JPS6293254A - 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents
2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法Info
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- JPS6293254A JPS6293254A JP23277685A JP23277685A JPS6293254A JP S6293254 A JPS6293254 A JP S6293254A JP 23277685 A JP23277685 A JP 23277685A JP 23277685 A JP23277685 A JP 23277685A JP S6293254 A JPS6293254 A JP S6293254A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
皮栗上傅■几分■
本発明は、フィルムや繊維製品の製造原料として有用な
ポリエチレンナフタレート及びその他のポリエステル、
ポリアミドの製造に利用される2、6−ナフタレンジカ
ルボン酸の有利な製造法に関する。
ポリエチレンナフタレート及びその他のポリエステル、
ポリアミドの製造に利用される2、6−ナフタレンジカ
ルボン酸の有利な製造法に関する。
従」41え面
従来、2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法として
は、2.6−ジメチルナフタレンを酸化する方法、例え
ば2.6−ジメチルナフタレンを酢酸溶媒中でコバルト
ならびにマンガンと臭素の各成分から成る触媒の存在下
に分子状酸素で酸化する方法が知られており、この方法
では上記酸化反応が比較釣合。
は、2.6−ジメチルナフタレンを酸化する方法、例え
ば2.6−ジメチルナフタレンを酢酸溶媒中でコバルト
ならびにマンガンと臭素の各成分から成る触媒の存在下
に分子状酸素で酸化する方法が知られており、この方法
では上記酸化反応が比較釣合。
易であるため、2.6−ナフタレンジカルボン酸を比較
的高純度且つ高収率で得ることができる。
的高純度且つ高収率で得ることができる。
しかしながら、この方法で出発物質として用いる2、6
−ジメチルナフタレンは、それを製造するための方法が
、煩雑であって、大m且つ安価に得ることが困難である
。すなわち、2.6−ジメチルナフタレンの合成法とし
ては、ナフタレンのメチル化、ジメチルナフタレンの異
性化、モノメチルナフタレンの不均化ならびにトランス
・アルキル化法等が知られているが、これらのいずれの
方法によるも、2.6−ジメヂルナフタレン以外の他の
異性体、特に2,7−シメチルナフタレンの生成を避け
ることができず、しかも2.7−異性体はその融点、沸
点及び溶解性の点で2.6−シメチルナフタレンに近似
しているため、上記各合成法で得られる反応混合物中か
ら2,6−シメチルナフタレンを単離することが極めて
困難となる。
−ジメチルナフタレンは、それを製造するための方法が
、煩雑であって、大m且つ安価に得ることが困難である
。すなわち、2.6−ジメチルナフタレンの合成法とし
ては、ナフタレンのメチル化、ジメチルナフタレンの異
性化、モノメチルナフタレンの不均化ならびにトランス
・アルキル化法等が知られているが、これらのいずれの
方法によるも、2.6−ジメヂルナフタレン以外の他の
異性体、特に2,7−シメチルナフタレンの生成を避け
ることができず、しかも2.7−異性体はその融点、沸
点及び溶解性の点で2.6−シメチルナフタレンに近似
しているため、上記各合成法で得られる反応混合物中か
ら2,6−シメチルナフタレンを単離することが極めて
困難となる。
一方、上記2,6−シメチルナフタレンに比べて、ジイ
ソプロピルナフタレンはナフタレンとプロピレンを反応
させることにより容易に合成することができ、そのアル
キル化、不均化、異性化ならびにトランス・アルキル化
も比較的容易に行ない得る利点がある。また、上記反応
により得られる混合ジイソプロピルナフタレンから2.
6一体の分離も容易である。因に、例えば、上記混合ジ
イソプロピルナフタレン中に共存する2、7一体はその
融点が2.6一体の融点と大きな差があるので、この融
点差を利用して容易に分離できる。
ソプロピルナフタレンはナフタレンとプロピレンを反応
させることにより容易に合成することができ、そのアル
キル化、不均化、異性化ならびにトランス・アルキル化
も比較的容易に行ない得る利点がある。また、上記反応
により得られる混合ジイソプロピルナフタレンから2.
6一体の分離も容易である。因に、例えば、上記混合ジ
イソプロピルナフタレン中に共存する2、7一体はその
融点が2.6一体の融点と大きな差があるので、この融
点差を利用して容易に分離できる。
しかし、本発明者らの研究によると、2,6−ジイソプ
ロピルナフタレンは上述のように入手が容易であるもの
の、それを酸化反応させる場合、p−キシレンや2,6
−シメチルナフタレンを酸化するのに通した公知の反応
条件を通用すると多量の副生物が生成するため、2.6
−ジイソプロピルナフタレンを出発物質として用い、そ
れを酸化反応させて2.6−ナフタレンジカルボン酸を
製造せんとしてもその収率及び純度も低く、したがって
、工業的に2.6−ナフタレンジカルボン酸を製造する
ための方法としては実用的でない。
ロピルナフタレンは上述のように入手が容易であるもの
の、それを酸化反応させる場合、p−キシレンや2,6
−シメチルナフタレンを酸化するのに通した公知の反応
条件を通用すると多量の副生物が生成するため、2.6
−ジイソプロピルナフタレンを出発物質として用い、そ
れを酸化反応させて2.6−ナフタレンジカルボン酸を
製造せんとしてもその収率及び純度も低く、したがって
、工業的に2.6−ナフタレンジカルボン酸を製造する
ための方法としては実用的でない。
上記2.6−ジイソプロピルナフタレンの酸化による方
法に関しては、従来、例えば2,6−ジイソプロピルナ
フタレンを脂肪族モノカルボン酸溶媒中で、コバルトな
らびにマンガンのような重金属と臭素との成分から成る
触媒の存在下に、分子伏酸素で酸化するに当って、12
.6%のl見合ジイソプロピルナフタレンを含む混合イ
ソプロピルナフタレンを出発室料として用い、且つ上記
触媒としてコバルト、マンガン及び臭素が下記の量比で
含まれているものを用いる方法が提案されている(特公
昭48−27318号)。
法に関しては、従来、例えば2,6−ジイソプロピルナ
フタレンを脂肪族モノカルボン酸溶媒中で、コバルトな
らびにマンガンのような重金属と臭素との成分から成る
触媒の存在下に、分子伏酸素で酸化するに当って、12
.6%のl見合ジイソプロピルナフタレンを含む混合イ
ソプロピルナフタレンを出発室料として用い、且つ上記
触媒としてコバルト、マンガン及び臭素が下記の量比で
含まれているものを用いる方法が提案されている(特公
昭48−27318号)。
X+Y+Z≧2.0
Y≧0.15/ X
0.2≦ Z ≦lO
X + Y
(ただし、式中X、YおよびZは、アルキルナフタレン
IWif1部当りコバルト、マンガンおよび臭素の各原
子の重量百分率を示す) しかるに、上記提案の方法を、実質上2.6−ジイソプ
ロピルナフタレンのみから成る出発物質の酸化に通用す
る場合には、2.6−ジイソプロピルナフタレンは該方
法のように多量のモノイソプロピルナフタレンで希釈さ
れていないためか、副反応が多く起り、収率は約50%
程度にしかならず、したがって、工業上有利な方法とは
言えない。
IWif1部当りコバルト、マンガンおよび臭素の各原
子の重量百分率を示す) しかるに、上記提案の方法を、実質上2.6−ジイソプ
ロピルナフタレンのみから成る出発物質の酸化に通用す
る場合には、2.6−ジイソプロピルナフタレンは該方
法のように多量のモノイソプロピルナフタレンで希釈さ
れていないためか、副反応が多く起り、収率は約50%
程度にしかならず、したがって、工業上有利な方法とは
言えない。
また、2,6−ジイソプロピルナフタレンもしくはその
酸化中間体を酸化する方法として、上記触媒成分として
のコバルト及び/又はマンガンを上記各出発物質1モル
当り0.2モル以上存在させることを特徴とする方法も
提案されている(特開昭60−89445号)。なお、
この方法では触媒の他の成分である臭素量に関しては一
義的に規制するのは困難ではあるが、コバルト及び/又
はマンガンの合計量に対し原子比で0.01〜2の範囲
で存在させ得ることが開示されており、その際使用した
臭素化合物はその一部が分解しにくい核臭化物に変換さ
れることが記載されている。
酸化中間体を酸化する方法として、上記触媒成分として
のコバルト及び/又はマンガンを上記各出発物質1モル
当り0.2モル以上存在させることを特徴とする方法も
提案されている(特開昭60−89445号)。なお、
この方法では触媒の他の成分である臭素量に関しては一
義的に規制するのは困難ではあるが、コバルト及び/又
はマンガンの合計量に対し原子比で0.01〜2の範囲
で存在させ得ることが開示されており、その際使用した
臭素化合物はその一部が分解しにくい核臭化物に変換さ
れることが記載されている。
ところで、上記方法においては、出発物質としてのジイ
ソプロピルナフタレンならびにその酸化中間体の核臭化
物もジイソプロピルナフタレンと同じように、その側鎖
が酸化されてカルボン酸となるが、これらのカルボン酸
はナフタレンジカルボン酸に近似した物性を有するため
、反応混合物からのナフタレンジカルボン酸の分離、ネ
rJ製が極めて困難となる。
ソプロピルナフタレンならびにその酸化中間体の核臭化
物もジイソプロピルナフタレンと同じように、その側鎖
が酸化されてカルボン酸となるが、これらのカルボン酸
はナフタレンジカルボン酸に近似した物性を有するため
、反応混合物からのナフタレンジカルボン酸の分離、ネ
rJ製が極めて困難となる。
この積車化物については、例えば特公昭56−3858
号公報は、2,6−ナフタレンジカルボン酸の精製に当
っては、臭素誘導体の除去が最も必要であって、2.6
−ナフタレンジカルボン酸に臭素誘導体が含まれている
と、これを原料として得られる樹脂の軟化点が低下して
致命的欠陥になると記載している。
号公報は、2,6−ナフタレンジカルボン酸の精製に当
っては、臭素誘導体の除去が最も必要であって、2.6
−ナフタレンジカルボン酸に臭素誘導体が含まれている
と、これを原料として得られる樹脂の軟化点が低下して
致命的欠陥になると記載している。
また、同公報は、その実施例において、粗2.6−ナフ
タレンジカルボン酸には1000〜2000ppm+の
臭素が含まれているが、種々の精製法によるもなお10
〜40ppmの臭素が除去されずに残存することを示し
ている。
タレンジカルボン酸には1000〜2000ppm+の
臭素が含まれているが、種々の精製法によるもなお10
〜40ppmの臭素が除去されずに残存することを示し
ている。
すなわち、上記のことから、2.6−ジイツブロピルナ
フタレンならびにその酸化中間体の酸化反応に際して2
.6−ナフタレンジカルボン酸に件なりて副生ずる積車
化物の除去がいかに困難であるかが理解し得る。
フタレンならびにその酸化中間体の酸化反応に際して2
.6−ナフタレンジカルボン酸に件なりて副生ずる積車
化物の除去がいかに困難であるかが理解し得る。
1)がVンtしようとするr。 古
本発明は上述したような状況に鑑みなされたものであっ
て、2.6−ジイツブロピルナフタレンもしくはその酸
化中間体を酸化することにより2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を製造するに当って、その物性に悪影響を与え
且つその精製を困難にする積車化物の生成を1m制する
ための方法を提供することを目的とする。
て、2.6−ジイツブロピルナフタレンもしくはその酸
化中間体を酸化することにより2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を製造するに当って、その物性に悪影響を与え
且つその精製を困難にする積車化物の生成を1m制する
ための方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記積車化物の生成抑制について検討す
る過程で、2.6−ジイツプロピルナフタレンを、コバ
ルト及び/又はマンガンと臭素とを成分として含有する
触媒の存在下に酸化反応させる場合における2、6−ジ
イツブロビルナフタレンの2個のイソプロピル基の酸化
挙動を詳細に研究した結果、最初の1個目のイソプロピ
ル基の酸化と、その酸化に続いて行なわれる2個目のイ
ソプロピル基の酸化では積車化物の生成するための酸化
条件が異なることを見出した。
る過程で、2.6−ジイツプロピルナフタレンを、コバ
ルト及び/又はマンガンと臭素とを成分として含有する
触媒の存在下に酸化反応させる場合における2、6−ジ
イツブロビルナフタレンの2個のイソプロピル基の酸化
挙動を詳細に研究した結果、最初の1個目のイソプロピ
ル基の酸化と、その酸化に続いて行なわれる2個目のイ
ソプロピル基の酸化では積車化物の生成するための酸化
条件が異なることを見出した。
すなわち、最初の1個目のイソプロピル基の酸化には臭
素は必要ないか或は極めて僅かの量が存在すればよく、
この際臭素が多量に存在すれば積車化物の生成量も著し
く増大し、更に上記酸化を抑制する重質化物等の副生物
の生成も増大するが、一方、2個目のイソプロピル基の
酸化では前段階のIIII目のイソプロピル基の酸化の
際に生成する副生物の量が少なければ、微量の臭素が存
在すると、窓外にも酸化が有効に行なわれることがわか
った。なお、2個目のイソプロピル基の酸化においても
臭素が多量に存在すると積車化物及びその山の副生物の
生成が増大する。
素は必要ないか或は極めて僅かの量が存在すればよく、
この際臭素が多量に存在すれば積車化物の生成量も著し
く増大し、更に上記酸化を抑制する重質化物等の副生物
の生成も増大するが、一方、2個目のイソプロピル基の
酸化では前段階のIIII目のイソプロピル基の酸化の
際に生成する副生物の量が少なければ、微量の臭素が存
在すると、窓外にも酸化が有効に行なわれることがわか
った。なお、2個目のイソプロピル基の酸化においても
臭素が多量に存在すると積車化物及びその山の副生物の
生成が増大する。
本発明者らは、上記知見に基づいて、2,6−ジイツプ
ロピルナフタレンを、コバルト及び/又はマンガンと極
めて微量の臭素を構成分とする触媒の存在下に酸化反応
を行なうことにより、臭素誘導体く積車化物)の副生が
非富に少ない2,6−ナフタレンジカルボン酸を得るこ
とに成功した。
ロピルナフタレンを、コバルト及び/又はマンガンと極
めて微量の臭素を構成分とする触媒の存在下に酸化反応
を行なうことにより、臭素誘導体く積車化物)の副生が
非富に少ない2,6−ナフタレンジカルボン酸を得るこ
とに成功した。
因に、従来は、前述したとおり、2.6−ジイツプロピ
ルナフタレンの酸化に、P−キシレンやジメチルナフタ
レンの酸化に用いられている触媒、すな 。
ルナフタレンの酸化に、P−キシレンやジメチルナフタ
レンの酸化に用いられている触媒、すな 。
わち、原子比で臭素がコバルト及びマンガンに対して0
.01〜10の濃度範囲で含有されている触媒を通用し
たため副反応が増大し、例えば反応系における2、6−
ジイソプロピルナフタレンの供給を少量売行なって系内
における分散を良好にしたり、系内の濃度を小さくする
等の対策を行なっても、積車化物の生成を抑制できなか
った。
.01〜10の濃度範囲で含有されている触媒を通用し
たため副反応が増大し、例えば反応系における2、6−
ジイソプロピルナフタレンの供給を少量売行なって系内
における分散を良好にしたり、系内の濃度を小さくする
等の対策を行なっても、積車化物の生成を抑制できなか
った。
すなわち、このような従来の技術水準に鑑み、触媒中の
臭素の濃度を極めて微量にすることにより、上記積車化
物の生成を有効に抑制し得ることは予期し得ないことと
言える。
臭素の濃度を極めて微量にすることにより、上記積車化
物の生成を有効に抑制し得ることは予期し得ないことと
言える。
以下本発明の詳細な説明する。
光皿二盪底
本発明の特徴は、2,6−ジイツプロピルナフタレンも
しくはその酸化中間体を、炭素数3以下の脂肪族モノカ
ルボン酸からなる溶媒中で分子状酸素で酸化して2,6
−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において、上
記酸化を、コバルト及び/又はマンガンの重金属と、臭
素とを構成成分とし、且つ重金属原子1モル当り臭素原
子を1×10−◆乃至1×10−”未満含有する触媒の
存在下で行なうことにある。
しくはその酸化中間体を、炭素数3以下の脂肪族モノカ
ルボン酸からなる溶媒中で分子状酸素で酸化して2,6
−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において、上
記酸化を、コバルト及び/又はマンガンの重金属と、臭
素とを構成成分とし、且つ重金属原子1モル当り臭素原
子を1×10−◆乃至1×10−”未満含有する触媒の
存在下で行なうことにある。
ここでいう“2.6−ジイソプロピルナフタレンの酸化
中間体”とは下記式(1)で示される化合物を意味する
。
中間体”とは下記式(1)で示される化合物を意味する
。
Cl1i CI!3
一ε−CH1を表わし、R2は上記各基および−COO
1)又は−Cl(Oを表わし、R1とR2は同一であっ
ても異なっていてもよい) ■ 占を 7するための 。
1)又は−Cl(Oを表わし、R1とR2は同一であっ
ても異なっていてもよい) ■ 占を 7するための 。
本発明は、上述のように酸化触媒として、コバルト及び
/又はマンガンからなる重金属原子1モル当り臭素原子
を1×10−”乃至1×10−2未満の範囲の極めて微
量含有するものを使用することを特徴とするものであり
、これらの触媒成分として下記のものを例示し得る。
/又はマンガンからなる重金属原子1モル当り臭素原子
を1×10−”乃至1×10−2未満の範囲の極めて微
量含有するものを使用することを特徴とするものであり
、これらの触媒成分として下記のものを例示し得る。
重金属であるコバルトならびにマンガンの成分としては
、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機塩
の他、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ナフテン酸、芳香族
カルボン酸等の有機酸塩が挙げられ、これらのうち好ま
しいのは脂肪酸塩、特に酢酸塩である。
、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機塩
の他、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ナフテン酸、芳香族
カルボン酸等の有機酸塩が挙げられ、これらのうち好ま
しいのは脂肪酸塩、特に酢酸塩である。
また、臭素成分としては、酸化反応系に溶解し、臭素イ
オンを生成するものであれば、有機化合物又は無機化合
物のいずれであってもよく、分子状臭素、臭化水素、臭
化水素塩等の無機臭素化合物又は臭化メチル、臭化エチ
ル等の臭化アルキル、ブロモ酢酸のような臭素化脂肪酸
が挙げられる。
オンを生成するものであれば、有機化合物又は無機化合
物のいずれであってもよく、分子状臭素、臭化水素、臭
化水素塩等の無機臭素化合物又は臭化メチル、臭化エチ
ル等の臭化アルキル、ブロモ酢酸のような臭素化脂肪酸
が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは臭化水素、臭化ナトリウム
、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化コバルト及び
臭化マンガン等である。
、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化コバルト及び
臭化マンガン等である。
本発明では触媒成分としての上指の臭素化合物を原子比
でコバルト及びマンガンからなる重金属成分に対し1×
10→乃至1×10−2未満の範囲、好ましくは5X1
0−’乃至8XIO−’の範囲になるように添加する。
でコバルト及びマンガンからなる重金属成分に対し1×
10→乃至1×10−2未満の範囲、好ましくは5X1
0−’乃至8XIO−’の範囲になるように添加する。
ここで臭素化合物の上記原子比が1×10→より低いと
2,6−ナフタレンジカルボン酸への酸化反応が遅くて
工業的とは言えず、一方、1×10−2より高いと副反
応が増大して核臭化物の生成量が多くなるので適当でな
い。
2,6−ナフタレンジカルボン酸への酸化反応が遅くて
工業的とは言えず、一方、1×10−2より高いと副反
応が増大して核臭化物の生成量が多くなるので適当でな
い。
因に、酸化触媒における臭素成分が上述のように極めて
微量なものを、P−キシレンや2,6−シメチルナフタ
レンのように側鎖がメチル基である芳香族炭化水素の酸
化反応に通用した場合には、触媒効果が低くて実用性が
ない。これに対し、2,6−ジイソプロピルナフタレン
ならびにその酸化中間体では、これらの物質の側鎖のイ
ソプロピル基における3級水素がメチル基の水素に比べ
て活性であることから、上述の臭素成分が極めて微量で
ある触媒の存在下でも触媒効果が損なわれることなく、
酸化反応が行なわれると共に、前述したように、臭素成
分に起因する核臭化物の生成を抑制することが可能とな
る。
微量なものを、P−キシレンや2,6−シメチルナフタ
レンのように側鎖がメチル基である芳香族炭化水素の酸
化反応に通用した場合には、触媒効果が低くて実用性が
ない。これに対し、2,6−ジイソプロピルナフタレン
ならびにその酸化中間体では、これらの物質の側鎖のイ
ソプロピル基における3級水素がメチル基の水素に比べ
て活性であることから、上述の臭素成分が極めて微量で
ある触媒の存在下でも触媒効果が損なわれることなく、
酸化反応が行なわれると共に、前述したように、臭素成
分に起因する核臭化物の生成を抑制することが可能とな
る。
すなわち、臭素成分を極めて微量にした酸化触媒を用い
ての酸化反応により、2,6−ナフタレンジカルボン酸
を副反応を伴なうことなく有利に製造し得るのは、2.
6−ジイソプロピルナフタレンならびにその酸化中間体
を出発物質として用いることに特有なことであると言え
る。
ての酸化反応により、2,6−ナフタレンジカルボン酸
を副反応を伴なうことなく有利に製造し得るのは、2.
6−ジイソプロピルナフタレンならびにその酸化中間体
を出発物質として用いることに特有なことであると言え
る。
また、本発明で用いる触媒の重金属成分であるコバルト
成分とマンガン成分の量は、反応系に使用する溶媒10
0g当り全屈として0.03〜0.15モル、好ましく
は0.04〜0.12モルの範囲である。
成分とマンガン成分の量は、反応系に使用する溶媒10
0g当り全屈として0.03〜0.15モル、好ましく
は0.04〜0.12モルの範囲である。
なお、コバルト成分とマンガン成分は単独でも混合物で
も使用し得るが、混合物の方が高い活性を示す。混合物
の場合の混合割合は任意でよいが、コバルト対マンガン
の原子比が5=95〜70:30のものが好ましい。
も使用し得るが、混合物の方が高い活性を示す。混合物
の場合の混合割合は任意でよいが、コバルト対マンガン
の原子比が5=95〜70:30のものが好ましい。
また、上記溶媒としては、炭素数3以下の低級脂肪族カ
ルボン酸であればよく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚
酸等を例示し得るが、酢酸が最も好ましい。
ルボン酸であればよく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚
酸等を例示し得るが、酢酸が最も好ましい。
本発明では、出発物質としての2.6−ジイソプロピル
ナフタレンならびにその酸化中間体は、上記溶媒100
重量部当り、20重量部以下の濃度で反応系に供給する
とよく、濃度が上記以上に高くなると、その酸化に用い
る酸素の系内における/8解性を阻害するので好ましく
ない。
ナフタレンならびにその酸化中間体は、上記溶媒100
重量部当り、20重量部以下の濃度で反応系に供給する
とよく、濃度が上記以上に高くなると、その酸化に用い
る酸素の系内における/8解性を阻害するので好ましく
ない。
上記酸化に用いる分子状酸素は、純酸素ならびにそれを
不活性ガスで希釈した混合ガスとして使用されるが、実
用上には酸素含有ガスである空気を用いるとよい。
不活性ガスで希釈した混合ガスとして使用されるが、実
用上には酸素含有ガスである空気を用いるとよい。
本発明における酸化反応は、系内の酸素分圧が高いほど
速やかに進行するが、実用上は、0.1kg/cd(絶
対)以上、好ましくは0.2kg/ca+(絶対)〜8
kg/cA(絶対)程度の酸素分圧で十分である。例え
ば、分子状酸素を不活性ガスとの混合状態で使用した場
合、30kg/cdG以下の全圧で反応は速やかに進行
する。
速やかに進行するが、実用上は、0.1kg/cd(絶
対)以上、好ましくは0.2kg/ca+(絶対)〜8
kg/cA(絶対)程度の酸素分圧で十分である。例え
ば、分子状酸素を不活性ガスとの混合状態で使用した場
合、30kg/cdG以下の全圧で反応は速やかに進行
する。
また1反応器度は140〜210℃、好ましくは160
〜200℃であって、これより低い温度では反応が遅く
なり、一方、温度が更に高(なると系内の溶媒の燃焼損
失が増大するので得策でない。
〜200℃であって、これより低い温度では反応が遅く
なり、一方、温度が更に高(なると系内の溶媒の燃焼損
失が増大するので得策でない。
以下に実施例及び比較例を示して、本発明及びその効果
を具体的に説明する。なお、各例中の部は特記しない限
り重量を示す。
を具体的に説明する。なお、各例中の部は特記しない限
り重量を示す。
実施例1
還流冷却器、ガス吹込管、排出管およびffl拌礪を有
するチタン製加圧反応器に、氷酢酸2070部、酢酸コ
バルト・4水塩132部、酢酸マンガン・4水塩3、)
1部、および臭化アンモニウム1部の割合で含む溶液を
、毎時752部導入し、温度180℃、圧力10kg/
cdGに保ち、激しく攪拌しながら、これに酸素送入速
度として、毎時171部の割合で圧縮空気を流通した。
するチタン製加圧反応器に、氷酢酸2070部、酢酸コ
バルト・4水塩132部、酢酸マンガン・4水塩3、)
1部、および臭化アンモニウム1部の割合で含む溶液を
、毎時752部導入し、温度180℃、圧力10kg/
cdGに保ち、激しく攪拌しながら、これに酸素送入速
度として、毎時171部の割合で圧縮空気を流通した。
この時の系内におけるコバルトとマンガンの重金属成分
にり1する臭素成分の原子比はBr/ (Co+Mn)
= 5X10−’ であった。
にり1する臭素成分の原子比はBr/ (Co+Mn)
= 5X10−’ であった。
次いで、上記系内に2,6−ジイツブロビルナフタレン
(DIPN)を毎時60部の割合で供給して反応を行な
った。
(DIPN)を毎時60部の割合で供給して反応を行な
った。
反応終了後、得られた反応混合物より主とじて2.6−
ナフタレンジカルボン酸(NDCA)より成る固体沈澱
を濾別して熱酢酸で洗滌し、粗NDCAと濾液に分けた
。
ナフタレンジカルボン酸(NDCA)より成る固体沈澱
を濾別して熱酢酸で洗滌し、粗NDCAと濾液に分けた
。
得られたNDCAの原料D[PNに対する収率は85.
3%で粗NDCAの臭素含有量は1)05ppであった
。
3%で粗NDCAの臭素含有量は1)05ppであった
。
この粗NDCAを特公昭56〜3858号公報の実施例
1に記載の手順に準じて、精製処理した。
1に記載の手順に準じて、精製処理した。
先ず、粗NDC410部を5χ−a01)水溶液80部
に溶解し、少量のアルカリ不溶物を濾別後、濾液を6規
定塩酸を用いpH=7まで下げ、NDCAのモノナトリ
ウム塩を析出させた。
に溶解し、少量のアルカリ不溶物を濾別後、濾液を6規
定塩酸を用いpH=7まで下げ、NDCAのモノナトリ
ウム塩を析出させた。
続いて、NDCへのモノナトリウム塩10部を水200
部に加え、約90℃で6規定塩酸によってpH=2まで
下げ酸析し、精製NDC^を得た。精製NDCi中の臭
素はippm以下であった。
部に加え、約90℃で6規定塩酸によってpH=2まで
下げ酸析し、精製NDC^を得た。精製NDCi中の臭
素はippm以下であった。
実施例2
実施例1と同様の加圧反応器に、氷酢酸2070部、酢
酸コバルト・4水塩132部、酢酸マンガン・4水塩3
91部、および臭化アンモニウム0.1部の割合からな
る溶液を、毎時1000部で導入した。
酸コバルト・4水塩132部、酢酸マンガン・4水塩3
91部、および臭化アンモニウム0.1部の割合からな
る溶液を、毎時1000部で導入した。
この時の溶液中の Br/ (Co+Mn) = 5X
10−’(原子比)であった。
10−’(原子比)であった。
次いで、上記溶液を温度180°C1圧力20kg/c
JGに保ち、激しく攪拌しながら酸素送入速度として、
毎時1.80部の割合で圧縮空気を、また、毎時80部
の割合でDIPNを流して反応させた。
JGに保ち、激しく攪拌しながら酸素送入速度として、
毎時1.80部の割合で圧縮空気を、また、毎時80部
の割合でDIPNを流して反応させた。
反応終了後、実施例Iと同様に、粗NDCへを濾別した
。原料1)1PNに対するN D CAの収率は73.
3%であり、また、粗N1)CA中の臭素含量は40p
pmであった。
。原料1)1PNに対するN D CAの収率は73.
3%であり、また、粗N1)CA中の臭素含量は40p
pmであった。
比較例1
実施例1において、反応系中の臭化アンモニウムを1部
に換えて14.9部の割合で含む溶液(Br/ (Co
+Mn) = 7.5X10−” (In子比)〕を使
JT目゛る以外は、実施例1に記載と間し条件で反応を
行なったところ、原料DII”Nに列するNDCAの収
率は64.9%で、得られた粗NDCA中の臭素含有量
は3765ppmに著しく増大した。
に換えて14.9部の割合で含む溶液(Br/ (Co
+Mn) = 7.5X10−” (In子比)〕を使
JT目゛る以外は、実施例1に記載と間し条件で反応を
行なったところ、原料DII”Nに列するNDCAの収
率は64.9%で、得られた粗NDCA中の臭素含有量
は3765ppmに著しく増大した。
この粗NDCへを実施例1と同様にして精製処理したが
、NDCA中の臭素含有量は33ppraまでにしか減
少しなかった。
、NDCA中の臭素含有量は33ppraまでにしか減
少しなかった。
実施例3
実施例1と同様の加圧反応器に、氷酢酸2410部、酢
酸コバルト・4水PA97部、酢酸マンガン・4水塩1
93部および臭化アンモニウム0.12部の割合で含む
溶液を、毎時870部で導入した。このとき、上記溶液
中の Br/ (Co+門n) = 1.lX10−’
(原子比)であった。
酸コバルト・4水PA97部、酢酸マンガン・4水塩1
93部および臭化アンモニウム0.12部の割合で含む
溶液を、毎時870部で導入した。このとき、上記溶液
中の Br/ (Co+門n) = 1.lX10−’
(原子比)であった。
次いで、上記溶液を温度170℃、圧力30kg/ct
Gで激しく攪拌しながら、酸素導入速度として毎時17
4部の圧縮空気を流通しながら、DIPNを毎時80部
導入た。
Gで激しく攪拌しながら、酸素導入速度として毎時17
4部の圧縮空気を流通しながら、DIPNを毎時80部
導入た。
得られたNDCAの収率は、原料DII’Nに対し72
.3%で粗1〜DCA中の臭素含量は53ppmであっ
た。
.3%で粗1〜DCA中の臭素含量は53ppmであっ
た。
実施例4
実施例1と同様の加圧反応器に、氷酢酸2070部、酢
酸コバルト・4水塩350部、酢酸マンガン・4水塩1
70部および臭化アンモニウム1.5部の割合からなる
溶液を毎時1296部で導入した。この時の上記溶液中
の Br/ (Co+Mn) −7,4XIO−’ (
原子比)であった。
酸コバルト・4水塩350部、酢酸マンガン・4水塩1
70部および臭化アンモニウム1.5部の割合からなる
溶液を毎時1296部で導入した。この時の上記溶液中
の Br/ (Co+Mn) −7,4XIO−’ (
原子比)であった。
次いで、上記/8液を温度185℃、圧力20kg /
aJ Gに保ら、激しく盟作しながら、これに酸素導
入速度として毎時240部の割合で圧縮空気を流通しな
がら、1llt’llを毎時104部導入して反応を行
なった。
aJ Gに保ら、激しく盟作しながら、これに酸素導
入速度として毎時240部の割合で圧縮空気を流通しな
がら、1llt’llを毎時104部導入して反応を行
なった。
得られたNDCAの収率は、原料1)1)’Nに対し8
0.7%であった。また粗NrlCA中の臭素含量は2
12ppmであった。
0.7%であった。また粗NrlCA中の臭素含量は2
12ppmであった。
この相NDCAを実施例1と同様の方法で精製したとこ
ろ、NDCA中の臭素は2 p p mまで低減した。
ろ、NDCA中の臭素は2 p p mまで低減した。
比較例2〜5
還流冷却器、ガス吹込管、排出管および攪拌機を有する
チクンオートクレープに、氷酢酸100部と下記表に示
す各触媒を入れ、これに10部のDIPNならびに10
部の2.6−シメチルナフタレン(DMN)をそれぞれ
導入して酸化を行なった。
チクンオートクレープに、氷酢酸100部と下記表に示
す各触媒を入れ、これに10部のDIPNならびに10
部の2.6−シメチルナフタレン(DMN)をそれぞれ
導入して酸化を行なった。
酸化反応は、温度180℃、圧力10kg/cJGで空
気を酸素送入速度として毎時8部の割合で3時間流通し
て行なった。
気を酸素送入速度として毎時8部の割合で3時間流通し
て行なった。
結果は表に示すとおりである。
手続粕1)正書
昭和60年12月5日
特許庁長官 宇 ¥X ′fi 部 殿1、事件の表
示 昭和60年特許願第232776号2、発明の名
称 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法3、補
正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 (1)0)呉羽化学工業株式会社4、代理
人 住 所 東京都港区東新橋2丁目7番7号新橋国際ビル
5、補正命令の日付 自発 6、補正により増加する発明の数 8、補正の内容 明m書を下記のとおり補正する。
示 昭和60年特許願第232776号2、発明の名
称 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法3、補
正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 (1)0)呉羽化学工業株式会社4、代理
人 住 所 東京都港区東新橋2丁目7番7号新橋国際ビル
5、補正命令の日付 自発 6、補正により増加する発明の数 8、補正の内容 明m書を下記のとおり補正する。
(1) 特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。
(2)第1)頁第7行に[m全屈原子1モル当り臭素原
子を」とあるを[重金属に対する臭素の原子比が」と補
正する。
子を」とあるを[重金属に対する臭素の原子比が」と補
正する。
(3)第1)頁第8行に「未満含有する」とあるを「未
満である」と補正する。
満である」と補正する。
(4)第1)頁最終行に
rclI3 rcHヨ−
C−COII とあるを −叶001) と補正す
る。
C−COII とあるを −叶001) と補正す
る。
Cl13J CH3J
(5)第12頁第3行に[異なっていてもよい)」とあ
るを「異なっていもよく、又は一方が−C1l (CH
3)2である。)」と補正する。
るを「異なっていもよく、又は一方が−C1l (CH
3)2である。)」と補正する。
(6)第12頁第6〜7行に「重金属原子1モル当り臭
素原子を」とあるを「重金属に対する臭素の原子比が」
と補正する。
素原子を」とあるを「重金属に対する臭素の原子比が」
と補正する。
2、特許請求の範囲
fil 2,6−ジイソプロピルナフタレンもしくは
その酸化中間体を、炭素数3以下の脂肪族モノカルボン
酸からなる溶媒中で分子状酸素で酸化して2.6−ナフ
タレンジカルボン酸を製造する方法において、上記酸化
を、(i)コバルト及び/又はマンガンの重金属と、(
1))臭素とを構成成分とし且つ重金属に対する 74
の、予圧が1×10−”乃至1×10−2未満ユ上る触
媒の存在下で行なうことを特徴とする2、6−ナフタレ
ンジカルボン酸の製造法。
その酸化中間体を、炭素数3以下の脂肪族モノカルボン
酸からなる溶媒中で分子状酸素で酸化して2.6−ナフ
タレンジカルボン酸を製造する方法において、上記酸化
を、(i)コバルト及び/又はマンガンの重金属と、(
1))臭素とを構成成分とし且つ重金属に対する 74
の、予圧が1×10−”乃至1×10−2未満ユ上る触
媒の存在下で行なうことを特徴とする2、6−ナフタレ
ンジカルボン酸の製造法。
手続補正書
昭和61年1月8日
2、発明の名称 2,6−ナフタレンジカルボン酸の
製造法3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 (1)0)呉羽化学工業株式会社4、代理人 住 所 東京都港区東新412丁目7番7号新橋国際ビ
ル5、補正命令の日付 自発 6、補正により増加する発明の数 8、補正の内容 明細書を下記のとおり補正する。
製造法3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 (1)0)呉羽化学工業株式会社4、代理人 住 所 東京都港区東新412丁目7番7号新橋国際ビ
ル5、補正命令の日付 自発 6、補正により増加する発明の数 8、補正の内容 明細書を下記のとおり補正する。
fil 第17頁第1行乃至第22頁最終行に「その
効果を具体的に説明する。−・−−一−−・−・−・・
・・−・−−一−−−・−・−・・−・・−・・−・・
−結果は表に示すとおりである。」とあるを次のように
補正する。
効果を具体的に説明する。−・−−一−−・−・−・・
・・−・−−一−−−・−・−・・−・・−・・−・・
−結果は表に示すとおりである。」とあるを次のように
補正する。
[その効果を具体的に説明する。
実施例 l
還流冷却器、ガス吹込管、排出管および攪拌機を有する
51チクン製加圧反応器に、氷酢酸2070g酢酸コバ
ルト・4水塩132g 、酢酸マンガン・4水塩391
g 、および臭化アンモニウム1gの割合で含む溶液
を、毎時752g導入し、温度180℃、圧力10kg
/cnlGに保ち、激しく攪拌しながら、これに酸素送
入速度として、毎時171gの割合で圧縮空気を流通し
た。
51チクン製加圧反応器に、氷酢酸2070g酢酸コバ
ルト・4水塩132g 、酢酸マンガン・4水塩391
g 、および臭化アンモニウム1gの割合で含む溶液
を、毎時752g導入し、温度180℃、圧力10kg
/cnlGに保ち、激しく攪拌しながら、これに酸素送
入速度として、毎時171gの割合で圧縮空気を流通し
た。
この時の系内におけるコバルトとマンガンの重金属成分
に対する臭素成分の原子比は 1)r / (Co+Mnl = 5 Xl0−’
であった。
に対する臭素成分の原子比は 1)r / (Co+Mnl = 5 Xl0−’
であった。
次いで、上記系内に2.6−ジイツプロピルナフタレン
(DTI’N)を毎時60gの割合で供給して反応を行
なった。
(DTI’N)を毎時60gの割合で供給して反応を行
なった。
反応終了後、得られた反応混合物より主として2.6−
ナフタレンジカルボン酸(NDCA)より成る固体化I
l没を濾別して熱酢酸で洗務し、粗NDCAと濾液に分
りた。
ナフタレンジカルボン酸(NDCA)より成る固体化I
l没を濾別して熱酢酸で洗務し、粗NDCAと濾液に分
りた。
fiられたNDCAの原料DIPNに対する収率は85
.3%で粗NDCAの臭素含有量は105ppiであっ
た。
.3%で粗NDCAの臭素含有量は105ppiであっ
た。
この粗ND(:Aを特公昭56−3858号公報の実施
例1に記載の手順に準じて、精製処理した。
例1に記載の手順に準じて、精製処理した。
先ず、相NDCA Logを5%−NaO1)水溶液8
0gに溶解し、少量のアルカリ不溶物を濾別後、濾液を
6規定塩酸を用いpH=7まで下げ、NDCAのモノナ
トリウム塩を析出させた。
0gに溶解し、少量のアルカリ不溶物を濾別後、濾液を
6規定塩酸を用いpH=7まで下げ、NDCAのモノナ
トリウム塩を析出させた。
続いて、NDCAのモノナトリウム塩10gを水200
gに加え、約90℃で6規定塩酸によってpH=2まで
下げ酸析し、精製NDCAを(qた。精製NDCA中の
臭素は1 ppm以下であった。
gに加え、約90℃で6規定塩酸によってpH=2まで
下げ酸析し、精製NDCAを(qた。精製NDCA中の
臭素は1 ppm以下であった。
実施例 2
実施例1と同様の加圧反応器に、氷酢酸2070g、酢
酸コバルト・4水塩132g 、酢酸マンガン・4水塩
391g 、および臭化アンモニウム0.1gの割合か
らなる溶液を、毎時1000gで導入した。この時の溶
液中のBr / (Co+Mn) = 5 Xl0−′
+(原子比)であった。
酸コバルト・4水塩132g 、酢酸マンガン・4水塩
391g 、および臭化アンモニウム0.1gの割合か
らなる溶液を、毎時1000gで導入した。この時の溶
液中のBr / (Co+Mn) = 5 Xl0−′
+(原子比)であった。
次いで、上記溶液を温度180°C1圧力20kg/
cJGに保ち、激しく攪拌しながら酸素送入速度として
、毎時180gの割合で圧縮空気を、また、毎時80g
の割合でDIPNを流して反応さ−Uた。
cJGに保ち、激しく攪拌しながら酸素送入速度として
、毎時180gの割合で圧縮空気を、また、毎時80g
の割合でDIPNを流して反応さ−Uた。
反応終了後、実施例1と同様に、粗NDCAを濾別した
。原料DTPNに対するNDCAの収率は73.3%で
あり、また、粗NDC^中の臭素含量は40ppmであ
った。
。原料DTPNに対するNDCAの収率は73.3%で
あり、また、粗NDC^中の臭素含量は40ppmであ
った。
比較例 l
実施例1において、反応系中の臭化アンモニウムをIg
に1負えて14.9gの一;り合で含む・ン容l皮(B
r / (Go+Mn) =7.5 Xl0−2(原子
比)〕を使用する以外は、実施例1に記載と同じ条件で
反応を行なったところ、原料DIl’Nに対するNDC
Aの収率は64.9%で、(与られた粗HDCA中の臭
素含量は3765ppmに著しく増大した。
に1負えて14.9gの一;り合で含む・ン容l皮(B
r / (Go+Mn) =7.5 Xl0−2(原子
比)〕を使用する以外は、実施例1に記載と同じ条件で
反応を行なったところ、原料DIl’Nに対するNDC
Aの収率は64.9%で、(与られた粗HDCA中の臭
素含量は3765ppmに著しく増大した。
この粗NDCAを実施例1と同様にして精製処理したが
、NDC^中の臭素含有量は839p1)1までにしか
減少しなかった。
、NDC^中の臭素含有量は839p1)1までにしか
減少しなかった。
実施例 3
実施例1と同様の加圧反応器に、氷酢酸2410g、酢
酸コバルト・4水塩97g、酢酸マンガン・4水塩19
3gおよび臭化アンモニウム0.12gの割合で含む溶
液を、毎時870gで導入した。このとき、上記/8液
中のBr / (Co+Mn) =1.I Xl0−”
(原子比)であった。
酸コバルト・4水塩97g、酢酸マンガン・4水塩19
3gおよび臭化アンモニウム0.12gの割合で含む溶
液を、毎時870gで導入した。このとき、上記/8液
中のBr / (Co+Mn) =1.I Xl0−”
(原子比)であった。
次いで、上記溶液を温度170℃、圧力30kg/ c
iGで激しく攪拌しながら、酸素導入速度として毎時1
74gの圧縮空気を流通しながら、DIPNを毎時80
g導入した。
iGで激しく攪拌しながら、酸素導入速度として毎時1
74gの圧縮空気を流通しながら、DIPNを毎時80
g導入した。
得られたNDCAの収率は、原料DIPNに対し72,
3%でl’1NDcA中の臭素含有量は53pp朔であ
った。
3%でl’1NDcA中の臭素含有量は53pp朔であ
った。
実施例 4
実施例1と同様の加圧反応器に、氷酢酸2070g、酢
酸コバルト・4水塩350g 、酢酸マンガン・4水塩
170 g 、および臭化アンモニウム1.5gの割合
からなる溶液を毎時1296gで導入した。この時の上
記溶液中のBr / ((:o+Mn) =7.4 X
l0−’ (原子比)であった。
酸コバルト・4水塩350g 、酢酸マンガン・4水塩
170 g 、および臭化アンモニウム1.5gの割合
からなる溶液を毎時1296gで導入した。この時の上
記溶液中のBr / ((:o+Mn) =7.4 X
l0−’ (原子比)であった。
次いで、上記/8/&を温度185°C1圧力20kg
/ cnlGに保ち、激しく攪拌しながら、これに酸素
導入速度として毎時240gの割合で圧縮空気を流通し
ながら、[]Il’Nを毎時140g導入して反応を行
なった。
/ cnlGに保ち、激しく攪拌しながら、これに酸素
導入速度として毎時240gの割合で圧縮空気を流通し
ながら、[]Il’Nを毎時140g導入して反応を行
なった。
得られたNDCAの収率は、原料DTPNに対し80.
7%であった。また粗NDCA中の臭素含有量は212
ppmであった。
7%であった。また粗NDCA中の臭素含有量は212
ppmであった。
この#1NOcAを実施(夕1)と同様の方法で精製し
たところ、NDCA中の臭素は2 ppmまで低減した
。
たところ、NDCA中の臭素は2 ppmまで低減した
。
比較例2〜5
1流冷却器、ガス吹込管、排出管および攪拌機を有する
0、2iチタンオートクレーブに、氷酢酸100gと下
記表に示す各触媒を入れ、これにlogのDIPNなら
びにlogの2,6−シメチルナフタレン(DトIN)
をそれぞれ導入して酸化を行なった。
0、2iチタンオートクレーブに、氷酢酸100gと下
記表に示す各触媒を入れ、これにlogのDIPNなら
びにlogの2,6−シメチルナフタレン(DトIN)
をそれぞれ導入して酸化を行なった。
酸化反応は、温度180°C1圧力10kg/ c+j
Gで空気を酸素送入速度として毎時8gの割合で3時間
流通して行なった。
Gで空気を酸素送入速度として毎時8gの割合で3時間
流通して行なった。
結果は表に示すとおりである。」
(2)第23頁の表中、比較例2〜5の欄に「部」とあ
るを1g」と夫々補正する。
るを1g」と夫々補正する。
Claims (1)
- (1)2,6−ジイソプロピルナフタレンもしくはその
酸化中間体を、炭素数3以下の脂肪族モノカルボン酸か
らなる溶媒中で分子状酸素で酸化して2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸を製造する方法において、上記酸化を、
(i)コバルト及び/又はマンガンの重金属と、(ii
)臭素とを構成成分とし且つ重金属原子1モル当り臭素
原子を1×10^−^4乃至1×10^−^2未満含有
する触媒の存在下で行なうことを特徴とする2,6−ナ
フタレンジカルボン酸の製造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23277685A JPS6293254A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
DE19863633417 DE3633417A1 (de) | 1985-10-18 | 1986-10-01 | Verfahren zur herstellung von 2,6-naphthalindicarbonsaeure |
FR8614473A FR2588864A1 (fr) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | Procede de production d'acide 2,6-naphtalenedicarboxylique |
GB08624875A GB2182928A (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | Process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23277685A JPS6293254A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6293254A true JPS6293254A (ja) | 1987-04-28 |
Family
ID=16944557
Family Applications (1)
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- 1986-10-17 GB GB08624875A patent/GB2182928A/en not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH02164847A (ja) * | 1988-12-19 | 1990-06-25 | Nkk Corp | 2,6―ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
JP2010168324A (ja) * | 2009-01-26 | 2010-08-05 | Ueno Fine Chem Ind Ltd | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
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