JP3086231B2 - 溶融時に異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 - Google Patents
溶融時に異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物Info
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- JP3086231B2 JP3086231B2 JP01285631A JP28563189A JP3086231B2 JP 3086231 B2 JP3086231 B2 JP 3086231B2 JP 01285631 A JP01285631 A JP 01285631A JP 28563189 A JP28563189 A JP 28563189A JP 3086231 B2 JP3086231 B2 JP 3086231B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温下での形状、物性等の安定性（以下、耐
熱性という）と加工性に優れた溶融時に光学的異方性を
示すポリエステル樹脂及びその組成物に関する。
熱性という）と加工性に優れた溶融時に光学的異方性を
示すポリエステル樹脂及びその組成物に関する。
耐熱性と加工性を併せ備えた熱可塑性樹脂として溶融
時に光学的異方性を示すポリマー（液晶性ポリマー）の
提案が種々なされている。特開昭49−72393号特開
昭50−43223号特開昭54−77691号等がそれらの代表的
なものである。これらの液晶性ポリマーは何れもポリマ
ーの骨格に剛直性セグメントを導入して液晶性を発現し
高強度で耐熱性に優れ、尚かつ、溶融流動性に優れた易
加工性を実現している。
時に光学的異方性を示すポリマー（液晶性ポリマー）の
提案が種々なされている。特開昭49−72393号特開
昭50−43223号特開昭54−77691号等がそれらの代表的
なものである。これらの液晶性ポリマーは何れもポリマ
ーの骨格に剛直性セグメントを導入して液晶性を発現し
高強度で耐熱性に優れ、尚かつ、溶融流動性に優れた易
加工性を実現している。
然し乍ら、産業上の利用を図る上で耐熱性と易加工性
とを更に好適なものにする為には以下の点での配慮が必
要とされる。
とを更に好適なものにする為には以下の点での配慮が必
要とされる。
即ち、易加工性に係る点では、樹脂の流動開始温度
と、溶融時の流動性及び加工時の分解ガスの発生や変色
等を生じない樹脂の熱安定性等が要求される。
と、溶融時の流動性及び加工時の分解ガスの発生や変色
等を生じない樹脂の熱安定性等が要求される。
この内、樹脂の流動開始温度と、溶融時の流動性の２
点に関しては液晶性を利用することで解決が可能であ
る。しかし、加工時の分解ガスの発生や変色等の問題
は、加工温度が300℃を越えてくると、通常の熱可塑性
ポリマーに用いられる安定剤の付与による改善は難し
く、加工時の温度を際限なく高めることはできない。
点に関しては液晶性を利用することで解決が可能であ
る。しかし、加工時の分解ガスの発生や変色等の問題
は、加工温度が300℃を越えてくると、通常の熱可塑性
ポリマーに用いられる安定剤の付与による改善は難し
く、加工時の温度を際限なく高めることはできない。
熱可塑性樹脂、特にポリエステルを賦形させるに際し
ての好ましい成形温度範囲は約370℃以下が目安とされ
る。370℃を越える様になるとポリマー自身の熱劣化が
著しく進行し、熱履歴による樹脂の安定な強度が保証さ
れず、また、通常用いられる成形機の温度範囲をも逸脱
してしまう。
ての好ましい成形温度範囲は約370℃以下が目安とされ
る。370℃を越える様になるとポリマー自身の熱劣化が
著しく進行し、熱履歴による樹脂の安定な強度が保証さ
れず、また、通常用いられる成形機の温度範囲をも逸脱
してしまう。
耐熱性に係る点では、高温状態における形状保持の安
定性や機械的強度保持の安定性が求められ、特に産業上
電気・電子分野等で汎用される半田工程を経る必然性か
ら260℃以上での形状、物性の安定性が重要視される。
定性や機械的強度保持の安定性が求められ、特に産業上
電気・電子分野等で汎用される半田工程を経る必然性か
ら260℃以上での形状、物性の安定性が重要視される。
以上の観点から、両者を同時に満足する改善を行う必
要を生じるが、通常の熱可塑性樹脂では両者の性格が互
いに相反する性格であり、加工性の指標である融点若し
くは流動点を下げながら、尚かつ高温下での耐熱変形性
や機械的安定性の信頼度を高めるということは極めて困
難な課題である。
要を生じるが、通常の熱可塑性樹脂では両者の性格が互
いに相反する性格であり、加工性の指標である融点若し
くは流動点を下げながら、尚かつ高温下での耐熱変形性
や機械的安定性の信頼度を高めるということは極めて困
難な課題である。
因みに、先に提案されている液晶ポリマーの例とし
て、は成形温度が400℃を越え賦形の際に分解ガスを
多く発生し、熱安定性に乏しい。及びの例は、賦形
温度約370℃を越えない条件を満たすものの、高温状態
での信頼性に関しては半田工程に必要とされる260℃
以上での賦形を維持することが出来ず、は高温状態で
の強度保持の信頼性が望ましい範囲には及んでいない。
て、は成形温度が400℃を越え賦形の際に分解ガスを
多く発生し、熱安定性に乏しい。及びの例は、賦形
温度約370℃を越えない条件を満たすものの、高温状態
での信頼性に関しては半田工程に必要とされる260℃
以上での賦形を維持することが出来ず、は高温状態で
の強度保持の信頼性が望ましい範囲には及んでいない。
以上の課題に鑑み、本発明者等は耐熱性と易加工性と
いう相矛盾する特性を同時に満足し、尚かつ苛酷な高温
環境下でも機械的物性の信頼性に優れた熱可塑性樹脂を
得るべく鋭意研究した結果、特定の構成単位を有するポ
リエステルがこれらの相矛盾する問題点をバランス良く
解決出来ることを見出し、本発明を完成するに到ったも
のである。
いう相矛盾する特性を同時に満足し、尚かつ苛酷な高温
環境下でも機械的物性の信頼性に優れた熱可塑性樹脂を
得るべく鋭意研究した結果、特定の構成単位を有するポ
リエステルがこれらの相矛盾する問題点をバランス良く
解決出来ることを見出し、本発明を完成するに到ったも
のである。
即ち本発明は、必須の構成成分として下式（Ｉ）〜
（IV）で表される構成単位を含み、全構成単位に対して
（Ｉ）が50乃至85モル％、（II）が５乃至30モル％、
（III）が0.1乃至５モル％、（IV）が５乃至30モル％で
あることを特徴とする溶融時に異方性を示すポリエステ
ル樹脂に関する。
（IV）で表される構成単位を含み、全構成単位に対して
（Ｉ）が50乃至85モル％、（II）が５乃至30モル％、
（III）が0.1乃至５モル％、（IV）が５乃至30モル％で
あることを特徴とする溶融時に異方性を示すポリエステ
ル樹脂に関する。
（II） −Ｏ−Ar2−Ｏ− （III） −Ｏ−Ar3−Ｏ− 但し、Ar1はフェニレン、ナフタレンより選ばれる１
種若しくは２種以上であり、Ar2はフェニレン、ビフェ
ニレンより選ばれる１種若しくは２種以上であり、Ar3
は一般式 （R1〜R4は炭素数１〜20のアルキル基又はフェニル基及
び／又はその誘導体）で表される基〕より選ばれる１種
若しくは２種以上であり、Ar4はフェニレン、ナフタレ
ンより選ばれる１種若しくは２種以上である。
種若しくは２種以上であり、Ar2はフェニレン、ビフェ
ニレンより選ばれる１種若しくは２種以上であり、Ar3
は一般式 （R1〜R4は炭素数１〜20のアルキル基又はフェニル基及
び／又はその誘導体）で表される基〕より選ばれる１種
若しくは２種以上であり、Ar4はフェニレン、ナフタレ
ンより選ばれる１種若しくは２種以上である。
（Ｉ）はポリマーを構成する全構成単位に対して50〜
85モル％が好ましい比率である。50モル％未満では高耐
熱性を発現せず、85モル％を越えると、ポリマー中に不
溶不融物が生じてきてポリマーの均質性を損なう場合が
ある。（Ｉ）式のAr1はフェニレン、ナフタレンより選
ばれる１種若しくは２種以上であり、1,4−フェニレン
及び／又は2,6−ナフタレンが好ましく、1,4−フェニレ
ンが特に好ましい。構成単位を実現する具体的化合物と
しては、ヒドロキシ安息香酸及び／又はヒドロキシナフ
トエ酸及びそれらのエステル形成能を有する誘導体であ
る。エステル形成能を有する誘導体としては、各化合物
のアセトキシ体、カルボン酸のメチルエステル、フェニ
ルエステル類、酸クロライド等があげられる。
85モル％が好ましい比率である。50モル％未満では高耐
熱性を発現せず、85モル％を越えると、ポリマー中に不
溶不融物が生じてきてポリマーの均質性を損なう場合が
ある。（Ｉ）式のAr1はフェニレン、ナフタレンより選
ばれる１種若しくは２種以上であり、1,4−フェニレン
及び／又は2,6−ナフタレンが好ましく、1,4−フェニレ
ンが特に好ましい。構成単位を実現する具体的化合物と
しては、ヒドロキシ安息香酸及び／又はヒドロキシナフ
トエ酸及びそれらのエステル形成能を有する誘導体であ
る。エステル形成能を有する誘導体としては、各化合物
のアセトキシ体、カルボン酸のメチルエステル、フェニ
ルエステル類、酸クロライド等があげられる。
（II）はポリマーを構成する全構成単位に対して５乃
至30モル％が好ましい範囲である。
至30モル％が好ましい範囲である。
（II）式のAr2はフェニレン、ビフェニレンより選ば
れる１種若しくは２種以上であり、1,4−フェニレン及
び／又は4,4′−ビフェニレンが好ましく、特に好まし
くは4,4′−ビフェニレンである。構成単位を実現する
具体的化合物としては、ハイドロキノン及び／又は4,
4′−ジヒドロキシビフェニル及びそれらのエステル形
成能を有する誘導体である。エステル形成能を有する誘
導体としてはアセトキシ体が通常用いられる。
れる１種若しくは２種以上であり、1,4−フェニレン及
び／又は4,4′−ビフェニレンが好ましく、特に好まし
くは4,4′−ビフェニレンである。構成単位を実現する
具体的化合物としては、ハイドロキノン及び／又は4,
4′−ジヒドロキシビフェニル及びそれらのエステル形
成能を有する誘導体である。エステル形成能を有する誘
導体としてはアセトキシ体が通常用いられる。
（III）の使用量はポリマーを構成する全構成単位に
対して0.1乃至５モル％である。５モル％を越えるとポ
リマーは極端に耐熱性を低下してしまい、0.1モル％未
満では効果を発現しない。この（III）式で表される構
成単位は極めて少量であってもポリマーの軟化点を顕著
に低下させることができる。本低下能力が耐熱性を保持
することは予期せぬことである。極めて少量ですむこと
が、成形加工を可能な温度範囲に設定してもポリマーの
持つ剛直性が最小限しか損なわれず、耐熱性を保持する
ことに良好な影響を与える。
対して0.1乃至５モル％である。５モル％を越えるとポ
リマーは極端に耐熱性を低下してしまい、0.1モル％未
満では効果を発現しない。この（III）式で表される構
成単位は極めて少量であってもポリマーの軟化点を顕著
に低下させることができる。本低下能力が耐熱性を保持
することは予期せぬことである。極めて少量ですむこと
が、成形加工を可能な温度範囲に設定してもポリマーの
持つ剛直性が最小限しか損なわれず、耐熱性を保持する
ことに良好な影響を与える。
Ar3は下記の一般式で表される。
（R1〜R4は炭素数１〜20のアルキル基、好ましくは炭素
数１〜５、特に炭素数１〜３が好ましい。フェニル基又
はその誘導体は下式で表され、 Ｒは水素原子又は炭素数１〜15、好ましくは１〜３のア
ルキル基である。）〕 ハンダ耐熱性を損なうことなく加工性を向上するため
には、Ar3は下式が好ましい。
数１〜５、特に炭素数１〜３が好ましい。フェニル基又
はその誘導体は下式で表され、 Ｒは水素原子又は炭素数１〜15、好ましくは１〜３のア
ルキル基である。）〕 ハンダ耐熱性を損なうことなく加工性を向上するため
には、Ar3は下式が好ましい。
特に経済的な面から−Ｃ（CH3）２−が好ましい。
構成単位を実現する具体的な化合物としては、2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−
（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、4,4′−
〔14−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビス
フェノール及びそれらのエステル形成能を有する誘導体
である。エステル形成能を有する誘導体としては、アセ
トキシ体が通常用いられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−
（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、4,4′−
〔14−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビス
フェノール及びそれらのエステル形成能を有する誘導体
である。エステル形成能を有する誘導体としては、アセ
トキシ体が通常用いられる。
（IV）はポリマーを構成する全構成単位に対して５乃
至30モル％が好ましい範囲であり、（II）式の比率と対
応する。Ar4はフェニレン、ナフタレンより選ばれる１
種若しくは２種以上であり、1,4−フェニレン及び／又
は2,6−ナフタレンが好ましく、特に好ましくは1,4−フ
ェニレンである。構成単位を実現する具体的な化合物と
しては、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン
酸及びそれらのエステル形成能を有する誘導体である。
エステル形成能を有する誘導体としては、カルボン酸の
メチル、フェニル等のエステル類、酸クロライド等であ
る。特に最適な組み合わせ例としては、Ar1が1,4−フェ
ニレンであり、Ar2が4,4′−ビフェニレンであり、Ar4
が1,4−フェニレンであり、尚且つ、（Ｉ）がポリマー
を構成する全構成単位に対して50乃至85モル％、（II）
が５乃至30モル％、（III）が0.1乃至５モル％、（IV）
が５乃至30モル％である。
至30モル％が好ましい範囲であり、（II）式の比率と対
応する。Ar4はフェニレン、ナフタレンより選ばれる１
種若しくは２種以上であり、1,4−フェニレン及び／又
は2,6−ナフタレンが好ましく、特に好ましくは1,4−フ
ェニレンである。構成単位を実現する具体的な化合物と
しては、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン
酸及びそれらのエステル形成能を有する誘導体である。
エステル形成能を有する誘導体としては、カルボン酸の
メチル、フェニル等のエステル類、酸クロライド等であ
る。特に最適な組み合わせ例としては、Ar1が1,4−フェ
ニレンであり、Ar2が4,4′−ビフェニレンであり、Ar4
が1,4−フェニレンであり、尚且つ、（Ｉ）がポリマー
を構成する全構成単位に対して50乃至85モル％、（II）
が５乃至30モル％、（III）が0.1乃至５モル％、（IV）
が５乃至30モル％である。
特に、通常の成形用樹脂としての（II），（III），
（IV）の比率（mol）は（（II）＋（III））／（IV）＝
0.95〜1.05が好ましく、更に低粘度の樹脂の場合は0.75
〜1.25が好ましい。
（IV）の比率（mol）は（（II）＋（III））／（IV）＝
0.95〜1.05が好ましく、更に低粘度の樹脂の場合は0.75
〜1.25が好ましい。
これらの化合物から本発明のポリマーが直接重合法や
エステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、通
常溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。
エステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、通
常溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であ
り、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫
酸化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、
チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアル
カリ土類金属塩類、BF3の如きルイス酸等があげられ
る。
り、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫
酸化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、
チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアル
カリ土類金属塩類、BF3の如きルイス酸等があげられ
る。
触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約
0.001乃至１重量％、特に約0.01乃至0.2重量％が好まし
い。
0.001乃至１重量％、特に約0.01乃至0.2重量％が好まし
い。
これらの重合方法により製造されたポリマーは更に減
圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の
増加を図ることができる。
圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の
増加を図ることができる。
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであるこ
とは、本発明において耐熱性と易加工性を併せ持つ上で
不可欠な要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を
利用した慣用の偏光検査方法により確認することができ
る。より具体的には溶融異方性の確認はLeitz偏光顕微
鏡を使用しLeitzホットステージにのせた試料を溶融
し、窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実
施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交
偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的
に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏
光は透過する。
とは、本発明において耐熱性と易加工性を併せ持つ上で
不可欠な要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を
利用した慣用の偏光検査方法により確認することができ
る。より具体的には溶融異方性の確認はLeitz偏光顕微
鏡を使用しLeitzホットステージにのせた試料を溶融
し、窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実
施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交
偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的
に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏
光は透過する。
本発明の加工性の指標としては液晶性及び融点（液晶
性発現温度）が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融
時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルは溶融状
態で液晶性を示すことが不可欠である。
性発現温度）が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融
時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルは溶融状
態で液晶性を示すことが不可欠である。
ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性
低下を生じるので、一般的に融点またはそれ以上の温度
で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶
性発現温度）は、出来る限り高い方が耐熱性の観点から
は好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機
の加熱能力等を考慮すると、前述の通り凡そ370℃以下
であることが望ましい目安となる。更に少なくとも融点
に10℃を加えた温度以上で樹脂の溶融粘度が100sec-1の
剪断応力下で１×106ポイズ以下であることが好まし
い。更に好ましくは104ポイズ以下である。これらの溶
融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。
低下を生じるので、一般的に融点またはそれ以上の温度
で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶
性発現温度）は、出来る限り高い方が耐熱性の観点から
は好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機
の加熱能力等を考慮すると、前述の通り凡そ370℃以下
であることが望ましい目安となる。更に少なくとも融点
に10℃を加えた温度以上で樹脂の溶融粘度が100sec-1の
剪断応力下で１×106ポイズ以下であることが好まし
い。更に好ましくは104ポイズ以下である。これらの溶
融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。
本発明の耐熱性の指標としては、高温下での剛性、そ
の剛性の保持率、賦形に際して経る熱履歴によっても機
械的な強度が低下しないこと等が考えられる。使用目的
としての耐熱性は材料が電気分野等で半田付け工程に耐
えられる半田耐熱性を持つことが必要とされる。
の剛性の保持率、賦形に際して経る熱履歴によっても機
械的な強度が低下しないこと等が考えられる。使用目的
としての耐熱性は材料が電気分野等で半田付け工程に耐
えられる半田耐熱性を持つことが必要とされる。
半田工程等の過程での耐変形性をみるための高温下で
のレオメーターの捻り剛性は、260℃で１×103以上あれ
ば良く、260℃から280℃にかけての剛性保持率は材料の
信頼性からみて極端な低下は避ける必要があり、少なく
とも50％を下廻るのは好ましくない。又一方、溶融状態
でポリマーの熱劣化に起因する著しい低下は避けなくて
はならず、その溶融安定性をみる上での成形機内30分溶
融滞留後の剛性保持率は通常の成形条件に対し８割の保
持率を下廻ってくると製品材料としての信頼性を損な
う。
のレオメーターの捻り剛性は、260℃で１×103以上あれ
ば良く、260℃から280℃にかけての剛性保持率は材料の
信頼性からみて極端な低下は避ける必要があり、少なく
とも50％を下廻るのは好ましくない。又一方、溶融状態
でポリマーの熱劣化に起因する著しい低下は避けなくて
はならず、その溶融安定性をみる上での成形機内30分溶
融滞留後の剛性保持率は通常の成形条件に対し８割の保
持率を下廻ってくると製品材料としての信頼性を損な
う。
次に本発明のポリエステルは使用目的に応じて各種の
繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合す
ることが出来る。
繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合す
ることが出来る。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニ
ウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機
質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤
はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維
状物質も使用することが出来る。
維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニ
ウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機
質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤
はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維
状物質も使用することが出来る。
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒
鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスフ
ァイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、
窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスフ
ァイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、
窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等が挙げられる。
種の金属箔等が挙げられる。
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液
晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維
等の耐熱性高強度合成繊維等である。
晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維
等の耐熱性高強度合成繊維等である。
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用
することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤
との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を
兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の
配合量は、組成物全量に対して95重量％以下、好ましく
は１〜80重量％である。
することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤
との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を
兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の
配合量は、組成物全量に対して95重量％以下、好ましく
は１〜80重量％である。
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤
又は表面処理剤を使用することが望ましい。
又は表面処理剤を使用することが望ましい。
更に本発明のポリエステルには、本発明の企図する目
的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加
してもよい。
的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加
してもよい。
この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン
酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホ
モ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ABS、ポリフェニレン
オキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を
挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種
以上混合して使用することができる。
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン
酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホ
モ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ABS、ポリフェニレン
オキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を
挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種
以上混合して使用することができる。
本発明で得られる特定の構成単位よりなる溶融時に光
学的異方性を示す芳香族ポリエステル及びその組成物
は、優れた性能を発現でき、凡そ370℃以下の加工温度
で流動性を持ち、射出成形や押出成形、圧縮成形が可能
であり種々の立体成形品、繊維、フィルム等に加工出
来、特に射出成形に好適な流動性を与える。又、耐熱性
にも優れ、高温状態での機械的強度保持に信頼性を有
し、半田工程での形状、物性を安定に維持する為、種々
の耐熱分野、特に半田工程を伴う部品分野に供すること
ができる。
学的異方性を示す芳香族ポリエステル及びその組成物
は、優れた性能を発現でき、凡そ370℃以下の加工温度
で流動性を持ち、射出成形や押出成形、圧縮成形が可能
であり種々の立体成形品、繊維、フィルム等に加工出
来、特に射出成形に好適な流動性を与える。又、耐熱性
にも優れ、高温状態での機械的強度保持に信頼性を有
し、半田工程での形状、物性を安定に維持する為、種々
の耐熱分野、特に半田工程を伴う部品分野に供すること
ができる。
以下に実施例をもって本発明を説明するが、本発明は
実施例に限定を受けるものではない。以下本発明に用い
た測定法を記す。
実施例に限定を受けるものではない。以下本発明に用い
た測定法を記す。
１） 液晶性の測定 得られた樹脂の液晶性はLeitz偏光顕微鏡にて確認し
た。即ち、Leitzホットステージにのせた試料を加熱溶
融し、窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察し、直交偏光子
に挿入したときの光を透過させた特有のパターンを呈し
たものを液晶性ありと判断した。
た。即ち、Leitzホットステージにのせた試料を加熱溶
融し、窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察し、直交偏光子
に挿入したときの光を透過させた特有のパターンを呈し
たものを液晶性ありと判断した。
２） 融点（流動開始温度） ビカット方式に準じ、1mm厚みのプレスシートに、一
定の荷重下で、一定寸法の針の貫入が0.1mmの深さに達
する温度をもって流動開始温度（融点）とした。
定の荷重下で、一定寸法の針の貫入が0.1mmの深さに達
する温度をもって流動開始温度（融点）とした。
３） 加工性 凡そ370℃以下で液晶性を示し、融点に10℃を加えた
温度で東洋精機製キャピログラフを用い100sec-1のずり
応力下で104ポイズ以下の粘度を示したものを○とし、
それ以上のものを×とした。
温度で東洋精機製キャピログラフを用い100sec-1のずり
応力下で104ポイズ以下の粘度を示したものを○とし、
それ以上のものを×とした。
４） 半田耐熱性の測定 半田耐熱性は280℃、30秒の半田浴中に厚さ1mmのプレ
スシートを切り出した試験片を浸した后に表面形状を観
察した。フクレ、しわ、クラック、変形等の異常のみら
れたものは×、異常のなかったものは○とした。
スシートを切り出した試験片を浸した后に表面形状を観
察した。フクレ、しわ、クラック、変形等の異常のみら
れたものは×、異常のなかったものは○とした。
５） 捻り剛性率の測定 剛性率はレオメトリック社製レオメーターを用い、厚
さ1mmのプレスシートより切り出した引張試験片にて、2
60℃及び280℃各々での捻り剛性を測定した。高温雰囲
気下での剛性は半田工程等の過程での耐変形性を確認出
来る評価であり、260℃の捻り剛性を1.0としたときの28
0℃での剛性保持率を高温状態での強度信頼性の指標と
した。少なくとも0.5以上有することが信頼性の目安で
ある。
さ1mmのプレスシートより切り出した引張試験片にて、2
60℃及び280℃各々での捻り剛性を測定した。高温雰囲
気下での剛性は半田工程等の過程での耐変形性を確認出
来る評価であり、260℃の捻り剛性を1.0としたときの28
0℃での剛性保持率を高温状態での強度信頼性の指標と
した。少なくとも0.5以上有することが信頼性の目安で
ある。
６） 溶融安定性 樹脂の融点（流動開始温度）にて10℃加えた温度にて
30分間成形機内に滞留させた後、成形した成形品の表面
状態を観察した。フクレ、しわ、クラック、変色、ガス
発生等の異常のみられたものは×、異常のなかったもの
は○とした。溶融滞留させた後調製した試験片を４）の
方法で280℃で捻り剛性を測定し、その時の剛性保持率
を溶融滞留させる前を1.0として算出した。
30分間成形機内に滞留させた後、成形した成形品の表面
状態を観察した。フクレ、しわ、クラック、変色、ガス
発生等の異常のみられたものは×、異常のなかったもの
は○とした。溶融滞留させた後調製した試験片を４）の
方法で280℃で捻り剛性を測定し、その時の剛性保持率
を溶融滞留させる前を1.0として算出した。
実施例 １ 表１に示す如く、ｐ−アセトキシ安息香酸65モル％、
4,4′−ジアセトキシジフェニルプロパン2.5モル％、テ
レフタル酸17.5モル％、4,4′−ジアセトキシビフェニ
ル15モル％及び全仕込量に対し0.05重量％の酢酸カリウ
ムを各々、撹拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応
器中に仕込み、窒素気流下でこの混合物を１時間で260
℃にまで加熱した。反応器中から酢酸を留出させながら
260〜300℃に２時間加熱し、更に300〜320℃で１時間、
320〜360℃で１時間加熱し、真空下に酢酸を留出させ
た。次いで窒素を導入し室温に迄冷却した。得られた重
合体は約340℃以上で偏光ホットステージ顕微鏡観察に
より光学異方性を示した。融点、半田耐熱性、剛性率、
溶融安定性、剛性保持率は各々前述の方法にて測定し
た。結果は表１に記載の通りである。
4,4′−ジアセトキシジフェニルプロパン2.5モル％、テ
レフタル酸17.5モル％、4,4′−ジアセトキシビフェニ
ル15モル％及び全仕込量に対し0.05重量％の酢酸カリウ
ムを各々、撹拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応
器中に仕込み、窒素気流下でこの混合物を１時間で260
℃にまで加熱した。反応器中から酢酸を留出させながら
260〜300℃に２時間加熱し、更に300〜320℃で１時間、
320〜360℃で１時間加熱し、真空下に酢酸を留出させ
た。次いで窒素を導入し室温に迄冷却した。得られた重
合体は約340℃以上で偏光ホットステージ顕微鏡観察に
より光学異方性を示した。融点、半田耐熱性、剛性率、
溶融安定性、剛性保持率は各々前述の方法にて測定し
た。結果は表１に記載の通りである。
実施例 ２〜７ 実施例１と略同様の方法で表１に記載の構成比率に
て、最終的に加熱する温度が重合物の流動する温度域を
下廻らない様に設定して各々重合を行ない、得られた重
合体を同様の手法で測定した。結果を表１に示す。
て、最終的に加熱する温度が重合物の流動する温度域を
下廻らない様に設定して各々重合を行ない、得られた重
合体を同様の手法で測定した。結果を表１に示す。
比較例 １〜４ 実施例１と略同様の方法で表１に記載の構成比率に
て、最終的に加熱する温度が重合物の流動する温度域を
下廻らない様に設定して各々重合を行い、得られた重合
体を同様の手法で測定した。結果を表１に示す。
て、最終的に加熱する温度が重合物の流動する温度域を
下廻らない様に設定して各々重合を行い、得られた重合
体を同様の手法で測定した。結果を表１に示す。
尚、実施例２〜７、比較例１〜４においては、比較例
４を除き全て液晶性を示した。
４を除き全て液晶性を示した。
実施例 ８ 実施例１に用いた重合体100重量部に対してガラス繊
維20重量部を配合した組成物について実施例１と同様の
手法にて測定を行った。結果を表１に示す。
維20重量部を配合した組成物について実施例１と同様の
手法にて測定を行った。結果を表１に示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−57634（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138226（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−51523（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160825（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/60 C08L 67/00
Claims (4)
- 【請求項１】必須の構成成分として下式（Ｉ）〜（IV）
で表される構成単位を含み、全構成単位に対して（Ｉ）
が50乃至85モル％、（II）が５乃至30モル％、（III）
が0.1乃至５モル％、（IV）が５乃至30モル％であるこ
とを特徴とする溶融時に異方性を示すポリエステル樹
脂。 （II） −Ｏ−Ar2−Ｏ− （III） −Ｏ−Ar3−Ｏ− 但し、Ar1は1,4−フェニレン、2,6−ナフタレンより選
ばれる１種若しくは２種以上であり、Ar2は1,4−フェニ
レン、4,4′−ビフェニレンより選ばれる１種若しくは
２種以上であり、Ar3は一般式 （R1〜R4は炭素数１〜20のアルキル基又はフェニル基及
び／又はその誘導体）で表わされる基〕より選ばれる１
種若しくは２種以上であり、Ar4は1,4−フェニレン、2,
6−ナフタレンより選ばれる１種若しくは２種以上であ
る。 - 【請求項２】Ar3が2,2−プロピリデンビス（1,4−フェ
ニレン）であることを特徴とする請求項１記載のポリエ
ステル樹脂。 - 【請求項３】式（Ｉ）〜（IV）で表される構成単位から
なるポリエステルに関し、Ar1が1,4−フェニレンであ
り、Ar2が4,4′−ビフェニレンであり、Ar4が1,4−フェ
ニレンであることを特徴とする請求項１又は２記載のポ
リエステル樹脂。 - 【請求項４】請求項１、２又は３記載の溶融時に異方性
を示すポリエステル樹脂に無機充填剤を95重量％以下
（対組成物全量）配合してなるポリエステル樹脂組成
物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01285631A JP3086231B2 (ja) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | 溶融時に異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
| US07/604,240 US5086158A (en) | 1989-11-01 | 1990-10-29 | Polyester resin exhibiting anisotropy in a molten state and resin composition |
| KR1019900017707A KR930007920B1 (ko) | 1989-11-01 | 1990-11-01 | 용융시에 이방성을 나타내는 폴리에스테르수지 및 수지조성물 |
| EP19900312007 EP0426481A3 (en) | 1989-11-01 | 1990-11-01 | Polyester resin exhibiting anisotropy in a molten state and resin composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01285631A JP3086231B2 (ja) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | 溶融時に異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03146518A JPH03146518A (ja) | 1991-06-21 |
| JP3086231B2 true JP3086231B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=17694034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01285631A Expired - Fee Related JP3086231B2 (ja) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | 溶融時に異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
Country Status (4)
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| EP (1) | EP0426481A3 (ja) |
| JP (1) | JP3086231B2 (ja) |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0522901U (ja) * | 1991-09-04 | 1993-03-26 | 株式会社大金製作所 | フライホイール |
| JPH05133439A (ja) * | 1991-11-08 | 1993-05-28 | Daikin Mfg Co Ltd | 液体粘性ダンパー機構 |
| JPH05133438A (ja) * | 1991-11-08 | 1993-05-28 | Daikin Mfg Co Ltd | 液体粘性ダンパー機構 |
| JPH0564555U (ja) * | 1991-09-04 | 1993-08-27 | 株式会社大金製作所 | 自動車用フライホイール組立体 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5278278A (en) * | 1986-07-28 | 1994-01-11 | Toray Industries, Inc. | Aromatic polyesters having good heat resistance |
| US6162538A (en) * | 1992-11-24 | 2000-12-19 | Clemson University Research Foundation | Filled cut-resistant fibers |
| US5851668A (en) | 1992-11-24 | 1998-12-22 | Hoechst Celanese Corp | Cut-resistant fiber containing a hard filler |
| WO1998010927A1 (en) | 1996-09-11 | 1998-03-19 | Dupont Canada Inc. | Polymeric multilayer heat exchangers containing a barrier layer |
| EP0925181B1 (en) | 1996-09-11 | 2003-04-16 | Dupont Canada Inc. | Heat exchangers containing liquid crystalline polymer layers |
| US6379795B1 (en) | 1999-01-19 | 2002-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Injection moldable conductive aromatic thermoplastic liquid crystalline polymeric compositions |
| US6364008B1 (en) | 1999-01-22 | 2002-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Heat exchanger with tube plates |
| TWI289573B (en) | 2000-09-22 | 2007-11-11 | Polyplastics Co | Whole aromatic polyester and polyester resin composition |
| DE60104895T2 (de) | 2000-10-06 | 2006-06-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Wärmetauscher, hergestellt aus biegbaren kunststoffrohren |
| US20030082974A1 (en) | 2001-08-30 | 2003-05-01 | Samuels Michael R. | Solid sheet material especially useful for circuit boards |
| JP2005518076A (ja) * | 2002-02-13 | 2005-06-16 | デュポン カナダ インコーポレイテッド | 低剪断歪み下の燃料電池セパレータープレートの製造方法 |
| US20040113129A1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-06-17 | Waggoner Marion G. | Static dissipative thermoplastic polymer composition |
| US20050082720A1 (en) * | 2003-01-23 | 2005-04-21 | Bloom Joy S. | Moldings of liquid crystalline polymer powders |
| CA2538761A1 (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-08 | Anthony Joseph Cesaroni | Method for sealing heat exchanger tubes |
| US7547849B2 (en) | 2005-06-15 | 2009-06-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions useful in electronic circuitry type applications, patternable using amplified light, and methods and compositions relating thereto |
| JP5292398B2 (ja) | 2007-07-09 | 2013-09-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 電子回路構造を製造するための組成物および方法 |
| US20090017309A1 (en) | 2007-07-09 | 2009-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and methods for creating electronic circuitry |
| US8475924B2 (en) * | 2007-07-09 | 2013-07-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and methods for creating electronic circuitry |
| US20100193950A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | E.I.Du Pont De Nemours And Company | Wafer level, chip scale semiconductor device packaging compositions, and methods relating thereto |
| GB2541910B (en) * | 2015-09-03 | 2021-10-27 | Thermographic Measurements Ltd | Thermochromic composition |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3778410A (en) * | 1972-09-28 | 1973-12-11 | Eastman Kodak Co | Process for preparing a final copolyester by reacting a starting polyester with an acyloxy aromatic carboxylic acid |
| US3975487A (en) * | 1973-08-20 | 1976-08-17 | The Carborundum Company | Process for spinning high modulus oxybenzoyl copolyester fibers |
| JPS5292295A (en) * | 1976-01-29 | 1977-08-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
| US4067852A (en) * | 1976-05-13 | 1978-01-10 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester containing polybenzoyl units |
| US4161470A (en) * | 1977-10-20 | 1979-07-17 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing |
| US4219461A (en) * | 1979-04-23 | 1980-08-26 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of readily undergoing melt processing |
| US4256624A (en) * | 1979-07-02 | 1981-03-17 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of undergoing melt processing |
| DE3365960D1 (en) * | 1982-03-04 | 1986-10-16 | Monsanto Co | Liquid crystal copolyesters |
| US4473682A (en) * | 1982-07-26 | 1984-09-25 | Celanese Corporation | Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety, 4-oxybenzoyl moiety, 4,4'-dioxybiphenyl moiety, and terephthaloyl moiety |
| DE3629210A1 (de) * | 1986-08-28 | 1988-03-03 | Basf Ag | Vollaromatische thermotrope polyester |
| DE3721055A1 (de) * | 1987-06-26 | 1989-01-05 | Bayer Ag | Thermotrope aromatische polyester mit hoher reissdehnung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| US4891418A (en) * | 1987-09-07 | 1990-01-02 | Nippon Oil Company, Ltd. | Cholesteric liquid crystal polyester |
| WO1989005323A1 (en) * | 1987-12-09 | 1989-06-15 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Wholly aromatic polyester |
| US4824928A (en) * | 1988-03-28 | 1989-04-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Copolyester which is particularly suitable for use in making tire cord |
| JP2664405B2 (ja) * | 1988-04-13 | 1997-10-15 | ポリプラスチックス 株式会社 | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-11-01 JP JP01285631A patent/JP3086231B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-10-29 US US07/604,240 patent/US5086158A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-01 KR KR1019900017707A patent/KR930007920B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-11-01 EP EP19900312007 patent/EP0426481A3/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0522901U (ja) * | 1991-09-04 | 1993-03-26 | 株式会社大金製作所 | フライホイール |
| JPH0564555U (ja) * | 1991-09-04 | 1993-08-27 | 株式会社大金製作所 | 自動車用フライホイール組立体 |
| JPH05133439A (ja) * | 1991-11-08 | 1993-05-28 | Daikin Mfg Co Ltd | 液体粘性ダンパー機構 |
| JPH05133438A (ja) * | 1991-11-08 | 1993-05-28 | Daikin Mfg Co Ltd | 液体粘性ダンパー機構 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930007920B1 (ko) | 1993-08-21 |
| EP0426481A2 (en) | 1991-05-08 |
| JPH03146518A (ja) | 1991-06-21 |
| EP0426481A3 (en) | 1992-02-12 |
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