JP2537524B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステルの製造方法に関するものであ
り，さらに詳しくは高い極限粘度を有し，しかも異物が
なく溶融加工性の改良されたサーモトロピック液晶性ポ
リエステルを製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来より，ポリエステルは，一般成形品としての用途
を広く認められるに到っているが，多くのポリエステル
は曲げ強度，曲げ弾性率を始めとする種々の機械的物性
が不十分であるため，高物性を要求される分野には適し
ていなかった。

近年，繊維，フィルムあるいは成形品のいずれかを問
わず，強度，剛性，耐熱性及び耐薬品性などに優れた素
材に対する要望が高まっている。

既に，かかる高物性を有するポリエステルの先鞭とし
て,W.J.ジャクソンはポリエチレンテレフタレートと４
−アシロキシ安息香酸とからなるサーモトロピック液晶
性ポリエステルを報告しており，かかるサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルに注目が集まっている。このサー
モトロピック液晶性ポリエステルは通常のサーモトロピ
ック液晶性を示さないポリエステルに数倍する機械的物
性を有しており，高機能性高分子に新しい可能性を見出
した。

一般に，このサーモトロピック液晶性ポリエステル
は，製造の第一工程でポリエチレンテレフタレートと４
−アシロキシ安息香酸とを接触させてアシドリシス反応
させ，次いで第二工程で重縮合反応させることにより製
造される。ところが，この製造方法には次の欠点があっ
た。すなわち， 第二工程での重縮合速度が緩慢である。

高い極限粘度を有するポリエステルを製造することが
困難である。

得られるポリエステルに異物が発生する。

これは,4−アセトキシ安息香酸の融点に比較して，ポ
リエチレンテレフタレートの融点が70℃程度高いので，
製造の第一工程で４−アセトキシ安息香酸の融点からポ
リエチレンテレフタレートの融点へ達するまでの昇温過
程においては,4−アセトキシ安息香酸のみが溶融してい
るので，それらが互いに反応し,4−アセトキシ安息香酸
がホモポリマー化しやすいばかりか，その後のポリエチ
レンテレフタレートの融点以上への昇温過程においても
また,4−アセトキシ安息香酸に比較して，ポリエチレン
テレフタレートの反応性が低いため,4−アセトキシ安息
香酸同士が互いに反応しやすいため,4−アセトキシ安息
香酸がホモポリマー化しやすい（特に４−アセトキシ安
息香酸成分の割合が全繰り返し単位の60モル％を越える
ポリエステルではこの傾向が著しい）ためと考えられ
る。この結果,4−アセトキシ安息香酸成分のみからなる
ホモポリマー部分がブロック的に共重合され，その一部
が高融点の結晶となってポリエステル溶融体から析出し
て異物となる。よって，ポリエステルのランダム性が喪
失され，溶融加工性を著しく損ねてしまう。そのため，
実質的に溶融重合ができなくなったり，払出しが極めて
困難となったり，あるいは射出成形等の後工程での成形
性を損ねてしまったり，最終成形品の機械的強度（特に
アイゾット衝撃強度）を損ねてしまうという問題点が残
されていた。

これらの問題点を解消するための方策も種々提案され
ている。例えば，特開昭60−186526号公報には,4−アシ
ロキシ安息香酸とポリアルキレンテレフタレートとを特
定の触媒の存在下に反応させる方法が開示されている
が，この方法も，の異物の抑制効果の点では殆ど効果
がなかった。

（発明が解決しようとする問題点） このように，従来技術においては，生産性をある程度
改良することはできても，ポリマーのランダム性の付与
が困難であり，結果として得られるポリエステルに異物
が発生し，溶融加工性が損われるという問題点が残され
ていた。

本発明は，高い極限粘度を有し，しかも異物がなく溶
融加工性に優れ，繊維，フィルム，その他の成形品に特
に適するサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造す
る方法を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは，上記のごとき問題点のないサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの製造方法を提供すべく鋭意
研究を重ねた結果，変性ポリエステルとして特定の変性
ポリエステルを用いることにより上記の目的が達成し得
ることを見出し，本発明に到達した。

すなわち，本発明は,4−アシロキシ安息香酸成分と，
エチレンテレフタレートを主たる構成成分とする極限粘
度0.5以上の変性ポリエチレンテレフタレート成分とか
らサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造するに際
し，変性ポリエチレンテレフタレート成分として，その
融点又は流動開始温度が４−アシロキシ安息香酸の融点
を30℃以上越えない変性ポリエチレンテレフタレートを
用いることを特徴とする少なくとも0.5以上の極限粘度
を有するサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方
法を要旨とするものである。

本発明の方法により製造するサーモトロピック液晶性
ポリエステルの極限粘度は，少なくとも0.5,好ましくは
0.5〜1.0,最適には0.6〜0.8である。極限粘度が0.5以上
ないと目的とするアイゾット衝撃強度を始めとする各種
の物理的，機械的物性値が劣る。

本発明にいうサーモトロピック液晶性とは，溶融相に
おいて，分子が一定方向に規則的に配列する性質をい
い，常用の偏光技術により確認できる。

本発明においてポリエステルの製造に用いられる４−
アシロキシ安息香酸成分としては，生成するサーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの剛直部分を担うため，基本
的にはパラ配向性の化合物が選ばれることが必要であ
る。そのような化合物としては，例えば,4−ヒドロキシ
安息香酸,4−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸,4−ヒド
ロキシ−３−クロル安息香酸のそれぞれ酢酸エステル，
プロピオン酸エステル，酪酸エステル，イソプロピオン
酸エステル，α，α−ジメチルプロピオン酸エステルな
どが用いられるが,4−アセトキシ安息香酸が最適であ
る。また，生成するポリエステルの液晶性を損ねない限
り，アンフィ，オルト，メタ，アナ，エピ，カタ，ペ
リ，プロスの各配向性の化合物をパラ配向性の化合物と
同時に添加して共重合することができる。

本発明においてポリエステルの製造に用いられるエチ
レンテレフタレートを主たる構成成分とする変性ポリエ
チレンテレフタレートとしては，公知の任意のエステル
化法，エステル交換法により合成されるビス−（βヒド
ロキシエチル）テレフタレート及び／又はその低重合体
（BHET），もしくはポリエチレンテレフタレート（PE
T）に他の第三成分を共重合させた，極限粘度が0.5以上
の変性ポリエチレンテレフタレートである。共重合成分
としては，例えば,2,2−ビス（４′−ビドロキシフェニ
ル）プロパン，ハイドロキノン，レゾルシン,4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニル,1,4−ブタンジオール,2−ブテン
−1,4−ジオール,1,6−ヘキサンジオール,1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール，ペンタエリスリトール,2,6−ナ
フタレンジカルボン酸，イソフタル酸，フタル酸，アジ
ピン酸，セバシン酸,2,2−ビス（４′−カルボキシフェ
ニル）プロパン，ビス（４−カルボキシフェニル）メタ
ン，ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル，トリメ
リット酸,2−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などが挙げら
れるが，イソフタル酸が共重合成分として好適に用いら
れる。

本発明に用いる変性ポリエチレンテレフタレートは，
その融点（融点が明確でないものについては，流動開始
温度）が,4−アシロキシ安息香酸の融点を30℃以上越え
ないように変性組成を選定しないと，異物の発生が生じ
て目的とするアイゾット衝撃強度を始めとする各種の物
理的，機械的物性値が劣る。

第１図に，共重合成分としてイソフタル酸を用いた場
合の，その共重合割合と得られる変性ポリエチレンテレ
フタレートの融点又は流動開始温度の関係を図示した。

第１図から分かるように,4−アセトキシ安息香酸の融
点189℃よりも30℃以上高融点とならないためには，イ
ソフタル酸の共重合割合は，少なくとも15モル％程度以
上となる。

本発明に用いる変性ポリエチレンテレフタレートの極
限粘度は，少なくとも0.5,好ましくは0.5〜1.0,最適に
は0.5〜0.7である。極限粘度が好ましい範囲にないと，
異物の発生が生じて目的とするアイゾット衝撃強度を始
めとする各種の物理的，機械的物性値が劣る。

使用する４−アシロキシ安息香酸成分と変性ポリエチ
レンテレフタレート成分の比率は，繰り返し単位（オキ
シベンゾエート単位とエチレンテレフタレート単位）の
モル比が好ましくは50:50〜95:5,とくに好ましくは50:5
0〜80:20となる範囲で適宜選択することができる。

本発明の方法においては，低級脂肪酸の酸無水物を若
干量添加して反応させると，重縮合速度がかなり促進さ
れるので好ましい。

好ましく使用しうる低級脂肪酸の酸無水物としては，
炭素原子２〜８個の低級脂肪酸の酸無水物，例えば，無
水酢酸，無水プロピオン酸，無水モノクロル酢酸，無水
ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢
酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノ
フルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ
酢酸，無水ブロム酢酸，無水グルタル酸，無水マレイン
酸，無水コハク酸，無水β−ブロムプロピオン酸，無水
酪酸，無水イソ酪酸，無水プロピル酢酸，無水吉草酸，
無水ピバル酸などが挙げられるが，価格と沸点のレベル
からいって，無水酢酸が特に好適に用いられる。

本発明の方法によってポリエステルを製造するには，
所定量の４−アシロキシ安息香酸及び変性ポリエチレン
テレフタレートを，好ましくは無水酢酸（４−アシロキ
シ安息香酸のビドロキシル残基の0.01〜0.25倍当量）と
ともに反応機に仕込み，後述する反応スケジュール
（ａ），（ｂ），（ｃ）の順で反応させるのが好適であ
る。

まず，（ａ）不活性雰囲気で,140℃を越えない温度
で,30分〜４時間反応させる。温度が140℃を越えたり，
反応時間が30分未満であると反応が不十分となり，重縮
合段階における反応速度が緩慢になる場合があるため好
ましくない。一方,4時間以上反応させても，効果は飽和
状態となるので経済面でこれも好ましくない。

ついで，（ｂ）不活性雰囲気で,250℃〜320℃の温度
まで８時間程度以内で昇温し，遅くとも温度が270℃に
到達した時点で，フルバキュームまで60分以上，好まし
くは，その時間が80〜120分となるような減圧スケジュ
ールで減圧を開始する。温度が320℃を越えたりする
と，得られるポリエステルの色調を損ねる。昇温時間が
８時間を越えたりすると,4−アシロキシ安息香酸が前記
したようにホモポリエステルを形成したり,4−アシロキ
シ安息香酸が飛散したりして好ましくない。一方，減圧
スケジュールが60分未満であると,4−アシロキシ安息香
酸が飛散したりしてともに好ましくない。

しかるのち，（Ｃ）通常250〜320℃の温度で,1トル程
度の高減圧下に数十分〜数時間，溶融相で酢酸を溜出さ
せつつ，重縮合反応させることによって，ポリエステル
を製造することができる。

また，通常，重縮合反応には触媒が用いられるが，本
発明の方法によりポリエステルを製造する際にも，触媒
として，例えば，各種金属化合物あるいは有機スルホン
酸化合物などを用いることができる。

そのような金属化合物としては，アンチモン，チタ
ン，ゲルマニウム，スズ，亜鉛，アルミニウム，マグネ
シウム，カルシウム，マンガン，ナトリウム，カリウム
あるいはコバルトなどの化合物が，有機スルホン酸化合
物としては，スルホサリチル酸,o−スルホ安息香酸無水
物などの化合物が用いられるが，三酸化アンチモンやｏ
−スルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる。触媒
の添加量は，ポリエステルの繰り返し単位１モルに対し
通常0.1×10^-4〜100×10^-4モル，好ましくは0.5×10⁴〜
50×10^-4モル，最適には１×10^-4〜10×10^-4モルであ
る。

本発明の方法により製造するポリエステルの熱的特性
値としては融点又は流動開始温度が150℃以上，熱変形
温度が60℃以上，好ましくは融点もしくは流動開始温度
が200℃以上，熱変形温度が120℃以上，最適には融点も
しくは流動開始温度が250〜300℃，熱変形温度が150〜2
00℃となるようにするのが，耐熱性と各種の物理的，機
械的特性値とを両立させる点で適当である。

（作用） 本発明の方法によって高い極限粘度を有し，しかも異
物のないポリエステルを製造することができる理由は十
分解明されているわけではないが，エチレンテレフタレ
ートを主たる構成成分とするポリエステルとして変性ポ
リエチレンテレフタレートを用いることにより,4−アシ
ロキシ安息香酸の融点に比較して，変性ポリエチレンテ
レフタレートの融点もしくは流動開始温度が30℃以上高
くならないようにでき，したがって,4−アシロキシ安息
香酸の融点からポリエチレンテレフタレートの融点への
昇温過程において,4−アシロキシ安息香酸のホモポリマ
ー化を極小化できるためではないかと推察される。

（実施例） 以下，実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明す
る。

例中，ポリマーの特性値はつぎの方法で測定した。

極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒中20℃
で測定した溶液粘度から求めた。

ポリマー中の異物の有無 ポリマー0.2gをフェノールと四塩化エタンとの等重量
混合溶媒20ccに溶解させ，直読ヘーズコンピュータ（ス
ガ試験機社製）で曇度を測定し，曇度５％以下を良
（○）,5％を越えるものを不良（×）と判定した。

融点Tm 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製DSC−２型）
を用い，昇温速度20℃／分で測定した。

流動開始温度Tf フローテスター（島津製作所製CLT−500型）を用い，
荷重100Kg/cm²,ノズル径0.5mmの条件で，初期温度200℃
より10℃／分の割合で昇温し，ポリマーがダイから流出
し始める温度として求めた。

アイゾット衝撃強度IZ ASTM D256規格に準拠して,1/8インチの厚みで，ノッ
チ付で測定した。（単位は,kg・cm/cmである。） サーモトロピック液晶性は，ホットステージ付Leitz
偏光顕微鏡で確認した。

実施例１ 公知の方法で得たビス−（βヒドロキシエチル）テレ
フタレートとその低重合体の混合物（以下，オリゴマー
という。）にイソフタル酸とエチレングリコールをポリ
エステルの全酸成分１モルに対し，それぞれ20mol％と
なる量添加し，常圧下260℃で１時間反応させたのち，
触媒として三酸化アンチモンをポリエステルの全酸成分
１モルに対し２×10^-4モル添加したのち，減圧を開始し
て重合し，〔η〕0.65,Tm203℃の変性ポリエチレンテレ
フタレートを製造した。この変性ポリエチレンテレフタ
レートと，これの繰り返し単位４モルに対し,4−アセト
キシ安息香酸６モル及び無水酢酸1.2モル（４−アセト
キシ安息香酸のヒドロキシル残基に対し0.20倍当量）を
不活性雰囲気下の反応機に仕込み,138℃で１時間混合し
た。その後,5時間かけて270℃まで順次昇温し，その
後，フルバキュームまで90分となるような減圧スケジュ
ールで減圧を開始した。最終的に275℃の温度で,0.3ト
ルの減圧下に４時間，溶融相で重縮合反応させた結果，
〔η〕0.70,Tf180℃で異物のないサーモトロピック液晶
性ポリエステルが得られた。

実施例２〜4,比較例１〜２ イソフタル酸の共重合割合を第１表に示すごとく種々
変化させた以外は実施例１とほぼ同様に反応させて異物
のないサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。

結果を第１表に示した。

なお，第１表において，『４−ヒドロキシ安息香酸／
オリゴマー単位』は４−オキシベンゾエート単位とエチ
レンテレフタレート単位のモル比を表す。

第１表から明らかなように，比較例１〜２では曇度が
それぞれ73％,63％といずれも異物が多量に発生してい
た。

実施例５〜８ 共重合成分とその共重合割合を第１表に示すごとく変
えた以外は実施例１とほぼ同様に反応させて異物のない
サーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。

結果を第１表に示した。

実施例９〜11 ４−アセトキシ安息香酸と変性ポリエチレンテレフタ
レートのモル比を5:5,7:3あるいは8:2とした以外は実施
例１とほぼ同様に反応させて異物のないサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルを得た。

結果を第１表に示した。

（発明の効果） 本発明によれば，高い極限粘度を有し，物理的，機械
的強度に優れたサーモトロピック液晶性ポリエステルを
得ることができる。また，本発明によれば，溶融加工性
に優れ，異物のないサーモトロピック液晶性ポリエステ
ルを経済的に製造することができる。

本発明によって得られるサーモトロピック液晶性ポリ
エステルは，特に高物性を要求される用途に使用される
素材として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は共重合成分としてイソフタル酸を用いたとき
の，その共重合割合と得られる変性ポリエチレンテレフ
タレートの融点又は流動開始温度の関係を示す図であ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−78830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−84117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−186526（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−87125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−26593（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−アシロキシ安息香酸成分と，エチレン
   テレフタレートを主たる構成成分とする極限粘度0.5以
   上の変性ポリエチレンテレフタレート成分とからサーモ
   トロピック液晶性ポリエステルを製造するに際し，変性
   ポリエチレンテレフタレート成分として，その融点又は
   流動開始温度が４−アシロキシ安息香酸の融点を30℃以
   上越えない変性ポリエチレンテレフタレートを用いるこ
   とを特徴とする少なくとも0.5の極限粘度を有するサー
   モトロピック液晶性ポリエステルの製造方法。