JPS63125510A

JPS63125510A - 新規なる感光性組成物

Info

Publication number: JPS63125510A
Application number: JP27194886A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Suga; 菅　伸彦; Hideo Ai; 愛　英夫
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-11-17
Filing date: 1986-11-17
Publication date: 1988-05-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な感光性組成物、さらに詳しくいえば、加
熱処理によシ耐熱性高分子化合物に変換しうる感光性組
成物に関するものである。

従来、ボリイミげに代表される耐熱性高分子化合物は、
その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電気、自
動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造部材、
プリント基板材料、耐熱絶縁材料などに広く用いられて
いる。

一方、感光性高分子化合物は、塗料や印刷版などの用途
に広く用いられており、特に最近ではそのリソグラフィ
ー特性を生かして、プリント回路作成用レジスト、金属
板エツチング用レジスト、半導体素子作成用レジストな
どの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみられる
ことは周知のところである。

近年、この耐熱性と感光性という２種の有用な機能を合
わせもつ高分子材料について、特に電子材料や光学材料
用として積極的に開発がなされており、例えば・ぞツシ
ペーション膜、α線遮へい膜、ジャンクションコート腹
などの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような半
導体素子用絶縁膜あるいは液晶表示素子用配向膜、薄膜
磁気ヘラｒ用絶縁膜などの用途が検討されている〔例え
ば、「機能材料」、７月号第９〜１９ペー−、？（１９
８３年）及び、［フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド−エツジニヤリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　
Ｊ第３０３〜３０９ページ（１９７９年）参照〕。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性感光性組成物としては、例えばボリイミｒ
の前駆体であるポリアミＰ酸のエステル側鎖に二重結合
などの活性官能基を導入したイリマーに、光増感剤や共
重合性モノマーを加えた、光照射によシ架橋構造が形成
されうる組成物が知られている（特公昭５５−３０２０
７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）。このもの
はいわゆる感光性−リイミドに代表されるリソグラフィ
ー用耐熱性高分子材料の基本的な組成物でおるが、光感
度が低く、実用に供するには不十分であった。又、この
ような欠点を改良した組成物として、前記の側鎖活性官
能基にメタクリレート基又はアクリレート基を用い、光
開始剤としてｐ−アセトアミド−フェニルスルホンア−
）ドなどのアジド化合物を加えたものが提案されている
（特開昭５５−１５５３４７号公報）。しかしながら、
この組成物は若干光感度が向上しているものの、まだ十
分であるとはいえない。

一方、ポリアミｒ酸と二重結合などの活性官能基を有す
るアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成物
が提案されている（特開昭５７−１６８９４２号公報、
特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭５９−１６０
１４０号公報）。

しかしながら、このものはその溶液の粘度が極めて高い
ために、よシ低濃度の溶液で取扱う必要があシ、半導体
素子表面の製膜に汎用されているスピンコーターなどを
用いた場合、厚膜を形成することが困難であった。又、
これらはイオン結合凰であるために、塗布乾燥後放置す
ると、吸湿によりクラックを生じやすいという問題点が
おった。

これら先行技術に開示されている組成物の使用法につい
ては、いずれも溶液として基体上に塗布し、乾燥後、フ
ォトマスクを通して紫外線などの活性光線を照射したの
ち、適当な現像溶媒で未露光部分を溶解除去して画像を
形成し、次いで高温処理を行なってイミド環などに閉環
し、同時にポリアミ）４酸側鎖や架橋鎖、開始剤などを
気化せしめることによシ耐熱性のフィルムを形成せしめ
るプロセスが代表的な形態として用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来の先行技術においては、いわゆる感光性
ポリイミドの膜厚を厚くしていくと、光感度が極端に低
下して、硬化に必要な露光時間が長くなるという欠点を
有することが見い出された。

また、我々は、すでに、光開始剤として、ある種の構造
を有するオキシム化合物と増感剤とを組合せることによ
シ光感度を向上させることを見いだした（特開昭６１−
１１８４２３号）が、さらに、感度を向上させる必要が
ある。

本発明者らは、このような事情に鑑み、光感度が高く、
特に厚膜で使用する場合においても、高い光感度を有す
る耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、必須成分として特定の構造を有する重合体、
オキシム化合物、及び吸収ピーク波長が２５０〜５００
ｎｍにある増感剤を含有して成る組成物がその目的に適
合しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）一般式（１）〔式中のＸは
（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｙは（２＋
ｍ）価の炭素環式基又は複素環式Ｏ００Ｒ＊は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理によ
シ、−ＣＯＯＲ＊のカルゼニル基と反応して環を形成し
うる基、ｎは１又は２、ｍ￥′ｉ０．１又は２でアシ、
かつ０ＯＯＲ＊とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係
にある〕で示される繰シ返し単位を有する重合体（以下０）成分
と称す）、（ロ）一般式（２）〔式中８里は炭素ｖ、ｌないし６のアルキル基、炭素数
１ないし６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし１０の
芳香族炭化水素基、Ｒ雪は炭素数１ないし６のアルキル
基、炭素数１ないし６のアルコキシ基、炭素数６ないし
１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数６ないし１０のア
リーロキシ基を示す〕で示されるオキシム化合物（以下
（ロ）成分と称す）、および、（ハ）吸収ピーク波長が、２５０〜５００ｎｍＫｉる増
感剤（以下ｅつ成分と称す）を必須成分として含有して
成る感光性組成物を提供するものである。

本発明組成物において、（イ）成分として用いる重合体
は、前記一般式（１）で示される繰シ返し単位を有する
ものであり、式中のＸは３又は４価の炭素環式基又は複
素環式基であって、このようなＸとしては、例えばベン
ゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多
環芳香環、ピリジン、チオフェンなどの複素環式基、及
び一般式（Ｉｌ）Ｘｌ又はＯＦｓである〕で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数６
〜１４の芳香族炭化水素基や、Ｘｌが＋ＣＨ２古（ｌは
Ｏ又は１である）、−Ｃ−、−８−、−０−？Ｆ３又は−〇−である一般式（エエ）で示される基が好ま（
３Ｆ３しく、さらに式％式％（）で示されるものが好ましい。

前記一般式（１）におけるＹは２，３又は４価の炭素環
式基又は複素環式基であつ−Ｃ１このようなものとして
は、例えばナフタレン、アントラセンなどに由来する炭
素数１０〜１８の２価の芳香族炭化水素環、ピリジン、
イミダゾールなどに由来する複素環式基及び式〔式中のＹｌはＨ、ＯＨ３、（ＯＨｓ）ｚＯＨ、０ＯＨ
ｓ　、　０ＯＯＨ。

ハロゲン原子又はＳｏ、Ｈ，Ｙ鵞は＋０Ｈ２−）−（た
だし、ｐはＯ又は１でおる）、−Ｓｏ鵞−９ＯＨ。

−Ｏ−、−ＣＩｌ＝ＯＨ−、−０−、−８−、−０−。

Ｈ３Ｏ０Ｈ。

Ｙ３及びＹ４はＨ＋　ＯＨ１＋　Ｏ！Ｈ５＋　００Ｈ３
＋ハロゲン原子、０００Ｈ，８０，Ｈ又はＮｏｔ　、　
ｙ、及びＹ６はＨ，ＯＮ、ハロゲン原子、ＯＨｓ　＊　
０ＯＨ３、５Ｏ３Ｈ又はＯＨである〕で示される基など
が挙げられる。これらの中で炭素数１０〜１４の２価の
芳香族炭化水素環や、Ｙ２が＋０）１へ（ただし・ｐは
°又４゛）・−υ・−ＳＯ鵞−、−０−又は−Ｓ−で、
かつＹ３及びＹ４がともに水素原子である式（■５）で
示される基が好ましく、さらに式で示される基が好ましい。

前記一般式（１）におけるＷは、熱処理により、−０Ｏ
ＯＲ＊のカルゼニル基と反応して環を形成しりる基でお
って、このようなものとしては、特に−Ｏ−ＮＨ，が好
適でるる。又、ｎとしては２が好ましい。

さらに、前記一般式（１）におけるＲ＊は炭素−炭素二
重結合を有する基であって、このようなものとしては、
例えば、 −Ｒ”−ＯＨ＝　ＯＨｚ　　　　　　　　　　　　　　
　　（Ｉｂ）〔式中Ｒ′は水素原子、又はメチル基、Ｒ
“は炭素数１ないし３のアルキレン基、ｎは１又は２〕
などが挙げられる。

（■１）の例としては、（■２）の例としては、（■３）の例としては、（■４）の例としては、ｏｒｓ）の例としては、ＯＨ２ＯＨ＝　０ＨｚＯＨｚ　ＯＨ２−０Ｈ＝ＯＨｚ（Ｌ）の例としては、ＯＯＨ。

一〇Ｈｘ　　ＯＨ２−ＮＨ−０−ＯＨ＝　０Ｈ２（■ア
）の例としては、などが挙げられる。

これらの内、光感度、及び、保存安定性等から−ＯＨ，
−ＯＨ，−０−０−ＯＨ＝ＯＨ，。

〇一〇Ｈ＊　　ＯＨｚ　　０Ｈ＝ＯＨｔ、　　Ｏｌｈ　　
ＯＨ２ＮＨ００Ｈ＝ＯＨ２などが好ましい。

本発明組成物において（ロ）成分として用いるオキシム
化合物は、前記一般式（２）で示されるものでろる。

式中用は炭素数１表いし６のアルキル基、炭素数工ない
し６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし１０の芳香族
炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、メ
トキシ基、エトキシ基、フェニル基、トシル基、メシチ
ル基などが挙げられる式中Ｒ８は炭素数１ないし６のア
ルキル基、炭素数工ないし６のアルコキシ基、炭素数６
ないし１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数６ないし１
０のアリーロキシ基であり、好ましくはエチル基、ブチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トシル基
、フェニルオキシ基などが挙げられる。

（ロ）成分の例としては、０　０　００２Ｈ＠　Ｈ０−０−００．Ｈ，。

０−０−００ｔＨｓ　　　　− ００−００２Ｈ５ｒなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。なおこれらは単独でも複数を重合して使用してもよい
。

本発明組成物において（ハ）成分として用いる増感剤は
、吸収ピーク波長が２５０〜５００ｎｍにあるものであ
シ、このような例としては、ＩＪＲ１１〔式中Ｒ１１＋几ｌｚはそれぞれメチル基、又はエチル
基、Ｒ１３は水素原子、又はメチル基、Ｒ１４は炭素数
６ないし１０の芳香族炭化水素、Ｂ１５はメチル基、エ
チル基、又は炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素、Ｒ
ｌｇｌ　Ｒ１γはそれぞれ水素原子、脂肪族基、置換脂
肪族基、または炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素か
らなる基である、Ｒ１１１＊　Ｒ１？の少なくとも一方
は水素原子ではない基であり、Ｒ１８は水素原子、メチ
ル基、エチル基、または水素基、ｍ　、　ｎはそれぞれ
０．１又は２〕などが挙げられる。

増感剤の例としては、ミヒラーズケトン、４゜４′−ビ
ス−（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２．５−ビ
ス−（４’　−−、’エチルアミノベンザル）−シクロ
ペンタノン、２，６−ビス−（４’−ジエチルアミノベ
ンザル）−シクロヘキサノン、２．６−ビス−（４′−
ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサ
ノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノ４ンザル）
−４−メチル−シクロへキサノン、４．４’−ビス−（
ジメチルアミノ）−カルコン、４．４’−ヒス−（ジエ
チルアミノ）−カルコン、４−ジメチルアミノシンナミ
リデンインダノン、４−ジメチルアミノベンジリデンイ
ンダノン、２−（４’−ジメチルアミノフェニルビニレ
ン）−ペゾチアゾール、２−（４’−ジメチルアミノフ
エニ、７Ｌビニレン）−イソナフトチアゾール、１．３
−ビス（４／−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、
１゜３−ビス−（４／　　、７エチルアミノベンザル）
−アセトン、３．３’−カルゼニルービス（７−ジニチ
ルアミノクマリン）、７−ダニチルアミノ−３−ベンゾ
イルクマリン、７−ダニチルアミン−４−メチルクマリ
ン、Ｎ−フェニル−ジェタノールアミン、Ｎ−ｐ−）リ
ルージエチルアミンなどが挙げられるか、これに限定さ
れるものではない。なおこれらは単独でも複数を混合し
て使用してもよい。好ましくは、（■１）ないしく■＄
）の構造を有する増感剤と（■９）の構造を有する増感
剤を混合して使用する。

本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二重結合
を有する化合物を添加することができる。

この炭素−炭素二重結合を有する化合物は添加すること
によシ光重合反応を容易にするような化合物であって、
このようなものとしては、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル
−２−ピロリＰン、カルピトールアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、イン２ルニルアクリレ
ート、１゜６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナエ
チレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリ
ルアミＹ、　Ｎ−メチロールアクリルアミｒ及び、上記
の７クリレート又はアクリルアミｒをメタクリレート又
はメタクリルアミドに変えたもの等が挙げられ、これら
の中で好ましいものは、２つ以上の炭素−炭素二重結合
を有する化合物である。

さらに本発明組成物にメルカプタン化合物を添加するこ
とによシ、光感度をさらに向上させることができる。メ
ルカプタン化合物の例としては、例えば、２−メルカプ
トベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプト−ＩＨ−テトラゾー
ル、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプ）−４−
７エ二ルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１
゜３．４−チアゾール、２−メルカプトイミダゾール、
２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾ
ール、５−メルカプト−１−メチル−ＩＨ−テトラゾー
ル、２，４．６−ドリメルカブトー３−トリアジン、２
−ジプチルアミノ−４，６−ジメルカブトー＄−トリア
ジン、２，５−ジメルカプト−１、３、４−チア・ジア
ゾール、５−メルカプト−１゜３　、４−チアシアソー
ル、１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テ
トラゾール、　２−メルカプト−６−ニトロチ７ゾール
、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−フェニル−
２−メルカプトチアゾール、メルカプトピリジン、２−
メルカプトキノリン、１−メチル−２−メルカプトイミ
ダゾール、２−メルカプト−β−ナフトチアゾールなど
が挙げられる。

又、さらに本発明組成物には、必要に応じて官能性ジア
ルコキシシラン化合物を添加又は、基材にプレコートし
て用いることができる。このジアルコキシシラン化合物
は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材でおるｓｉ及
び無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物
であって、これらの例としては、例えば、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル
）ｒ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカゾト
プロビルメチルジメトキシ７ラン、ジメトキシ−３−メ
ルカプトプロピルメチルシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピ
ペリジノプロ２ルシラン、ジェトキシ−３−グリシｒキ
シゾロビルメチルシラン、Ｎ−（３−フェトキシメチル
−７リルプロビル）スクシンイミＰ等が挙げられる。

これらジアルコキシシラン化合物の使用方法及び効果に
ついては、例えば、特願昭６０−３８２４２号（′７詳
しく記載されている。又、本発明組成物の溶液の保存安
定性を向上させるために、重合禁止剤を添加することも
できる。この重合禁止剤としては、例えば、ハイＰロキ
ノン、Ｎ−ニトロンジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフ
チルアミン、２，６−ジー　ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メ
チルフェノール等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

本発明における（口）成分のオキシム化合物の含有割合
については、特に制限はないが、好ましくは（イ）成分
の重合体に対し０．１〜２ｏ１ｉｉ％、さらに好ましく
は、１〜１５重量％の範囲で含有させることが望ましい
。含有量が少ない場合は、光感度が十分でなく、含有量
が多すぎる場合は、熱処理を行立った後の膜特性が低下
する。

又、本発明における（ハ）成分の増感剤の含有割合につ
いては、（イ）成分の重合体に対しｏ、ｏｉ〜２０重量
％、好ましくは０．０５〜１５重量％の範囲で含有させ
ることが望ましい。含有量が少ない場合は、光感度が十
分でなく、含有量が多すぎる場合は、逆に光感度が低下
する。

炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は、（イ）
成分の重合体に対して２．０重量％以下が望ましい。メ
ルカプタン化合物の添加量は、好ましくは（イ）成分の
重合体に対して、１０重量％以下が望ましく、さらに好
ましくは、５ｔｉ％以下である。

又、前記官能性ジアルコキシシラン化合物を添加して用
いる場合、その添加量は、（ｆ）成分の重合体に対して
０．０５〜１０重景％、好ましくは０．１〜４重号％で
ある。

又、前記重合禁止剤は、（イ）成分の重合体に対して５
重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下添加して用
いられる。

本発明組成物において（イ）成分として用いる重合体は
、例えば、一般式で示される化合物と、一般式で示される化合物とを重縮合又は重付加するととによシ
得られる。前記一般式（５）におけるＺｌの例としては
、−０００Ｈ（Ｉｌｌｔ）、　−Ｃｏｏｌ　（Ｈｒｚ）
、　　ＮＯＯ（Ｉｆｆｓ）。

−ＮＨｚ　（ＩＩＩ４）、　　ＯＨ（ＩＩｇ）があり、
それぞれに対応する一般式（ト）の略号を０内に示す。

又、一般式（財）におけるｚ、の例としては、−０００
１（ｆＶｔ）　、　　０ＯＯＨ（ｆＶｚ）　、　　ＮＯ
Ｏ（Ｆ／３）　、　　ＮＨｚ　（ＩＶ４）があり、それ
ぞれに対応する一般弐ωの略号を０内に示す。なお、Ｘ
ＩＲ，Ｙ及びＷは前記と同じ意味をもつ。

前記の一般式（至）で示される化合物と一般弐ωで示さ
れる化合物との重縮合又は重付加反応によシーｚ１と２
２−とが反応して結合鎖２が形成される。

この際の２．とＺｌとの好ましい組合わせ、生成するＺ
の種類及び得られた重合体を加熱処理した時に生成する
環構造基をまとめて第１表に示す。

以下余白第　　１　　表〔注〕＊１環構造工Ｍ：イミド環ＱＤ：キナゾリン・ジオン環ＯＤニオキサジンジオン環（イ）成分の重合体は、次に示す方法によっても製造す
ることができる。すなわち、一般式％式％）（）〔式中のＸは前記と同じ意味をもつ〕で示される化合物を前記一般式（■３）又は（■４）で
示される化合物と反応させて得られた生成物のカルゼキ
シル基を、一般式〔式中のＲ＊は前記と同じ意味をもつ〕で示されるエポ
キシ化合物、又は、たとえば一般千トで示されるアミン化合物、又は、一般式で示される四級
アンモニウム塩と反応させることによシ、該重合体が得
られる。

なお、これらの反応は、例えば特開昭５６−３２５２４
号公報、特開昭６０−１９４４４４号公報に記載されて
いる。

前記の一般式（■１）で示される化合物は、例えば一般
式（■６）で示される酸無水物をＲ＊０Ｈ（Ｒ＊は前記と同じ意味
をもつ）で開環させて得られる。該酸無水物（■６）と
しては、例えば、無水ピロメリット酸、３゜３’、　４
　、４’−ベンゾフェノンテトラカルダン酸二無水物、
３．３’、４．４’−ジフェニルエーテルテトラカルジ
ン酸二無水物、３．３’、４．４’−ジフェニルテトラ
カルジン酸二無水物、３．３’、４．４’−ジフェニル
スルホンテトラカルジン酸二無水物、２，３１６．７−
す７タレンテトラカル？ン酸無水物、チオフェン−２，
３，４，５−テトラカルミン酸無水物、２．２−ビス−
（３，４−ビス力ルゼキシフェニル）プロパン無水物等
が挙げられ、アルコールＩ’Ｌ＊ＯＨとしては、２−ヒ
ｒロキシエチルメタクリレート、２−ヒＰロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリアルコー
ル及びエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げ
られる。

これらの酸無水物（■６）をアルコール−’ＯＨと反応
させるに際して、ピリジン、ジメデルアミノピリジン等
を添加することによシ反応が加速される。

前記の第１表における番号１及び１′の組み合わせは好
ましい実施態様の１例でアシ、この組み合わせで用いら
れる一般式（■４）で示されるジアミンとしては、例え
ば、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノピフェニル、４．４’−ジアミノトルエン、
４．４’−ジアミノベンゾフェノン、４゜４’−−、’
アミノジフェニルスルホン、フェニルインダンジアミン
、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンシアミン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジア
ミノピフェニル、３．３’−ジメチル−４，４′−ジア
ミノピフェニル、０−トルイ・ジンスルホン、２．２−
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フロパン、ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４
−アミンフェノキシフェニル）スルフィｒ、１．４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）（ンゼン、１，３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、９．９−ビス（４−７ミノフエニ
ル）アントラセン−（１０）、９．９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、３．３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４’−ジー（３−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン、４．４’−７アミノペンズアニリ
ｒ、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′
−〔１、３−７二二レンピス（１−メチルエチリテン）
〕、４．４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチル
エチリテン）１．　４．４’−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビス（ｍ−）ルイジン）　、　４゜４’
−（ｐ−）ユニレンジイソゾロビリデン）ビス（ｍ−ト
ルイジン）等が挙げられる。

この組み合わせのうち、一般式（ＩＩＩｓ）で示される
化合物と一般式（■４）で示される化合物との反応は、
カルゼジイミド型脱水縮合剤、例えば、ジシクロへキシ
ルカルゼジイミドを用いて行なうことができる。

又、前記一般式（■２）で示される化合物は、一般式（
Ｉｌｌｔ）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩
化リンなどを反応させることにより得ることができる。

これらの反応の方法については、例えば、特開昭６１−
７０２０２２号公報、特開昭６１−１１８４２３号公報
等に詳しく記載されている。

本発明において（ロ）成分として用いるオキシム化金物
の製造法は、まず、１−メシチル−３−置換一１，３−
プロパンジオン化合物を亜硝酸塩、又は、亜硝酸アルキ
ルエステルによシ活性メチレン基をニトロソ化すること
により、１−メシチル−３−置換−１，２，３−プロパ
ントリオン−２−オキシム体を合成する。これらの合成
法は、オーガニック。

シンセシス・コレクティブ・セリュームｌｌ、５１３〜
ｓｘｅ頁、又ｉｄ、オーガニック・シンセシス・コレク
ティブ・ゼリュームｉｌｌ、３６３〜３６４頁等に記載
されている方法と同様に行うことが出来る。さらに得ら
れたオキシム体と酸ハロゲン化物とを反応させることに
よシ、本発明のオキシム化合物を製造することが出来る
。

本発明組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解しう
る溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる。この
際、基体との密着性を高めるために、前記ジアルコキシ
シラン化合物を基体にプレコートして用いることもでき
る。

前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばジメチル
ホルムアミＰ１　Ｎ−メチルピロリＰン、ジメチルアセ
トアミＰ、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペンタ
ノンなど沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、ア
ルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステ
ルなどの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることも
できる。

基体上に塗布する方法としては、前記のようにして得ら
れた溶液を、フィルターで濾過した後、例えばスピンコ
ーター、ノぞ一コーター、ブレードコーター、カーテン
コーター、スクリーン印刷法などで基体に塗布する方法
、基体を該溶液に浸漬する方法、該溶液を基体に噴霧す
る方法などを用いることができる。

基体としては、例えば金属、ガラス、シリコン半導体、
化合物半導体、金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素などの耐
熱材料が好ましく、又、加熱処理しない場合は、銅張ガ
ラスエポキシ積層板などの材料を用いることができる。

次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、
真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フォト
マスクを通して露光を行なう。この際、用いる活性光線
としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられ
、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、
例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ノ・ロ
ゲンランプなどが挙げられる。これらの光源の中で超高
圧水銀灯が好適である。又、露光は窒素雰囲気下で行な
うことが好ましい。

このようにして露光したのち、未照射部を除去すべく、
浸漬法やスプレー法などが用いて現像を行なう。この除
用いる現像液としては、未露光膜を適当表時間内に完全
に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えばＮ−４
チルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリＰン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミｒ１　　ジメチルスルホキシＰ１ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリ　ド／、
γ−プチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独
で用いてもよいし、あるいはこれらに第２成分として、
例えばエタノール、イソプロパツールナトのアルコール
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどエステル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルなどの
溶媒を混合して用いてもよい。さらに、現像直後に前記
第２成分として示したような溶媒でリンスすることが好
ましい。

このようにして得られた画像は乾燥後、１５０〜４５０
℃の温度範囲で加熱することにより、イミド環、イソイ
ンｒロキナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キナ
ゾリンジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に変換
される。

〔発明の効果〕

本発明組成物は、従来の先行技術で開示されている組成
物に比べて多くの利点を有すている。この利点としては
、まず、高い光感度が達成されたことが挙げられ、又、
フォトレジストの特性として重要視されているリソグラ
フィー特性も著しく改良されたことが挙げられる。これ
らの結果として本発明組成物は、低露光量で高解像度を
示すというフォトレジストとして理想的な特性を有して
いることが分る。さらに該組成物は、極めて優れた長期
保存安定性を有し、塗膜乾燥時における好ましからざる
ゲル化、クラック、及び、表面皮膜の発生もないという
利点がある。

本発明組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜や表面保護
膜などに用いれば、前記の特性を反映し。

てプロセスがより短縮され、かつ微細加工が容易となり
、その上、よシ平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮
する。

〔実施例〕

次に、実施例によυ本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例に用いたｓ？リマー、オキシム化合物
、増感剤、炭素−炭素二重結合を有する化合物（モノマ
ー）、メルカプタン化合物、官能性ジアルコキシシラン
化合物、重合禁止剤の名称等を表２に示す。

（３）増感剤吸収ピーク波長は、ノ々リアン社製キャリー２１９分光
光度計（Ｖａｒｌａｎ　Ｑ人ＲＹ２１９　Ｓｐｅｃｔｒ
ｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　）によシ、溶媒にエタノール
を用いて測定した。

（４）七ツマ− （５）　　メルカプタン化合物（６）　　官能性ジアルコキシシラン化合物（７）重合
禁止剤実施例１〜２０表３に示したポリマー１００重量部に対し、添加剤を同
表に示した重量部加え、１２０重量部のＮメチルピロリ
ドンに溶解した。この溶液をクリコンウェハー上にスピ
ンコード（７００ｒｐｍＸ　７５ｅｃ）ｌ、、７０℃空
気中で６時間乾燥して均一な塗膜を得た。

次に窒素雰囲気下でグレースケール（１（ｏｄａｋＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　Ｔａｂｌｅｔ、　Ｉ
Ｓ、　２　）を通して、超高圧水銀灯（８ｍＷ／Ｃｒｎ
”）で５分間露光した。このウェハーを、２３℃で３０
分間放置した後、スプレ一式現像機を用い、γ−ブチロ
ラクトンとキシレンの等景況合液で現像し、キシレンで
リンスして乾燥した。

グレースケールの各ステップの硬化状態よシ感度を段数
として求めた。（段数が高いほど感度が高いことを示し
。段数が１段上がると、その露光量ｆ丁だけ低いことを
意味する。）得られた結果を同表に示す。

比較例１〜５実施例１〜２０と同様にして表４の組成物について実験
を行ない、同表に示した結果を得た。

比較例６〜１１本発明のオキシム化合物のかわシに、他の光重合開始剤
を用いて、実施例１〜２０と同様にして、表５の組成物
について実検を行ない、同表に示した結果を得た。

実施例２１〜２２ジアミノジフェニルエーテル１００　Ｆ　（０，５モル
）をＮ−メチルピロリドン８８０２に溶解しピロメリッ
ト酸二無水物１０１（０，５モル）を加えて、５０〜６
０℃で３時間反応させることによシ、２５℃で２８ポア
ズのポリマー溶液を得た。（このポリマー溶液をＰ−６
と表わす）この２リマ一溶液１００重量部に対し、添加
剤を表６に示した重量部加え、溶解する。この溶液をシ
リコンウエノ・−上にスぎンコート（５００ｒｐｍＸ　
１０　ｓｅｃ　）　１，７０℃で１時間乾燥して均一な
塗膜を得た。さらにこの塗膜上で、溶液をスピンコード
、乾燥を４回くシ返し塗膜を得た。次に、窒素雰囲気下
でグレースケール（ＫｏｄａｋＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｔｅｐ　’ｌ’ａｂｌｅｔ　Ａ　２　）を通して
、超高圧水銀灯（８ｍＷ／ｃｒｎ’）で５分間露光した
。このウエノ・−を２３℃で３０分間放置した後、スプ
レ一式現像機を用い、Ｎ−メチルピロリドン（２部）と
メタノール（１部）の混合溶液で現像し、メタノールで
リンスして乾燥した。硬化感度は段数として示す。得ら
れた結果を表６に示す。

以下余白参考例１〜６本発明の実施例で用いたオキシム化合物の製造法を示す
。

参考例１す（１）オキシム体の製造法１　　（２’＋　４’、　６’　−）リメチルフェニル
）−１，３−ブタンジオン２０．４　ｙ　（０，１モル
）を酢酸６０ｔｒｔｌとエタール５−に溶解し、水冷下
、亜硝酸ナトリウム８．２８　ｙ　（０，１２モル）／
水１６１Ｆの水溶液を３０分で滴下する。滴下終了後−
晩、室温で攪拌する。

析出してくる結晶を口過、水洗を３回くシ返す。

得られた結晶を真空乾燥する。収量は、１３．５ｆ（収
率：５８％）でめった。

（２）オキシム化合物の製造法オキシム体１１．６５　Ｆ　（０，０５モル）とメリエ
チルアミン５．５５５　ｙ　（ｏ、ｏｓｓモル）をアセ
トン３００ｄに溶解し、５℃以下で、塩化ベンソイル７
．７３　Ｆ　（０，０５５モル）を滴下する。滴下後室
温で３０分攪拌を続ける。反応終了ｆコ、析出してくる
トリエチルアミン塩酸塩を口別し、口液を減圧下、蒸発
乾固する。

得られたオキシム化合物は、エタノールで再結晶する。

収量は１４．５　ｙ　（収率：８６％）であった。

参考例２（１）オキシム体の製造法２．４．６−）リメチルベンゾイル酢酸エチルエステル
４６．８　ｔ　（０，２モル）を酢酸１２０ゴとエタノ
ール１０ゴに溶解し、水冷下、亜硝酸ナトリウム／　６
．５６　ｆ　（０，２４モル）／水３２２の水溶液を４
５分で滴下する。滴下終了後−晩、室温上攪拌する。

析出してくる結晶を口過、水洗を３回くり返す。

得られた結晶を真空乾燥する。収量は、４０ｆ（収率ニ
ア６％）であった。

（２）オキシム化合物の製造法オキシム体１３．１５　Ｐ　（０，０５モル）とトリエ
チルアミン５．５５５　Ｐ　（０，０５５モル）をアセ
トン３００ａ／に溶解し、５℃以下で、クロロキ酸エチ
ル５．９７　ｆ（０，０５５モル）を滴下する。滴下終
了後、析出してくるトリエチルアミン塩酸塩を口別し、
口液を減圧下、蒸発乾固する。得られたオキシム化合物
を、ヘキサン洗浄後、エタノールで再結晶する。収量は
、１２．９ｔ（収量ニア７％）でおった。

参考例３（１）　　オキシム体の製造法参考例２と同様にしてオキシム体を製造出来る。

（２）オキシム化合物の製造法Ｈオキシム体１３．１５　ｆ　（０，０５モル）とトリエ
チルアミン５．５５５　？　（０，０５５モル）をアセ
ト３００ゴに溶解し、５℃以下で、塩化ベンゾイル７．
７３　ｙ　（ｏ、ｏｓｓモル）を滴下する。滴下後室温
で３０分攪拌を続ける。

反応終了後、析出してくるトリエチルアミン塩酸塩を口
別し、口液を減圧下、蒸発乾固する。得られたオキシム
化合物は、エタノールで再結晶する。

収量は１４．８６　Ｆ　（収率：８１％）であった。

参考例４（１）オキシム体の製造法Ｈ１−（２，４，６−４リメチルフエニル）−３−フェニ
ル−１，３−プロパンジオン５３，２り（０，２モル）
を酢酸１２０ゴとエタノール６０ゴに溶解し、水冷下、
亜硝酸ナトリウム４１　ｙ　（０，６モル）／水８０１
の水溶液を１時間で滴下する。滴下終了後−晩、室温で
攪拌する。析出してくる結晶を口過、水洗を３回くり返
す。得られた結晶を真空乾燥する。収量は４１？（収率
６９％）であった。

（２）オキシム化合物の製造法ＨＯ−０００ｚＨａオキシム体１４．７５　Ｐ　（ｏ、ｏｓモル）とトリエ
チルアミン５．５５５　Ｐ　（０，０５５モル）を７七
トン３００プに溶解し、５℃以下でクロロギ酸エチル５
．９７　Ｆ　（０，０５５モル）を滴下する。滴下終了
後、１時間攪拌を続ける。反応終了後、析出してくるト
リエチルアミン塩酸塩を口別し、口液を減圧下、蒸発乾
固する。

得られたオキシム化合物を、ヘキサン洗浄後、エタノー
ルで再結晶する。収量は１５．４　Ｆ　（収率：８４％
）であった。

参考例５（１）オキシム体の製造法参考例４と同様にしてオキシム体を製造出来る。

（２）オキシム化合物の製造法Ｈオキシム体１４．７５　Ｐ　（０，０５モル）とトリエ
チルアミン５．５５５　ｙ　（ｏ、ｏｓｓモル）をアセ
トン３００ゴに溶解し、５℃以下で塩化ベンゾイル７．
７３　ｙ　（０，０５５モル）を滴下する。滴下後、室
温で３０分攪拌を続ける。反応終了後、析出してくるト
リエチルアミン塩酸塩を口別し、口液を減圧下、蒸発乾
固する。得られたオキシム化合物は、エタノールで再結
晶する。収量はｘ７．ｓｒ（収率：８８％）であった。

参考例６０　　Ｃ０２Ｈ５（１）オキシム体の製造法１−（２，４，６−ドリメチルフエニル）−ａ−（４−
メチルフェニル）　−１，３−フロパンジオン２８２（
０，１モル）を酢酸６０コとエタノール３０ゴに溶解し
、水冷下、亜硝酸ナトリウム２０．７　ｔ　（０，３モ
ル）／水４０ｆの水溶液を４５分間で滴下する。滴下後
−晩、室温で攪拌する。析出してくる結晶を真空乾燥す
る。収量は２０２（収率：６５％）であった。

（２）オキシム化合物の製造法ＨＯ−○−０２Ｈｇオキ、シム体１５．４５　ｔ　（ｏ、ｏｓモル）とトリ
エチルアミン５．５５５　ｔ　（０，０５５モル）をア
七トン３００ゴに溶解し、５℃以下で、プロピオニルク
ロライｒｓ、ｏ９ｔ　（０，０５５モル）を滴下する。

滴下後室温で３０分攪拌を続ける。反応終了後、析出し
てくるトリエチルアミン塩酸塩を口別し、口液を減圧下
、蒸発乾固する。得られたオキシム化合物は、エタノー
ルで、再−晶する。収量は１２ｆ（収率：６６％）であ
った。

特許出願人　旭化成工業株式会社手続補正書（自発）昭和６２年　２月１５日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示昭和６１年特許願第２７１９４８号２、発明の名称新規なる感光性組成物３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人大阪、府大阪市北区堂島浜１丁目２番６列（００３）　
　旭化成工業株式会社代表取締役社長　世　古　真　臣　′ ４、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明ｊの櫂５、補正の内容（１）　　明細書第１５頁、１行目の ○ と訂正する。

（２）　　明細書第１６頁、２行目のする。

・ゞ・−■・’＞、　（３１明細書第２４頁、４行目の
［エチル基、またはパ・′−ｉ−：、。

で　水素基」を、「またはエチル基」と訂正する。

＼ミニ！（４）明細書第３０頁、２行目の「２．０重量％」を、
「２０重量％Ｊと訂正する。

以　　　上

Claims

【特許請求の範囲】（イ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基
、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚは
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
▼、Ｒ＾＊は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理に
より、−ＣＯＯＲ＾＊のカルボニル基と反応して環を形
成しうる基、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２であり、
かつＣＯＯＲ＾＊とＺは互いにオルト位又はペリ位の関
係にある〕で示される繰返し単位を有する重合体、（ロ）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）〔式中のＲ＿１は炭素数１ないし６のアルキル基、炭素
数１ないし６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし１０
の芳香族炭化水素基、Ｒ＿２は炭素数１ないし６のアル
キル基、炭素数１ないし６のアルコキシ基、炭素数６な
いし１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数６ないし１０
のアリーロキシ基を示す〕で示されるオキシム化合物、
および、（ハ）吸収ピーク波長が２５０〜５００ｎｍにある増感
剤を含有して成る感光性組成物。