JPS6293254A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮栗上傅■几分■ 本発明は、フィルムや繊維製品の製造原料として有用な
ポリエチレンナフタレート及びその他のポリエステル、
ポリアミドの製造に利用される２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸の有利な製造法に関する。

従」４１え面 従来、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法として
は、２．６−ジメチルナフタレンを酸化する方法、例え
ば２．６−ジメチルナフタレンを酢酸溶媒中でコバルト
ならびにマンガンと臭素の各成分から成る触媒の存在下
に分子状酸素で酸化する方法が知られており、この方法
では上記酸化反応が比較釣合。

易であるため、２．６−ナフタレンジカルボン酸を比較
的高純度且つ高収率で得ることができる。

しかしながら、この方法で出発物質として用いる２、６
−ジメチルナフタレンは、それを製造するための方法が
、煩雑であって、大ｍ且つ安価に得ることが困難である
。すなわち、２．６−ジメチルナフタレンの合成法とし
ては、ナフタレンのメチル化、ジメチルナフタレンの異
性化、モノメチルナフタレンの不均化ならびにトランス
・アルキル化法等が知られているが、これらのいずれの
方法によるも、２．６−ジメヂルナフタレン以外の他の
異性体、特に２，７−シメチルナフタレンの生成を避け
ることができず、しかも２．７−異性体はその融点、沸
点及び溶解性の点で２．６−シメチルナフタレンに近似
しているため、上記各合成法で得られる反応混合物中か
ら２，６−シメチルナフタレンを単離することが極めて
困難となる。

一方、上記２，６−シメチルナフタレンに比べて、ジイ
ソプロピルナフタレンはナフタレンとプロピレンを反応
させることにより容易に合成することができ、そのアル
キル化、不均化、異性化ならびにトランス・アルキル化
も比較的容易に行ない得る利点がある。また、上記反応
により得られる混合ジイソプロピルナフタレンから２．
６一体の分離も容易である。因に、例えば、上記混合ジ
イソプロピルナフタレン中に共存する２、７一体はその
融点が２．６一体の融点と大きな差があるので、この融
点差を利用して容易に分離できる。

しかし、本発明者らの研究によると、２，６−ジイソプ
ロピルナフタレンは上述のように入手が容易であるもの
の、それを酸化反応させる場合、ｐ−キシレンや２，６
−シメチルナフタレンを酸化するのに通した公知の反応
条件を通用すると多量の副生物が生成するため、２．６
−ジイソプロピルナフタレンを出発物質として用い、そ
れを酸化反応させて２．６−ナフタレンジカルボン酸を
製造せんとしてもその収率及び純度も低く、したがって
、工業的に２．６−ナフタレンジカルボン酸を製造する
ための方法としては実用的でない。

上記２．６−ジイソプロピルナフタレンの酸化による方
法に関しては、従来、例えば２，６−ジイソプロピルナ
フタレンを脂肪族モノカルボン酸溶媒中で、コバルトな
らびにマンガンのような重金属と臭素との成分から成る
触媒の存在下に、分子伏酸素で酸化するに当って、１２
．６％のｌ見合ジイソプロピルナフタレンを含む混合イ
ソプロピルナフタレンを出発室料として用い、且つ上記
触媒としてコバルト、マンガン及び臭素が下記の量比で
含まれているものを用いる方法が提案されている（特公
昭４８−２７３１８号）。

Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≧２．０ Ｙ≧０．１５／　Ｘ ０．２≦　Ｚ　≦ｌＯ Ｘ　＋　Ｙ （ただし、式中Ｘ、ＹおよびＺは、アルキルナフタレン
ＩＷｉｆ１部当りコバルト、マンガンおよび臭素の各原
子の重量百分率を示す） しかるに、上記提案の方法を、実質上２．６−ジイソプ
ロピルナフタレンのみから成る出発物質の酸化に通用す
る場合には、２．６−ジイソプロピルナフタレンは該方
法のように多量のモノイソプロピルナフタレンで希釈さ
れていないためか、副反応が多く起り、収率は約５０％
程度にしかならず、したがって、工業上有利な方法とは
言えない。

また、２，６−ジイソプロピルナフタレンもしくはその
酸化中間体を酸化する方法として、上記触媒成分として
のコバルト及び／又はマンガンを上記各出発物質１モル
当り０．２モル以上存在させることを特徴とする方法も
提案されている（特開昭６０−８９４４５号）。なお、
この方法では触媒の他の成分である臭素量に関しては一
義的に規制するのは困難ではあるが、コバルト及び／又
はマンガンの合計量に対し原子比で０．０１〜２の範囲
で存在させ得ることが開示されており、その際使用した
臭素化合物はその一部が分解しにくい核臭化物に変換さ
れることが記載されている。

ところで、上記方法においては、出発物質としてのジイ
ソプロピルナフタレンならびにその酸化中間体の核臭化
物もジイソプロピルナフタレンと同じように、その側鎖
が酸化されてカルボン酸となるが、これらのカルボン酸
はナフタレンジカルボン酸に近似した物性を有するため
、反応混合物からのナフタレンジカルボン酸の分離、ネ
ｒＪ製が極めて困難となる。

この積車化物については、例えば特公昭５６−３８５８
号公報は、２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製に当
っては、臭素誘導体の除去が最も必要であって、２．６
−ナフタレンジカルボン酸に臭素誘導体が含まれている
と、これを原料として得られる樹脂の軟化点が低下して
致命的欠陥になると記載している。

また、同公報は、その実施例において、粗２．６−ナフ
タレンジカルボン酸には１０００〜２０００ｐｐｍ＋の
臭素が含まれているが、種々の精製法によるもなお１０
〜４０ｐｐｍの臭素が除去されずに残存することを示し
ている。

すなわち、上記のことから、２．６−ジイツブロピルナ
フタレンならびにその酸化中間体の酸化反応に際して２
．６−ナフタレンジカルボン酸に件なりて副生ずる積車
化物の除去がいかに困難であるかが理解し得る。

１）がＶンｔしようとするｒ。　古 本発明は上述したような状況に鑑みなされたものであっ
て、２．６−ジイツブロピルナフタレンもしくはその酸
化中間体を酸化することにより２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を製造するに当って、その物性に悪影響を与え
且つその精製を困難にする積車化物の生成を１ｍ制する
ための方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記積車化物の生成抑制について検討す
る過程で、２．６−ジイツプロピルナフタレンを、コバ
ルト及び／又はマンガンと臭素とを成分として含有する
触媒の存在下に酸化反応させる場合における２、６−ジ
イツブロビルナフタレンの２個のイソプロピル基の酸化
挙動を詳細に研究した結果、最初の１個目のイソプロピ
ル基の酸化と、その酸化に続いて行なわれる２個目のイ
ソプロピル基の酸化では積車化物の生成するための酸化
条件が異なることを見出した。

すなわち、最初の１個目のイソプロピル基の酸化には臭
素は必要ないか或は極めて僅かの量が存在すればよく、
この際臭素が多量に存在すれば積車化物の生成量も著し
く増大し、更に上記酸化を抑制する重質化物等の副生物
の生成も増大するが、一方、２個目のイソプロピル基の
酸化では前段階のＩＩＩＩ目のイソプロピル基の酸化の
際に生成する副生物の量が少なければ、微量の臭素が存
在すると、窓外にも酸化が有効に行なわれることがわか
った。なお、２個目のイソプロピル基の酸化においても
臭素が多量に存在すると積車化物及びその山の副生物の
生成が増大する。

本発明者らは、上記知見に基づいて、２，６−ジイツプ
ロピルナフタレンを、コバルト及び／又はマンガンと極
めて微量の臭素を構成分とする触媒の存在下に酸化反応
を行なうことにより、臭素誘導体く積車化物）の副生が
非富に少ない２，６−ナフタレンジカルボン酸を得るこ
とに成功した。

因に、従来は、前述したとおり、２．６−ジイツプロピ
ルナフタレンの酸化に、Ｐ−キシレンやジメチルナフタ
レンの酸化に用いられている触媒、すな　。

わち、原子比で臭素がコバルト及びマンガンに対して０
．０１〜１０の濃度範囲で含有されている触媒を通用し
たため副反応が増大し、例えば反応系における２、６−
ジイソプロピルナフタレンの供給を少量売行なって系内
における分散を良好にしたり、系内の濃度を小さくする
等の対策を行なっても、積車化物の生成を抑制できなか
った。

すなわち、このような従来の技術水準に鑑み、触媒中の
臭素の濃度を極めて微量にすることにより、上記積車化
物の生成を有効に抑制し得ることは予期し得ないことと
言える。

以下本発明の詳細な説明する。

光皿二盪底 本発明の特徴は、２，６−ジイツプロピルナフタレンも
しくはその酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカ
ルボン酸からなる溶媒中で分子状酸素で酸化して２，６
−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において、上
記酸化を、コバルト及び／又はマンガンの重金属と、臭
素とを構成成分とし、且つ重金属原子１モル当り臭素原
子を１×１０−◆乃至１×１０−”未満含有する触媒の
存在下で行なうことにある。

ここでいう“２．６−ジイソプロピルナフタレンの酸化
中間体”とは下記式（１）で示される化合物を意味する
。

Ｃｌ１ｉ　　　　ＣＩ！３ 一ε−ＣＨ１を表わし、Ｒ２は上記各基および−ＣＯＯ
１）又は−Ｃｌ（Ｏを表わし、Ｒ１とＲ２は同一であっ
ても異なっていてもよい） ■　占を　７するための　。

本発明は、上述のように酸化触媒として、コバルト及び
／又はマンガンからなる重金属原子１モル当り臭素原子
を１×１０−”乃至１×１０−２未満の範囲の極めて微
量含有するものを使用することを特徴とするものであり
、これらの触媒成分として下記のものを例示し得る。

重金属であるコバルトならびにマンガンの成分としては
、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機塩
の他、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ナフテン酸、芳香族
カルボン酸等の有機酸塩が挙げられ、これらのうち好ま
しいのは脂肪酸塩、特に酢酸塩である。

また、臭素成分としては、酸化反応系に溶解し、臭素イ
オンを生成するものであれば、有機化合物又は無機化合
物のいずれであってもよく、分子状臭素、臭化水素、臭
化水素塩等の無機臭素化合物又は臭化メチル、臭化エチ
ル等の臭化アルキル、ブロモ酢酸のような臭素化脂肪酸
が挙げられる。

これらのうち、好ましいのは臭化水素、臭化ナトリウム
、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化コバルト及び
臭化マンガン等である。

本発明では触媒成分としての上指の臭素化合物を原子比
でコバルト及びマンガンからなる重金属成分に対し１×
１０→乃至１×１０−２未満の範囲、好ましくは５Ｘ１
０−’乃至８ＸＩＯ−’の範囲になるように添加する。

ここで臭素化合物の上記原子比が１×１０→より低いと
２，６−ナフタレンジカルボン酸への酸化反応が遅くて
工業的とは言えず、一方、１×１０−２より高いと副反
応が増大して核臭化物の生成量が多くなるので適当でな
い。

因に、酸化触媒における臭素成分が上述のように極めて
微量なものを、Ｐ−キシレンや２，６−シメチルナフタ
レンのように側鎖がメチル基である芳香族炭化水素の酸
化反応に通用した場合には、触媒効果が低くて実用性が
ない。これに対し、２，６−ジイソプロピルナフタレン
ならびにその酸化中間体では、これらの物質の側鎖のイ
ソプロピル基における３級水素がメチル基の水素に比べ
て活性であることから、上述の臭素成分が極めて微量で
ある触媒の存在下でも触媒効果が損なわれることなく、
酸化反応が行なわれると共に、前述したように、臭素成
分に起因する核臭化物の生成を抑制することが可能とな
る。

すなわち、臭素成分を極めて微量にした酸化触媒を用い
ての酸化反応により、２，６−ナフタレンジカルボン酸
を副反応を伴なうことなく有利に製造し得るのは、２．
６−ジイソプロピルナフタレンならびにその酸化中間体
を出発物質として用いることに特有なことであると言え
る。

また、本発明で用いる触媒の重金属成分であるコバルト
成分とマンガン成分の量は、反応系に使用する溶媒１０
０ｇ当り全屈として０．０３〜０．１５モル、好ましく
は０．０４〜０．１２モルの範囲である。

なお、コバルト成分とマンガン成分は単独でも混合物で
も使用し得るが、混合物の方が高い活性を示す。混合物
の場合の混合割合は任意でよいが、コバルト対マンガン
の原子比が５＝９５〜７０：３０のものが好ましい。

また、上記溶媒としては、炭素数３以下の低級脂肪族カ
ルボン酸であればよく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚
酸等を例示し得るが、酢酸が最も好ましい。

本発明では、出発物質としての２．６−ジイソプロピル
ナフタレンならびにその酸化中間体は、上記溶媒１００
重量部当り、２０重量部以下の濃度で反応系に供給する
とよく、濃度が上記以上に高くなると、その酸化に用い
る酸素の系内における／８解性を阻害するので好ましく
ない。

上記酸化に用いる分子状酸素は、純酸素ならびにそれを
不活性ガスで希釈した混合ガスとして使用されるが、実
用上には酸素含有ガスである空気を用いるとよい。

本発明における酸化反応は、系内の酸素分圧が高いほど
速やかに進行するが、実用上は、０．１ｋｇ／ｃｄ（絶
対）以上、好ましくは０．２ｋｇ／ｃａ＋（絶対）〜８
ｋｇ／ｃＡ（絶対）程度の酸素分圧で十分である。例え
ば、分子状酸素を不活性ガスとの混合状態で使用した場
合、３０ｋｇ／ｃｄＧ以下の全圧で反応は速やかに進行
する。

また１反応器度は１４０〜２１０℃、好ましくは１６０
〜２００℃であって、これより低い温度では反応が遅く
なり、一方、温度が更に高（なると系内の溶媒の燃焼損
失が増大するので得策でない。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明及びその効果
を具体的に説明する。なお、各例中の部は特記しない限
り重量を示す。

実施例１ 還流冷却器、ガス吹込管、排出管およびｆｆｌ拌礪を有
するチタン製加圧反応器に、氷酢酸２０７０部、酢酸コ
バルト・４水塩１３２部、酢酸マンガン・４水塩３、）
１部、および臭化アンモニウム１部の割合で含む溶液を
、毎時７５２部導入し、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／
ｃｄＧに保ち、激しく攪拌しながら、これに酸素送入速
度として、毎時１７１部の割合で圧縮空気を流通した。

この時の系内におけるコバルトとマンガンの重金属成分
にり１する臭素成分の原子比はＢｒ／　（Ｃｏ＋Ｍｎ）
　＝　５Ｘ１０−’　　であった。

次いで、上記系内に２，６−ジイツブロビルナフタレン
（ＤＩＰＮ）を毎時６０部の割合で供給して反応を行な
った。

反応終了後、得られた反応混合物より主とじて２．６−
ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）より成る固体沈澱
を濾別して熱酢酸で洗滌し、粗ＮＤＣＡと濾液に分けた
。

得られたＮＤＣＡの原料Ｄ［ＰＮに対する収率は８５．
３％で粗ＮＤＣＡの臭素含有量は１）０５ｐｐであった
。

この粗ＮＤＣＡを特公昭５６〜３８５８号公報の実施例
１に記載の手順に準じて、精製処理した。

先ず、粗ＮＤＣ４１０部を５χ−ａ０１）水溶液８０部
に溶解し、少量のアルカリ不溶物を濾別後、濾液を６規
定塩酸を用いｐＨ＝７まで下げ、ＮＤＣＡのモノナトリ
ウム塩を析出させた。

続いて、ＮＤＣへのモノナトリウム塩１０部を水２００
部に加え、約９０℃で６規定塩酸によってｐＨ＝２まで
下げ酸析し、精製ＮＤＣ＾を得た。精製ＮＤＣｉ中の臭
素はｉｐｐｍ以下であった。

実施例２ 実施例１と同様の加圧反応器に、氷酢酸２０７０部、酢
酸コバルト・４水塩１３２部、酢酸マンガン・４水塩３
９１部、および臭化アンモニウム０．１部の割合からな
る溶液を、毎時１０００部で導入した。

この時の溶液中の　Ｂｒ／　（Ｃｏ＋Ｍｎ）　＝　５Ｘ
１０−’（原子比）であった。

次いで、上記溶液を温度１８０°Ｃ１圧力２０ｋｇ／ｃ
ＪＧに保ち、激しく攪拌しながら酸素送入速度として、
毎時１．８０部の割合で圧縮空気を、また、毎時８０部
の割合でＤＩＰＮを流して反応させた。

反応終了後、実施例Ｉと同様に、粗ＮＤＣへを濾別した
。原料１）１ＰＮに対するＮ　Ｄ　ＣＡの収率は７３．
３％であり、また、粗Ｎ１）ＣＡ中の臭素含量は４０ｐ
ｐｍであった。

比較例１ 実施例１において、反応系中の臭化アンモニウムを１部
に換えて１４．９部の割合で含む溶液（Ｂｒ／　（Ｃｏ
＋Ｍｎ）　＝　７．５Ｘ１０−”　（Ｉｎ子比）〕を使
ＪＴ目゛る以外は、実施例１に記載と間し条件で反応を
行なったところ、原料ＤＩＩ”Ｎに列するＮＤＣＡの収
率は６４．９％で、得られた粗ＮＤＣＡ中の臭素含有量
は３７６５ｐｐｍに著しく増大した。

この粗ＮＤＣへを実施例１と同様にして精製処理したが
、ＮＤＣＡ中の臭素含有量は３３ｐｐｒａまでにしか減
少しなかった。

実施例３ 実施例１と同様の加圧反応器に、氷酢酸２４１０部、酢
酸コバルト・４水ＰＡ９７部、酢酸マンガン・４水塩１
９３部および臭化アンモニウム０．１２部の割合で含む
溶液を、毎時８７０部で導入した。このとき、上記溶液
中の　Ｂｒ／　（Ｃｏ＋門ｎ）　＝　１．ｌＸ１０−’
　（原子比）であった。

次いで、上記溶液を温度１７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｔ
Ｇで激しく攪拌しながら、酸素導入速度として毎時１７
４部の圧縮空気を流通しながら、ＤＩＰＮを毎時８０部
導入た。

得られたＮＤＣＡの収率は、原料ＤＩＩ’Ｎに対し７２
．３％で粗１〜ＤＣＡ中の臭素含量は５３ｐｐｍであっ
た。

実施例４ 実施例１と同様の加圧反応器に、氷酢酸２０７０部、酢
酸コバルト・４水塩３５０部、酢酸マンガン・４水塩１
７０部および臭化アンモニウム１．５部の割合からなる
溶液を毎時１２９６部で導入した。この時の上記溶液中
の　Ｂｒ／　（Ｃｏ＋Ｍｎ）　−７，４ＸＩＯ−’　（
原子比）であった。

次いで、上記／８液を温度１８５℃、圧力２０ｋｇ　／
　ａＪ　Ｇに保ら、激しく盟作しながら、これに酸素導
入速度として毎時２４０部の割合で圧縮空気を流通しな
がら、１ｌｌｔ’ｌｌを毎時１０４部導入して反応を行
なった。

得られたＮＤＣＡの収率は、原料１）１）’Ｎに対し８
０．７％であった。また粗ＮｒｌＣＡ中の臭素含量は２
１２ｐｐｍであった。

この相ＮＤＣＡを実施例１と同様の方法で精製したとこ
ろ、ＮＤＣＡ中の臭素は２　ｐ　ｐ　ｍまで低減した。

比較例２〜５ 還流冷却器、ガス吹込管、排出管および攪拌機を有する
チクンオートクレープに、氷酢酸１００部と下記表に示
す各触媒を入れ、これに１０部のＤＩＰＮならびに１０
部の２．６−シメチルナフタレン（ＤＭＮ）をそれぞれ
導入して酸化を行なった。

酸化反応は、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃＪＧで空
気を酸素送入速度として毎時８部の割合で３時間流通し
て行なった。

結果は表に示すとおりである。

手続粕１）正書 昭和６０年１２月５日 特許庁長官　宇　￥Ｘ　　′ｆｉ　部　殿１、事件の表
示　　昭和６０年特許願第２３２７７６号２、発明の名
称　　２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　　　（１）０）呉羽化学工業株式会社４、代理
人 住　所　東京都港区東新橋２丁目７番７号新橋国際ビル
５、補正命令の日付　　自発 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容 明ｍ書を下記のとおり補正する。

（１）　　特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）第１）頁第７行に［ｍ全屈原子１モル当り臭素原
子を」とあるを［重金属に対する臭素の原子比が」と補
正する。

（３）第１）頁第８行に「未満含有する」とあるを「未
満である」と補正する。

（４）第１）頁最終行に ｒｃｌＩ３　　　　　　　　　　　　　　　ｒｃＨヨ−
Ｃ−ＣＯＩＩ　　とあるを　−叶００１）　　と補正す
る。

Ｃｌ１３Ｊ　　　　　　　　ＣＨ３Ｊ （５）第１２頁第３行に［異なっていてもよい）」とあ
るを「異なっていもよく、又は一方が−Ｃ１ｌ　（ＣＨ
３）２である。）」と補正する。

（６）第１２頁第６〜７行に「重金属原子１モル当り臭
素原子を」とあるを「重金属に対する臭素の原子比が」
と補正する。

２、特許請求の範囲 ｆｉｌ　　２，６−ジイソプロピルナフタレンもしくは
その酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン
酸からなる溶媒中で分子状酸素で酸化して２．６−ナフ
タレンジカルボン酸を製造する方法において、上記酸化
を、（ｉ）コバルト及び／又はマンガンの重金属と、（
１））臭素とを構成成分とし且つ重金属に対する　７４
の、予圧が１×１０−”乃至１×１０−２未満ユ上る触
媒の存在下で行なうことを特徴とする２、６−ナフタレ
ンジカルボン酸の製造法。

手続補正書 昭和６１年１月８日 ２、発明の名称　　２，６−ナフタレンジカルボン酸の
製造法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　　（１）０）呉羽化学工業株式会社４、代理人 住　所　東京都港区東新４１２丁目７番７号新橋国際ビ
ル５、補正命令の日付　　自発 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容 明細書を下記のとおり補正する。

ｆｉｌ　　第１７頁第１行乃至第２２頁最終行に「その
効果を具体的に説明する。−・−−一−−・−・−・・
・・−・−−一−−−・−・−・・−・・−・・−・・
−結果は表に示すとおりである。」とあるを次のように
補正する。

［その効果を具体的に説明する。

実施例　ｌ 還流冷却器、ガス吹込管、排出管および攪拌機を有する
５１チクン製加圧反応器に、氷酢酸２０７０ｇ酢酸コバ
ルト・４水塩１３２ｇ　、酢酸マンガン・４水塩３９１
　ｇ　、および臭化アンモニウム１ｇの割合で含む溶液
を、毎時７５２ｇ導入し、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ
／ｃｎｌＧに保ち、激しく攪拌しながら、これに酸素送
入速度として、毎時１７１ｇの割合で圧縮空気を流通し
た。

この時の系内におけるコバルトとマンガンの重金属成分
に対する臭素成分の原子比は １）ｒ　／　（Ｃｏ＋Ｍｎｌ　＝　５　Ｘｌ０−’　　
であった。

次いで、上記系内に２．６−ジイツプロピルナフタレン
（ＤＴＩ’Ｎ）を毎時６０ｇの割合で供給して反応を行
なった。

反応終了後、得られた反応混合物より主として２．６−
ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）より成る固体化Ｉ
ｌ没を濾別して熱酢酸で洗務し、粗ＮＤＣＡと濾液に分
りた。

ｆｉられたＮＤＣＡの原料ＤＩＰＮに対する収率は８５
．３％で粗ＮＤＣＡの臭素含有量は１０５ｐｐｉであっ
た。

この粗ＮＤ（：Ａを特公昭５６−３８５８号公報の実施
例１に記載の手順に準じて、精製処理した。

先ず、相ＮＤＣＡ　Ｌｏｇを５％−ＮａＯ１）水溶液８
０ｇに溶解し、少量のアルカリ不溶物を濾別後、濾液を
６規定塩酸を用いｐＨ＝７まで下げ、ＮＤＣＡのモノナ
トリウム塩を析出させた。

続いて、ＮＤＣＡのモノナトリウム塩１０ｇを水２００
ｇに加え、約９０℃で６規定塩酸によってｐＨ＝２まで
下げ酸析し、精製ＮＤＣＡを（ｑた。精製ＮＤＣＡ中の
臭素は１　ｐｐｍ以下であった。

実施例　２ 実施例１と同様の加圧反応器に、氷酢酸２０７０ｇ、酢
酸コバルト・４水塩１３２ｇ　、酢酸マンガン・４水塩
３９１ｇ　、および臭化アンモニウム０．１ｇの割合か
らなる溶液を、毎時１０００ｇで導入した。この時の溶
液中のＢｒ　／　（Ｃｏ＋Ｍｎ）　＝　５　Ｘｌ０−′
＋（原子比）であった。

次いで、上記溶液を温度１８０°Ｃ１圧力２０ｋｇ／　
ｃＪＧに保ち、激しく攪拌しながら酸素送入速度として
、毎時１８０ｇの割合で圧縮空気を、また、毎時８０ｇ
の割合でＤＩＰＮを流して反応さ−Ｕた。

反応終了後、実施例１と同様に、粗ＮＤＣＡを濾別した
。原料ＤＴＰＮに対するＮＤＣＡの収率は７３．３％で
あり、また、粗ＮＤＣ＾中の臭素含量は４０ｐｐｍであ
った。

比較例　ｌ 実施例１において、反応系中の臭化アンモニウムをＩｇ
に１負えて１４．９ｇの一；り合で含む・ン容ｌ皮（Ｂ
ｒ　／　（Ｇｏ＋Ｍｎ）　＝７．５　Ｘｌ０−２（原子
比）〕を使用する以外は、実施例１に記載と同じ条件で
反応を行なったところ、原料ＤＩｌ’Ｎに対するＮＤＣ
Ａの収率は６４．９％で、（与られた粗ＨＤＣＡ中の臭
素含量は３７６５ｐｐｍに著しく増大した。

この粗ＮＤＣＡを実施例１と同様にして精製処理したが
、ＮＤＣ＾中の臭素含有量は８３９ｐ１）１までにしか
減少しなかった。

実施例　３ 実施例１と同様の加圧反応器に、氷酢酸２４１０ｇ、酢
酸コバルト・４水塩９７ｇ、酢酸マンガン・４水塩１９
３ｇおよび臭化アンモニウム０．１２ｇの割合で含む溶
液を、毎時８７０ｇで導入した。このとき、上記／８液
中のＢｒ　／　（Ｃｏ＋Ｍｎ）　＝１．Ｉ　Ｘｌ０−”
　（原子比）であった。

次いで、上記溶液を温度１７０℃、圧力３０ｋｇ／　ｃ
ｉＧで激しく攪拌しながら、酸素導入速度として毎時１
７４ｇの圧縮空気を流通しながら、ＤＩＰＮを毎時８０
ｇ導入した。

得られたＮＤＣＡの収率は、原料ＤＩＰＮに対し７２，
３％でｌ’１ＮＤｃＡ中の臭素含有量は５３ｐｐ朔であ
った。

実施例　４ 実施例１と同様の加圧反応器に、氷酢酸２０７０ｇ、酢
酸コバルト・４水塩３５０ｇ　、酢酸マンガン・４水塩
１７０　ｇ　、および臭化アンモニウム１．５ｇの割合
からなる溶液を毎時１２９６ｇで導入した。この時の上
記溶液中のＢｒ　／　（（：ｏ＋Ｍｎ）　＝７．４　Ｘ
ｌ０−’　（原子比）であった。

次いで、上記／８／＆を温度１８５°Ｃ１圧力２０ｋｇ
／　ｃｎｌＧに保ち、激しく攪拌しながら、これに酸素
導入速度として毎時２４０ｇの割合で圧縮空気を流通し
ながら、［］Ｉｌ’Ｎを毎時１４０ｇ導入して反応を行
なった。

得られたＮＤＣＡの収率は、原料ＤＴＰＮに対し８０．
７％であった。また粗ＮＤＣＡ中の臭素含有量は２１２
ｐｐｍであった。

この＃１ＮＯｃＡを実施（夕１）と同様の方法で精製し
たところ、ＮＤＣＡ中の臭素は２　ｐｐｍまで低減した
。

比較例２〜５ １流冷却器、ガス吹込管、排出管および攪拌機を有する
０、２ｉチタンオートクレーブに、氷酢酸１００ｇと下
記表に示す各触媒を入れ、これにｌｏｇのＤＩＰＮなら
びにｌｏｇの２，６−シメチルナフタレン（ＤトＩＮ）
をそれぞれ導入して酸化を行なった。

酸化反応は、温度１８０°Ｃ１圧力１０ｋｇ／　ｃ＋ｊ
Ｇで空気を酸素送入速度として毎時８ｇの割合で３時間
流通して行なった。

結果は表に示すとおりである。」 （２）第２３頁の表中、比較例２〜５の欄に「部」とあ
るを１ｇ」と夫々補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６−ジイソプロピルナフタレンもしくはその
   酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸か
   らなる溶媒中で分子状酸素で酸化して２，６−ナフタレ
   ンジカルボン酸を製造する方法において、上記酸化を、
   （ｉ）コバルト及び／又はマンガンの重金属と、（ｉｉ
   ）臭素とを構成成分とし且つ重金属原子１モル当り臭素
   原子を１×１０＾−＾４乃至１×１０＾−＾２未満含有
   する触媒の存在下で行なうことを特徴とする２，６−ナ
   フタレンジカルボン酸の製造法。