JPS63105022A - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １）背景 本発明は、エボキク変性ポリフェニレンエーテルおよび
、ボリフエニレンエーテ／ｌ−またはそのスチレン系樹
脂稀釈組成物と酸変性オレフィン系重合体およびオレフ
ィン系重合体組成物とからなる、成形加工性、耐熱性、
耐油性、耐衝撃性にすぐれた組成物に関する。

ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特性
、耐水性、耐アルカリ性、自己消火性等を備えた極めて
有用な熱可塑性樹脂であり、エンジニアリングプラスチ
ックス材料として、多くの応用展開が図られつつある。

しかしながら、ガラス転移温度が高いことと関連して溶
融粘度が高く、成形加工性が悪いという大きな欠点を有
している。

また射出成形時の雛形性が悪いこと、エンジニアリング
プラスチックスとしては耐衝撃性が劣ること、また耐油
性に劣９、ガソリン、灯油、各種ワツクス、潤滑油など
と接触する構造部品材料として使用できないことなどの
問題点がある。本発明者らは、ポリフェニレンエーテル
の優れた諸性質を大きくは損なわない範囲で、とのよう
な間厘点を解決すべく、研究を進め、特定の変性ポリフ
ェニレンエーテルと特定の変性オレフィン系重合体組成
物を含有する組成物が良好な物性バランスを示すことを
見い出した。

即ち、本発明は、成分（１）：ポリフェニレンエーテル
２０〜１００重量％、スチレン系樹脂８０〜ＯＭｍ％の
割合の樹脂（ａ）　１Ｏ〜９０重量シ、成分（２）：エ
ポキシ変性ポリフェニレンエーテル０．１〜４０重量％
、成分（３）ニオレフイン系重合体２〜８０重贋％、及
び、成分（４）：酸変性オレフィン系重合体０．１〜６
０重量％からなる成形性及び耐油性の改良されたポリフ
ェニレンエーテル組成物を提供するものである。

２）先行技術 ポリフェニレンエーテルの欠点、特に成形加工性を改良
することを目的として、ポリオレフィン、またはポリス
チレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体などのスチレン系ポリマー
をブレンドすることが行なわれ、特公昭４２−７０６９
号、特公昭４３−１７８１２号公報、アメリカ特許第３
３８３４３５号明細書等に公開されている。

しかし、スチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテルと
相溶性が良好であり両者の配合物は広く実用に供されて
いるが両成分ともに、耐油性に劣るから、得られるブレ
ンド物の耐油性は不充分なものであり、大幅な耐油性の
改良が望まれている。

ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとよしなる組
成物においては耐油性向上効果は大きいが、両成分の相
溶性が乏しいために、その混合組成物は粗大な分散構造
を有し、その相界面には極めて弱い親和力しか働かない
。この結果、得られる組成物は衝撃強度が低下する。ま
た、成形加工物において、樹脂の流れ方向に各構成成分
が配向し、その界面で薄膜状罠はく離が生じる現象、い
わゆるデラミネーションのため実用には供し得ないもの
となる。この点を改良する為に、高分子量ポリオレフィ
ンに代えて、低分子の結晶性ポリオレフィンを用いるこ
とが提案されている（特公昭４８−３９０１５）が、ポ
リフェニレンエーテルとポリオレフィンが本質的に相溶
性を持たないことから、根本的な問題解決にはなってい
ないのが実状である。

また、ポリフェニレンエーテル及び（又は）ポリオレフ
ィン変性体と反応して得られるポリフェニレングラフト
ポリオレフィンを用いることによす、ポリフェニレンエ
ーテルとポリオレフィンの相溶性を改良し、ポリフェニ
レンエーテル及びスチレン系重合体よ抄なる組成物の成
形加工性衝撃強度を改良することが、本発明者らによっ
て特開昭５８−７４４８に提示されている。特開昭５８
−７４４８の実施例６には、グリシジル化ポリフェニレ
ンエーテルと無水マレイン酸変性ポリプロピレンからな
る反応生成物１０重量部、及びポリフェニレンエーテル
５０　を散部、ホリス？　ｖンｓ。

重量部からなる組成物の成形加工性、衝撃強度改良効果
が示されている。しかしながら、広範な用途に使用する
には、なおいっそうの諸性質の改良、特に、成形性及び
耐油性の改良が望まれている。

本発明者らは、かかる目的のため、さらに研究を進めた
結果、未変性プロピレン系樹脂の適当量とエポキシ変性
ポリフェニレンエーテル及び、酸変性オレフィン系樹脂
をポリフェニレンエーテルに配合した組成物が好適な物
性バランスを示すことを見い出し、本発明にいたった。

３）発明の詳細な説明 本発明における成分（＆）として用いられるポリフェニ
レンエーテル、！：ハ、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１−Ｒ５は水素、ハロゲン化炭化水素、炭化
水素基もしくは置換炭化水素基から選ばれたもの）で示
されるフェノール化合物の１窪又は複数を酸化カップリ
ング重合して得られる重合体である。

フェノール化合物として好ましいものとして、２．６−
シメチルフエノール、２．６−ジフェニルフェノール、
２．３．６−　）リメチルフェノール、２，６−イツプ
ロビルフエノール、２−メチル−６−イングロビルフエ
ノール、２−メチル−ａ−ｔ−−ｙチルフェノール、な
どがあげられる。又クレゾール、２．４，６−）リメチ
ルフェノールなどを共重合成分の小景部として選ぶこと
もできる。また、これらの構成成分の一部が重合反応中
に、酸化又は触媒種による変性を受けたものも同様に好
適である。また、ポリフェニレンエーテルにスチレン系
重合体あるいは他の重合体が少量部結合しているグラフ
ト重合体を使用することができる。

本発明にあって、ポリフェニレンエーテルと混合するの
に用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン誘導体、具
体的にはスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレンなどから選ばれた１種又は複数の重合単位を２５
重量％以上含有する重合体、又は共重合体である。具体
例として、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、
ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メチルメタア
クリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタアクリ
レート共重合体、スチレン−ブタジェンランダム共重合
体及びそのジエン成分の７０％以上の水添物、スチレン
−ブタジェンブロック共重合体及びそのジエン成分の７
０％以上の水添物、スチレン−イソプレンブロック共重
合体及びそのジエン成分の７０％以上の水添物、などが
挙げられる。また、これらの重合体のゴム強化組成物、
具体的にはＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレンも
本発明にいうスチレン系樹脂として使用することができ
る。

ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂合計量に対す
るスチレン系樹脂の割合は０〜８０重量％、好ましくは
θ〜６０重量％、最も好適なのは０〜４０重量聾である
。スチレン系樹脂の割合が増すと成形性は良好になるが
ポリフェニレンエーテルの特徴セある耐熱性が低下する
。

本発明にいうエポキシ変性ポリフェニレンエーテルとは
、ポリフェニレンエーテル分子にエポキシ基が、化学反
応によって導入されたものであって、エポキシ基のａ［
がポリフェニレンエーテル１００？当抄Ｉ　Ｘ　１０−
″４モル〜１×１０″″１モルの範囲にあるものである
。

エポキシ基の濃度は、赤外分析ｍ、ＮＭＲ分析法によっ
て定めることができる。また、エポキシ樹脂において用
いられる滴定法を採用することも可能である。

ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基の導入方法にハ
、ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基を利用
した反応、具体的にはエピクロルヒドリンの付加反応、
２．２−ビス（４−グリシジルフェニルエーテル）フロ
パン、エポキシ樹脂の付加反応などを用いることができ
る。またアルキル側鎖を利用してグリシジルメタアクリ
レート、モノグリシジルマレートなどをラジカル反応で
導入することもできる。

エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの割合は０．１〜
４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好まし
くは２〜２０重４％である。エポキシ変性体の割合が大
きくなると、最終生成物の流動性と機械的強度が低下す
る。ゲル体の生成が原因と推定される。また割合が小さ
すぎると分散性改良効果が発揮されず、好ましい性質が
得られない。

本発明に用いるオレフィン系重合体の好適例としては、
ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などを
挙げることができる。

成形性および耐熱性の観点から、結晶性プロピレン連鎖
を有し、融点が１２０℃以上である結晶性成分を３０重
汲置以上含むことが好ましい。この条件を満たす範囲で
プロピレン系重合体と他のオレフィン系重合体からなる
混合組成物を用いることもできる。

本発明にいう酸変性オレフィン系重合体とは、オレフィ
ン重合体又は共重合体であって、カルボン酸あるいは酸
無水物から選ばれた変性剤が、うジカル付加反応や共重
合反応によって、主鎖あるいは側鎖あるいは分子末端に
導入されたものである。その具体例としては無水マレイ
ン酸を過酸化物の存在下、溶用状態または溶液状態でポ
リプロピレンと反応させた生成物、無水マレイン酸に代
えて、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸など
を用いた同様の変性物、エチレンとアクリル酸又はメタ
アクリル俊のラジカル共重合物などが挙げられる。

先に述べたように、オレフィン系重合体として、耐熱性
及び成形性の観点から、結晶性プロピレン単位を有する
オレフィン系重合体を用いることが好ましく、この場合
には、酸変性オレフィン系重合体もまた、３０重な５以
上のグロビレン単量体から成るものがオレフィン系重合
体との親和性が良く好ましい。最も好適であるのはプロ
ピレン単徴体含量が５０重口％以上で、示差熱分析など
で結晶性の認められるものである。

変性剤の含有量（変性度）は０．０１〜４０重量％、好
ましくは０．１〜４０重険％、さらに好ましくは０．５
〜２０重量警である。変性度が高くなると変性ポリマー
自身の凝集が進み、最終組成物におけるポリフェニレン
エーテル系成分とオレフィン系成分の分散性改良に及ぼ
す効果が低下する。

酸変性オレフィン系重合体の割合は０．１〜６０重介％
、好ましくは１〜５０重社％、さらに好ましくは２〜３
０重量多である。酸変性体の割合が大きくなると、最終
組成物の流動性や機械的強度が低下する。

全成分を同時に熔融混合する場合、オレフィン系樹脂成
分（成分（３）と成分（４）の合計量）が３０重所％以
上であれば、意外にも過半量に満たない場合においてさ
え、オレフィン系樹脂成分が連続相を形成し、その結果
耐油性改良効果がよりいっそう発現される。

オレフィン系樹脂成分は、好ましくは、３０〜７５０〜
７５重量部ましくは５０〜７０重驚％の範囲とされる。

またオレフィン系樹脂成分の割合の増加にしたがって成
形性は向上する一方、同時に耐熱性が低下するので、オ
レフィン系樹脂成分の割合は、目的に応じて、上記の割
合の範囲から選ぶことができる。

さらに必要に応じて最終組成物の衝撃強度を補強する目
的でエラストマー成分を配合することができる。エラス
トマーの添加量は、最終組成物１００重量部に対して、
０〜４０重量部が好適である。

エラストマー成分が４０部を超すと、組成物の高温弾性
率が低下し、ポリフェニレンエーテル組成物の特性が失
なわれる。エラストマーの具体例としては、エチレンプ
ロピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン三元共重
合体、エチレンブテン共重合体、などのオレフィン系エ
ラス）−ｒ−、ポリブタジェン、ポリイソプレン、天然
ゴムなどのジエン系エラストマー、スチレンブタジェン
ラバー、スチレンブタジェンブロック共重合体、スチレ
ンイソプレンブロック共重合体などのジエン系共重合体
エラストマー及びそのジエン成分の７０％以上が水素化
された水添ジエン系共重合体エラストマーがあげられる
。

以下に本発明を説明するために実施例を挙げる。

本発明は実施例によりその範囲を限定されるものではな
い。また実用上の目的に応じて、ガラス繊維、無機フィ
ラー、安定剤、難燃剤、着色剤など添加しうる。

４）実施例 以下にまず本発明に用いられる変性ポリフェニレンエー
テル及び変性オレフィン系重合体の製造方法を（参考例
→として例示する。

１１例−１）エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの製
造（変性ポリフェニレン エーテルＡ） 内容積３０１のステンレス製オートクレーブに、エピク
ロルヒドリンｌＯｔを入れ、次いでポリ−２，６−ジメ
テルー１．４−フ二二しンエーテル重合体粉末（三菱油
化社製、クロロホルム中３０℃における極限粘度がｏ、
４ａｄｔ／ｒ）ａｏｏｒを加える。次いで外部ジャケッ
トよ妙加熱昇温し攪拌しながら、１００℃に約３０分保
ってポリマーを完全に溶解させた後、４０％カセイソー
ダ水溶液５０ｍを加え、窒素雰囲気下還流脱水しながら
１００℃で３時間反応させる。反応終了後、エビク四ル
ヒドリンを減圧にて留去し、得られたポリマーをクロロ
ホルム５ｔに溶解する。ポリマー溶液中に浮遊する固形
物（生成したＮａＣｔおよび過剰のＮａＯＨ）をろ別除
去後、メタノール／水（５０１５０）の混合溶媒を加え
、ポリマーを再沈澱させ、同溶媒１０ｔにて３回洗浄し
た後１００℃で約１０時間乾燥させ、グリシジル化ポリ
フェニレンエーテルを得た。この操作で得られたポリマ
ーを、過塩素酸−〇ＴＡ　−Ｂ法で滴定した結果、ポリ
マー１００ｆに含まれるグリシジル基の量は、４Ｘ１０
−’モルであった。

ＳＥＣ法より求めたポリスチレン換算数平均分子量２０
２０Ｇより、はぼ一分子当り一つのグリシジル基を有す
ることを確認した。

下記の反応がほぼ定量的に進行したことは明らかである
。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ （参考例−２）エポキシ変性ポリフェニレンエーテルの
製造（変性ポリフェニレン エーテル−Ｂ） ホ１７−２．６−シメチルーフエニレンエーテル重合体
粉末（三菱油化製クロロホルム中３０℃の極限粘度０．
４８ｄｔ／ｆ）１００ｆに対し、２ｆのエポキシ樹脂（
油化シェルエポキシ製エピコート１００２）を１０−の
クロロホルムに溶解した溶液を均一に混ぜて、プラベン
ダープラストグラフ（東洋精機部）にて、２８０℃、５
分間混練した。

得られた組成物についてＥ、　５ｈｃｈｏｒｉ　　らの
方法（ジャーナルオブ了ブライドポリマーサイエンス。

ポリマーシンポジ９４３４巻、１０３ページ）に準じて
、分光光度法によりフェノール性末端基量を測定すると
約”／２　Ｋ減少していた。添加したエポキシ樹脂の一
部が次のように付加反応すると考えられる。

（参考例−３）無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製
造（変性ポリオレフィン− Ａ） ポリプロピレン樹脂（三菱油化製三菱ノーブレンＭＡ８
）Ｚｏｏ重危重量無水マレイン酸３重量部をスーパーミ
キサーでトライブレンドした。これらにｔ−プチルパー
オキシピパレー）　０．２　重Ｍ部を添加して、池貝鉄
工社製２軸押出機にて混線した。得られた組成物をアセ
トン抽出した後の、無水マレイン酸残基含量は１．３重
量％であった。

（参考例−４）無水マレイン酸変性エチレンプロピレン
共重合体の製造（変性ポリ オレフィン−Ｂ） ポリプロピレン樹脂をエチレン−プロピレン共重合体（
日本合成ゴム■製ＥＰ−０７、プ冒ピレン含量７５％）
とした以外は参考例−３と同様に実施して変性ポリオレ
フィンを得た。

（実施例１〜３） 所定の配合割合の組成物を、ブラベンダープラストグラ
フ（東洋精機部）にて２８０℃、５分間混練して最終組
成物を得た。プレス成形にて厚さ２ｍの試験片を作成し
物性評価に供した。成形加工性はＪＩＳ−に７２１０−
１９７５に準拠したメルトインデクサ−により２９０℃
、５＃荷重、１０分間の条件下での流出重量によってメ
ルトフローインデックスとして評価した。耐油性は、ベ
ルゲンの１／４楕円治具（エスピーイー　ジャーナル、
１９６２年、６６７ページ）を用い、ヘプタンとトルエ
ンの９対１混合溶媒に３分間浸漬したときの応力割れ部
位の最小歪み量にて評価した。

また、衝撃強度はディンスタット衝撃強度試験法（ＢＳ
−１３３０−１９４６）を用いて実施した。

結果を（表−１）に示す。

エポキシ変性ポリフェニレンエーテル及び酸変性オレフ
ィン系重合体の添加効果が示されている。

（実施例４〜６） 表−２に示す割合に混合した結果を表−２に示す。

酸変性オレフィン重合体及び未変性オレフィン共重合体
の併用において成形加工性の改良が明らかに認められた
。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記、成分（１）〜（４）からなることを特徴とする成
   形性と耐油性の改良されたポリフェニレンエーテル組成
   物 （１）ポリフェニレンエーテル２０〜１００重量％、ス
   チレン系樹脂８０〜０重量％の割合の樹脂（ａ）、１０
   〜９０重量％、 （２）エポキシ基を有する化合物で変性されたポリフェ
   ニレンエーテルであって、１００グラム当りの結合エポ
   キシ基量が１×１０＾−＾４モル〜１×１０＾−＾１モ
   ルの範囲である変性ポリフェニレンエーテル０．１〜４
   ０重量％ （３）オレフィン系重合体２〜８０重量％ （４）オレフィン系重合体をカルボン酸または無水カル
   ボン酸から選ばれた変性剤で変性した樹脂であって変性
   剤含有量が０．０１〜４０重量％である酸変性オレフィ
   ン系重合体０．１〜６０重量％