JPH0160164B2

JPH0160164B2 -

Info

Publication number: JPH0160164B2
Application number: JP16455782A
Authority: JP
Inventors: Koji Takeuchi; Masahiro Abe; Nobuo Ito; Kyomiki Hirai
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1982-09-21
Filing date: 1982-09-21
Publication date: 1989-12-21
Also published as: JPS5953526A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関す
る。さらに詳しくは低温速硬化性を有し、且つ室
温での貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂用潜在性
硬化剤に関する。エポキシ樹脂は酸無水物系硬化剤あるいは、ア
ミン系硬化剤等を用いて硬化させることにより、
機械的、電気的および化学的性質の優れた硬化物
を与えるため、電気絶縁材料、各種成形品、接着
剤あるいは塗料などとして極めて広範囲に亘つて
賞用されている。ところが、アミン化合物を配合
したエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性が乏しく、
また酸無水物硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成
物は常温では比較的安定であるが、その反面、硬
化に際してかなり高温、長時間の加熱を必要とす
る欠点がある。そのため、通常は第３アミン、第４アンモニウ
ム化合物あるいは有機金属塩などの硬化促進剤を
併用して硬化時間を短縮することが広く行なわれ
ている。しかし、硬化促進剤を添加すると硬化性
は向上するが、貯蔵安定性が著しく損なわれると
いう欠点が生じてしまう。そこで比較的低温では
安定で、ゲル化せず加熱時には速やかに硬化する
といわゆる潜在性硬化剤が強く望まれている。ところで、潜在性硬化剤としてこれまでいくつ
か提案されており、その代表的化合物としてはジ
シアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フツ
化ホウ素−アミンアダクト、グアナミン類、メラ
ミン等が挙げられる。しかし、ジシアンジアミ
ド、二塩基酸ジヒドラジド、グアナミン類は貯蔵
安定性に優れているが、150℃以上の高温、長時
間硬化を必要とする欠点があり、又、三フツ化ホ
ウ素−アミンアダクトは吸湿性大きく、硬化物の
諸特性にも悪影響を与え、現在まで低温、速硬化
性で且つ貯蔵安定性に優れた化合物は殆んど知ら
れていない。本発明者は低温速硬化性を有し、且つ貯蔵安定
性に優れた潜在性硬化剤を開発すべく鋭意検討し
た結果、(a)多官能性エポキシ化合物と(b)分子中に
三級アミノ基を有するフエノール又はアルコール
とを反応させて得られる付加化合物あるいは上記
(a)、(b)の２成分の他に更に(c)多価フエノール化合
物を加え、反応させて得られる付加化合物が本目
的に合致した優れた潜在性硬化剤であることを見
出し、本発明を完成した。特に、(a)、(b)２成分系より(a)、(b)、(c)３成分系
の方が一般に保存安定性が良好であり、潜在性硬
化剤として優れている。以下に本発明に係る潜在性硬化剤について詳細
に説明する。本発明の潜在性硬化剤の原料となる(a)多官能性
エポキシ化合物とは一分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するもので例えばビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＦ、カテコール、レゾルシノールな
どの多価フエノールまたは、グリセリンやポリエ
チレングリコールのように多価アルコールとエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシ
ジルエーテル、Ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシ
ナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル
エーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸のよ
うなポリカルボン酸から得られるポリグリシジル
エステル、４，4′−ジアミノジフエニルメタンや
ｍ−アミノフエノールなどから得られるグリシジ
ルアミン化合物、さらにはエポキシ化ノボラツク
やエポキシ化ポリオレフイン等が挙げられる。こ
れらの多官能性エポキシ化合物と反応させるのに
使用される(b)分子中に三級アミノ基を有するフエ
ノール又はアルコールとして例えば、２−ジメチ
ルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチル
アミノエタノール、１−フエノキシメチル−２−
ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノ
エタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチル
アミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−
フエノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル）
−２−エチル−４メチルイミダゾール、１−（２
ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチ
ルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブ
トキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フエノキ
シプロピル）−２−フエニルイミダゾリン、１−
（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−
メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノフエノール）等が挙げられる。更に(c)成分
である多価フエノールとしては例えばビスフエノ
ールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、
ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、
ピロガロール、フエノールノボラツク樹脂等が挙
げられる。潜在性硬化剤である付加化合物を製造
する際の(a)、(b)両成分の反応割合は、(b)成分であ
る分子中に三級アミノ基を有するフエノール又は
アルコールのOH基１当量に対し、(a)成分である
多官能性エポキシ化合物のエポキシ基0.8〜2.5好
ましくは0.9〜1.5当量であり、エポキシ基がOH
基１当量に対し、0.8当量未満では付加化合物の
軟化温度が低く、粉砕が困難になり、且つこれを
潜在性硬化剤としてエポキシ樹脂に配合した場合
には十分なる貯蔵安定性が得られない。またエポキシ基がOH基１当量に対し、2.5当量
付加化合物が一部三次元化し、不融性の固体にな
り、このものを潜在性硬化剤としてエポキシ樹脂
に配合したものは、速硬化性が発揮されず且つ、
硬化物が不均一になる欠点がある。又、(a)、(b)、(c)３成分を用いて潜在性受体を製
造する際は、(b)成分に対し(c)成分を等モル以下使
用するのが好ましく、(c)成分が等モルを超える場
合は、硬化性が低下する欠点がある。更に(a)、
(b)、(c)３成分の反応割合は、(b)、(c)両成分の水酸
基当量数の和に対し、(a)成分のエポキシ基0.8〜
2.5倍当量、特に0.9〜1.5倍当量が、(a)、(b)２成分
系と同様の理由から好ましい。本発明の潜在性硬化剤として好ましい付加化合
物は、前記のOH基とエポキシ基との当量関係を
満足させ、且つ60〜180℃位の軟化温度を有する
ものである。軟化温度が60℃未満では室温での貯
蔵安定性が悪く、180℃を超えるときは硬化性が
劣る。本発明の潜在性硬化剤は前記のOH基と、
エポキシ基との当量関係を満足させれば、(a)、
(b)、(c)各成分とも夫々、２種以上の化合物を混合
して用いてもよく、又、各成分の化合物の種類、
混合割合を変化させることにより、任意の軟化温
度を有する付加化合物を得ることができる。これら潜在性硬化剤は、(a)、(b)又は(a)、(b)、(c)
各成分を十分混合し、室温にてゲル化化させ、そ
の後80〜150℃位の温度にて反応を完結させ冷却、
固化、粉砕するか、あるいは、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メチルエチルケトンなどの溶媒
中で付加反応させ、脱溶媒後、固形物を粉砕する
ことにより容易に得られる。本発明の潜在性硬化剤は公知の硬化剤、例えば
酸無水物、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジ
ド、グアナミン類、メラミン等と併用することも
できる。特にジシアンジアミド等の潜在性硬化剤
と併用すると貯蔵安定性を低下させずに、硬化性
が大巾に改善される。本発明の潜在性硬化剤に適
用されるエポキシ樹脂としとは、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有する。前記(a)成分の多官能
性エポキシ化合物として例示した如く、周知の
種々な化合物が挙げられる。本発明の潜在性硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対して
0.5〜40重量部が好ましく、0.5重量部未満では十
分なる硬化性を示さず、40重量部を超えると硬化
物の性能低下を招来する原因になる。次に本発明を合成例及び実施例により具体的に
説明する。尚、合成例及び実施例に用いた原料の略称は以
下の通りである。 (a) エポキシ樹脂「エピコート＃828」（商品名シエル化学(株)）ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂エポキシ当量 185〜190 「エピコート＃834」（商品名シエル化学(株)）ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂エポキシ当量 245〜260 「エピコート＃1001」（商品名シエル化学(株)）ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂エポキシ当量 460〜480 「エピクロン＃830」（商品名大日本インキ化
学(株)）ビスフエノールＦ系エポキシ樹脂エポキシ当量 170〜190 (b) 分子中に三級アミノ基を有するフエノール又
はアルコール DMAE ２−ジメチルアミノエタノール DMP−30 ２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フエノール DMP−10 ２−（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール PG−MZ １−（２−ヒドロキシ−３−フエノ
キシプロピル）−２−メチルイミ
ダゾール PG−EMZ １−（２−ヒドロキシ−３−フエ
ノキシプロピル）−２−エチル−
４−メチルイミダゾール PG−PZL １−（２−ヒドロキシ−３フエノキ
シプロピル）−２−フエニルイミ
ダゾリン DEAE ジエチルアミノエタノール DMAPA １−メチル−２−ジメチルアミノ
エタノール BG−MZ １−（２−ヒドロキシ−３−ブトキ
シプロピル）−２−メチルイミダ
ゾール (c) 多価フエノール化合物 BA ビスフエノールＡ HQ ハイドロキノン PG ピロガロール合成例１ DMAEと「エピコート828」との付加物の合成「エピコート828」33.44ｇ（0.176当量）と
DMAE9.0ｇ（0.1当量）とをビーカーに秤取し、
室温でよく飽和し、撹拌しつつ徐々に温度を上げ
る。70℃近辺で急激に反応が進行し、約１時間
100℃に保つ。反応終了後、室温まで冷却し淡黄
色の固体を得た。この付加物の軟化温度は100℃
であり、サンプルNo.１とする。合成例２ PG−MZ、BAと「エピコート828」との付加
物の合成還流冷却器および撹拌装置を備えた200ml３つ
口フラスコにPG−MZ11.6ｇ（0.05当量）、BA5.7
ｇ（0.05当量）、溶媒としてメチルエチルケトン
50mlを加え加熱撹拌しながら、メチルエチルケト
ン30mlに溶解した「エピコート828」19ｇ（0.1当
量）を滴下する（30分）。滴下終了後、撹拌下２
時間加熱還流した。減圧下溶媒であるメチルエチ
ルケトンを留去し、冷却すると淡黄色固体の付加
物を得た。この付加物の軟化温度は140℃であり、
サンプルNo.13とする。以下に、合成例１または合成例２に準じて合成
した本発明の潜在性硬化剤のサンプル番号と軟化
温度を示す。

【表】

【表】実施例１第１表の配合割合にて硬化性、貯蔵安定性及び
ガラス転移温度を評価した。１評価用試料の作成方法第１表の配合割合にて各材料を真空撹拌擂潰
機（(株)石川工場製）により減圧下脱泡混合を１
時間行なつた。２硬化性の評価２−１）示差熱分析により硬化開始温度
（Ti）、ピーク温度（Tp）を測定した。試料約10mg 基準物質 α−アルミナ昇温速度５℃／min ２−２）一定温度のギヤーオーブンに試料を
入れその硬化状態を観察した。３貯蔵安定性所定温度（30℃）の恒温槽に試料を入れ、流
動性のなくなるまでの日数を測定した。４ガラス転移温度（Tg）所定の温度、時間にて硬化させた試料を熱機
械分析装置（TMA、理学電機(株)製）を用い、
TMAペネトレーシヨン法にてTgを測定した。昇温速度 10℃／min 荷重 10ｇ針の直径１mm 得られた結果を第２表に示す。第１表エピコート＃828 100重量部本発明の潜在性硬化剤 20 ZnO ３ TiO₂ ２

【表】

【表】第２表に示した通り、本発明の付加化合物は分
子中に三級アミノ基を有するアルコール又はフエ
ノール単独（比較例）に比べ、貯蔵安定性が著し
く改善され、優れた潜在性硬化剤であることが了
解されよう。実施例２本発明の潜在性硬化剤と二塩基酸ヒドラジドと
の併用系で硬化性及び保存安定性を評価した。配
合を第３表に示し、結果を第４表に示す。第３表エピコート＃828 100重量部本発明の硬化促進剤（No.１〜No.28）20重量部アジピン酸ヒドラジド８ ZnO ５

【表】

【表】第２表と第４表の比較により、本発明の潜在性
硬化剤とアジピン酸ヒドラジドとは優れた相乗効
果を発揮し、硬化性が大巾に改善されていること
が了解されよう。実施例３本発明の潜在性硬化剤と既知の潜在性硬化剤と
の併用系で貯蔵安定性、硬化性を評価した。第５
表にその結果を示す。

【表】第５表に示した通り、既知の潜在性硬化剤単独
では全く硬化しないが（100℃、１時間）、本発明
の潜在性硬化剤と併用すると、100℃の温度で完
全硬化し、著しく硬化性が改善されていることが
理解されよう。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)多官能性エポキシ化合物と(b)分子中に三級
アミノ基を有するフエノール又はアルコールとを
反応させて得られる付加化合物を含有してなるエ
ポキシ樹脂用潜在性硬化剤。２ (a)多官能性エポキシ化合物、(b)分子中に三級
アミノ基を有するフエノール又はアルコール及び
(c)多価フエノール化合物とを反応させて得られる
付加化合物を含有してなるエポキシ樹脂用潜在性
硬化剤。