JP2537524B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JP2537524B2 JP2537524B2 JP62261223A JP26122387A JP2537524B2 JP 2537524 B2 JP2537524 B2 JP 2537524B2 JP 62261223 A JP62261223 A JP 62261223A JP 26122387 A JP26122387 A JP 26122387A JP 2537524 B2 JP2537524 B2 JP 2537524B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ポリエステルの製造方法に関するものであ
り,さらに詳しくは高い極限粘度を有し,しかも異物が
なく溶融加工性の改良されたサーモトロピック液晶性ポ
リエステルを製造する方法に関するものである。
り,さらに詳しくは高い極限粘度を有し,しかも異物が
なく溶融加工性の改良されたサーモトロピック液晶性ポ
リエステルを製造する方法に関するものである。
(従来の技術) 従来より,ポリエステルは,一般成形品としての用途
を広く認められるに到っているが,多くのポリエステル
は曲げ強度,曲げ弾性率を始めとする種々の機械的物性
が不十分であるため,高物性を要求される分野には適し
ていなかった。
を広く認められるに到っているが,多くのポリエステル
は曲げ強度,曲げ弾性率を始めとする種々の機械的物性
が不十分であるため,高物性を要求される分野には適し
ていなかった。
近年,繊維,フィルムあるいは成形品のいずれかを問
わず,強度,剛性,耐熱性及び耐薬品性などに優れた素
材に対する要望が高まっている。
わず,強度,剛性,耐熱性及び耐薬品性などに優れた素
材に対する要望が高まっている。
既に,かかる高物性を有するポリエステルの先鞭とし
て,W.J.ジャクソンはポリエチレンテレフタレートと4
−アシロキシ安息香酸とからなるサーモトロピック液晶
性ポリエステルを報告しており,かかるサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルに注目が集まっている。このサー
モトロピック液晶性ポリエステルは通常のサーモトロピ
ック液晶性を示さないポリエステルに数倍する機械的物
性を有しており,高機能性高分子に新しい可能性を見出
した。
て,W.J.ジャクソンはポリエチレンテレフタレートと4
−アシロキシ安息香酸とからなるサーモトロピック液晶
性ポリエステルを報告しており,かかるサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルに注目が集まっている。このサー
モトロピック液晶性ポリエステルは通常のサーモトロピ
ック液晶性を示さないポリエステルに数倍する機械的物
性を有しており,高機能性高分子に新しい可能性を見出
した。
一般に,このサーモトロピック液晶性ポリエステル
は,製造の第一工程でポリエチレンテレフタレートと4
−アシロキシ安息香酸とを接触させてアシドリシス反応
させ,次いで第二工程で重縮合反応させることにより製
造される。ところが,この製造方法には次の欠点があっ
た。すなわち, 第二工程での重縮合速度が緩慢である。
は,製造の第一工程でポリエチレンテレフタレートと4
−アシロキシ安息香酸とを接触させてアシドリシス反応
させ,次いで第二工程で重縮合反応させることにより製
造される。ところが,この製造方法には次の欠点があっ
た。すなわち, 第二工程での重縮合速度が緩慢である。
高い極限粘度を有するポリエステルを製造することが
困難である。
困難である。
得られるポリエステルに異物が発生する。
これは,4−アセトキシ安息香酸の融点に比較して,ポ
リエチレンテレフタレートの融点が70℃程度高いので,
製造の第一工程で4−アセトキシ安息香酸の融点からポ
リエチレンテレフタレートの融点へ達するまでの昇温過
程においては,4−アセトキシ安息香酸のみが溶融してい
るので,それらが互いに反応し,4−アセトキシ安息香酸
がホモポリマー化しやすいばかりか,その後のポリエチ
レンテレフタレートの融点以上への昇温過程においても
また,4−アセトキシ安息香酸に比較して,ポリエチレン
テレフタレートの反応性が低いため,4−アセトキシ安息
香酸同士が互いに反応しやすいため,4−アセトキシ安息
香酸がホモポリマー化しやすい(特に4−アセトキシ安
息香酸成分の割合が全繰り返し単位の60モル%を越える
ポリエステルではこの傾向が著しい)ためと考えられ
る。この結果,4−アセトキシ安息香酸成分のみからなる
ホモポリマー部分がブロック的に共重合され,その一部
が高融点の結晶となってポリエステル溶融体から析出し
て異物となる。よって,ポリエステルのランダム性が喪
失され,溶融加工性を著しく損ねてしまう。そのため,
実質的に溶融重合ができなくなったり,払出しが極めて
困難となったり,あるいは射出成形等の後工程での成形
性を損ねてしまったり,最終成形品の機械的強度(特に
アイゾット衝撃強度)を損ねてしまうという問題点が残
されていた。
リエチレンテレフタレートの融点が70℃程度高いので,
製造の第一工程で4−アセトキシ安息香酸の融点からポ
リエチレンテレフタレートの融点へ達するまでの昇温過
程においては,4−アセトキシ安息香酸のみが溶融してい
るので,それらが互いに反応し,4−アセトキシ安息香酸
がホモポリマー化しやすいばかりか,その後のポリエチ
レンテレフタレートの融点以上への昇温過程においても
また,4−アセトキシ安息香酸に比較して,ポリエチレン
テレフタレートの反応性が低いため,4−アセトキシ安息
香酸同士が互いに反応しやすいため,4−アセトキシ安息
香酸がホモポリマー化しやすい(特に4−アセトキシ安
息香酸成分の割合が全繰り返し単位の60モル%を越える
ポリエステルではこの傾向が著しい)ためと考えられ
る。この結果,4−アセトキシ安息香酸成分のみからなる
ホモポリマー部分がブロック的に共重合され,その一部
が高融点の結晶となってポリエステル溶融体から析出し
て異物となる。よって,ポリエステルのランダム性が喪
失され,溶融加工性を著しく損ねてしまう。そのため,
実質的に溶融重合ができなくなったり,払出しが極めて
困難となったり,あるいは射出成形等の後工程での成形
性を損ねてしまったり,最終成形品の機械的強度(特に
アイゾット衝撃強度)を損ねてしまうという問題点が残
されていた。
これらの問題点を解消するための方策も種々提案され
ている。例えば,特開昭60−186526号公報には,4−アシ
ロキシ安息香酸とポリアルキレンテレフタレートとを特
定の触媒の存在下に反応させる方法が開示されている
が,この方法も,の異物の抑制効果の点では殆ど効果
がなかった。
ている。例えば,特開昭60−186526号公報には,4−アシ
ロキシ安息香酸とポリアルキレンテレフタレートとを特
定の触媒の存在下に反応させる方法が開示されている
が,この方法も,の異物の抑制効果の点では殆ど効果
がなかった。
(発明が解決しようとする問題点) このように,従来技術においては,生産性をある程度
改良することはできても,ポリマーのランダム性の付与
が困難であり,結果として得られるポリエステルに異物
が発生し,溶融加工性が損われるという問題点が残され
ていた。
改良することはできても,ポリマーのランダム性の付与
が困難であり,結果として得られるポリエステルに異物
が発生し,溶融加工性が損われるという問題点が残され
ていた。
本発明は,高い極限粘度を有し,しかも異物がなく溶
融加工性に優れ,繊維,フィルム,その他の成形品に特
に適するサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
融加工性に優れ,繊維,フィルム,その他の成形品に特
に適するサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは,上記のごとき問題点のないサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの製造方法を提供すべく鋭意
研究を重ねた結果,変性ポリエステルとして特定の変性
ポリエステルを用いることにより上記の目的が達成し得
ることを見出し,本発明に到達した。
ピック液晶性ポリエステルの製造方法を提供すべく鋭意
研究を重ねた結果,変性ポリエステルとして特定の変性
ポリエステルを用いることにより上記の目的が達成し得
ることを見出し,本発明に到達した。
すなわち,本発明は,4−アシロキシ安息香酸成分と,
エチレンテレフタレートを主たる構成成分とする極限粘
度0.5以上の変性ポリエチレンテレフタレート成分とか
らサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造するに際
し,変性ポリエチレンテレフタレート成分として,その
融点又は流動開始温度が4−アシロキシ安息香酸の融点
を30℃以上越えない変性ポリエチレンテレフタレートを
用いることを特徴とする少なくとも0.5以上の極限粘度
を有するサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方
法を要旨とするものである。
エチレンテレフタレートを主たる構成成分とする極限粘
度0.5以上の変性ポリエチレンテレフタレート成分とか
らサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造するに際
し,変性ポリエチレンテレフタレート成分として,その
融点又は流動開始温度が4−アシロキシ安息香酸の融点
を30℃以上越えない変性ポリエチレンテレフタレートを
用いることを特徴とする少なくとも0.5以上の極限粘度
を有するサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方
法を要旨とするものである。
本発明の方法により製造するサーモトロピック液晶性
ポリエステルの極限粘度は,少なくとも0.5,好ましくは
0.5〜1.0,最適には0.6〜0.8である。極限粘度が0.5以上
ないと目的とするアイゾット衝撃強度を始めとする各種
の物理的,機械的物性値が劣る。
ポリエステルの極限粘度は,少なくとも0.5,好ましくは
0.5〜1.0,最適には0.6〜0.8である。極限粘度が0.5以上
ないと目的とするアイゾット衝撃強度を始めとする各種
の物理的,機械的物性値が劣る。
本発明にいうサーモトロピック液晶性とは,溶融相に
おいて,分子が一定方向に規則的に配列する性質をい
い,常用の偏光技術により確認できる。
おいて,分子が一定方向に規則的に配列する性質をい
い,常用の偏光技術により確認できる。
本発明においてポリエステルの製造に用いられる4−
アシロキシ安息香酸成分としては,生成するサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの剛直部分を担うため,基本
的にはパラ配向性の化合物が選ばれることが必要であ
る。そのような化合物としては,例えば,4−ヒドロキシ
安息香酸,4−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸,4−ヒド
ロキシ−3−クロル安息香酸のそれぞれ酢酸エステル,
プロピオン酸エステル,酪酸エステル,イソプロピオン
酸エステル,α,α−ジメチルプロピオン酸エステルな
どが用いられるが,4−アセトキシ安息香酸が最適であ
る。また,生成するポリエステルの液晶性を損ねない限
り,アンフィ,オルト,メタ,アナ,エピ,カタ,ペ
リ,プロスの各配向性の化合物をパラ配向性の化合物と
同時に添加して共重合することができる。
アシロキシ安息香酸成分としては,生成するサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの剛直部分を担うため,基本
的にはパラ配向性の化合物が選ばれることが必要であ
る。そのような化合物としては,例えば,4−ヒドロキシ
安息香酸,4−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸,4−ヒド
ロキシ−3−クロル安息香酸のそれぞれ酢酸エステル,
プロピオン酸エステル,酪酸エステル,イソプロピオン
酸エステル,α,α−ジメチルプロピオン酸エステルな
どが用いられるが,4−アセトキシ安息香酸が最適であ
る。また,生成するポリエステルの液晶性を損ねない限
り,アンフィ,オルト,メタ,アナ,エピ,カタ,ペ
リ,プロスの各配向性の化合物をパラ配向性の化合物と
同時に添加して共重合することができる。
本発明においてポリエステルの製造に用いられるエチ
レンテレフタレートを主たる構成成分とする変性ポリエ
チレンテレフタレートとしては,公知の任意のエステル
化法,エステル交換法により合成されるビス−(βヒド
ロキシエチル)テレフタレート及び/又はその低重合体
(BHET),もしくはポリエチレンテレフタレート(PE
T)に他の第三成分を共重合させた,極限粘度が0.5以上
の変性ポリエチレンテレフタレートである。共重合成分
としては,例えば,2,2−ビス(4′−ビドロキシフェニ
ル)プロパン,ハイドロキノン,レゾルシン,4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニル,1,4−ブタンジオール,2−ブテン
−1,4−ジオール,1,6−ヘキサンジオール,1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール,ペンタエリスリトール,2,6−ナ
フタレンジカルボン酸,イソフタル酸,フタル酸,アジ
ピン酸,セバシン酸,2,2−ビス(4′−カルボキシフェ
ニル)プロパン,ビス(4−カルボキシフェニル)メタ
ン,ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル,トリメ
リット酸,2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸などが挙げら
れるが,イソフタル酸が共重合成分として好適に用いら
れる。
レンテレフタレートを主たる構成成分とする変性ポリエ
チレンテレフタレートとしては,公知の任意のエステル
化法,エステル交換法により合成されるビス−(βヒド
ロキシエチル)テレフタレート及び/又はその低重合体
(BHET),もしくはポリエチレンテレフタレート(PE
T)に他の第三成分を共重合させた,極限粘度が0.5以上
の変性ポリエチレンテレフタレートである。共重合成分
としては,例えば,2,2−ビス(4′−ビドロキシフェニ
ル)プロパン,ハイドロキノン,レゾルシン,4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニル,1,4−ブタンジオール,2−ブテン
−1,4−ジオール,1,6−ヘキサンジオール,1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール,ペンタエリスリトール,2,6−ナ
フタレンジカルボン酸,イソフタル酸,フタル酸,アジ
ピン酸,セバシン酸,2,2−ビス(4′−カルボキシフェ
ニル)プロパン,ビス(4−カルボキシフェニル)メタ
ン,ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル,トリメ
リット酸,2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸などが挙げら
れるが,イソフタル酸が共重合成分として好適に用いら
れる。
本発明に用いる変性ポリエチレンテレフタレートは,
その融点(融点が明確でないものについては,流動開始
温度)が,4−アシロキシ安息香酸の融点を30℃以上越え
ないように変性組成を選定しないと,異物の発生が生じ
て目的とするアイゾット衝撃強度を始めとする各種の物
理的,機械的物性値が劣る。
その融点(融点が明確でないものについては,流動開始
温度)が,4−アシロキシ安息香酸の融点を30℃以上越え
ないように変性組成を選定しないと,異物の発生が生じ
て目的とするアイゾット衝撃強度を始めとする各種の物
理的,機械的物性値が劣る。
第1図に,共重合成分としてイソフタル酸を用いた場
合の,その共重合割合と得られる変性ポリエチレンテレ
フタレートの融点又は流動開始温度の関係を図示した。
合の,その共重合割合と得られる変性ポリエチレンテレ
フタレートの融点又は流動開始温度の関係を図示した。
第1図から分かるように,4−アセトキシ安息香酸の融
点189℃よりも30℃以上高融点とならないためには,イ
ソフタル酸の共重合割合は,少なくとも15モル%程度以
上となる。
点189℃よりも30℃以上高融点とならないためには,イ
ソフタル酸の共重合割合は,少なくとも15モル%程度以
上となる。
本発明に用いる変性ポリエチレンテレフタレートの極
限粘度は,少なくとも0.5,好ましくは0.5〜1.0,最適に
は0.5〜0.7である。極限粘度が好ましい範囲にないと,
異物の発生が生じて目的とするアイゾット衝撃強度を始
めとする各種の物理的,機械的物性値が劣る。
限粘度は,少なくとも0.5,好ましくは0.5〜1.0,最適に
は0.5〜0.7である。極限粘度が好ましい範囲にないと,
異物の発生が生じて目的とするアイゾット衝撃強度を始
めとする各種の物理的,機械的物性値が劣る。
使用する4−アシロキシ安息香酸成分と変性ポリエチ
レンテレフタレート成分の比率は,繰り返し単位(オキ
シベンゾエート単位とエチレンテレフタレート単位)の
モル比が好ましくは50:50〜95:5,とくに好ましくは50:5
0〜80:20となる範囲で適宜選択することができる。
レンテレフタレート成分の比率は,繰り返し単位(オキ
シベンゾエート単位とエチレンテレフタレート単位)の
モル比が好ましくは50:50〜95:5,とくに好ましくは50:5
0〜80:20となる範囲で適宜選択することができる。
本発明の方法においては,低級脂肪酸の酸無水物を若
干量添加して反応させると,重縮合速度がかなり促進さ
れるので好ましい。
干量添加して反応させると,重縮合速度がかなり促進さ
れるので好ましい。
好ましく使用しうる低級脂肪酸の酸無水物としては,
炭素原子2〜8個の低級脂肪酸の酸無水物,例えば,無
水酢酸,無水プロピオン酸,無水モノクロル酢酸,無水
ジクロル酢酸,無水トリクロル酢酸,無水モノブロム酢
酸,無水ジブロム酢酸,無水トリブロム酢酸,無水モノ
フルオロ酢酸,無水ジフルオロ酢酸,無水トリフルオロ
酢酸,無水ブロム酢酸,無水グルタル酸,無水マレイン
酸,無水コハク酸,無水β−ブロムプロピオン酸,無水
酪酸,無水イソ酪酸,無水プロピル酢酸,無水吉草酸,
無水ピバル酸などが挙げられるが,価格と沸点のレベル
からいって,無水酢酸が特に好適に用いられる。
炭素原子2〜8個の低級脂肪酸の酸無水物,例えば,無
水酢酸,無水プロピオン酸,無水モノクロル酢酸,無水
ジクロル酢酸,無水トリクロル酢酸,無水モノブロム酢
酸,無水ジブロム酢酸,無水トリブロム酢酸,無水モノ
フルオロ酢酸,無水ジフルオロ酢酸,無水トリフルオロ
酢酸,無水ブロム酢酸,無水グルタル酸,無水マレイン
酸,無水コハク酸,無水β−ブロムプロピオン酸,無水
酪酸,無水イソ酪酸,無水プロピル酢酸,無水吉草酸,
無水ピバル酸などが挙げられるが,価格と沸点のレベル
からいって,無水酢酸が特に好適に用いられる。
本発明の方法によってポリエステルを製造するには,
所定量の4−アシロキシ安息香酸及び変性ポリエチレン
テレフタレートを,好ましくは無水酢酸(4−アシロキ
シ安息香酸のビドロキシル残基の0.01〜0.25倍当量)と
ともに反応機に仕込み,後述する反応スケジュール
(a),(b),(c)の順で反応させるのが好適であ
る。
所定量の4−アシロキシ安息香酸及び変性ポリエチレン
テレフタレートを,好ましくは無水酢酸(4−アシロキ
シ安息香酸のビドロキシル残基の0.01〜0.25倍当量)と
ともに反応機に仕込み,後述する反応スケジュール
(a),(b),(c)の順で反応させるのが好適であ
る。
まず,(a)不活性雰囲気で,140℃を越えない温度
で,30分〜4時間反応させる。温度が140℃を越えたり,
反応時間が30分未満であると反応が不十分となり,重縮
合段階における反応速度が緩慢になる場合があるため好
ましくない。一方,4時間以上反応させても,効果は飽和
状態となるので経済面でこれも好ましくない。
で,30分〜4時間反応させる。温度が140℃を越えたり,
反応時間が30分未満であると反応が不十分となり,重縮
合段階における反応速度が緩慢になる場合があるため好
ましくない。一方,4時間以上反応させても,効果は飽和
状態となるので経済面でこれも好ましくない。
ついで,(b)不活性雰囲気で,250℃〜320℃の温度
まで8時間程度以内で昇温し,遅くとも温度が270℃に
到達した時点で,フルバキュームまで60分以上,好まし
くは,その時間が80〜120分となるような減圧スケジュ
ールで減圧を開始する。温度が320℃を越えたりする
と,得られるポリエステルの色調を損ねる。昇温時間が
8時間を越えたりすると,4−アシロキシ安息香酸が前記
したようにホモポリエステルを形成したり,4−アシロキ
シ安息香酸が飛散したりして好ましくない。一方,減圧
スケジュールが60分未満であると,4−アシロキシ安息香
酸が飛散したりしてともに好ましくない。
まで8時間程度以内で昇温し,遅くとも温度が270℃に
到達した時点で,フルバキュームまで60分以上,好まし
くは,その時間が80〜120分となるような減圧スケジュ
ールで減圧を開始する。温度が320℃を越えたりする
と,得られるポリエステルの色調を損ねる。昇温時間が
8時間を越えたりすると,4−アシロキシ安息香酸が前記
したようにホモポリエステルを形成したり,4−アシロキ
シ安息香酸が飛散したりして好ましくない。一方,減圧
スケジュールが60分未満であると,4−アシロキシ安息香
酸が飛散したりしてともに好ましくない。
しかるのち,(C)通常250〜320℃の温度で,1トル程
度の高減圧下に数十分〜数時間,溶融相で酢酸を溜出さ
せつつ,重縮合反応させることによって,ポリエステル
を製造することができる。
度の高減圧下に数十分〜数時間,溶融相で酢酸を溜出さ
せつつ,重縮合反応させることによって,ポリエステル
を製造することができる。
また,通常,重縮合反応には触媒が用いられるが,本
発明の方法によりポリエステルを製造する際にも,触媒
として,例えば,各種金属化合物あるいは有機スルホン
酸化合物などを用いることができる。
発明の方法によりポリエステルを製造する際にも,触媒
として,例えば,各種金属化合物あるいは有機スルホン
酸化合物などを用いることができる。
そのような金属化合物としては,アンチモン,チタ
ン,ゲルマニウム,スズ,亜鉛,アルミニウム,マグネ
シウム,カルシウム,マンガン,ナトリウム,カリウム
あるいはコバルトなどの化合物が,有機スルホン酸化合
物としては,スルホサリチル酸,o−スルホ安息香酸無水
物などの化合物が用いられるが,三酸化アンチモンやo
−スルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる。触媒
の添加量は,ポリエステルの繰り返し単位1モルに対し
通常0.1×10-4〜100×10-4モル,好ましくは0.5×104〜
50×10-4モル,最適には1×10-4〜10×10-4モルであ
る。
ン,ゲルマニウム,スズ,亜鉛,アルミニウム,マグネ
シウム,カルシウム,マンガン,ナトリウム,カリウム
あるいはコバルトなどの化合物が,有機スルホン酸化合
物としては,スルホサリチル酸,o−スルホ安息香酸無水
物などの化合物が用いられるが,三酸化アンチモンやo
−スルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる。触媒
の添加量は,ポリエステルの繰り返し単位1モルに対し
通常0.1×10-4〜100×10-4モル,好ましくは0.5×104〜
50×10-4モル,最適には1×10-4〜10×10-4モルであ
る。
本発明の方法により製造するポリエステルの熱的特性
値としては融点又は流動開始温度が150℃以上,熱変形
温度が60℃以上,好ましくは融点もしくは流動開始温度
が200℃以上,熱変形温度が120℃以上,最適には融点も
しくは流動開始温度が250〜300℃,熱変形温度が150〜2
00℃となるようにするのが,耐熱性と各種の物理的,機
械的特性値とを両立させる点で適当である。
値としては融点又は流動開始温度が150℃以上,熱変形
温度が60℃以上,好ましくは融点もしくは流動開始温度
が200℃以上,熱変形温度が120℃以上,最適には融点も
しくは流動開始温度が250〜300℃,熱変形温度が150〜2
00℃となるようにするのが,耐熱性と各種の物理的,機
械的特性値とを両立させる点で適当である。
(作用) 本発明の方法によって高い極限粘度を有し,しかも異
物のないポリエステルを製造することができる理由は十
分解明されているわけではないが,エチレンテレフタレ
ートを主たる構成成分とするポリエステルとして変性ポ
リエチレンテレフタレートを用いることにより,4−アシ
ロキシ安息香酸の融点に比較して,変性ポリエチレンテ
レフタレートの融点もしくは流動開始温度が30℃以上高
くならないようにでき,したがって,4−アシロキシ安息
香酸の融点からポリエチレンテレフタレートの融点への
昇温過程において,4−アシロキシ安息香酸のホモポリマ
ー化を極小化できるためではないかと推察される。
物のないポリエステルを製造することができる理由は十
分解明されているわけではないが,エチレンテレフタレ
ートを主たる構成成分とするポリエステルとして変性ポ
リエチレンテレフタレートを用いることにより,4−アシ
ロキシ安息香酸の融点に比較して,変性ポリエチレンテ
レフタレートの融点もしくは流動開始温度が30℃以上高
くならないようにでき,したがって,4−アシロキシ安息
香酸の融点からポリエチレンテレフタレートの融点への
昇温過程において,4−アシロキシ安息香酸のホモポリマ
ー化を極小化できるためではないかと推察される。
(実施例) 以下,実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
例中,ポリマーの特性値はつぎの方法で測定した。
極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒中20℃
で測定した溶液粘度から求めた。
で測定した溶液粘度から求めた。
ポリマー中の異物の有無 ポリマー0.2gをフェノールと四塩化エタンとの等重量
混合溶媒20ccに溶解させ,直読ヘーズコンピュータ(ス
ガ試験機社製)で曇度を測定し,曇度5%以下を良
(○),5%を越えるものを不良(×)と判定した。
混合溶媒20ccに溶解させ,直読ヘーズコンピュータ(ス
ガ試験機社製)で曇度を測定し,曇度5%以下を良
(○),5%を越えるものを不良(×)と判定した。
融点Tm 示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC−2型)
を用い,昇温速度20℃/分で測定した。
を用い,昇温速度20℃/分で測定した。
流動開始温度Tf フローテスター(島津製作所製CLT−500型)を用い,
荷重100Kg/cm2,ノズル径0.5mmの条件で,初期温度200℃
より10℃/分の割合で昇温し,ポリマーがダイから流出
し始める温度として求めた。
荷重100Kg/cm2,ノズル径0.5mmの条件で,初期温度200℃
より10℃/分の割合で昇温し,ポリマーがダイから流出
し始める温度として求めた。
アイゾット衝撃強度IZ ASTM D256規格に準拠して,1/8インチの厚みで,ノッ
チ付で測定した。(単位は,kg・cm/cmである。) サーモトロピック液晶性は,ホットステージ付Leitz
偏光顕微鏡で確認した。
チ付で測定した。(単位は,kg・cm/cmである。) サーモトロピック液晶性は,ホットステージ付Leitz
偏光顕微鏡で確認した。
実施例1 公知の方法で得たビス−(βヒドロキシエチル)テレ
フタレートとその低重合体の混合物(以下,オリゴマー
という。)にイソフタル酸とエチレングリコールをポリ
エステルの全酸成分1モルに対し,それぞれ20mol%と
なる量添加し,常圧下260℃で1時間反応させたのち,
触媒として三酸化アンチモンをポリエステルの全酸成分
1モルに対し2×10-4モル添加したのち,減圧を開始し
て重合し,〔η〕0.65,Tm203℃の変性ポリエチレンテレ
フタレートを製造した。この変性ポリエチレンテレフタ
レートと,これの繰り返し単位4モルに対し,4−アセト
キシ安息香酸6モル及び無水酢酸1.2モル(4−アセト
キシ安息香酸のヒドロキシル残基に対し0.20倍当量)を
不活性雰囲気下の反応機に仕込み,138℃で1時間混合し
た。その後,5時間かけて270℃まで順次昇温し,その
後,フルバキュームまで90分となるような減圧スケジュ
ールで減圧を開始した。最終的に275℃の温度で,0.3ト
ルの減圧下に4時間,溶融相で重縮合反応させた結果,
〔η〕0.70,Tf180℃で異物のないサーモトロピック液晶
性ポリエステルが得られた。
フタレートとその低重合体の混合物(以下,オリゴマー
という。)にイソフタル酸とエチレングリコールをポリ
エステルの全酸成分1モルに対し,それぞれ20mol%と
なる量添加し,常圧下260℃で1時間反応させたのち,
触媒として三酸化アンチモンをポリエステルの全酸成分
1モルに対し2×10-4モル添加したのち,減圧を開始し
て重合し,〔η〕0.65,Tm203℃の変性ポリエチレンテレ
フタレートを製造した。この変性ポリエチレンテレフタ
レートと,これの繰り返し単位4モルに対し,4−アセト
キシ安息香酸6モル及び無水酢酸1.2モル(4−アセト
キシ安息香酸のヒドロキシル残基に対し0.20倍当量)を
不活性雰囲気下の反応機に仕込み,138℃で1時間混合し
た。その後,5時間かけて270℃まで順次昇温し,その
後,フルバキュームまで90分となるような減圧スケジュ
ールで減圧を開始した。最終的に275℃の温度で,0.3ト
ルの減圧下に4時間,溶融相で重縮合反応させた結果,
〔η〕0.70,Tf180℃で異物のないサーモトロピック液晶
性ポリエステルが得られた。
実施例2〜4,比較例1〜2 イソフタル酸の共重合割合を第1表に示すごとく種々
変化させた以外は実施例1とほぼ同様に反応させて異物
のないサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。
変化させた以外は実施例1とほぼ同様に反応させて異物
のないサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。
結果を第1表に示した。
なお,第1表において,『4−ヒドロキシ安息香酸/
オリゴマー単位』は4−オキシベンゾエート単位とエチ
レンテレフタレート単位のモル比を表す。
オリゴマー単位』は4−オキシベンゾエート単位とエチ
レンテレフタレート単位のモル比を表す。
第1表から明らかなように,比較例1〜2では曇度が
それぞれ73%,63%といずれも異物が多量に発生してい
た。
それぞれ73%,63%といずれも異物が多量に発生してい
た。
実施例5〜8 共重合成分とその共重合割合を第1表に示すごとく変
えた以外は実施例1とほぼ同様に反応させて異物のない
サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。
えた以外は実施例1とほぼ同様に反応させて異物のない
サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。
結果を第1表に示した。
実施例9〜11 4−アセトキシ安息香酸と変性ポリエチレンテレフタ
レートのモル比を5:5,7:3あるいは8:2とした以外は実施
例1とほぼ同様に反応させて異物のないサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルを得た。
レートのモル比を5:5,7:3あるいは8:2とした以外は実施
例1とほぼ同様に反応させて異物のないサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルを得た。
結果を第1表に示した。
(発明の効果) 本発明によれば,高い極限粘度を有し,物理的,機械
的強度に優れたサーモトロピック液晶性ポリエステルを
得ることができる。また,本発明によれば,溶融加工性
に優れ,異物のないサーモトロピック液晶性ポリエステ
ルを経済的に製造することができる。
的強度に優れたサーモトロピック液晶性ポリエステルを
得ることができる。また,本発明によれば,溶融加工性
に優れ,異物のないサーモトロピック液晶性ポリエステ
ルを経済的に製造することができる。
本発明によって得られるサーモトロピック液晶性ポリ
エステルは,特に高物性を要求される用途に使用される
素材として極めて有用である。
エステルは,特に高物性を要求される用途に使用される
素材として極めて有用である。
第1図は共重合成分としてイソフタル酸を用いたとき
の,その共重合割合と得られる変性ポリエチレンテレフ
タレートの融点又は流動開始温度の関係を示す図であ
る。
の,その共重合割合と得られる変性ポリエチレンテレフ
タレートの融点又は流動開始温度の関係を示す図であ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−78830(JP,A) 特開 昭62−84117(JP,A) 特開 昭60−186526(JP,A) 特開 昭58−87125(JP,A) 特開 昭52−26593(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】4−アシロキシ安息香酸成分と,エチレン
テレフタレートを主たる構成成分とする極限粘度0.5以
上の変性ポリエチレンテレフタレート成分とからサーモ
トロピック液晶性ポリエステルを製造するに際し,変性
ポリエチレンテレフタレート成分として,その融点又は
流動開始温度が4−アシロキシ安息香酸の融点を30℃以
上越えない変性ポリエチレンテレフタレートを用いるこ
とを特徴とする少なくとも0.5の極限粘度を有するサー
モトロピック液晶性ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62261223A JP2537524B2 (ja) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62261223A JP2537524B2 (ja) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01104616A JPH01104616A (ja) | 1989-04-21 |
JP2537524B2 true JP2537524B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=17358854
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62261223A Expired - Lifetime JP2537524B2 (ja) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2537524B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105504697A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-04-20 | 金发科技股份有限公司 | 一种液晶聚酯组合物 |
-
1987
- 1987-10-16 JP JP62261223A patent/JP2537524B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01104616A (ja) | 1989-04-21 |
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