JPS6312629A - 完全芳香族の液晶ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、完全芳香族の液晶ポリエステルに関する。

更に、本発明は、この種のポリエステルヲ製造する方法
、このポリエステルを繊維、シート、被膜および成形品
の製造に使用すること、ならびに本質的成分としてのこ
の種のポリエステルから得られた成形体にも関連する。

従来の技術 既に一連の完全芳香族の液晶ポリエステルは記載された
。米国特許第４２２４４３３号明細書の記載から、２．
６−シヒドロキシアントラキノン、３−ヒドロキシ安息
香酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から誘
導された単位によって知られている液晶ポリエステルは
、公知である。この米国特許明細書に記載されたポリエ
ステルは、比較的に高い溶融温度を有し、かつ３００”
Ｃを越える温度で初めて加工可能である。その上、この
ポリエステルは、１３０℃よりも低いガラス転移温度Ｙ
Ｗし、したがって加熱撓み温度は、所望のものには程遠
い。

米国特許第４２１９４６１号明細書には、４−ヒドロキ
シ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフタリンカルボン酸
、ヒドロキノンおよびテレフタル酸から誘導される単位
から構成された液晶ポリエステルが記載されている。し
かし、このようなポリエステルは、十分な加熱撓み温度
を有しない。同様のことは、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第３３２５７０５号明細書から知られた液晶ポリエ
ステルにも当てはまり、この液晶ポリエステルは、４−
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸および／またはイソ
フタル酸ならびに２，７−シヒドロキシナフタリンおよ
び場合によってはヒドロキノンから誘導された単位から
構成されている。

また、欧州特許出願ＷＩＪ７２５４０号明細書の記載か
ら、少なくとも５個の炭素原子を有する第三アルキル基
を置換基として五する、テレフタル酸、４−ヒドロキシ
安息香酸およびヒドロキノンχ基礎とする芳香族ポリエ
ステルは、公知である。しかし、このようなポリエステ
ルは、３００℃よりも高い温度で初めて加工可能である
。このポリエステルの加熱撓み温度に関しては、何も報
告されていない。

発明が解決しようとする問題点 従って、低い加工温度を可能にするが、高められた温度
で良好な耐久性を有し、その上値かな固有色、平滑な表
面および良好な耐化学薬品性ン示す、完全芳香族の液晶
ポリエステルを提供するという工業的課題が課された。

問題点を解決するための手段 この課題は、本質的に ａ）式（■］： ＯＨ。

■ で示される繰り返し単位　５〜２５モル％、ｂ）式（■
］： で示される繰り返し単位　５〜２５モル％、Ｃ）式（■
）： で示される繰り返し単位　１０〜５０モル％および ｄ）式（■）： で示される繰り返し単位　少なくとも１０モル％ から構成され、その際成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびａ）
のモル含量の総和がそのつど１００モル％を生じかつ成
分ａ）−１−ｂ）と、成分Ｃ）とのモル比が０．９：１
〜１．１　：　１の範囲内にある、３００″Ｃよりも低
い温度で液晶の糸形成性溶融液を形成する完全芳香族の
液晶ポリエステルによって解決される。

新規の完全芳香族の液晶ポリエステルは、高い加工温度
を全く必要とせず、かつその上扁められた温度の慟合で
あっても良好な耐久性を示すという利点ＹＷする。更に
、新規の完全芳香族ポリエステルは、高い剛性ならびに
靭性を示し、かつ平滑な耐摩滅性表面ならびに僅かな固
有色および良好な耐化学薬品性を有する。

４５モル％までが曲った単位および側に置換基を五する
単位から構成されているポリエステルが液晶相を形成す
ることは、注目丁べきことであり、かつ！！異的なこと
である。

ポリエステルの液晶状態を工、偏光顕微ｆ１１．を用い
てドイツ連邦共和国特許出願公ｌ＃ｆ第２５２０８１９
号明細書に記載の方法により検出することができる。

少なくとも１０μの層厚でガラス板の間に塗布されてい
るポリエステル溶融液は、交叉した偏光子の間で液晶相
に対応させることができる構造７石する。

本発明によるポリエステルは、次のものから構成されて
いる： ａ）式（１）： で示される繰り返し単位　５〜２５モル％、殊に９〜２
２モル％ 開始剤組成物としてｔＸ、ｔ−プチルヒドロキノンン使
用するのが好ましい。

ｂ〕式式目： で示される綽り返し単位　５〜２５モル％、殊に９〜２
２モル％ 開始剤組成物としては、レゾルシンχ使用するりが有利
である。

ｃ）　　ａ）およびｂ）からの総和の１つは、式目１で
示される繰り返し単位のモル量に相当する。

開始剤組成物としては、特にテレフタル酸が使用される
。

ｄ】式（■）： で示される繰り返し単位少なくとも１０モル％開始剤組
成物としては、例えば４−ヒドロキシ安息香酸が使用さ
れる。

成分ａ）、’ｂ）、ｅ）およびｄ）のモル含量の総和は
、そのつど１００モル％を生じる。

ヒドロキシル基ン有する単量体（ａ、ｂ）と、カルボキ
シル基ヲ有する単量体（０）とのモル比は０．９　：　
１〜１．１　：　１の範囲内、特に０．９５　：　１〜
１．０５　：　１の範囲内にあり、殊にほぼ等量でこれ
らの単量体は使用される。

誘導されたものでない開始剤組成物の代りに、そのエス
テル形成誘導体、例えば相当てるカルボン醒クロリド、
カルボン酸エステルまたは低級脂肪醪でエステル化され
たとドロキシ化合物も適当な開始剤組成物である。

符に有利なのは、式（Ｆ／）の繰り返し単位少なくとも
３０モル％を含有するポリエステルである。

有利な完全芳香族の液晶ポリエステルは、ン１３５℃の
ガラス転移温度を有する。この場合、ガラス転移温民は
、イツラース（Ｋ、Ｈ，工１１ｅｒｓ　）著、’−ｒり
ｏモレクラーレ・ヒエミー（Ｍａｌｃｒｏｍｏｌｅｌｃ
ｕｌａｒｅＯｈｅｍｉｏ　）　’第１２７巻（１９６９
年］、第１頁以降に記載されているようなりＳＯ法で測
定される。完全芳香族の液晶ポリエステルは、本発明に
よれば、＜３００”Ｃ，殊に〈２８０”Ｃで液晶の糸形
成性溶融液ｌ形成する。また、有利なのは、＞　２２０
″Ｃおよび＜２８０°Ｃの温度で部分結晶度ン有する液
晶ポリエステルである。

本発明によるフポリエステルは、例えば米国特許男４３
７５５３０号明細書および同第４１１８３７２号明細書
に記載されているような一連の技術によって得ることが
できる。

本発明によるポリエステルは、低級脂肪酸の無水物、殊
に無水酢酸の使用下に場合によっては触媒を一緒に使用
しながら高められた温度で縮合させることによって得る
のが特に好ましい。この場合、乾燥開始剤組成物は、過
剰の無水酢酸、好ましくは存在するヒドロキシ基に対し
て少なくとも５％のモル過剰量の無水酢酸と一緒に不活
性ガス雰囲気中で還流温度に加熱される。この場合、こ
の反応混合物は、例えば最高５時間まで、特に２時間ま
で１５０°Ｃ〜２００℃の温度に保持され、引続ぎこの
温度は、例えば２〜２”Ａ時間で３００″Ｃ〜３５０℃
に上昇される。脂肪酸および無水脂肪酸は留去される。

反応を完結させるためには、縮合の終結時に例えば５ミ
リバールまでの減圧？使用するのが有利である。

また箋差当り触媒を添加することなしに比較的に短時間
で所望の重合体に問題なく完全に反応することは、注目
丁べきことであり、かつ唯１つの反応工程ヶ使用する場
合には予想することかできなかった。このことは、多数
の化学的に異なるヒドロキシ基によって反応性の段階分
け、ひいては重合体の構造の不十分さを予想することか
できたであろうことから、ま丁ま丁注目丁べきことであ
るＯ こうして得られた完全芳香族の液晶ポリエステルは、固
体状態で、例えば１５０℃〜２５０℃の温度で、所望の
粘度になるまで後縮合させることができる。この固体相
中での後縮合は、熱可塑性樹脂の処理前ならびに処理後
に行なうことができる。

本発明によるポリエステルは、常用の添加剤、例えば安
定剤、酸化抑制剤、熱分解および紫外線による分解に対
する薬剤、滑剤および消泡剤、着色剤、例えば染料およ
び顔料、繊維状または粉末状充填剤および強化剤、種晶
形成剤または可塑剤によって変性させることができる。

このような物質は、常用の作用量で使用される。

安定剤は、製造の全ての段階で重合体に添加させること
ができるかまたは完成重合体に添加させることができる
。特に、安定剤は、重合体を保護する前に分解が既に開
始することｔ阻止するために早期の時点で添加されろ。

酸化抑制剤および熱安定剤には、銅ＣＩ）ハロゲン化物
、例えば塩化物、臭化物または沃化物を百する、周期律
の第１族の金属、例えばナトリウム、カリウムまたはリ
チウムのハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物または沃
化物、立体障害フェノール、ヒドロキノン、これらの群
の種々に置換された代表例およびこれらの組合せ物のよ
うに一般に重合体に対して１重量％までの濃度で重合体
に添加されるようなもの力ＩＪ！！する。適当なＵ’Ｖ
安定剤は、例えば置換レゾルシン、サリチレート、ベン
ズトリアゾール、ベンゾフェノ／および類似物ならびＫ
これらの混合物である。このよっなＵｖ安定剤は、一般
に重合体に対して２重量％までの量で使用される。

更に、Ｍ機染料、例えばニグロシン、顔料、例えば二駿
化チタン、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン化
物、フタロシアニン、ウルトラマリンブルーまたはカー
ボンブラックを添加させることができる。染料および顔
料は、一般に５重量％までの量で使用される。

更に、適当な添加剤は、繊維状また【工粉末状充填剤お
よび強化剤、例えば炭素繊維、ガラス繊維、無定形珪酸
、アスベスト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭
酸マグネシウム、カオリン、白蒙、粉末石英、雲母、長
石である。填料および強化剤は、一般にこうして準備さ
れた物質に対して７０重量％までの量で使用される。

適当な種晶形成剤は、例えばタルク、弗化カルシウム、
ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム
または微粒状ポリテトラフルオルエチレンである。

最後に、適当な添加剤は、７タル酸ジオクチルエステル
、７タル酸ジベンジルエステル、７タル酸ブチルベンジ
ルエステル、炭化水素、ｎ−ブチルペンゾールスルホン
アミドまたは０−ドルオールエチルスルホンアミドおよ
びｐ−ドルオールエチルスルホンアミドのような２０重
量％までの量の可塑剤である。

本発明による完全芳香族の液晶ポリエステルは、フィラ
メント、フィルム、７オームおよび工業用成形品を射出
成形、圧縮成形または押出成形によって製造するのに適
当である。

本発明によるポリエステルから得られた成形品は、卓越
した機械的性質、例えば剛性、強度および靭性を示す。

この成形品は極めて耐化学薬品性である。その上、この
成形品は、高い加熱撓み温度および平滑な耐摩滅性表面
を有する。従って、本発明によるポリエステルは、特に
電気工業およびデータ処理工業、車輌製造ならびに別の
工業分野のために成形品を製造するのに適当である。し
かし、本発明によるポリエステルは、上塗剤および被覆
剤として粉末状で分散させることもできるかまたはフィ
ルムとして使用することもできる。

実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。

実施例　ｌ テレフタル酸０．２モル、４−ヒドロキシ安息香酸０．
２６モル、纂三フチルヒドロキノン０．１モル、レゾル
シン０．１モルならびに無水酢酸０．８６モルを攪拌機
、窒素導入管および蒸留アタッチメントを有するフラス
コ中に秤量して入れ、かつＮ！−雰囲気下で金属洛中で
１００”Ｃに加熱した。次に、温度Ｙ３０’１５０°Ｃ
に上昇させ、さらに１００’　　２００”Ｃに上昇させ
、引続き１２０’　３２５”Ｃの最終温度に上昇させた
。

引続き、圧力Ｙ　５６０　ミリバールに減少させ・次に
全部″４ｔ１０’半分に減少させた。反応の終結時の圧
力は８０ミリバールであった。高粘稠な糸形成性溶融液
が得られた。重合体溶融液および凝固した重合体は、真
珠母様の光沢を示した。ＤＳＯ−測定により１４５℃の
ガラス転移温度が判明した。固有粘度は、６０℃でペン
タフルオルフェノール中の０．１重量％の溶液中で測定
して１．６＃／ｌであった。重合体は、２８０℃で糸形
成性液晶溶融Ｗｌｔ形成した。

実施例　２ テレフタル酸０．２モル、４−ヒドロキシ安息香１１０
．２６モル、第三ブチルヒドロキノン０．０６モル、レ
ゾルシン０．１４モルおよび無水酢酸０．８６モルを実
施例１の記載と同様に縮合させた。最終温度は３２５℃
であった。反応の終結時に圧力は３０ミリバールであっ
た。得られた重合体は、高粘稠で糸形成性であった。Ｄ
ＳＯ−図は、１４２℃のガラス転移温度Ｔｇおよび２６
０″Ｃの吸熱融点ン示した。固有粘度は１．１ｄｌｌｆ
であった。重合体は、２９０℃の温度で溶融液から加工
することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 本質的に ａ）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される繰り返し単位５〜２５モル％、 ｂ）式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される繰り返し単位５〜２５モル％、 ｃ）式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で示される繰り返し単位１０〜５０モル％および ｄ）式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で示される繰り返し単位少なくとも１０モル％ から構成され、その際成分、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）
   のモル含量の総和がそのつど１００モル％を生じかつ成
   分ａ）＋ｂ）と、成分ｃ）とのモル比が０．９：１〜１
   ．１：１の範囲内にある、３００℃よりも低い温度で液
   晶の糸形成性溶融液を形成する完全芳香族の液晶ポリエ
   ステル。