JPS63102304A - Ｆｅ−Ｎｉ合金磁性粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は軸比が小さく粒度分布が均斉で、高密度記録用
の磁性粒子粉末として利用できる紡錘状Ｆｅ　−Ｎｉ合
金磁性粒子粉末及びその製造法に関する。

（従来の技術） 近年磁気記録の高密度化の要求に伴い、記録媒体として
従来用いられていたγ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着ｒ　−Ｆ
ｅ２Ｏ３などの酸化鉄に代り、高保磁力と高残留磁化を
有した金属鉄粉及び合金鉄粉が実用化されてきた。

これら金属鉄粉及び合金鉄粉は、一般に出発原料である
針状ゲータイト、針状ヘマタイト又はこれら鉄以外の異
種金属を含有するものを、還元ガス中で加熱還元するこ
とにより得られている。現在得られている金属磁性粉末
の保磁力Ｈｃは、１０００〜１５００Ｏｅ程度である。

従来よりのｒ−Ｆｅ２０３　、　Ｃｏ被被着−Ｆｅ２０
３等の磁気記録媒体には、磁気記録再生機器の磁気ヘツ
ドとして、フェライトヘッドが用いられているが、金属
磁性粒子粉末等の高保磁力を有する記碌媒体には、フェ
ライトヘッドに替えてセンダストヘッド、アモルファス
ヘッド、薄膜ヘッドなどが用いられている。

それは、フェライトヘッドでは、そのヘッドコアの飽和
磁束密度Ｂｍ不足のため、磁気飽和が起こり金属磁性粒
子粉末を十分磁化することができないためである。

しかしながらこれらの材質を用いたヘッドでは、磁気記
録媒体との接触によるヘッド磨耗が激しく、フェライト
ヘッドでは比較的問題とならない事が問題となってきた
。

その為現在は飽和磁化Ｉｓが大きく、且つ従来からのフ
ェライトヘッドを用いた磁気記録用再生機器に使用でき
るような５００〜１０００Ｏｅ程度の保持力を有する金
属磁性粒子粉末が要求されている。

この特性を満たす磁性粒子粉末の製造法は、例えば特開
昭６０−１３８００２号公報に記載されている。即ち出
発原料となるゲータイト製造において、ＦｅＣＯ３を酸
素含有ガスで酸化反応を行うにあたり、予め第一鉄塩水
溶液、炭酸アルカリ又はＦｅＣＯ３水溶液のいずれかに
、水可溶性ケイ酸塩を、Ｆｅに対してＳｉ換算で０．１
〜１０原子チ添加しておくことにより、軸比が３：ｌ以
下であるＳｉ含有紡錘状ゲータイトを得ることができ、
それを脱水加熱還元することにより、保磁力Ｈｃが５０
０〜１０００Ｏｅの金属磁性粒子粉末を得ている。

（発明が解決しようとする問題点） 一般に金属磁性粒子粉末を得るには、酸化鉄粒子を水素
で還元する工程が必要となるが、その時に大量のＨ２を
必要としたコスト面で大きな問題となっている。

そこで本発明の目的は、従来より低コスト即ちＨ２量を
低減でき、かつフェライトヘッドで使用可能な保磁力５
００〜１０００Ｏｅを有する金属磁性粒子粉末を製造す
ることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明はフェライトヘッドで使用可能な保磁力５００〜
１０００Ｏｅを有する金属磁性粒子粉末及びその粉末を
、低コストで得る方法を提供することにある。即ち本発
明は軸比（長軸：短軸）が３＝１以下であってＮｉをＦ
ｅに対し３〜１ｏ原子チ含有しておりかつ保磁力５００
〜１０００Ｏｅを有することを特徴とする紡錘状Ｆｅ−
Ｎｉ合金磁性粒子粉末である。

更に本発明は、ＦｅＣＯ３を含む水溶液に反応温度３０
〜７０Ｃで酸素含有ガスを通して酸化することにより紡
錘状ゲータイト粒子を生成するにあたり、予め前記Ｆｅ
ＣＯ３を含む水溶液に水可溶性ニッケル塩をＦｅに対し
Ｎｉ換算で３〜１０原子チ添加しておくことによりＮｉ
含有の紡錘状ゲータイト粒子を生成させ次いでその表面
にケイ素化合物な被着させ非還元性雰囲気中４００〜７
００ｃで加熱処理して得られたＮｉ含有紡錘状ヘマタイ
ト粒子を還元性ガス中で加熱還元することを特徴とする
紡錘状Ｆｅ　−Ｎｉ合金磁性粒子粉末の製造法である。

一般に金属磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃは、次に示すよっ
て粒子の針状性に大きく影響されることが知られている
。Ｈｃｅ−＜　Ｋ　φ（Ｎｂ　−Ｎａ　）　・Ｍｓ　（
磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術） Ｋは粒子の結晶性の度合に（Ｎｂ　−Ｎａ　）は粒子の
形状（針状性）に、またＭｓは粒子の化学組成に関する
項である。

そのため保磁力Ｈｃを小さくするには、粒子の軸比（長
軸：短軸）を小さくすることにより達成される。特開昭
６０−１３８００２号公報にはこの手段として、出発原
料となるゲータイトを生成するＫあたりｓ　Ｓｉを添加
してゲータイトの軸比を小さくすることにより、低い保
磁力すなわち５００〜１０００Ｏｅを有し念金、属磁性
粒子粉末を得ている。

そこで本発明では軸比の小さいゲータイトを得るにあた
り、種々の添加物の検討を重ねた結果、Ｎｉを予め添加
しておくことにより、軸比の小さいゲータイトを得るこ
とが出来、それ故低い保持力５００〜１０００Ｏｅを有
するＦｅ　−Ｎｉ合金磁性粒子粉末を得ることに成功し
た。

本発明の方法について以下説明する。

ＦｅＣＯ３を含む水溶液に酸素含有ガスを通して酸化す
ることにより、紡錘状ゲータイト粒子を生成するにあた
り、予め前記ＦｅＣＯ３を含む水溶液に、水可溶性ニッ
ケル塩をＦｅに対し、Ｎｉ換算で３〜１０原子チ添加し
て、Ｎ１含有の紡錘状ゲータイト粒子を生成させ、次い
でその表面にケイ素化合物を被着させ、非還元性雰囲気
中４００〜７００Ｃで加熱処理して得られたＮ１含有紡
錘状ヘマタイト粒子を、Ｈ２ガス中で３５０〜５５０Ｃ
にて加熱還元して、Ｆｅ　−Ｎ’ｉ合金磁性粒子粉末を
得た。

その粉末は空気中に出すと激しく酸化反応を起こすため
、トルエン中に浸漬し、その後トルエンを蒸発させ、粉
末粒子の表面上に薄い酸化被膜をつくるという処理を行
った。

本発明において使用されるＦｅＣＯ３は、第一鉄塩水溶
液と炭酸アルカリの混合により得られる。また第一鉄塩
水溶液と水酸化アルカリの混合により得られるＦｅ（Ｏ
Ｈ）２を、炭酸ガスの吹き込みによってもＦｅＣＯ３は
得られ、そのいずれを使用してもよい。

原料となる第一鉄塩としては塩化第一鉄、硫酸第一鉄等
があり、炭酸アルカリとしては炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素アンモニウム等が使用できる。

水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物及び水酸化アンモニウ
ム等が使用される。

また水可溶性ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸
ニッケル、硝酸ニッケル及びその水酸化物等があるが、
ニッケル塩の添加は、第一鉄塩水溶液、炭酸アルカリ水
溶液、水酸化アルカリ水溶液、Ｆｅ（ＯＨ）２水溶液及
びＦｅＣＯ５水溶液のいずれに添加してもよい。

ＦｅＣＯ３水溶液中には、少なくとも若干過剰な炭酸イ
オンが必要である。過剰な炭酸イオンが存在しない場合
は、反応の進行に伴い生成するスラリーのｐＨが３まで
低下し反応が完結せず、紡錘状ではなく針状粒子となっ
てしまい、目的とする軸比の小さいゲータイト粒子は得
られない。

しかしあまり過剰になるとゲータイト粒子が大きくなり
過ぎ、磁性材料として用いることはできずｓＦｅ原子に
対して１．５〜７倍モル量の過剰の炭酸イオンが存在す
ることが好適である。

ＦｅＣＯ３濃度は０．１〜１．０　Ｍが適当である。０
．１Ｍ未満では生産性の面で不利であり、１．０Ｍ超で
は反応スラリーの粘度が高すぎて、均一な攪拌反応を行
うことができず、ゲータイト粒子の粒度分布が悪化し不
都合である。

本発明における反応温度は３０〜７０Ｃが適当である。

３０Ｃ未満ではゲータイトが無定形でアモルファスに近
く、７０Ｃを超えた場合には粒状のＦｅ３Ｏ４が混入し
てくる。

本発明における水可溶性Ｎ１塩の添加量は、Ｆｅに対し
てＮｉ換算で３．０〜１０原子チである。

図面にＮｉの添加量に対して得られたゲータイトの軸比
（第１図）、長軸長さく第２図）及び得られたゲータイ
トを処理して得られたＦｅ　−Ｎｉ合金磁性粒子粉末の
保磁力Ｈｃ　（第３図）、飽和磁化Ｉｓ　（第４図）及
び還元時間と飽和磁化の関係（第５図）を示した。

添加するＮ１が３原子チより少ない場合には、第１図に
示すように本発明の目的とするゲータイト粒子の軸比を
小さくするという効果が十分達成されず、保、磁力も第
３図に示すように、１０００Ｏｅ以上となってしまう。

１０原子チより多い場合には、生成するゲータイト粒子
中に効率よ（Ｎｉが混入されず、Ｎｉ（ＯＨ）２がゲー
タイト粒子と混って析出してくるので、１０原子チより
多（のＮｉを添加することは、かえって不都合である。

次に熱処理工程について説明する。

金属磁性粒子粉末を得るには、水素による還元工程が必
要となるが、酸化鉄の還元か進行するにつれ、金属磁性
粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が起ってしまう
。

それらの粒子はビークル中での分散性、塗膜中での配向
性及び充填はを悪しく、磁気特性に悪影響を及ぼす原因
となる。そのため一般に還元工程の前に、ゲータイト粒
子又はヘマタイト粒子の表面に、ケイ素化合物の被着処
理が行われる。

またヘマタイト粒子を非還元性雰囲気中４００〜７００
Ｄで加熱処理を行うことにより、実質的に高密度のヘマ
タイト粒子を得ることが出来、それにより加熱還元時で
の粒子変形及び粒子相互間の焼結を避けることができる
。

それゆえ本発明にお（・でも、ゲータイト粒子又はヘマ
タイト粒子の表面にたとえば、ケイ酸エチル、シリコン
オイル、シリカゾル、水ガラス、ケイ酸ソーダなどのケ
イ素化合物を被着し、非還元性雰囲気中４００〜７００
Ｃで１時間加熱処理を行なった。

還元は赤外加熱炉にてケイ素化合物を被着したヘマタイ
ト粒子を、Ｈ２ガスを流すことにより行った。還元温度
は３５０〜５５０Ｃが好ましい。

３５０Ｃ未満の場合には還元反応の進行が遅く、長時間
を要する。また５５０Ｃを超えた場合拠は、還元反応が
急激に進行して粒子形態の変形と、粒子及び粒子相互間
の焼結を引き起こし好ましくない。

第４図から明らかなように、Ｎｉの添加は磁性粒子の飽
和磁化Ｉｓを上げる効果が見られる。これはＮｉの添加
により、酸化鉄から金属鉄への還元が容易となったため
と考えられる。

第５図から同じ飽和磁化を得るためには、ニッケル添加
の場合には、無添加の場合に比べ短時間で良く、水素量
の節減となることがわかる。

（実施例） （紡錘形を呈したゲータイト粒子の製造）実施例Ｉ Ｆｅに対しＮｉ換算で３原子チになるように、Ｎ１ＣＪ
２　・６Ｈ２０５，３４？を添加して得られたＦｅ２＋
１、５　ｍｏｌ　／　ｌを含む塩化第一鉄水溶液５００
−を、予め反応槽中に準備された０、　６　ｍｏｌ　／
　ｌの炭酸ソーダ水溶液２．５１に加え、Ｎｉを含有す
るＦｅＣＯ３の生成を行った。

上記Ｎｉを含有するＦｅＣＯ３を含む水溶液に、温度４
０Ｃにおいて毎時５００１の空気を７時間通気して、Ｎ
ｉｇ含有するゲータイト粒子を得意。

このＮｉを含有するゲータイト粒子粉末は、透過型電顕
により測定を行ったところ、平均値で長軸０．０９μｍ
１軸比（長軸／短軸）３：１であり、ＢＥＴ比表面積９
３ｍ２７Ｆの紡錘状を呈した粒子で、均蒼な粒度であり
、双晶粒子は混在していなかった。

元素分析の結果、このゲータイト粒子粉末中には、Ｆｅ
に対しＮｉを２．５原子チ含有したものであった。

実施例２〜４ 添加するＮｉＣｌ２・６Ｈ２０の量を、Ｆｅに対してＮ
ｉ換算で５．０（実施例２）、７．０（実施例３）、１
０．０（実施例４）原子チと変化させた以外は、実施例
１と全く同様に反応を行った。得られたゲータイト粒子
の粉末の特性を表１に示した。

比較例１ 塩化ニッケルを添加しない以外は、実施例１と同様にし
てゲータイト粒子粉末を得之。

比較例２ 添加するＮｉＣｌ２・６Ｈ２０の量を、Ｆｅに対してＮ
ｉ換算で１．０原子係とした以外は、実施例１と全く同
様に反応を行ってゲータイト粒子粉末を得た。

得られたゲータイト粒の粉末の特性を表１に示した。

（紡錘形を呈したＦ６　　Ｎｉ合金磁性粒子粉末の製造
） 実施例５ 実施例１で得られたＮｉ含有紡錘状ゲータイト粒子粉末
２０１を、２１のイオン交換水に分散させ、オルトケイ
酸エチル４ｍｌを加え、希アンモニア水でｐＨ１０にし
て１時間攪拌を行った。

その後、ろ過することにより、α−Ｆ　ｅｏＯＨにＳ　
ｉ　Ｏ２被着処理を行い、その粒子粉末２．０１を赤外
加熱炉中で、空気雰囲気下で６００Ｃで１時間加熱処理
を行なつ念。

次に温度を４５０Ｃにし、Ｈ２ガスを毎分ｌｌの割合で
通気し、４時間還元を行った。

還元して得られたＦｅ　　Ｎｉ合金磁性粒子粉末は、空
気中に取り出したときに急激な酸化を起こさないように
、一旦トルエン液中で浸漬して、これを蒸発させること
により、粒子表面に薄い酸化被膜を形成させた。

このようにして得られたケイ素化合物な被着したＦｅ　
−Ｎｉ合金磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力９６０Ｏ
ｅ　、飽和磁化１３ｏＨ，；ｙであり、ＢＥ’ｒ’比表
面積は５６　ｍ”／ｆｔであった。

実施例６〜１５ 出発原料の種類及び還元温度を種々変化させた以外は、
実施例１５と同様にしてＦｅ　　Ｎｉ合金磁性粒子粉末
を得た。

このとき製造条件及び特性を表２に示す。

実施例６及び実施例１２で得られたＦｅＮｉ合金磁性粒
子粉末の電子顕微鏡写真を、それぞれ第６図及び第７図
に示す。

また比較例４で得られたＦｅ磁性粒子粉末の電子顕微鏡
写真を第８図に示す。

以上から水可溶性ニッケル塩を、Ｆｅに対しＮｉ換算で
３〜１０原子多添加しておくことにより、保磁力が５０
０〜１０００ＯｅのＦｅ−Ｎｉ合金磁性粒子粉末を得る
ことが出来、又ニッケルを添加しない場合に比べて、還
元に必要なＨ２の節減が行えた。

（発明の効果） 本発明によればゲータイト生成にあたり、予めＮｉ塩を
ＦｅＣＯ３水溶液に存在させておくことにより、軸比が
３：１以下であって、保磁力５００〜１０００Ｏｅを有
した従来のフェライトヘッドに使用可能な紡錘状Ｆｅ　
　Ｎｉ合金磁性粒子粉末を得ることができる。

また軸比の小さいことからこの粉末は、短波長記碌用の
磁性粒子粉末として好適である。Ｎ１の添加は酸化鉄か
ら金属鉄への還元性を良好とし、それゆえＮ２の使用量
を減らすことができるため、コスト低減の効果があると
同時に、Ｎ１の含有により磁性粒子粉末の耐蝕性及び耐
磨耗性にも効果があると予想される。

本発明により得られる軸比が３：１以下の円盤状磁性粒
子粉末は、針状性磁性粒子に比べ高充填が可能であるこ
とから、高記録密度化に好都合であり、特に軸比が２：
１以下の粒子については、磁場配向を必要としない磁気
ディスクへの使用が有望である。

【図面の簡単な説明】

第１図は水可溶性ニッケル塩の添加量とＮｉを含有する
ゲータイト粒子粉末の軸比との関係図、第２図は水可溶
性ニッケル塩の添加１とＮｉを含有するゲータイト粒子
粉末の長軸の長さとの関係図、第３図は水可溶性ニッケ
ル塩の添加量とＮｉを含有する金属磁性粒子粉末の保磁
力との関係図、第４図は水可溶性ニッケル塩の添加量と
歯を含有する金属磁性粒子粉末の飽和磁化との関係図、
第５図はＮｉを含有するヘマタイトの還元時間と得られ
たＮｉを含有する金属磁性粒子粉末の保磁力及び飽和磁
化の関係図、第６図、第７図は実施例６及び実施例１２
で得られたＦｅ　　Ｎｉ合金磁性粒子粉末の透過型電子
顕微鏡写真、第８図は比較例４で得られたＦｅ磁性粒子
粉末の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、軸比（長軸：短軸）が３：１以下であつてＮｉをＦ
   ｅに対し３〜１０原子％含有しており、かつ保磁力５０
   ０〜１０００Ｏｅを有することを特徴とする紡錘状Ｆｅ
   −Ｎｉ合金磁性粒子粉末。 ２、ＦｅＣＯ＿３を含む水溶液に反応温度３０〜７０℃
   で酸素含有ガスを通して酸化することにより、紡錘状ゲ
   ータイト粒子を生成するにあたり、予め前記ＦｅＣＯ＿
   ３を含む水溶液に水可溶性ニッケル塩をＦｅに対し、Ｎ
   ｉ換算で３〜１０原子％添加しておくことにより、Ｎｉ
   含有の紡錘状ゲータイト粒子を生成させ、次いでその表
   面にケイ素化合物を被着させ、非還元性雰囲気中４００
   〜７００℃で加熱処理して得られたＮｉ含有紡錘状ヘマ
   タイト粒子を、還元性ガス中で加熱還元することを特徴
   とする紡錘状Ｆｅ−Ｎｉ合金磁性粒子粉末の製造法。