JPS6312111B2

JPS6312111B2 -

Info

Publication number: JPS6312111B2
Application number: JP55171801A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Hanazawa; Hiroyuki Nakagawa; Shinji Takeuchi; Shoji Yamada
Original assignee: KANEBO ENU ESU SHII KK; OOHASHI KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: KANEBO ENU ESU SHII KK; OOHASHI KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1980-12-04
Filing date: 1980-12-04
Publication date: 1988-03-17
Also published as: JPS5796073A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属コーテイング用被覆保護材であ
り、かつ一定期間経過後も金属コーテイング面同
志を熱プレス等により加熱接着可能な接着剤組成
物に関する。従来、金属の保護、美装のために各種樹脂をコ
ーテイングすることはよく行われる方法であり、
エポキシ樹脂や各種ビニル重合系樹脂がこの用途
に利用されている。しかし、従来この用途に開発
されているコーテイング剤は被覆を目的としたも
のであり、かつ接着剤として開発されたものは少
なく、本発明の如く常態ではコーテイングされた
面同志はブロツキングがなく、コーテイング剤と
して被覆保護効果を有し、しかも一旦コーテイン
グ面同志を熱プレス等の方法によつて加熱圧着す
ると、コーテイング剤同志が熱硬化接着し、耐熱
強度の高い接合体を形成するようなものは知られ
ていない。既に本発明者等は常温で固形のエポキシ樹脂エ
マルジヨンと熱活性型潜在性硬化剤（常温では活
性を有せず高温下で初めて活性になり硬化反応を
促進する硬化剤）からなる組成物によつて、コー
テイング後の被覆保護膜中ではエポキシ樹脂は未
架橋硬化状態に保たれ、熱圧着により、架橋硬化
状態に進むエポキシ樹脂エマルジヨン組成物を見
出している。しかしこの場合熱活性型潜在性硬化剤の選択が
非常に限定され、通常乳化に使用される分子量
900程度のエポキシ樹脂でもコーテイング面同志
を積層すると常温でも経時でブロツキングするこ
とがある。しかもコーテイング後熱圧着までの期
間が長い場合は硬化反応が徐々に進行するため、
熱圧着により充分な接着強度を得ることができな
い欠点を有している。本発明者等は、従来技術の難点を解消するため
に、鋭意、広範囲な系統的研究を行つた結果、後
記特定のエポキシ樹脂エマルジヨンと、後記特定
の官能基を有するアクリル酸エステル系共重合体
エマルジヨンと、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬
化剤とを特定比率で配合することによつて、エポ
キシ樹脂と熱活性型潜在性硬化剤からなる組成物
の欠点を著しく改良し、常態でのエポキシ樹脂の
架橋硬化反応を抑制し、ブロツキングのない、か
つコーテイング後の経日によつて加熱接着時の接
着強度の低下がなく、金属被覆保護材としては防
錆力、密着力に優れた著しい特徴をも有する接着
剤組成物を見出し本発明を完成するに至つた。本発明の目的とするところは、金属被覆保護材
としては防錆力、密着力に優れ、ブロツキングの
ないかつコーテイング後の経日によつて加熱接着
時の接着強度の低下がない金属接着用の接着剤組
成物を提供することにある。本発明の金属被覆保
護材を兼ねた接着剤組成物は、前記目的を達成す
るために、常温で固形である分子量800以上のエ
ポキシ樹脂のエマルジヨンと、エポキシ基、メチ
ロール基、アマイド基、第三級アミノ基、カルボ
キシル基からなる群から選択された官能基の少な
くとも一つを有するガラス転位温度（以下Tgと
略記する）が15℃以上のアクリル酸エステル系共
重合体のエマルジヨンと、熱活性型潜在性エポキ
シ樹脂硬化剤とを配合してなり、そして前記エポ
キシ樹脂エマルジヨンと、前記アクリル系樹脂エ
マルジヨンの比率は乾燥樹脂分を基準として５：
95〜95：５であり、かつ前記熱活性型潜在性エポ
キシ樹脂硬化剤がエポキシ樹脂エマルジヨン中の
エポキシ基１当量に対し、0.8〜1.6当量の比率で
配合されているという構成をとる。本発明における組成物中の常温で固形である分
子量800以上のエポキシ樹脂のエマルジヨンは、
コーテイング乾燥後の被覆保護膜中にあつては金
属と塗膜の接着力、塗膜の防錆力の向上等に効果
を発揮するが、エポキシ基は未反応状態で存在す
るためエポキシ樹脂としての性能を示すには至ら
ない状態である。このエポキシ樹脂の主は効果はコーテイングし
た金属面同志を熱プレスして接着する時点で発揮
され、エポキシ樹脂エマルジヨンを含有した組成
物の場合、熱プレス後の常態接着力、高温接着力
はエポキシ樹脂エマルジヨンを含有しない組成物
に比べて著しく高い。本発明に用いられる常温で固形である分子量
800以上のエポキシ樹脂は、多価フエノールや多
価アルコールをハロヒドリンと反応させて得られ
るポリエーテル型のポリエポキサイドが挙げら
れ、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応物である、例えば三井石油化学エポキシ(株)の
エポミツクＲ―301（分子量900）、エポミツクＲ―
304（分子量1900）、エポミツクＲ―307（分子量
2900）、エポミツクＲ―309（分子量3750）等、脂
環型のエポキシ樹脂、ポリオレフイン型エポキシ
樹脂等が挙げられる。前記エポキシ樹脂のエマルジヨンの製造は通常
の強制乳化方式によつて製造され、前記エポキシ
樹脂の乳化に使用される乳化剤は、該エポキシ樹
脂を安定に乳化分散でき、かつ、安定に混和でき
るものであれば特に限定されるものではないが、
通常のエポキシ樹脂の乳化に使用されるポリオキ
シエチレンアルキルフエノールエーテル系非イオ
ン界面活性剤（HLB 13〜20）、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロツクポリエーテル
類（HLB 13〜18）、さらにポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロツクポリマーとジイソ
シアネート化合物との付加物を単独もしくはブレ
ンドして使用するのが望ましい。前記エポキシ樹脂エマルジヨンとブレンド（混
合）する前記アクリル酸エステル系共重合体エマ
ルジヨンの混合比率は、乾燥固形分を基準として
５：95〜95：５である。前記エポキシ樹脂エマル
ジヨンが５％未満では熱接着後の耐熱接着強度が
小さく本発明の目的を充分に達成することができ
ない。エポキシ樹脂エマルジヨンが95％以上では
防錆力等の被覆保護効果が小さい。さらにエポキ
シ樹脂が95％以上の場合は、熱接着後の接着力が
コーテイング後熱接着までの経時で大きく低下し
振動等の衝撃力に脆くなる。組成物中の前記アクリル酸エステル系共重合体
樹脂エマルジヨンは、金属コーテイング乾燥後、
コーテイング剤の接着力を維持し、保護皮膜を形
成させる一方、まだ未架橋硬化状態にあるエポキ
シ樹脂の粘着性を防止すると同時にコーテイング
後熱接着するまでの間、エポキシ樹脂が未架橋状
態から架橋硬化状態へ進行するのを防止し、かつ
熱接着後の接着層に耐衝撃性を付与させ、さらに
コーテイング塗膜の均一性を向上させる役割を有
し物性向上に寄与するとともに高価なエポキシ樹
脂のコストダウンにもなる。本発明における、前記のエポキシ基、メチロー
ル基、アマイド基、第三級アミノ基、カルボキシ
ル基からなる群から選択された官能基の少なくと
も一つを有するカラス転位温度が15℃以上のアク
リル酸エステル系共重合体としては、アクリル酸
エステルと、エポキシ基、メチロール基、アマイ
ド基、第三級アミノ基、カルボキシル基からなる
群から選択された官能基の少なくとも一つを有す
るエチレン性不飽和化合物（重合性不飽和化合
物）と、メチルメタクリレート、スチレン、アク
リロニトリルからなる群から選択された中性単量
体とからなる、かつガラス転位温度が15℃以上の
共重合体が望ましい。特にTgが15℃以上のメチ
ルメタクリレート―アクリル酸―アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン―アクリル酸エステル―
アクリル酸共重合体、アクリロニトリル―アクリ
ル酸エステル―メタクリル酸共重合体、メチルメ
タクリレート―アクリル酸エステル―メタクリル
酸―Ｎ―メチロール化アクリルアマイド共重合
体、メチルメタクリレート―アクリル酸エステル
―グリシジルメタクリレート共重合体、メチルメ
タクリレート―アクリル酸エステル―メタクリル
酸―アクリルアマイド共重合体、メチルメタクリ
レート―アクリル酸エステル―ジエチルアミノエ
チルメタクリレート共重合体等が最も好ましいも
のとして例示される。前記のTgが15℃より低くなるとブロツキング
を起こしやすくなる傾向がある。エポキシ樹脂の硬化剤は本発明組成物の用途が
コーテイング乾燥後常温で１〜６ケ月間放置した
後熱接着（100℃〜250℃で３分〜30分）する用途
であるためこの間硬化反応を促進しないものでな
ければならず、しかも熱接着時硬化反応を促進す
るに充分な熱活性型潜在性を有する硬化剤でなけ
ればならない。このような硬化剤として例を挙げ
ると、ジシアンジアミドとイミダゾール（2MZ，
2E4MZ）類およびその塩、ナイロン塩（ジエチ
レントリアミンとアジピン酸の付加物、ピペラジ
ンとセバチン酸との付加物）、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラア
ルキルグアニジン、アシルグアニジン、３―
（３，４―ジクロルフエニル）―１，１―ジメチ
ル尿素、およびジアジリジン化合物、イミダゾー
ルおよびイミダゾリン誘導体などがあげられる。
硬化剤の添加量はコーテイング剤中のエポキシ樹
脂の種類および濃度によつて異なるがエポキシ樹
脂１当量に対し0.8〜1.6当量添加する。添加量が0.8当量より少なすぎる場合は熱接着
しても充分な接着強度を有せず、1.6当量より多
すぎる場合はコーテイング後熱接着までの間、未
架橋のまま塗膜を保護するのが難しい。本発明の組成物の必須成分ではないが、消泡剤
や防錆顔料の添加は適宜行われる。防錆顔料とし
てはクロム酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、リン酸
亜鉛その他水系塗料に用いられるものは本発明の
防錆剤として適している。さらにコストダウン、
ブロツキング防止の目的で各種添加剤を加えるこ
とは、本発明の目的を損なわない範囲で可能であ
る。以下実施例により本発明の内容をさらに詳しく
述べる。実施例１エポキシ樹脂エマルジヨンの製造１の４つ口セパラブルフラスコにエポキシ樹
脂、非イオン系乳化剤を秤量し、撹拌機、ジムロ
ート、滴下ロート、温度計を設置後オイルバスで
加温、溶解混練する。撹拌は高速度ミキサーを使
用する。均一溶融混合を確認後、撹拌下において
常温〜100℃の水を滴下ロートを用いて少しづつ
徐々に分割添加する。この間にフラスコ内は油中
水型（ｗ／ｏ）エマルジヨンから水中油型（ｏ／
ｗ）エマルジヨンに転相する。最終の水添加後、冷却して有効成分50％のエポ
キシ樹脂エマルジヨンを得た。表１にエポキシ樹
脂の種類とこれを乳化するのに使用した乳化剤の
種類および生成エマルジヨンの放置安定性を示し
た。

【表】 (注)：比較例
合成樹脂エマルジヨンの製造３の四つ口フラスコに撹拌機、ジムロート、
乳化モノマー滴下ロート、還元剤適下ロート、温
度計を設置し、窒素気流下、通常の乳化重合操作
により合成樹脂エマルジヨンＢを得た。重合組成 MMA（メチルメタクリレート） 55部 BA（ブチルアクリレート） 43 AA（アクリル酸）２エマルゲン935（花王アトラス）３エマロツクスNX―2000（吉村油化）３ KPS 0.3 ハイポ 0.2 水 106.5 重合温度60℃、モノマー添加３時間、完結反応
２時間、冷却後25％アンモニア水16部添加してPH
調整し、府揮発分＝50％、PH＝7.2、最低塗膜温
度（MFT）＝15℃（Tg＝31℃計算値）のエマル
ジヨンを得た。コーテイング用組成物の作製表１に示した各種エポキシ樹脂エマルジヨン、
アクリル樹脂エマルジヨン、エポキシ樹脂硬化
剤、防錆顔料、消泡剤を混合してコーテイング用
組成物を得た。配合処方エポキシ樹脂エマルジヨン 100部アクリル共重合樹脂エマルジヨン 100 硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン） 2.7 防錆顔料ジンククロメートZPC ５消泡剤ノプコ8034 0.5 水 10 このコーテイング組成物を２cm×５cm×１mmの
磨きボンデ鋼板に乾燥膜厚５〜8μになるようコ
ーテイングし、80℃×５分乾燥後、コーテイング
面同志を重ね２Kg／cm²の荷重をかけ30℃で１日放
置後の接着状態からブロツキング性を評価した。
さらにコーテイングした鋼板を室温（15〜25℃）
に一定期間放置後、接着面が２cm×２cmになるよ
うにコーテイング面同志を重ねて10Kg／cm²の圧力
下190℃×10分加熱接着後、20℃にて接着強度を
測定した。結果を表２に示した。

【表】実施例２実施例１に記載した方法に準じて重合反応を実
施し各種合成樹脂エマルジヨンを得た。（表３）

【表】

【表】エポキシ樹脂エマルジヨンＡ―３，Ａ―４と表
３のアクリル系合成樹脂エマルジヨンおよび添加
剤を実施例１に準じて混合し、コーテイング用組
成物を得た。これについて実施例１と同様の試験を実施し
た。

【表】実施例３実施例１および実施例２で得られたエポキシ樹
脂エマルジヨンと合成樹脂エマルジヨンを各種割
合でブレンドし、エポキシ樹脂の融点、合成樹脂
のTgのブロツキング性に及ぼす効果を実施例１
に従つて測定した（表５）。配合処方エポキシ樹脂エマルジヨンＡ 100―ｘ部合成樹脂エマルジヨンＢｘ部硬化剤（ジシアンジアミド：ヘキサメチレンテ
トラミン＝１：１）
（エポキシ当量と活性水素量の比で配合）

【表】実施例４実施例１および２で得られたエポキシエマルジ
ヨンおよび樹脂エマルジヨンのブレンド物に、硬
化剤Ｃを種々濃度で添加し、実施例１の方法に従
つてブロツキング性、接着性を調べた（表６）。配合処方エポキシ樹脂エマルジヨンＡ―５ 100 部合成樹脂エマルジヨンＢ―２ 100 部硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）
ｘ部＝0.5，1.0，2.0， 2.7，3.5，5.0，6.0 防錆顔料（ジンククロメートZPC）５部消泡剤（ノプコ8034） 0.5部水 20 部

【表】実施例５実施例１および実施例２で得られたエマルジヨ
ンおよび硬化剤と各種防錆顔料ペーストを配合
し、ブロツキング、接着力を実施例１に準じて測
定した。また防錆力は磨き鋼板（25cm×15cm×
0.5mm）に乾燥膜厚10μになるように塗布し、80℃
×５分乾燥後、被塗装面を二液型エポキシ樹脂で
シールし３％食塩水に３日間20℃で浸漬し表面状
態を観察した（表７）。配合処方エポキシ樹脂エマルジヨンＡ―５ 100 部合成樹脂エマルジヨンＢ―２ 100 部硬化剤（イミダソール） 2.7部防錆顔料ペースト＊ 30，60 部＊防錆顔料ペーストは防錆顔料100ｇに脱イ
オン水200ｇを加え卓上ミキサーで分散し
たものである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１常温で固形である分子量800以上のエポキシ
樹脂のエマルジヨンと、エポキシ基、メチロール
基、アマイド基、第三級アミノ基、カルボキシル
基からなる群から選択された官能基の少なくとも
一つを有するガラス転位温度が15℃以上のアクリ
ル酸エステル系共重合体のエマルジヨンと、熱活
性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤とを配合してな
り、そして前記エポキシ樹脂のエマルジヨンと前
記アクリル酸エステル系共重合体のエマルジヨン
の比率は乾燥固形分を基準として５：95〜95：５
であり、かつ前記熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬
化剤がエポキシ樹脂エマルジヨン中のエポキシ基
１当量に対し0.8〜1.6当量の比率で配合されてい
ることを特徴とする、常温でブロツキング性を有
しない金属被覆保護剤を兼ねた加熱圧着型接着剤
組成物。