツク材料をＸ線回折によつて検定し
た。この材料は結晶化を示さなかつた。 実施例 12 この実施例では２％チタンを含有するシラザン
重合体を製造する。予め窒素下で混合された実施
例１に記載されているジシラン（182ｇ）と
TiCl4（10ｇ）との混合物をアルゴン下でヘキサ
メチルジシラザン330ｇに速やかに添加した。ア
ルゴン雰囲気はプロセス全体にわたつて使用され
た。反応混合物を155℃までストリツプ蒸留した。
残留生成物を300mlの乾燥トルエンに溶解し、そ
して中位のガラス濾材に通してろ過した。240℃
でストリツプ蒸留によつてトルエン溶剤を除去し
た。収量84.7ｇの固体重合体が得られた。この重
合体は43.8％ケイ素、28.1％炭素、7.6％水素、
15.8％窒素、2.02％チタン、および89ppm塩素を
有していた。重合体をリンドバーグ炉によつてア
ルゴン下で1200℃に焼いたとき、62.1％収量でセ
ラミツク材料が得られた。このセラミツクは52.1
％ケイ素と1.61％チタンを有していた。 実施例 13 この実施例は約５％チタンを含有するシラザン
重合体の製造を示す。実施例１に記載されている
ジシラン（182ｇ）とTiCl4（20ｇ）との混合物を
ヘキサメチルジシラザン569ｇに添加した。処理
工程は全てアルゴン下で行われた。混合物を約
1.5時間かけて155℃までストリツプ蒸留した。反
応混合物を冷却してからトルエン300ml中に溶解
した。このトルエン溶液を粗いガラス濾材それか
ら細かいガラス濾材によつて濾過した。濾過され
た溶液を225℃でストリツプ蒸留した。約69ｇの
固体重合体が得られた。この重合体は40.3％ケイ
素、24.2％炭素、7.1％水素、12.5％窒素、および
4.3％チタンを有していた。この重合体の針入温
度は121℃であつた。この重合体をリンドバーグ
炉内でアルゴン下で1200℃に焼いたとき、62.3％
の収量でセラミツク材料が生成された。TGA検
査は200〜800℃で35％の重量損失を示し；800〜
1400℃で本質的に重量損失を示さず；1400〜1500
℃で８％の重量損失を示し；そして200〜1550℃
で全重量損失51％を示した。 実施例 14 この実施例は約８％チタンを含有するシラザン
重合体の製造を示す。実施例１のジシラン（182
ｇ）とTiCl4（45ｇ）との混合物をヘキサメチル
ジシラザン（460ｇ）に添加した。処理工程は全
てアルゴン下で行われた。反応混合物を150℃ま
でストリツプ蒸留し冷却した後、乾燥トルエン
300mlを添加した。トルエン溶液をろ過してから
138℃までストリツプ蒸留した。粘稠なガム状重
合体（68ｇ）が得られ、それは36.2％ケイ素、
11.6％窒素、および7.8％チタンを有していた。
この重合体をリンドバーグ炉内でアルゴン下で
1200℃に焼いたとき61.0％のセラミツク収量が得
られた。 実施例９〜14は種々の量のチタンを含有するシ
ラザン重合体を示す。これ等重合体を不活性雰囲
気中で高温に焼くと、セラミツク材料が得られ
る。1200℃に焼かれたここれ等シラザン重合体に
ついてのセラミツク収量データは下記にまとめら
れている：
【表】
明らかに、シラザン重合体中のチタンの存在は
チタンを含有しない焼成シラザン重合体に比らべ
て焼成生成物のセラミツク収量を有意に増大させ
た。 実施例 15 この実施例は約0.1％燐を含有するシラザン重
合体の製造を示す。実施例１に記載されているジ
シラザン（182ｇ）とPCl3（0.4ｇ）との混合物を
ヘキサメチルジシラザンに添加した。処理工程は
全てアルゴン下で行われた。反応混合物を大気圧
で158℃までストリツプ蒸留した。残留生成物を
トルエン300ml中に溶解し、そしてろ過した。ろ
過された溶液をストリツプ蒸留して溶剤を除去し
た。収量約96％の固体のシラザン重合体が得られ
た。この重合体は44.2％ケイ素、26.9％炭素、7.9
％水素、12.1％窒素、および0.1％燐を有してい
た。針入温度は78℃であつた。この重合体をリン
ドバーグ炉内でアルゴン雰囲気下で1200℃に焼く
と、50.6％収量でセラミツク生成物が得られた。 実施例 16 この実施例は約0.5％燐を含有するシラザン重
合体の製造を例示する。実施例１に記載されてい
るジシラン（182ｇ）とPCl3（2.3ｇ）との混合物
をヘキサメチルジシラザン312ｇに添加した。処
理工程は全てアルゴン下で行われた。反応混合物
を164℃までストリツプした。残留生成物を乾燥
トルエン300ml中に溶解した後、この残留生成物
の溶液をろ過した。225℃でストリツプ蒸留する
ことによつて固体重合体生成物（89ｇ）を回収し
た。この重合体は45.0％ケイ素、27.5％炭素、7.8
％水素、11.2％窒素および0.47％燐を有してい
た。針入温度は82℃であつた。この重合体をリン
ドバーグ炉内でアルゴン下で1200℃に焼いたとこ
ろ51.4％収量でセラミツク生成物が得られた。 実施例 17 この実施例では約１％燐を含有するシラザン重
合体が記載される。実施例１に記載されているジ
シラン（182ｇ）とPCl3との混合物をアルゴン下
でヘキサメチルジシラザン（320ｇ）に速やかに
添加した。全処理工程を通してアルゴンを不活性
雰囲気として使用した。揮発性副生物を蒸留によ
つて除去しながら反応混合物を165℃に加熱した。
冷却後、残留生成物を乾燥トルエン300ml中に回
収した。この残留生成物の溶液をろ過してから大
気圧で218℃までストリツプ蒸留した。その固体
のシラザン重合体（62.1ｇ）は45.2％ケイ素、
28.4％炭素、8.0％水素、13.9％窒素、0.87％燐、
および62ppm塩素を有していた。針入温度は117
℃であつた。この含燐重合体をリンドバーグ炉内
でアルゴン中で1200℃で焼いたところ、セラミツ
ク生成物が55.1％収量で得られた。 実施例 18 本実施例は約２％燐を含有するシラザン重合体
の製造を例示する。実施例１に記載されているジ
シラン（182ｇ）とPCl3（11.1ｇ）との混合物をヘ
キサメチルジシラザン（343.7ｇ）に添加した。
全処理工程はアルゴン雰囲気中で行われた。反応
混合物を152℃までストリツプ蒸留した。残留反
応物を乾燥トルエン300ml中に溶解してからろ過
した。ろ過された生成物を225℃までストリツプ
蒸留して93ｇの固体のシラザン重合体を回収し
た。この重合体は42.5％ケイ素、23.0％炭素、7.0
％水素、3.8％窒素、および2.11％燐を有してい
た。針入温度は129℃であつた。重合体をアルゴ
ン中（リンドバーグ炉）で1200℃に焼いた。60.2
％のセラミツク収量をもつてセラミツク生成物が
得られた。このセラミツクは55.4％ケイ素、19.3
％炭素、22.9％窒素、および2.07％燐を有してい
た。 実施例 19 この実施例は約４％燐を含有するシラザン重合
体の製造を示す。実施例１に記載されたジシラン
（182ｇ）、PCl3（22.2ｇ）およびヘキサメチルジシ
ラザン（384ｇ）を135℃まで加熱することによつ
て反応させている間に揮発性副生物を蒸留除去し
た。残留生成物を乾燥トルエン300ml中に溶解し、
そしてろ過した。ろ過された溶液からトルエンを
ストリツプ蒸留によつて除去して102ｇの固体重
合体を残した。この重合体は41.8％ケイ素、12.2
％窒素、および3.46％燐を有していた。103℃の
針入温度が観測された。重合体をリンドバーグ炉
によつてアルゴン中で1200℃に焼いてセラミツク
生成物を得た（55.2％収量）。TGA検査は200〜
800℃で40％の質量損失を与え、800〜1400℃で本
質的に重量損失を与えず、1400〜1550℃で３％の
重量損失を与え、そして200〜1550℃で全体で43
％の重量減少を与えた。 実施例 20 本実施例は約４％燐を含有するシラザン重合体
の製造を立証する。実施例１に記載されているジ
シラン（182ｇ）とPCl3（50ｇ）との混合物をヘ
キサメチルジシラザン（417ｇ）に添加した。全
処理工程はアルゴン中で行われた。反応混合物を
123℃でストリツプ蒸留した。残留生成物を乾燥
トルエン300ml中に溶解しそしてろ過した。168℃
までのストリツプ蒸留によつて溶剤を除去するこ
とによつて固体の重合体生成物（113ｇ）を回収
した。この重合体は36.2％ケイ素と4.06％燐を有
していた。この重合体は126℃の針入温度を有し
ていた。燐31NMRはジユウテリウム置換された
クロロホルム中で走査した。広い信号約0ppmが
（85％H3PO4外部標準に比らべて）観察された。
それは４配位燐に一致する。明らかにこのNMR
信号は窒素14核との４重相互作用によつて有意に
拡張される。この重合体をリンドバーグ炉内でア
ルゴン下で1200℃に焼くと、55.4％収量でセラミ
ツク生成物が得られた。 実施例15〜20は種々の量の燐を含有するシラザ
ン重合体を示す。これ等重合体を不活性雰囲気中
で高温に焼くと、セラミツク材料が得られた。
1200℃に焼かれたこれ等シラザン重合体に関する
セラミツク収量データは下記にまとめられてい
る。
チタンを含有しない焼成シラザン重合体に比らべ
て焼成生成物のセラミツク収量を有意に増大させ
た。 実施例 15 この実施例は約0.1％燐を含有するシラザン重
合体の製造を示す。実施例１に記載されているジ
シラザン（182ｇ）とPCl3（0.4ｇ）との混合物を
ヘキサメチルジシラザンに添加した。処理工程は
全てアルゴン下で行われた。反応混合物を大気圧
で158℃までストリツプ蒸留した。残留生成物を
トルエン300ml中に溶解し、そしてろ過した。ろ
過された溶液をストリツプ蒸留して溶剤を除去し
た。収量約96％の固体のシラザン重合体が得られ
た。この重合体は44.2％ケイ素、26.9％炭素、7.9
％水素、12.1％窒素、および0.1％燐を有してい
た。針入温度は78℃であつた。この重合体をリン
ドバーグ炉内でアルゴン雰囲気下で1200℃に焼く
と、50.6％収量でセラミツク生成物が得られた。 実施例 16 この実施例は約0.5％燐を含有するシラザン重
合体の製造を例示する。実施例１に記載されてい
るジシラン（182ｇ）とPCl3（2.3ｇ）との混合物
をヘキサメチルジシラザン312ｇに添加した。処
理工程は全てアルゴン下で行われた。反応混合物
を164℃までストリツプした。残留生成物を乾燥
トルエン300ml中に溶解した後、この残留生成物
の溶液をろ過した。225℃でストリツプ蒸留する
ことによつて固体重合体生成物（89ｇ）を回収し
た。この重合体は45.0％ケイ素、27.5％炭素、7.8
％水素、11.2％窒素および0.47％燐を有してい
た。針入温度は82℃であつた。この重合体をリン
ドバーグ炉内でアルゴン下で1200℃に焼いたとこ
ろ51.4％収量でセラミツク生成物が得られた。 実施例 17 この実施例では約１％燐を含有するシラザン重
合体が記載される。実施例１に記載されているジ
シラン（182ｇ）とPCl3との混合物をアルゴン下
でヘキサメチルジシラザン（320ｇ）に速やかに
添加した。全処理工程を通してアルゴンを不活性
雰囲気として使用した。揮発性副生物を蒸留によ
つて除去しながら反応混合物を165℃に加熱した。
冷却後、残留生成物を乾燥トルエン300ml中に回
収した。この残留生成物の溶液をろ過してから大
気圧で218℃までストリツプ蒸留した。その固体
のシラザン重合体（62.1ｇ）は45.2％ケイ素、
28.4％炭素、8.0％水素、13.9％窒素、0.87％燐、
および62ppm塩素を有していた。針入温度は117
℃であつた。この含燐重合体をリンドバーグ炉内
でアルゴン中で1200℃で焼いたところ、セラミツ
ク生成物が55.1％収量で得られた。 実施例 18 本実施例は約２％燐を含有するシラザン重合体
の製造を例示する。実施例１に記載されているジ
シラン（182ｇ）とPCl3（11.1ｇ）との混合物をヘ
キサメチルジシラザン（343.7ｇ）に添加した。
全処理工程はアルゴン雰囲気中で行われた。反応
混合物を152℃までストリツプ蒸留した。残留反
応物を乾燥トルエン300ml中に溶解してからろ過
した。ろ過された生成物を225℃までストリツプ
蒸留して93ｇの固体のシラザン重合体を回収し
た。この重合体は42.5％ケイ素、23.0％炭素、7.0
％水素、3.8％窒素、および2.11％燐を有してい
た。針入温度は129℃であつた。重合体をアルゴ
ン中（リンドバーグ炉）で1200℃に焼いた。60.2
％のセラミツク収量をもつてセラミツク生成物が
得られた。このセラミツクは55.4％ケイ素、19.3
％炭素、22.9％窒素、および2.07％燐を有してい
た。 実施例 19 この実施例は約４％燐を含有するシラザン重合
体の製造を示す。実施例１に記載されたジシラン
（182ｇ）、PCl3（22.2ｇ）およびヘキサメチルジシ
ラザン（384ｇ）を135℃まで加熱することによつ
て反応させている間に揮発性副生物を蒸留除去し
た。残留生成物を乾燥トルエン300ml中に溶解し、
そしてろ過した。ろ過された溶液からトルエンを
ストリツプ蒸留によつて除去して102ｇの固体重
合体を残した。この重合体は41.8％ケイ素、12.2
％窒素、および3.46％燐を有していた。103℃の
針入温度が観測された。重合体をリンドバーグ炉
によつてアルゴン中で1200℃に焼いてセラミツク
生成物を得た（55.2％収量）。TGA検査は200〜
800℃で40％の質量損失を与え、800〜1400℃で本
質的に重量損失を与えず、1400〜1550℃で３％の
重量損失を与え、そして200〜1550℃で全体で43
％の重量減少を与えた。 実施例 20 本実施例は約４％燐を含有するシラザン重合体
の製造を立証する。実施例１に記載されているジ
シラン（182ｇ）とPCl3（50ｇ）との混合物をヘ
キサメチルジシラザン（417ｇ）に添加した。全
処理工程はアルゴン中で行われた。反応混合物を
123℃でストリツプ蒸留した。残留生成物を乾燥
トルエン300ml中に溶解しそしてろ過した。168℃
までのストリツプ蒸留によつて溶剤を除去するこ
とによつて固体の重合体生成物（113ｇ）を回収
した。この重合体は36.2％ケイ素と4.06％燐を有
していた。この重合体は126℃の針入温度を有し
ていた。燐31NMRはジユウテリウム置換された
クロロホルム中で走査した。広い信号約0ppmが
（85％H3PO4外部標準に比らべて）観察された。
それは４配位燐に一致する。明らかにこのNMR
信号は窒素14核との４重相互作用によつて有意に
拡張される。この重合体をリンドバーグ炉内でア
ルゴン下で1200℃に焼くと、55.4％収量でセラミ
ツク生成物が得られた。 実施例15〜20は種々の量の燐を含有するシラザ
ン重合体を示す。これ等重合体を不活性雰囲気中
で高温に焼くと、セラミツク材料が得られた。
1200℃に焼かれたこれ等シラザン重合体に関する
セラミツク収量データは下記にまとめられてい
る。
【表】
明らかに、シラザン重合体中の燐の存在は燐を
含有しない焼成シラザン重合体に比らべて焼成生
成物のセラミツク収量を有意に増大させた。 実施例 21 この実施例はホウ素とチタンの両方を含有する
シラザン重合体の製造を例示する。実施例１のジ
シラン（182ｇ）とBBr3（26.5ｇ）とTiCl4（5.0ｇ）
との混合物をアルゴン下でヘキサメチルジシラザ
ン374ｇに添加した。全処理工程はアルゴン下で
行われた。反応混合物は発熱して59℃になつた。
反応混合物を160℃までストリツプ蒸留した。残
留生成物を乾燥トルエン300ml中に溶解しそして
ろ過した。ろ過された溶液を225℃までストリツ
プ蒸留して85ｇの固体重合体生成物を得た。この
重合体は41.5％ケイ素、13.1％窒素、0.8％ホウ
素、および0.8％チタンを有していた。針入温度
は123℃であつた。この重合体をリンドバーグ炉
によつてアルゴン中で1200℃に焼いたところ61.2
％のセラミツク収量が得られた。このセラミツク
収量は比較例の場合に比らべてセラミツク収量の
25.4％増を表わしている。TGAは200〜800℃で
35％重量損失を示し、800〜1400℃で本質的に重
量損失を示さず、1400〜155℃で２％重量損失を
示し、そして200〜1550℃で全重量損失37％を示
した。
含有しない焼成シラザン重合体に比らべて焼成生
成物のセラミツク収量を有意に増大させた。 実施例 21 この実施例はホウ素とチタンの両方を含有する
シラザン重合体の製造を例示する。実施例１のジ
シラン（182ｇ）とBBr3（26.5ｇ）とTiCl4（5.0ｇ）
との混合物をアルゴン下でヘキサメチルジシラザ
ン374ｇに添加した。全処理工程はアルゴン下で
行われた。反応混合物は発熱して59℃になつた。
反応混合物を160℃までストリツプ蒸留した。残
留生成物を乾燥トルエン300ml中に溶解しそして
ろ過した。ろ過された溶液を225℃までストリツ
プ蒸留して85ｇの固体重合体生成物を得た。この
重合体は41.5％ケイ素、13.1％窒素、0.8％ホウ
素、および0.8％チタンを有していた。針入温度
は123℃であつた。この重合体をリンドバーグ炉
によつてアルゴン中で1200℃に焼いたところ61.2
％のセラミツク収量が得られた。このセラミツク
収量は比較例の場合に比らべてセラミツク収量の
25.4％増を表わしている。TGAは200〜800℃で
35％重量損失を示し、800〜1400℃で本質的に重
量損失を示さず、1400〜155℃で２％重量損失を
示し、そして200〜1550℃で全重量損失37％を示
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ R′3SiNHを有し、かつ、ホウ素、燐および
チタンからなる群から選択された原子を含有する
シラザン重合体であり、その構造の一部が 式 【式】または （ただし、３価のＭはホウ素または燐であり、
そして４価のＭはチタンである） を有している、前記重合体を製造する方法であつ
て、 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するアル
キル基、またはフエニル基であり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） の含塩素ジシランまたは含塩素ジシランの混合
物、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を 有するアルキル基、またはフエニル基である）を
有するジシラザン、および ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハロゲ
ン化チタンからなる群から選択されたハロゲン化
物であつて、反応温度で液体であり、かつ沸点が
300℃未満である、前記ハロゲン化物を、 25℃〜300℃の範囲の温度で、揮発性副生物を
蒸留させながら、接触、反応させることを特徴と
する、前記方法。 ２ R′3SiNHを有し、かつ、ホウ素、燐および
チタンからなる群から選択された原子を含有する
シラザン重合体であり、その構造の一部が 式 【式】または （ただし、３価のＭはホウ素または燐であり、
そして４価のＭはチタンである） を有している、前記重合体を製造する方法であつ
て、 不活性な本質的に無水の雰囲気中で、 一般式（R′3Si）2NH （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個を
有するアルキル基、またはフエニル基である） を有するジシラザン、および ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化燐およびハロゲ
ン化チタンからなる群から選択されたハロゲン化
物であつて、反応温度で液体であり、かつ沸点が
300℃未満である、前記ハロゲン化物を、 (i) 一般式（ClaRbSi）2 （式中、 Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個を有するア
ルキル基、またはフエニル基てあり； ａは0.5〜３の値を有し； ｂは０〜2.5の値を有し； ａ＋ｂの和は３に等しい） を有する含塩素ジシランと 一般式R′oSiCl4-o （式中、 R′はビニル基、水素基、炭素原子１〜３個
を有するアルキル基、またはフエニル基であ
り； ｎは１または２の値を有する） を有する含塩素モノシランと の混合物、 (ii) 一般式（ClaRbSi）2を有する含塩素ジシラン
の混合物と 一般式R′oSiCl4-oを有する含塩素モノシラン
と の混合物、または (iii) 一般式（ClaRbSi）2を有する含塩素ジシラン
の混合物と 一般式R′oSiCl4-oを有する含塩素モノシラン
の混合物と の混合物 と、25℃〜300℃の範囲の温度で、揮発性副生物
を蒸留させながら、接触、反応させることを特徴
とする、前記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/588,581 US4482689A (en) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom |
| US588581 | 1984-03-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60208331A JPS60208331A (ja) | 1985-10-19 |
| JPH0554491B2 true JPH0554491B2 (ja) | 1993-08-12 |
Family
ID=24354443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60046720A Granted JPS60208331A (ja) | 1984-03-12 | 1985-03-11 | ホウ素、燐またはチタンを含有するシラザン重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4482689A (ja) |
| EP (1) | EP0161751B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60208331A (ja) |
| CA (1) | CA1246281A (ja) |
| DE (1) | DE3573126D1 (ja) |
Families Citing this family (99)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788309A (en) * | 1985-04-26 | 1988-11-29 | Sri International | Method of forming compounds having Si-N groups and resulting products |
| JPS60139820A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法 |
| US4535007A (en) * | 1984-07-02 | 1985-08-13 | Dow Corning Corporation | Silicon nitride-containing ceramics |
| CA1241972A (en) * | 1984-09-11 | 1988-09-13 | Dow Corning Corporation | Ceramic materials from silazane polymers |
| CA1242461A (en) * | 1984-09-21 | 1988-09-27 | Ronald H. Baney | Ceramic materials with increased crystallinity from silazane polymers |
| CA1245675A (en) * | 1984-09-21 | 1988-11-29 | Ronald H. Baney | Ceramic materials from silazane polymers |
| US5008422A (en) * | 1985-04-26 | 1991-04-16 | Sri International | Polysilazanes and related compositions, processes and uses |
| US5246738A (en) * | 1985-04-26 | 1993-09-21 | Sri International | Hydridosiloxanes as precursors to ceramic products |
| FR2581386B1 (fr) * | 1985-05-06 | 1987-11-20 | Rhone Poulenc Rech | Procede de traitement de polyorganosilazanes et/ou de polyorgano(disilyl)silazanes par un traitement de polyorganosilazanes par un systeme catalytique comprenant un sel mineral ionique et un compose complexant |
| EP0206449A3 (en) * | 1985-06-24 | 1987-06-24 | Dow Corning Corporation | A process for preparing ceramic materials |
| US4767831A (en) * | 1985-06-24 | 1988-08-30 | Dow Corning Corporation | Process for preparing ceramic materials |
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