JPS6286014A - 反復ブロツク，オリゴマ−不含，多相，熱成形可能なポリウレタンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 は々の合成樹脂材料は、血液および／または他の体液と
接触させて使用されあるいは使用することが提案されて
きている。しかしながら、血液のチューブおよび血液の
袋に使用するために現在米７　ＶＣおいて完全に受は入
れられている唯一の材料は、ノオクチルフタレー）（Ｄ
ＯＰ）、ジー２−エチルへキシルフタレート（ＤＥＨＰ
）としても知られている、で可塑化したポリ塩化ビニル
（ｐｖｃ　）である。このａＴ塑化されたＰｖＣでさえ
、ある欠点を有する。すなわち、血／ｇＬＶＣよるＤＯ
Ｐの浸出が起ζす、ＤＯＰは血液透析のような処置を反
復して受ける患者の体の組織および重要な器官に蓄積す
る。

異なるエステルのトリオクチルメリテートでｏＴ塑化し
たｐｖｃの臨床試験は、保健教Ｕ福祉省食品薬品Ｑ　（
Ｆ’ＤＡ　）　　で承認されたが、少なくとも一時的に
中断された。オレフィンのターーリマー材料モ承認され
たが、条件にかなうようにされていない。

ポリウレタンのいくつかのタイプは、生物および血液に
適合する材料として提案されてきた。米国特許４，０６
２，８３４号（１９７７年）は、ある種の溶融押出し可
能な熱ｃｉ′ｆ塑注ポリテトラメチレンエーテルポリウ
レタン−尿素のエラストマー（７０−８７のショアーＡ
硬度値をもつ）を血液袋として使用するために適当であ
ることを教示している。

これらのポリマーは、グレホリマー（１，３／１〜Ｌ、
７／ｌのイソシアネート指数）をテトラメチレンエーテ
ルグリコールおよｏ：４．４’−ジフェニルメタンノイ
ノシア不一トから製造し１次いでそれを水で連鎖延長す
ることによってつくらｎる。しかしながら、アリールウ
レタンは、水蒸気Ｍｌのとき存在するような、加水分解
に好適な条件にさらされると、発がん性芳香族アミンを
生成する傾向があることが現在知られている。

米国特許４，４４７，５９０号（１９８４年５月）は、
テトラメチレングリコール、脂肪族ジイソシアネートお
よび１．４−ブタンノオール（連鎖延長剤として）から
、「ワンショット」法により製造された、ある櫨の押出
可能なポリウレタンを、適当な血液袋材料として開示し
ている。この特許の教示によると、ポリテトラメチレン
グリコールは、要求される血液適合性を有するばかりで
なく、かつまた、曲の性質１例えば、候捕の血液袋材料
シこ要求される、加水分解安定性および無毒の性質をｉ
する一すウレタンを生成する唯一のポリオールである。

米国％許４，４６０．３６５号（１９８４年７月）は。

血液袋としての使用に適するためには、ポリウレタンが
６０〜８５のショアーＡｔ１ｉ！度をもたなくてはなら
ないこと、およびこの要件と満足するポリウレタンがそ
うでなければ血液袋の使用に適するか否かを既知の試Ｎ
ｋ法によって決定できることを教示している。血液袋の
要件を満足すると主張されている准−の特定のポリウレ
タンの化学的組成は、与えられていない。

米国特許４，４６５，４８０号は、血全形成の減少した
セグメント化、パリエーテルウレタン尿素に関する。こ
れらのウレタンは、脂肪族または環式脂肪族のシアミン
を使用して、ポリオキシアルキレンジオールおよびジイ
ソシアネート、例えば、４゜４′−ノブ二二ルメタンソ
イソシアネートからつくられたウレタンプレポリマーを
連鎖延長することによって製造される。それらは、連鎖
延長剤として水を使用した結果、芳香族アミンの発生が
回避されると述べられている（前述の米国特許４．４４
７，５９０号におけるように）。しかしながら、これは
もちろん水蒸気滅菌の間の非加水分解を保証しないであ
ろう。この特許中の開示は、主題のポリマーがジメチル
ホルムアミドのような溶媒中の溶液として調製されかつ
処理しなくてはならないこと、すなわち、押出し不可能
であることと示唆している。

後者の特許は、本発明に最も近い先行技術を溝底すると
信じられる。溶解したポリマーのいずれも、あるいはこ
れらの特許が示唆していると合理的に主張しうるポリマ
ーのいずれも、第２世代の血液袋／血液チューブの材料
に望ましい程度に次の要件を満足するとは思われない。

ＰＶＣ／ＤＯＰの代替物として適当であるためには、侯
補の材料は次の条件を満足すべきである：　ｐｖｃのそ
れらに匹敵する機械的性質および生物適合性を有し、無
毒であり、ｐｖｃよりも実質的に高価でなく、血液によ
り浸出されるもの（または臭気があるもの）を含有して
はならず、接合部および接続部で密に結合することがで
き、体＠（約３８℃）で機械的Ｐｉ着性および性能を有
し、機械的取扱いで破壊せず、水蒸気滅ａ＠度で〃０水
分解的に安定であり、そしてキンクする傾向がない。望
ましくは、このような材料は柔軟でありかつ強靭であり
、透明であり、０□およびＣＯ２に対して比較的高い透
過率を有し、低温に冷却後、室温の機械的性質を保持し
、熱分解せずあるいは熱硬化性とならずに熱成形可能で
あり、頻繁にこの材料を取扱わなくてはならない人（例
えば、看護婦）にとって許容されうる「触感」を有し、
そして貯蔵した血液または血液成分のだめの「貯蔵寿命
」の長い容器を提供する。前述の要件を大部分１足する
ことができる材料、ポリウレタンなどを発見することの
困難は明らかであろう。

本発明の主目的は、血液袋、注入または透析のチューブ
および同様な物品の製作に使用する材料として、ｐｖｃ
７ｏｏｐの適当な代替物を提供することである。

付随的な目的は、体の組１熾、血液または他の体液と接
触するようになる人工器官および他の医学的装置の形で
使用するために適した材料を提供することである。

他の目的は、意図する最終の用途に従い、ある数の規格
の組のいずれかを満足するポリウレタンを再現性をもっ
て製造する、制御されている融通性をもつ方法を提供す
ることである。

特定の目的は、医学的装置における使用に他の点では適
するが、従来の医学用ポリウレタンよりも狭い分子量範
囲を有する４リウレタンを提供することである。後者の
目的に最も特定の目的は、最終のポリウレタンを製造す
るとき便用するプレポリマー中の低分子量の槌の存在を
回避することである。最終ポリマー中にオリゴマーを含
めることは、従来のポリウレタンを使用したとき組１ａ
または体液の長期間の接触において経験する生物適合性
の問題の原因となりうる。

追加の目的は、それ自体で独特であり、そして医学の用
途と同じようによく医学以外の用途において実用性を有
するポリウレタンを提供することである。

なお他の目的は、以下の詳細な説明から当業者にとって
明らかとなるでおろ９゜ 前述の目的は、後述するように、調節された鎖の長さの
ウレタンゾレポリマーを製造し、そしてそれを特定のウ
レタン？リマーに転化することによって達成することが
できる。

本発明は、１種または２種以上の非芳香族ジイソシアネ
ートの非ポリマー分子と必要に応じて混合した、ウレタ
ン！しポリマーのプレポリマーからなフ、前記プレポリ
マーは各端がイソシアネート基で終っておりかり介在す
るカルバメート基を介して、結合したｎ枝分れポリエー
テルグリコール残基から成る、一般に線状の分子からな
り、前記プレポリマーは（ｎ＋１　）非芳香族のジイソ
シアネート残基により特徴づけられ、ｎは１〜４、好ま
しくは２〜４の範囲でありかつ１．５〜１．７の平均値
を有し、そしてｓｉＪ記グリグリコール残基０００〜６
０００の重量平均分子量を有しかつ−ｏｃｒは／−ＣＨ
２一単位の鎖からなるメチロール末端ポリエーテルグリ
コールから誘導され、ここでＲおよびＲ′は水素、メチ
ルまたはエチルから独豆に選択され、ただし前記単位の
少なくとも主要部分において、ＲおよびＲ′は両者とも
水素ではない。

本発明は、また、領域の結晶性を含まず、イソシアネー
ト末端ｌレポリマーと１橿または２ば以上の非芳香族ジ
イソシアネートおよび連鎖延長剤との反応から誘導され
うる１反復ブロック、オリゴマー不含、多相、熱辰〃う
町げ目な、セグメント化ポリウレタンからなシ、前記イ
ソシアネート末端グレポリマーは上に定義したウレタン
グレボリマーでありそして、前記プレポリマー、前記非
芳香族ジイソシアネートおよび前記延長剤の比率は、前
記プレポリマー中の前記ポリエーテルグリコール対合計
のジイソシアネート対連鎖延長剤の最終モル比が１：３
：２〜１：１５：１４の範囲内にあるようなものであり
かつ全体のイソシアネート指数は１．０２５〜１．０３
５の範囲内である。

一般に、ポリマーは１００，０００〜２００，０００ま
たはそれよ）大きい重量平均分子量を有し、そして父互
する軟質セグメントおよび硬質セグメントから本質的に
成る。有利には分子量は１００，０００〜１８０，００
０ノ範囲内である。１３０，０００〜１８０．０００の
範囲は好ましく、そして１４５，０００〜１５５，００
０の範囲はとくに好ましい。

本発明は、また、上に定義したウレタングレーリマーを
製造する方法からなり、前記方法、（１）上に定義した
メチロール末端枝分れポリエーテルグリコ−・ルの１分
子比率を準備し、必要に応じて前記ポリエーテルグリコ
ールは、予定の前記プレポリマー組成物が後に連鎖延長
剤される場合、ｒル化を起こすために十分な量の触媒と
混合されており、 （２）前記グリコールまたはグリコール／触媒を混合し
そして、反応を推進するために必要であるときガロ熱し
、その間少なくとも０２２分子比率非分Ｓ族ジイソシア
ネートをそれに増分的に添加し、そして （３ン　　イソシアネート分が前記グリコールの完全な
転化に相当する量だけ低下してしまうまで、前記反応を
進行させる。

ことを特徴とする。

本発明は、また、上に定義したオリゴマー不吉Ｉリウレ
タンを−ｉ！ｒ：製造する方法からなり、前記方法は、 （１ン　　上に定義したプレポリマー組成物に、非芳香
族ジイソシアネートを添加し、前記添加量は前記ポリエ
ーテルグリコールの１分子比率当り合計約１５分子比率
までの、ＪｉＷＡのソイソシア不一トおよび転化された
ジイソシアネートを与えるために必要な量であり、 （１１）前記プレポリマー組成物と、連鎖延長剤を単独
であるいは（１）に２いて添加し７Ｅノイソシアネート
と混合した形、俵で混合し、ａ記述鎖延長剤は２〜４個
のイソシアネート反応性官能基金回する短鎖の非柔軟比
化合物であり、そしてＱｌｌ）触媒を添カロし、そして
前記イソシアネート末端ダレポリマー、前記遊離ジイソ
シアネートおよび前記連鎖延長剤を反応させ、これによ
り前記最終ポリウレタンを生成する、 ことを特徴とし、ここで前記ダレポリマー、必要なとき
前記追加の非芳香族ジイソシアネートおよび前記延長剤
の比率は、前記ダレポリマー中の前記ポリエーテルグリ
コール対合計のジイソシアネート対合計のジイソシアネ
ート対連鎖延長剤の最終のモル比がｌ：３：２〜１：１
５：１４の範囲内にあるようなものでありかつ全体のイ
ソシアネート指数は１．０２５〜１．０３５の範囲内で
ある。

「メチロール末端」は、グリコール末端部分の少なくと
も９５チがアンヒンダード（ｕｎｈｉｎｄｅｒｄ）メチ
ロール基を含有すること、すなわち、第一ヒドロキシル
で終っていることを意味し：末端基の残部は少なくとも
主として第二アルコールのヒトｏ　キシルで終っており
、すなわち、エチレンオキシドでキャップ（ｃａｐ）さ
れていない（あるいはそうでなければメチロール基へ結
合している）ｆロピレン（またはこれより高級の）オキ
シドから誘導される。

「触媒」は、イソシアネート基と活性水素化合物との付
７ＪＯのための触媒を意味する。

ｒ−ＯＣＲ１？−ＣＨ２一単位の鎖」は、少なくとも２
つの活性水素が存在した、開始剤化合物の残基で中断さ
れた、このような鎖を包含する。

「非芳香族ジイソシアネート」は、脂肪族および環式脂
肪族のジイソシアネートを意味し、前記ジイソシアネー
トは芳香族または複素芳香族の環を含むことができるが
、反応性イソシアネート基はその壇に結合していない。

「領域の結晶性（ｄｏｍａｉｎ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔ
ｙ　）は。

以後詳述するような、同様なセグメント間の相互作用か
ら生じた硬質（ｈａｒｄ）セグメントおよび軟質い５ｏ
ｆｔ）セグメントを意味する。硬質セグメントの領域の
結晶性は、従来、セグメント化ポリウレタンの強さおよ
び弾性に必須であると考えられている。

「得られるポリマーが領域の結晶性を含まないという、
このような性質のジイソシアネート」は。

頭載の結晶性を生ずるために十分に強く、なんらかの理
由で、互いに相互作用することができない、硬質セグメ
ントを形成する複数の・ジイソシアネートの分子である
。これは、さらに、後述する。

「イソシアネート指数（ｉ　５ｏｃｙａｎａｔｅ　１ｎ
ｄｅｘ月）ま、ｌ昆合・１勿中のイソシアネートおよび
イソシアネート誘導基対、グリコール中に存在しかつ連
鎖延長剤中て存在する、第二ヒドロキシルを包含するイ
ソシアネート反応性基の合計の比を意味する。

「短鎖の、非柔軟化（ｎｏｎ−ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｉ
ｎｇ月は、結合を包含しかつ（−ＣＨ２−）２　　程度
に短くかつｐ　、　ｐ’−ジフェニルベンゼン程度に長
い範囲の長さを有する線状主鎖を有することを意味する
。

本発明の実施に必須である特徴を有するためには、ダレ
ポリマーは少なくとも主要部分が上に定義した分子から
成らなくてはならない。分子の一方または双方の端がイ
ソシアネートで終っていない、および／または約４個よ
り多い４リエーテルグリコール残基をよむ、他の反応生
成物は、それほど望ましくないが、よυ小さい比率で許
容されることができ、そして一般に回避できない。とく
にその理由は、一方または双方の４が第二ヒドロキシル
で終っている少量の種を含まない「メチロール末端ポリ
グリコール」は非常に高価でめろうということにある。

「イソシアネート反応性」は、イソシアネート基と反応
してジイソシアネートと連鎖延長剤との間で安定な結合
を形成できることを意味する。

「多相（ｐｏｌｙｐｈａｓｅ　）Ｊは、最終ポリマー中
の軟質セグメントおよび硬質セグメントが微視的に「不
相溶性（ｉｎｃｏｍｐｌＡｔｉｂｌｅ）　Ｊであること
、すなわち、微小相の分離または領域の形成がポリマー
内で起こっていることを意味する。これは最終生成物が
透明であり、かつ他の相形成の指示が規約に明らかでな
い場合でさえ、真実である。相は結晶質ではない。

本発明のウレタンポリマーは、熱硬化性ではないが、ダ
レポリマー、未軟化のジイソシアネート、連鎖延長剤お
よび触媒の液状混合物を型内の加熱により（あるいはＲ
ＩＭ反応射出成形により）造形固体物体に転化できると
いう意味において硬化される。こうして、混合物の「硬
化」速度は、最終ポリマーの形成速度である（そして１
５０℃において漸進的に長い時間間隔後、この混合物の
固有粘度を測定することによって判断することができる
）。

本発明の目的に対して、用いるグリコールは枝分れであ
ることができ、すなわち、Ｃ，−０６アルキレンオキシ
ド、好ましくはグロビレンオキシドおよび／ｌたはブチ
レンオキシドから主として誘導できることが必須である
。プレポリマーおよび最終ポリマーの特性への枝分れ単
位の本質的作用が保持されかつ相の結晶化が生じないか
ぎり、いくつかのエチレンオキシド誘導ａＴ能な単位を
ポリエーテル鎖中に含めることができる。上に示したよ
うに、ポリエーテルＡは、鎖を開示するために使用した
多官能性の活性な水素化合物の残基によって、中４され
ることができる。種々のこのような開始剤はよく知られ
ている；それらの残基はポリグリコール分子の非常に小
さいセグメントのみを購成し、そして本発明はこのよう
な開始剤の選択について予測されなかった。したがって
、特定の開始剤の例挙の必要性ンよｔい。

グリコールの分子量は、メチロール含有末端基を含めて
１０００〜６０００の範囲内であるべきである。これは
、許容されない盆のビニル反応性末端基を有するＭ鎖停
止モノヒドロキシポリエーテル分子（「異常なＪ−Ｃ−
ＯＨ／オキシラン反応後の水の損失の結果として）がポ
リエーテルグリコール分子と一緒に存在しないこと・と
条件とする。

好マシくは、グリコール中のエチレンオキシド単位対校
分れアルキレンオキシド単位の重量比は、メチロール停
止のための要件が満足されるかぎり。

できるだけ小さい。しかしながら、実際には、ＥＯ単位
の数Ｊｔ：５ｔ％より小を構成するポリプロピレングリ
コール（例えば）のＥＯキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ
）から生ずるコポリマーは製造に費用がかかるであろう
。２０重ｎチよフ多いＥＯ単単位き有するＥＯキャッグ
ド（ｃａｐｅｄ）、Ｊ！ポリエチレングリコール１本発
明の実施にとって非常に望ましいとは考えられない。

こうして、ＥＯ対枝分扛アルキレンオキシド単位の重量
比について５／９５〜２０／８０の範囲は好ましくは最
も実際的であると考えられる。〔５％のＥＯは、エチレ
ンオキシドでキャッピングされたポリエチレングリコー
ルから成る、分子量６０００のｙｌｅ　＋）グリコール
中の合計約７　ｇｏ単位に相当することと述べることが
できる。）本発明の方法によるウレタンプレポリマーの
製造にとって、第一アルコールのヒドロキシル中の水素
のイソシアネート基との反応性を有する水素をよ肩しか
つ安定な付加吻基を生成する基によって、グリコールが
停止されていることが必須で′める。この要件は、使用
するグリコール分子の少なくとも高い比率の両端におけ
る、アノヒンダード−０ｆ（２０ｆ（−基Ｖこよって最
も容易に４４足される。メチロール基とポリエチル鎖と
の間に介在する、すなＶち、 以下ＡＬＬＪ ＨＯ−ＣＨ２−Ｑ４−０−ＣＨ２−ＣＨ２＋、Ｃ０−Ｃ
ＲＲ’−ＣＨ２％ＣＩ入＋　Ｃｆ（２−ＣＲＲ’−０＋
、　（ＣＨ２−０Ｍ２−０＋ｄＱ−ＣＨ２−Ｏｆ（中の
基（−Ｑ−）は１例えば、好ましくはポリグリコール分
子の少なくとも９５チにおいて−ＣＨ，−である。（Ｑ
は各場合において同一もしくは相異なることができ、■
は開始剤の残基であり、ｅはＯまたばｌであり、ａ、ｂ
、ｃおよびｄはポリグリコールの平均分子量が１０００
〜６０００であるような整数であり、そして−０−ＣＨ
２−ＣＨ２一単位対−ｔ）−ＣＲＲ’−Ｃｄ２一単位（
ここで上に定義した）の重量比は２０７８０より大きく
ない。） 他の適当な９部分の例は、枝分れまたは繊状のＣ２−Ｃ
，アルキレン基訃よびＣ６−０１０アルキルシクロアル
キレン基である。

対応するＨＯ−ＣＨ２−Ｑ−基は、普通のポリエーテル
グリコール、例えば、ポリプロピレングリコールに１例
えば、グリコールのニナトリウム塩をブロモアルカノー
ル、例えば％）ｔｏ＋Ｃ）Ｉ２＋５８ｒ　（戚知）、Ｈ
Ｏ＋ｃＨ２＋４ａｒ　（ＨＢｒ　をテトラヒトｏ７ラン
へ開環付加により製造できる）およびブロモアルカノー
ル〔臭素とメチロール含有カルゲン酸の銀塩とのハンス
ディッカー（ｆ（ｕｎｓｄｌｅｅｋａｒ　）反応を経て
誘導可能〕と反応させることによって結合させることが
できる。あるいは、ブロモアルカノールは対応する臭素
置換カルＲン酸、それ自体からあるいはそのアシル塩化
物もしくはメチルエステルから％Ｌ　Ｉ　ＡｔＨ４およ
びＡｔｃｔ　６　の組み合わせを使用する還元によ）製
造でさる〔リダクションズ（ＲＥＤＵＣＴＩＯＮＳ　）
　、アクゲスチン（Ａｕｇｕｓｔｉｎｅ　）　；　マー
セル・デツカ−・インコーホレーテッド（Ｍａｒｃｅｌ
　　Ｄｅｋｋｓｒ　　Ｉｎｃ、　）。

ニューヨーク（１９６８）の第１６ペーゾ参照〕。

この反応が可能であると信じられる既知のブロモ環式脂
肪族酸は、２−ブロモシクロ７口／ぐンカル♂ン酸、２
−ｆロモシクロペンタンカルボン酸および４−！ロモシ
クロヘキサンカルゲン酸である。得られるブロモアルフ
ールは一般にＢ　ｒ　−Ｗ　−ＣＨｚＯＨとして表わす
ことができ、ここで−Ｗ−は３〜７個の（またはこれよ
シ多い）炭素原子のシクロアルキル環を表わす。

Ｑはもちろん非妨害性置換基をきむことかでさるが、比
絞的釧註でりり；シ・り比較的低分子最であるべきであ
る。メチロール末端グリコールは、不飽和またはエステ
ル基のような基、しＵえば、最、杏ポリマーについて考
えられる条件下で容易に酸化または加水分解される基を
含むべきでｌよない。

Ｈｉ用Ｅ　Ｏキャップドポリエーテルグリコールは、も
ちろん、単一のタイプのみの分子から一般に溝底されて
いない。例えば、エチレンオキシドｒ用いるポリプロピ
レングリコールのキャッピングｌよ、メチロール末端基
を導入するという所望の結果を一般に達成するが、その
上エチレンオキシドのセグメントの導入を「犠牲」にし
てでめる；第二アルコールのヒドロキシル基のナベては
必然的ニＥＯでキャッピングされるわけではない、すな
わち、ポリグリコール中に存在するアルコールのヒドロ
キシルの５％までは未転化の第二ヒドロキシルであるこ
とがある。また、あるポリエチレンオキシドのセグメン
トはポリエチレンオキシドのセグメントを介在させるこ
とによって分離することができる。さらに、ポリエチレ
ンオキシドの単位から主としであるい）ま完全ｖＣ溝溝
底れた。ある遊離のグリコール分子が形成されうる。概
して、マクロジオール（ｍａｃｒｏｄｉｏｌ　）成分中
のセグメント当＃）７よυ大きいエチレンオキシド巣立
からなる種の数多さえの存在も望ましくないことが発見
された。すなわち、得られる結晶化の傾向は、最終ウレ
タンポリマーの光学的性質および機械的性質の両者に悪
影響を及ぼしうる。

本発明の実施に適当なジイソシアネートは、芳香族また
は複素芳香族の項に直接結合した反応性イソシアネート
基を含まず、妨害性置換基金倉まず、そして最終ポリマ
ーの使用時に容易に酸化または加水分解する主鎖のセグ
メントを含まないものである。好ましくは、ジイソシア
ネートは芳香族部分からならずかつ脂肪族部分および／
または環式脂肪族部分のみから成る。医学的ポリマーの
製造のため、ジイソシアネート（および池の成分）中の
イオウ含有基の不存在は高度に好ましい。

上のタイプの特定のジイソシア不一トの例示は、次の通
りである。ポリメチレンツイソシアネート、１．４−１
：’ス（インシアナトメチル）−シクロヘキサン、シク
ロヘキサン−１，４−ジイソシア不一ト、２，２，４−
トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサ
ヒドロトルエンジイソシアネート、ゾ（インシアナトエ
チルフカ−１ｆイード、リジンジイソシアネート、フル
フリデンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１．４−ビス（２−インシアナトイソゾロビル）ベ
ンゼン、ビス−Ｃ４（２−イソシアナトイソプロピル）
フェニル）カーゴネートおよび１，８−ジイソシアナト
−ｐ−メタン（対応するソアミンとホスダンとの反応に
製造ａＴ能）。

プレポリマーの形成および／または最終ポリマーへのブ
レｙｆ　ｖマーの転化において適当と考えられるジイソ
シアネートの他のタイプの代表的なものは、低分子量の
ゾオール、シアミン、とドロキシアミンなど、例えば、
　（ＨＯ−Ｘ−ＯＨ）と、少なくとも数倍過剰−のジイ
ソシアネート（ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ）との反応から誘導
することができ、かつ次の二付カロ物の式（例えば） 式中Ｙはソイソシア不−トが上の一般的なタイプの１つ
であるようなものであり、そしてＸは柔軟性である（好
ましくは軟質のプレポリマーのセグメント中に組み込ま
れるとき）かあるいは剛性である（好ましくは最終ポリ
マーの形成において付加された硬質セグメント中に組み
込まれるとき〕、 を有するものである。Ｘが剛性でるるとき、低分子量の
二官能性化合物は連鎖延長剤と同一であることが認めら
れるであろう（下の説明を参照）。

二付刀ロ物の未転化のジイソシアネートからの分離は、
不必要であり、そして一般に望ましくないであろう。す
なわち、付加物は、最も便利にはかつ好ましくは、過剰
量のジイソシアネートと混合して用いられる。

必要に応じて、二付加物のモル分率が小さい後者のタイ
プの混合物は、Ｘが剛性であるときでさえ、プレポリマ
ーの製造の初期段階（／Ｃ＞いて、ポリエーテルグリコ
ールへガロえられるジイソシアネートとして用いられる
。これはそうでなければ軟質のセグメントのあるもの内
に１ないし数個の硬質結合を含めさせ、これによりデレ
ポリマーノ軟質セグメントの柔軟性を調節可能に適度に
する１つの方法を提供する。

軟質セグメントの最制の柔軟性を望む場合、より柔軟な
ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ネートはプレポリマー分子中のジイソシアネートとして
好ましいであろう。同様に。

柔軟性に劣るジイソシアネート、例えば、インホロンソ
イソシアネートは、最大の剛性をその中ニ望むとき、硬
質セグメント中のジイソシアネートとして好筐しいであ
ろう。しかしながら、プレポリマーと連鎖延長部分との
間のジイソシアネート誘導結合の溶解・ゼラメーターは
、−０−ＣＲＲ−Ｃ）Ｉ２一単位のポリエーテルグリコ
ール誘導鎖の溶解・ザラメ−ターと十分に異なりて、最
終ポリマー中の軟質セグメントと硬質セグメントとの間
の必要な不相溶性に冬与することが、また、重要である
。

！レーリマーおよび／または最終ポリマーの製造の任意
の段階において使用するジイソシアネートは、対応する
ゾにトリルカーボネート）、例えば、アジ−ニトリルカ
ーボネートの形で導入できる。

最後に、最終ポリマ〜に転化すべきノンポリ−Ｆ−／連
鎖延長剤／ゾイソシアネート中に存在する遊離Ｄジイソ
シア不一トは、形成すべき硬質セグメントの領域が非結
晶質であるような性質をもたなくてはならないう 本発明の実施において連鎖延長剤として使用に適するも
のを例示する短鎖の、非柔軟化化合物のタイプは、次の
通りである：脂肪族Ｃ２−Ｃ４直鎖状または枝分れ鎖の
ジオール、ジアミンおよびとドロキシルアミン：ヒドラ
ジンおよびビペラノン。

１２個までの炭素原子を有する環式および二壇式万旨肪
挨ゾオール、シアミンまたはヒドロキシルアミン、ハイ
ドロキノンおよびレゾルシノールそれ自体マタハピスー
（２−ヒトミキシエチル）エーテルとして；および芳香
族および複素芳香族核−それ自体または水素化されたも
の、およびメチロールおよび／またはアミノメチルであ
る２つの基で置換されたもの。

Ｃ２−Ｃ４ゾオールは好ましく、と〈知エチレングリコ
ールおｚｏｌ、＋−ｆタンジオールは好ましく＼。

適当と考えられる高い官能性のヒドロキシおよび／また
はアミノ化合物の例は、Ｋンタエリスリトール、トリメ
チロールグロ・ゼンおよびＮ−（２−ヒドロキシグロピ
ル）−エチレンシアミンである。

連鎖延長剤の他の適当なタイプは、フッ素置換、二官能
性の活性水素化合物、例えば、１，２，３゜３．４，４
−へキサフルオロペンタン−１，５−ジオール、および
フェニル置換Ｃ，Ｃ５ゾオール。

好ｔしくは２−フェニル−１，３−プロピレングリコー
ルｌｃｆ”！−２−フェニルー１，４−グチレンゲリコ
ールである。

医学的用途における使用を意図しない本発明の最終・Ｓ
リマーは、イソシアネート／活性水素化合物の反応のた
めの任意の他の方法で適当な触媒を用いてりくることが
できる。多くのこのような触媒は、よく知られており、
ここに列挙する必要はないであろう。しかしながら、最
終ポリマーを医学的用途に使用すべきとき、この反応を
有効に触媒する量において、ポリマーの残留物として無
毒である触媒を使用することか必要であろう。この要件
は、スズ塩である触媒を、４０　ｐｐｍのスズのＦＤＡ
限界を越えないような量で使用することによって満たす
ことができる。適当なこのような触媒の例は、オクタン
酸第−スズ、オレイン酸第−スズ、ジブチルスズジオク
トエートおよびツメチルもＬぐはシブチルスズジラウレ
ートである。イオウ分の理由で好ましさに劣るが、触媒
量において許容されうると信じられるスズ塩の他のタイ
プは。

フォムレズ（ＦＯＭＲＥＳ　）ＵＬ−２９、ライトコ、
ケミカル・カンフ４ニー　（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｍｐａｎｙ　）から販売されているチオール酸
のスズのノエステル（精確な組成は発表されていない）
である。

不可欠ではないが、プレポリマーの形成の触媒反応は高
度に望ましい。触媒の不存在下にきわめてすぐれた品質
のプレポリマーを製造することは可能である。しかしな
がら、非常に長い反応時間を必要とし、そしてポリグリ
コール中の第二ヒドロキシルの完全な転化は得られ・ｔ
いことがある：これらのヒドロキシルはｉ＆終のポリマ
ーの形成の間反応しくここで触媒を使用する）−ｆ：し
て軟貞セグメントおよび硬質セグメントの相溶性を増加
することによりて最終ポリマーの性質の・ぐランスに悪
影響を及ぼすことがある。ブレポリ−７−の製造におけ
る触媒の使用は、急速かつ完全な反応を生じ、そして商
業的規模で本発明の経済的実施に必須であると信じられ
る。

プレポリマーの製造における触媒の使用量は制限される
。すなわち、多過ぎる触媒を使用する場合、プレポリマ
ーと連鎖延長剤との反応は非常に急速であるので、ｆレ
ポリマー／イソシアネート混合物および連鎖延長剤の混
合を試みるとき、ダルが形成するであろう。（いったん
混合が達成されると、よ）多くの触媒を加えることがで
きる）。

前述のタイツのスズ触媒を最終組成物の０．０２重ｆ％
の全体のレベルで用いるとさ、触媒の後者の量の１０重
ｉ蚤よフ多くをプレポリマーの製造時に使用すると、ダ
ル化が通常起こる。

本発明のプレポリマーは、安定剤の存在下に形成する必
要はない。それにもかかわらず、プレポリマーが、貯蔵
ま、たは運搬のとき、高温、輻射または高い酸累分の雰
囲気にさらされるとき、ルポリマ一の形成の最終段１Ｊ
々で安定剤を攪拌混入することは適切である。そうでな
ければ、安定剤の添加は、最終ポリマーのペレット化後
までさえ、遅延することができる。しかしながら、安定
剤は。

いかなる段階においても、高いｌｌｉｌｉ度または照射
における長時間の加工または処理の前に加えなくてはな
らない。安定剤の適当なタイツの例は、イルガフオス”
（ＩＲＧパ０Ｘ）１０１０．テトラキス〔メチレン（３
，５−シーをグチル−４−ヒドロキシシンナメート）〕
メタン、イルガノックス（ＩＲＱＡＮＯＸ）　ｌ　０７
６、オクタデシル−３，５−ノーをブチル−４−ヒドロ
キシヒドロキシンナメートおよびイルガフオス（ＩＲＱ
ＡＦＯ８）　１６８、トリス（２，４−ノーをブチル）
ホスファイト〔すべてチパーガイヂー・カンノ臂ニー（
Ｃ１ｂａ−ｇｅｌｇ）’Ｃｏ、　）の商標である〕であ
る。

セグメント化ポリクレタンの生物学的および物理学的性
質に影響を及ぼす、種々の組成的、構造的および処理の
因子は、知られている〔以後の説明中に引用されている
参考文献および′まだ次の文（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
　）％ｌｏｃ、　ｃｉｔ、　Ｖｏｌ、　１９．２７５−
３１３−２−ノ、１９８２年〕。　前の参考文献におけ
るこれらの作用の説明は、本発明のポリマーに一般に適
用可能である。また、次の文献を参照：クオング（Ｗｏ
ｎｇ　）　ｓ　７リツシ（Ｆｒ１ｓｃｈ　）ら。

Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ　　ｏｆ　　Ｔｒａｎｓｐ
ａｒｅｎｔ　　Ｃｙｃｌｏａｌｉ−回、ナショナルＡＣ
Ｓミーティング〔デロシーデインダス（Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｔｎｇｓ　）　、：ｌ、ワシントンＤ、Ｃ。

（１９８３）。

プレポリマーの形成において、反応成分の比および反応
成分の結合の方法および速度は、ｎの範囲ｐよび平均値
を調節する主要な因子である。プレポリマーの平均分子
量は、ｎおよび反応成分；主としてポリエーテルグリコ
ール（マクログリコール）の分子量の両者に依存する。

グリコールの分子量は１０００〜６０００の範囲である
ことができ、ｎは１〜４の範囲であるべきであり、セし
て２より小さい平均値をもつべきである。

こうして、プレポリマーの分子の重量（最終−リフ−中
の軟質セグメント）は、Ｉ　Ｘ　ｌ　０００（＋２×ソ
イソシアネートの分子量）〜４Ｘ６０００（＋５×ゾイ
ソシｒネートの分子ｉｔ）、すなわち１０００〜２５，
０００の範囲であることができる。、２，０００〜ｓ、
ｏｏｏの平均分子量は好ましい。

ジイソシアネート対マクログリコールのモル比が２：１
の要求する最小値よりも高くシよび／ｌたはイソシアネ
ート基の転化の所望程度がよフ急速に達成される場合、
ｎの平均値はより低くかつ分子量分布はよＩＩＥいであ
ろう。もちろん、イソシアネートの転化速度は、反応温
度を高くすることによって増力口できるが、触媒の使用
により、非常に望ましく達成される。

触媒の不存在下で、第一および第二アルコールのヒドロ
キシルとイソシアネートとの反応性の差は実質的である
。しかしながら、触媒を使用すると、第二ヒドロキシル
の転化速度は第一ヒドロキシルとほぼ同一である。結局
、触媒を使用するとき、プレポリマー中に未転化のま゛
よ残るポリエーテルグリコール中の末端ヒドロキシルは
本質的に存在しないであろう。さらに、その中のグリコ
ールヒドロキシルの高い比率は、すでに形成したイソシ
アネート／グリコール反応生成物中のイソシアネート基
とよシむしろ、遊離のジイソシアネート分子との反応に
よって転化されており、こうして反応成分の比を操作す
ることによって平均のｎ値をよシよ〈調節することがで
きるであろう。

（ｆレノパリマー中のａ離のイソシアネート分を決定す
る方法は、後述する）。

使用するジイソシアネートが、プレポリマーからのその
未転化の分子の除去が可能であるような並質をもつ場合
、プレポリマーの形成にかなり過剰量のジイソシアネー
トを使用できる。さらに、連Ｊｆ長剤との反応の実１海
前知、存在する過剰のジイソシアネートとかなり減少し
ないと、プレポリマーのイソシアネート基の不完全な転
化および硬質「セグメント」から大部分あるいは完全に
成る分離したイソシアネート末端分子の形成が起こるで
あろう。

一般に、ジイソシアネートの除去は、可能である場合で
あってさ７−１非経済的であろう。したがって、ジイソ
シアネート対マクログリコールのモル比によるｎ値の調
節は、最終ポリマー中の分子の種の少なくとも高い比率
が軟質セグメントおよび硬質セグメントからなりかつ未
転化のイソシアネート基を含まないような、ジイソシア
ネート分の範囲内に通常存在するであろう。すなわち、
プレポリマー／ジイソシアネート／連鎖遮長剤の混合物
についてのイソシアネート指数は１，０２５〜１．０３
５の範囲内にあるべきである。

使用するマクログリコールの分子量が増加する場合、よ
シ高い分子量を選択したとき、平均のｎ値の多少の減少
が起こる傾向がめるという事実について許容度を設ける
べきである。すなわち、より大きいグリコール分子は運
動性に劣り、そしてその結果生ずるプレポリマー〇平均
分子量の増加は期待されるものよシも多少低いであろう
。

セグメント化ポリウレタンのいくつかの面の理解または
解釈に関して、セグメント化ポリウレタンを分離した硬
質ポリマーおよび軟質ポリマーの物理的混合物と考える
ことは有用である。ポリツー分子は、実質的な程度に、
それら自体の上におよび／または互いのまわりに巻きつ
くことができ、こうして軟質セグメントは軟質セグメン
トと会合しかつ硬質セグメントは硬質セグメントと会合
し。

これによってポリマーの軟質物体および硬質物体に近似
する別々の「領域」を形成し、各領域は変化する程度で
それ自体の性質を示す。こうして。

軟質セグメントおよび硬質セグメントのＴｇ（ガラス転
移温度）および屈折率を述べることができる。

従来ノセグメント化ウレタンポリマーの弾性ハ、一般に
、会合した硬質セグメント間の二次的化学的力の作用か
ら生ずる領域の結晶性に帰因し、これに対してポリマー
の低温性能は会合した軟質セグメントの非晶質特性に帰
因する。しかしながら。

驚くべきことには、本発明のポリマーは、低いおよび高
い１度のＴｇを示しかつ非常に適度の弾性を有するが、
領域の結晶性を含まないこと、すなわち、完全に非結晶
質であることが示された。これは次の事実によって理論
的に説明することができる。

すなわち、医学的用途に望ましい化学的、機械的および
光学的性質の組み合わせば必須であることがわかった脂
肪族および環式脂肪族のジイソシアネートは、立体障害
されている（　ｂｉｎｄ＠ｒｅｄ　）かあるいは２櫨以
上の一致しない明確な種（例えば。

立体異性体）の混合物であり、これにより硬質セグメン
トが密接に互いに「５漬み重なる」かあるいは「ネスチ
ング」することを不可能にさせるウデレボリマー分子中
て「存在する（ｒｅｐｏｒｔ）Ｊ比例的にわずかのジイ
ソシアネート分子は強く相互作用できることは不必要で
あるが、それらは好ましくはこのような能力をもたない
ことが認、處されるであろう。最終ポリマーが形成する
とき、硬質セグメント中に組み込まれるようになる、少
なくとも非ポリマーのジイソシアネート分子は、それら
の間で強い二次的結合を発生するほど互いに十分く密接
に近づかないか、あるいは十分に極性化されていないか
、あるいは両者の理由で１強く相互作用しないような性
質をもたなくてはならない。概して、これは実質的に異
なる立体的構造配置をもつジイソシアネートの混合物を
使用することによって、最も容易に保証される。好まし
くは。

これらの脂肪族ジイソシアネート櫨の実質的に５０モル
チより多くが環式脂肪族であるかあるいは高度に枝分れ
している。

所定のセグメント化ウレタンが領域の結晶性を含むか否
かは、Ｘ線回折分析によって決定することができる：小
さい角度のＸ線検査はこの目的にとくに有用である。

次の一般化は有効であると思われる。

プレポリマーの製造に使用するマクログリコールは、柔
軟性および透明度を議牲にしないで、最終ポリマー中に
より高い引張夛強さ、伸び率およびよりすぐれた低温を
達成しようとする場合、２個より多い炭素原子のアルキ
レンオキシド単位〔すなわち、エチレンオキシド単位で
はない〕から本質的に成らなくてはならない。マクログ
リコールの匹敵する含−において、プロピレンオキシド
単位は、エチレンオキシド単位よりも高い３００チモジ
ーラス値および引張９強さを与える。

最終ポリマーの透明度は、硬質セグメントおよび軟質セ
グメントの屈折率の合致の程度に依存する；硬質セグメ
ントの寸法はＯＴ視光の波長よりも短くあるべきである
。

プレポリマーまたは最終ポリマーのいずれかの製造の間
の連鎖の生長の過度の停止を避けるために、反応混合物
中の湿分は最小でなくてＶ土ならない。これはとくにマ
クロポリマー中であるか、また連鎖延長剤中において、
湿分を０，０６重量％以下とすることを必要とする。

最終ポリマーＶこよる水の吸収（および保持）は、軟質
セグメント分が６０重ｉｋチに増加するにつれて、上昇
する。その後、水の吸収および保持は、軟質セグメント
分が増加するにつれて、急速に低下する。

ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（ＤＣＨＭＤ
Ｉ　）およびイソホロン・ジイソシアネート（ＩＰＤＩ
　）は各々異性体の混合物であり、そしてプレポリマー
およびｊ＆終ポリマーの両者の製造において、唯一のジ
イソシアネートとして使用できる。ＤＣＨＭＤＩはＩＰ
ＤＩよりも高い引張モゾエラスを生ずるが、低い引張強
さ、伸び率および低い温度Ｔｇを生ずるっ（いずれの場
合においても、連鎖延長剤としてエチレングリコールを
使用すると。

一般に、１，４−ブタンジオールよりも、高い引張、沖
びおよび低い崖度Ｔｇを生ずる）。ヘキサメチレンジイ
ソシアネートは単一の分子種であり。

そして最終ポリマーの形成の出発時に存在する唯一の遊
離のジイソシアネートとして使用すべきではない；プレ
ポリマー中のその使用は、より低い引張強さ、モゾエラ
スおよび低い温度Ｔｇを生ずる。

最終ポリマーのショアー硬度が増加するにつれて、この
ポリマーから作ったチェープがギンクする傾向は増加す
る。

プレポリマーの製造中の触媒の使用およびマクログリコ
ール、−）イソシアネートおよび連鎖延長剤の相対量の
効果は、実施例において例示されている。

最終ポリマーは、オリコ゛マーの不存在（＃に終生成物
中）を確実にするばかりでなく、かつまた過剰の分子量
が発生しないことを保証する、少なくとも２つの異なる
手順によって製造できる。手順Ａにおいて、マクログリ
コールを触媒の不存在下にこのグリコールの１モルにつ
き少なくとも２モルのジイソシアネートと反応させてプ
レポリマーを形成し、次いでこのプレポリマーを、触媒
の存在下に、に化量の連鎖延長剤および、１．０３のイ
ソシアネート指数を得るために必要であるような追加の
ジイソシアネートと反応させる。手順Ｂにおいて、プレ
ポリマーをまた触媒の存在下に形成する。両者の手順に
おいて、プレポリマーにおいて適度に高い平均分子量（
平均のｎ値）を獲得することは必順である。したがって
、ジイソシアネートを一リグリコールまたはポリグリコ
ール／触媒混合物のよくかきまぜた本体に増分的に必ず
しも滴下する必要はないが、好ましくは比較的薄い流れ
として）加える。手順■にかいて１発熱のピークが過ぎ
るまで、添加速度は比較的遅く保持する。次いで反応混
合物を冷却し、そしてジイソシアネートの添加速度を増
加することができる。

手順Ｉ（吸熱） マクログリコールを１２５〜１４０℃の温度で一夜真空
乾燥し、このグリコールの１モルにつき少なくとも２モ
ルの・２イソシアネートを増分的にかつかきまぜながら
加え、この混合物を′Ｊｐｃ空下に１００〜１１０℃に
力ロ熱しながら２〜３．５時間かきまぜ、そして４０〜
６０℃に（必るいは、最終ポリマーの製造を遅延すべき
とき、これより低い温度にン冷却することによって、プ
レポリマー組成物を融媒の不存下に形成する。好ましぐ
は、マクログリコールおよび連鎖延長剤の両者と反応さ
せる／ヒめに要する合計僅のツイソシアネートト。

プレポリマーの形成に使用する。

連鎖延長剤をグンボリマー組成物（必要に応じて再カロ
熱する）に加え、この混合物が再び泡不含とはるまで、
４０〜６０℃に真空下にかきまぜ、退カロのジイソシア
ネート（必要に応じて）および触媒を加え、再び真空下
に約１５分間かきまぜ、次いで高温（例えば、１００℃
）で４〜２４時間。

好−ましくは１４〜２０時間「硬化」することによって
、最終ポリマーを製造する。

マクログリコール／クイソシアネート／連鎖延長剤のモ
ル比は、１／３／２〜ｔ、”１５／１４の範囲内に保持
すべきである。（１／２／１の比は低い引張強さ、高い
伸び率２よび透明なポリマーを生じ、そ゛して１：１０
：４の比は高い引張強さおよび低ないし中程度の沖び率
であるが、また不透明のポリマーを生ずる。）全体の一
〇Ｈ対−ＮＣＯの比は１：１．０２５〜１：１．０３５
の範囲内に保持する。

最終ポリマーの製造前に、安定剤を通常グレポリボリマ
ー組成物に加える。

通常１反応混合物を支持体上に配置させて（コーティン
グまたはフィルムとして）または型内に配置させて、あ
るいはこの混合物が押出機を通して流れるとき、「硬化
」を実施する。

手順■（発熱） この手順はいくつかの面で前の手順と異なる。

触媒も少量でプレポリマーの形成中に存在する：加熱は
不必要であり、そしてプレポリマーの形成に要する合計
の時間は０．５時間に短縮される。プレポリマーの形成
（および最終ポリマーの形成の初期段１′４ｉ）は発熱
性である。プレポリマー中の遊離のイソシアネート分を
決定するために使用スル方法は次の通りである。（達成
されたイソシアネートの転化率は、後者の含量を供給し
たイソシアネートの含量から減することによって計算す
る）。

丸いガラス栓を備える５つの５００ｍ容のエルレンマイ
ヤーフラスコを清浄にし、そして乾燥する。

フラスコの１つに、注射器で５０ｄの無水トルエンを加
える。同じフラスコに、無水トルエン中の２Ｎのジブチ
ルアミンの５０ｍ１をピペットで入れる０次いで、この
手順を残シの４つのフラスコについて反復する。これら
のフラスコのうち２つをブランクとして使用するために
横に置く。はぼ２０−のブレ／　＋７マーを注射器中だ
注ぎ出す。注射器をぬぐってきれいにし、ふたをし、そ
して秤量する。重量を記録し、そしてフラスコの１つに
グレ？リマーを入れる。次いで注射器にふたをし。

秤量し、そして重量を記録する。次いで、この手順を残
フの試料のフラスコについて反復する。次いで３つの試
料のフラスコをほぼ７０℃に予熱したホットグレート上
に置き、その状態に２０分間保持する。フラスコをホッ
トグレートから取シ出し、２０分間冷却する。フラスコ
の各々に２２５ゴの無水イソプロピルアルコールを加え
、そして磁気攪拌棒をその中に入れる。次いで試料およ
びブランクをＩＮのＨＣｔで、メトローム・ヘリサク（
Ｍａｔｒｏｈｍ　Ｈｅｒｉｓａｕ　）自動滴定器により
滴定して、遊離のＮＧＯの量を決定する。

次の実施例は例示を目的とし、そしてこの特許において
特許請求の範囲と不一致の方法で本発明を限定するもの
と肩釈すべきではない。

用語ＬＳＰは、ここで使用するとき、線状のセグメント
化ポリウレタンを意味する。ａｏ、ｐｏおよび８０は、
それぞれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよ
びブチレンオキシドを意味する。

実施例１ （〜　手順ｌにより分子量３７４０の１８俤のＥＯ／８
２チのＰＯのポリグリコール、ＤＣＨＭＤＩおよび１．
４−ブタンジオール（ＢＤ　）から、それぞれ、１／４
１／３のモル比においてＬＳＰを調製した。

７１、ｉ（０，０１９モル）のポリグリコールを１８．
９Ｉｄ（０，０７７モル）のジイソシアネートを反応さ
せることによって、プレポリマー組成物を形成した。

５．１４ｇ（０，０５７モル）のＢｌ）および４滴のオ
クタン酸第−スズを加え、そして得られる混合物を金属
板の間でＲＩＭ中で１２４℃で４時間「硬化」させた。

得られるポリマーは気泡を含まず１強靭、柔軟かつ半透
明であるエラストマーであった。

（均　それ以外本質的に同じ手順によるが、１　／１５
．４／１４の反応成分のモル比を用いて、他の強靭、柔
軟、気泡不言および半透明なＬＳＰエラストマーを調製
した。

２種類（ＡおよびＢ）の各々の４回反復実験の試験標本
の機械的性質を、表１に記載する。

以下全白 実施例２ （Ａ）　　実施例１によシ９８．２５．＠の〆ラノール
（ＶＯＲＡＮＯＬ■）５２８７１：ダウ・ケミカル・カ
ン・４ニー（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ　）の登録商標〕、分子量２０００の１２４７）ｇｏ
／８８％のｐｏのポリグリコール、３８．４ゴのＤＣＨ
ＭＤＩおよび９．０２，９のＢＤから、１／３．１／２
のモル比で、１０７℃の１５．５時間の硬化のスケジユ
ールを用いてＬＳＰを調製した。再び、４滴のオクタン
酸第−スズ触媒を用いた。得られるニジストマーは非常
に強靭、柔軟、はとんど透明であシ、そして淡黄色を有
した。

ＬＳＰの４回の反復実験の試験標本の機械的性質を、表
２に記載する。

以下全白 表　　２ １　　　　　１０３　　　　　１０８３チ　　　　６４
ｎ　　　　　　　９０．５　　　　１０４４俤　　　　
７０ＩＩＩ　　　　　　　９７　　　　　１１０５チ　
　　　６６（１／３．１／２のモル比） ＣＢ）　　それ以外本質的に同一の方法に従うが、１／
１５．４／１４の反応成分のモル比を用いて、他のＬＳ
Ｄｆｔ調襄した。２種類のアイゾツト、ノツチ付き衝撃
標本を調製し、−５０℃で１週間貯蔵し、そして試験し
た。得られた衝撃値（−）−−ル／ｍ）は５０７および
４９０（平均４９８）であった。

実施例３ 最終ポリマーの機械的性質へのポリグリコールの組成の
効果 手順１により、３Ｗｉ類の異なる実験のＰＯ／ＥＯおよ
び８０／ＥＸ）ブロックポリグリコールの各々からＬＳ
Ｐを調製した。触媒としてオクタン酸第−スズおよび安
定剤としてイルガノックス（ＩＲ１１２Ｍｏｙｃ＠）１
０１０（チパーがイイー・カン／ヤニ−（Ｃ１ｂａ−Ｇ
ｅｌｇｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）の登録商標〕を使用し、
ポリグリコール（比較のため表３参照）の各々をインホ
ロンジインシアネ−）（ＩＰＤＩ）およびエチレングリ
コール（ＥＣ）と、４４重ｊｋ優の硬質セグメント分を
もつ各ＬＳＰを得るようなモル比（表３Ａ参照）で反復
させた。各組成物を空気ｐ内で１００℃において１６時
間硬化し、そして１８５℃で圧縮成形して薄いシートを
形成した。周囲温度で５日後、各シートの反復実験をイ
ンストロン（Ｉｎ５ｔｒｏｎ　）　ＴＴ−ＣＭ機で５１
ｃｍインチ／分のクロスヘッド速度で引張った。結果上
表３Ｂに記載する口 以下余白 表　３Ａ ポリグリコール　　　　ａ　　　　　　ｂ　　　　　ｅ
０１％　　　　　　　　　１．５０３　１．９０９　１
．２９３分子量　　　　　　２．２６２　１，７８１　
２．６２９ＢＯチ　　　　　　　　　　・・・　　　　
・・・　　　　７６．０２０％　　　　　　　　　　６
４．１　　８０．６　　　　・・・ｇｏキャッピング％
　　　　３５．９　　１９．４　　２４．０不飽和％　
　　　　　０．０１８　０．０２０　　−・・表３Ｂ ａ　　　ｌ／６．５１５．３　　３２５　　６７５　　
　８６　　１４４　６ｂ　　　１１５．１５／４　　３
７５　　６８０　　１１６　　３５６　８ｃ　　　ｌ／
７．５／６．３　　３１８　　６５５　　１４０　　１
７１　５．２実施例４ 「硬化」速度への反応成分のモル化の効果（ｆレポリマ
ー組成物と連鎖延長剤との反応速度）Ｎ　ランール（Ｖ
ＯＲＡＮＯＬ＠）５２８７を手順■によりＤＣＨＭＤＩ
と反応させ、そして得られたプレポリマーをＢＤと１５
０℃において一系列の６の規則的に変化するモル比で反
応させた（表４参照）。後者の反応を、１５０℃で２．
５分、５．０分、１０分および２０分後、各混合物の固
有粘度を決定することによって追跡した。

表４ １：３：２　　０．３９５０．５３７０．６２８１：４
：３０．５１００．５４９０．５９４０．６０１１：ｓ
：４０．４１９０．４４３０．４７７０．４７５１：６
：５０．４１９０．４２４０．４５５０．４６３１ニア
：６０．２７００．２ｇ６０．２７８０．３１２１：８
ニア　０．１６３０．１９２０．２０８０．２１８＊　
デシリッター／グラム。

錦　時間（分）。

マクログリコールのモル分率がｌ／６から１／１６に低
下する（そして連鎖延長剤対ジイソシアネートの比が２
／３から７／８に増加する）につれて、５分、１０分お
よび２０分後の固有粘度は、それぞれ、５１％、６１チ
２よび６５％だけ低下した。

すなわち、「硬化」速度はかなり減少した。

実施例５ 同一成分から実施例４の方法において調製したＬＳＰの
機誠的性質への反応成分の比の効果。医学等級のポリ塩
化ビニル（ＰＶＣ）に対する比較下表５から理解される
ように、反応成分の比が１／２／１から１　／ｌ　１／
ｌ　Ｏに漸進的に変化するにつれて、引張強さ、モゾエ
ラスおよびショアー硬度はすべて規則正しい方式で増力
口し、これに対して伸び優は最初に増加し、次いで低下
した。

以下余白 実施例６ ボラ／−ル（ＶＯＲＡＮＯＬ）　５２８７　、ＩＰＤＩ
　オヨびＫＧから実施例２の方法でつくったＬＳＰへの
反応成分の比の効果 下表６から理解されるように、反応成分の比が１／４．
６５／３．５からｌ　／６．１８１５ないし１　／８．
２４／７に変化したとき、引張強さ、弾性率および引裂
き強さのすべては規則正しい方式で増加し、ナして呻び
チはそれに応じて減少した。

表６ １／４．６５／３．５３７５　８２０　５３０３６１４
１／６．１８１５５０２　６９８　７７８６４３０１／
８．２４／７５２３　４７６３０８８８７３９実施例７ 医学的装置のために提案されあるいは使用されてきた熱
可塑性物質の他のタイプと本発明の典を的なＬＳＰとの
比較 ＆　５　／−ル（ＶＯＲＡＮＯＬ）５２８７．　ＩＰＤ
ＩおよびＥＧから異なるモル比で実施例２０方法でつく
った３櫨類のＬＳＰを１機械的性質に関して、線状低密
度のポリエチレン〔ドウレックス（ＤＯＷＬＥＸ）　２
０４５：デ・ダウ・ケミカル・カンパニーのｆ鎌商（３
Ｉ）と。

および従来の医学等級のポリウレタンエラストマー〔ポ
リテトラメチレンオキシド、メチレンビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）および１゜４−ブタンノオー
ルから次の文献の手順に従い調製した：つすング（Ｗｏ
ｎｇ　）％フリッチ（Ｆｒｉｓｃｈ）回ナショナルＡＣ
Ｓミーティング、ワシント７　Ｄ、　Ｃ（１９８３））
について報告された性質と比較した。

以下余白 医学用ポリマーとして本発明のウレタン漫越性は、上の
表から明らかである口 実施例８ 本発明の典型的なＬＳＰの酸化劣化に対する抵抗ｇ５／
−ル（ＶＯＲＡＮＯＬ）５２８７、ＩＰＤＩおよびｇＧ
から１１５，１５／４モル比で実施例２の方法により製
造しかつ連続的に増加する量の安定剤〔イルガノックス
（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０７６　；チベーガイギー・カ
ン・ン二一の登録商標〕を含めた、本発明のＬＳＰの試
験標本の破損時間を決定した。破損（ｆａｉ　１ｕｒｅ
）は引張強さの損失係により判定した。結果を下表８に
記載する。

表８ 安定剤の含−１破損＊８までの時間８ ｐｍ 約　２００　　　　　　　　　約　　３０約５００　　
　　約１００ 約１０００　　　　　　約　２００ 約２０００　　　　　約１１００ ＊　１２０℃、空気中。

＊車　引張強さの≧３０俤撰失。

実施例９ 異なる遣のいくつかの異なる安定剤を用いる、本発明の
ＬＳＰの色および機械的性質へのＵＶおよびガンマ線の
作用 ♂う／−ル（ＶＯＲＡＮＯＬ）　５２８７　、　ＤＣＨ
ＭＤＩ　オｊびＢＤから１／４．１２／３モル比におい
て１本質的に実施例３の方法で、ＬＳＰの８つの本質的
に同一のパッチをつくった。各パッチに混入した安定剤
の種類およびＩＭを１表９Ａに記載する。

各ハツチの試料を　Ｑ　＋　、４’ネル・カンパニ（Ｑ
−Ｐａｎｅｌ　Ｃｏ、　）から市販されているＱ−ｐ加
速耐候試験室（Ｑ−ＵＶ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　＃
ｅａｔｈｅｒｉｎｇ　ＴｅｓｔＣｈａｍｂｅｒ）内で、
表９Ｂに記載する時間、ＵＶで照射した。また、この表
にパッチの他の試料を暴露したガンマ線の線量を記載す
る：すべての照射した試料の黄色度指数を同じ表に記載
する。

ガンマ線で照射した試料の機１威的性質を、表９０にお
いて、それ以外は本質的に同一であるが、各パッチの照
射しない試料の性質と比較する。

以下仝ｎ 表　　９Ｂ 黄色度指数 照射したパッチ、　　０時間　　　　４８時間　　　１
７２時間　　　２４０時間３Ａ　　　　　３．０±０．
１３．２±０．２　　　３．１±０．３３Ｂ　　　　２
．８±０．１　　　　　　　　　　３．４±０．２　　
　３．１±０．３５ム　　　　ｌ　５．１．±１．２　
　１４．９±０．８　　１５．８±０．４　　１５．９
±０．３５Ｂ　　　　　１５．３±０．８　　１７．７
±０．１　　１８．２±０．４　　１８．１±０．３５
　Ｃ６，５±０．７　　　６．７±０　　　８．５±０
．５　　　８．１±０．５５０　　　　１２．９±０．
３　　１３．４±０．３　　１４．４±０．２　　１３
．８±０．６５　Ｂ　　　　　１６．７±Ｌ１．８　　
２０．６±１．２　　２１．３±０．７　　１９．４±
０．７５Ｆ　　　　　１０．３±０，３　　１Ｌ、ｌ±
０．４　　１２．８±０．７　　１０．９±０．４出：
１．　　（３・９−３・０ 、　　　）ｘ１００＝３０％として計算した。

４．１−３．０ ２、　　　（３，ｏ　　）Ｘ１００＝３６．７％として
計４した。

５、　　（１５，７−１６，１）と（１３，９−１６，
３）との間の差は有。

４、　差は有意と考えなかった。

３・９±０．３　　３０　”　　　４．１　±Ｑ、３　
　３６．７　’４．０±０．３　　　　　４２．９　　
　　３．７±０．２　　　　　３２．１１５．９±０．
２　　　　０ｉ７　　　２５．５±２．４　　　　６．
９１７．６±０．５　　　１５．０　　　１３．８±４
．Ｏｏ’−’８．６±ｔ）、５　　　　　３２．３　　
　　１１．６±２．１　　　　７８．５１３．８±０．
４　　　　０’−２０，３±１．４　　　５７．４１６
．２±０．８　　　　０’−１８，９±１．１　　　１
３．２１１．８±０．３　　　　１４．６　　　　１５
．８±０．４　　　　５３．４はと考えなかった。

寸　　　ａｌ ００　　　　　　　　Ｌ５　　−　　　　　　　■　　
　　　　　■Ｃω　　　唖　　−−リ　　　　　　　ト
−１ｏｇ　　　　　　　　　　　（１０！ｌ”ｊ　　　
　　　　　ｆｉ−〇　　　　　　　〇　　　　　　　閣
　　　　　　−〇　　　　　　　膿　　　　　　　唖　
　　　　　　１　　　　　　１４９Ｃの注 １、各パッチについての値の上の列は、照射しなかった
試料について得た。

２、各パッチについての値の下の列は、照射した試料に
ついて得た。

理解されるように、パッチ３Ａ、３Ｂ！−よび５Ｃば、
その中に使用した安定剤によって、変色および機械的性
質の両者ＶＣ関して、安定化の程度に劣るか、あるいは
悪影響さえ受けた。他の極端において、）９ツチ５Ａは
イルガノックス１０１０およびチヌビン３２８の０．２
５１０．７５の組み合せによって、両者に関して非常に
よく安定化された。

実施例１０ 、ｆ　ラ／　−／ｌ／　（ＶＯＲＡＮＯＬ）　５２８７
、ＤＣＫＶＩＤＩ　＞　ヨびＥＧを１１５．１５／４　
　のモル比で使用して、手順■および■によりつくった
、それ以外同一のＬＳＰの比較 Ａ０手順！ ５１ｇのフラスコに２３１６．３ｉＬ、１７８８モル）
ノオリゴｆｆ　−ノＰＯ／ＩＥＯノ＃　−ル（ＶＯＲＡ
ＮＯＩ。

５２８７）を加えた。このジオールｅ１３０℃に１．５
時間加熱して脱水しかつ脱気し、１００℃に冷却し、そ
して１５９０．５．９（６，０７１モル）のＤＣＨＭＤ
Ｉ　、すなわち、メチレンビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアネート）をかきまぜながら増分的に加えた。この
フラスコの内容物をかきまぜ。

かつ１００℃／　０．０５　＝＋ａに２時間加熱した。

その時間の終りに、反応混合物を６０℃に冷却し、そし
て８．４．９　（０，０２重量チ）のイルガノックス（
ＩＢＧＭＯＸ）　１０７６安定剤を〃為きまぜながら加
えた。フラスコの内容物をさらに４５℃に冷却し、そし
て２９２．７ｉ４．７１３モル）の蒸留したエチレング
リフール（ＥＧ　）を〃口えた０フラスコの内容物を真
空脱気し、次いで５１のビーカーに注入した。

ＣＯビーカーに２．１０ｇ（１ｒｎｌ／２Ｋｇの反応成
分）のオクタン酸第−スズの触媒をＪＪＯえた。発熱反
応の温度が５０℃に到達するまで、反応成分をかきまぜ
た・次いでこの混合物をポリグロビレンの７４ンに注入
し、これを空気ρ８壌炉に入れ、そして１００℃で１６
時間硬化させた。ｌ：５．１５：４のゲラ／−／１１５
２８７：　ｏｃＨＭｏｘ　：　ｗ　ｏモル比’ｃ何ｆる
線状のセグメント化ポリウレタンが得られた。

Ｂ・　　手ノｕ１コ（■ ５）容のフラスコに１１３７．６ｇ（０，５６３モル）
ｔｙ）　ｚ　ラ、／−ル５２８７をカロえた。このフラ
スコを口を開いたままにし、そして内容物を１３５℃に
加熱した、次いで真空にし、そしてこの系を１３５’Ｃ
／　０．５　ｔｍに１時間加熱した。このジオ−ルを６
５℃ＶＣ冷却し、そして７５９．６ｇ（２，９０モル）
のメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネートラ
をかきまぜながら増分的に加えた。ＤＣ）ＬＭｊ）Ｉを
よく混合したとき、０．１１ｄのオクタン酸第−スズの
触媒を加えた。この系を再び真空下にかきまぜ、その間
ジイソシアネートとジオールとの触媒すした反応からの
発熱は、外部加熱なしに、反応成分の温度をほぼ６５℃
に維持した。０，５時間後１反応温度は低下し始めたの
で、真空を中折し、そしてフラスコの口を開けた。遊離
のＮＣＯの定量のために試料を抜き出した。イルがノッ
クス１０フ６安定剤の９．５．９（０，５重、、ｔチ）
をかきまぜながら真空下にカロえ、その間フラスコの内
容物を４５ＣＫ冷却した。この時点で、１８３．６．Ｆ
　Ｃ２，０４モル）の１．４−ブタンジオールを加え、
そしてこの系をＸ、ｇ！下に１．５時間１持して、気体
および微量の水と除去した。残部の第一スズ融媒（０，
８６＋ｍ）を月日え、そしてこの系をかきまぜなからＸ
望脱気した。この混合物の温度が４８〜５０℃に到達し
たとき、この混合物とポリプロピレンの・ぐンにε人し
、そして盾壌空気炉内で１０００で１６時間硬化した。

ｌ　：　５．１５　：　４のピラノール５２８フ　：Ｄ
ＣＨＭＤＩ　　：　１　、４−ｆメ／ノオールＤモル比
？有する、線状のセグメント化−リウレタンが再び得ら
れた。

ある数の本質的に同一の実験を、２つの手順の各々を用
いて実施した。得られるＬＳＰは、下表１０の引張強さ
および坤び率に関して匹敵する。

以下余白 理解されるように、非常にすぐれた再現性および平均の
引張強さおよび伸びの非常に実式的な増力口が！レボリ
マーの触媒反応から得られた。

実施例１１ ピラノール５２８フ、ＤＣ）ＩＭＤＩおよびＢＤ（また
はＥＧ）から手順■によりつくったＬＳＰの水の吸収へ
の反応成分の比の効果 Ｒラノールの連続的に高いま量に相当する反応成分の比
で、前述の成分から調節したフィルム試料の水の吸収を
決定した。各試料ｆｃ秤穢し、水中Ｉ′ｃ３００〜４０
０時間浸漬し、取り出し、ぬぐい、ティシェーで乾燥し
、そして再秤盪した。結果を下表１１に記載する。

以下余白 表　１１ １　：　ＩＱ：　９　　　　　　　３８．０　　　　　
　　２．４７１　二９：８　　　　　　　　　　　　　
３９．０　　　　　　　　　　　　２．４１１　二　ｄ
ニア　　　　　　　　　　　　　　４１゜０　　　　　
　　　　　　　　２，６０１　；７　：６　　　　　　
　　４５．０　　　　　　　　２．６８１　：６二　５
　　　　　　　　　　　　　５０．０　　　　　　　　
　　　　２．７６１：５：４　　　　　　　　　５４．
０　　　　　　　　２．８０１：４：３　　　　　　　
　　　５５．９　　　　　　　　　２．９６１：：３：
２　　　　　　　　６６．０　　　　　　　　　１．６
２１　：　２：　ｌ　　　　　　　　　　　７５．６　
　　　　　　　　１．４２１　：　５　：　４　　　　
　　　５５．５　　　　　　２，８３２′注：　１．　
　ｚ５／−ル（ＶＣＭＡＲＯＬ）５２８７／ＤＣｋＭＤ
Ｉ／ＢＤ２、＄５／−ル（ＶＯＲＡＮＯＬ）５２８７Δ
）ＣＭ）１／ｗ医学的等級のｉ？　リ塩化ビニルについ
ての同一方法によシ得られた水の吸収率は、Ｑ、２７５
ｍＡ％であった。２種類の商用ポリエーテルウレタン、
すなわち、フィン（Ｑｕｉｎｎ）ＰＥ−１９２＆よびテ
コフレックス（ＴＥＣＯＦＬバ）ＳＯＡ［：サーメ戸イ
クス・インコーホレーテッド（Ｔｈｅｒｍｅｄｉｃｓ　
　Ｉｎｃ、　）、ｍ〕について、水の吸収率はそれぞれ
３．５７および３．９４重瀘チであった。

実施例１２ ＬＳＰフィルムについての０２＆よびＣＯ□の透過係数
および水蒸気透過速度 本発明の７種類のＬＳＰ＆よび７ｄ類の商用、ｄ　ＩＪ
ママ−ら製造したフィルムについての気体および蒸気の
透過速度を、下表１２に記載する。６１類のＬＳＰはゲ
ラノール５２８７　、　ＤＣＨＭＤＩおよびＢＤまたは
ＥＧから誘導し、そして他のものは同一の？ラノール、
ＩＰＤＩおよびＥＧから誘導した。

７．７＋下余白 表１２についての注 １．　　（ｃｃＸｍ　）／　（Ｃｒｎ２Ｘ炒数ＸｃｍＨ
ｇ）Ｘ１０”。

２５℃およびΔ＝２５０ＫＰａにおいて測定した。

２、　　、ｇ／ｍ／日。

３７．７℃および１００チの相対湿度で測定した。０．
１２７−の厚さに標準化した。

理解されるように、ｇＧは、連鎖延長剤として。

ＤＣＨＭＤＩとの組み合わせにおけるすべての比におい
て、ＢＤと比較して０２よりもＣ０２ｖｃついて選択的
であった。また％ゲラノールの相対的含量が高くなるほ
ど、０□およびＣＯ２の透過率はより高くなるが、水蒸
気の透過速度はより低かった。最後に、ＬＳＰフィルム
の０２♂よびＣＯ２の透過率は一般に商用フィルムの透
過率よりも高かった。明らかなように、本発明のＬＳＰ
から作った袋中Ｖζ貯蔵された血液はよりよく「呼吸す
る」ことができ、その結果血小板の生存能力の損失が起
こるレベル（く６）より上の血液の−がより長く推持さ
れる；すなわち、血液の貯蔵寿命はより長くなる。

実施例１３ ゲラノール５２８７．　　ＤＣ即ＩおよびＥＧから構成
された代表的フィルムの屈折率 厚さ０．１０＝０．１７ｍの透明フィルムを、下表１３
に記載するモル比の列挙した成分から誘導されたポリマ
ーから製造した。フィルムをメスで小片にスライスし、
　ｔＡｇａのスライド上の既知の屈折率の液体の中に浸
漬し、そしてすｌガラスでお２った。各試料を偏光のも
とにライノ・オルンルックス（Ｌｅｉｔｚ　Ｏｒｔｈｏ
ｌｕｘ）ＪｇＡで１２５倍の倍率で、角度が減少した口
径のｌ０Ｘ（ｎ、ａ、０．２５）対物レンズを使用して
室＠（２２〜２３ｃ）で観測することによって、フィル
ムの試料の屈折率を得た。浸漬標準はカルギレ（Ｃａｒ
ｇｉ　ｌｌｅ　）　ＲＦ’−１液体、シリーズＡおよび
ＡＡであり、これは０．００２単位の増分で屈折率が異
なっており、そして２５℃において±０．０００２に補
正されていると述べられていた。

比較のため、いくつかの既知の材料の文献の屈折率をこ
の表に含めである。

表　　１３ １／８．２４／７　　　　　　　１．４９−１．５０　
１．４９２−１．４９８１１５．１５／４　　　　　　
　　　Ｌ、４６−１．４７　１．４６４−１．４７４１
／３．８５／２．５　　　　　　１．４８　　　　１．
４７６−１．４８４ポリスチレン　　　　　　　　　　
　　　１．５９−１．６０ポリエチレン　　　　　　　
　　　　　　　１．４９−１．５２ポリ（メチルメタク
リレート）　　　　　　　　　　１．４９−１．５０ポ
リ塩化♂ニル　　　　　　　　　　　１．５４−１．５
５セルロシクス（ＣＥＬＬＵＬｏＳＩＣ８）　　　　　
　　１．５１−１．５４ポリツタツエン　　　　　　　
　　　　　　１．５１−１．５３ポリエステルカーゲネ
ート 既知の分子量のポリスチレンに対してＧＰＣ（４’ル透
過クロマトダラフイー）により、次の分子量を決定した
。

・パ下会白 ＆　ラ／　−／ｌ／　（ＶＯＲＡＮＯＬ■）５２８７（
公称分子量約２０００）：数平均分子ｉ　　　　　　　
　　１８０９重瀘平均分子−ａ　　　　　　　　　３１
３５典凰的な触媒不添加プレポリマー（２：１１（ＭＤ
Ｉ／／　５　／　−ル（ＶＯＲＡＮＯＬ■）　５２８７
）　：数平均分子量　　　　　　　　　２０４５重量平
均分子ｍ　　　　　　　　　４６１８ニス　１′令Ｅ１ 本発明のＬＳＰの生物学的試駆 列？ラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ　）　５２８７、ＤＣＨ
ＭＤ　Ｉ　２　ヨびエチレングリコールから１／４／３
およびｌ　１５／４のモル比で成る。２１’ｌ！の代表
的ＬＳＰｉ、米Ｅ１局方（ｖｓｐバαクラスＮ生物学試
験（こかげた。試験ひよび、債呆を下に要約する。

■、溶溶血−非緩衝化ヒト液液の直装。

合格。

２、ｍ理化学的一点金属、緩衝化能力、強熱時の不揮発
性残留物。

付格。

３、ａａ　Ｊ　ａ　−Ｆ２０００　　ヒト細胞系絖の単
７−と２４時間接触させたポリマーのＭＥＭ溶離抽出叡
〇 細、・ｆ淑、で対してｍ毒。

４、全身の注射−生理的次塩水、５％の水けＥｔＯ）Ｉ
、＋１２リエチレングリコール４００および植物油でポ
リマーを抽出した。抽出孜をマウスに注射した。

無毒。

５．７日の移植−ポリマーの試料を６匹のウサギに皮下
移植した。

無毒。

本発明のＬＳＰが適当であると考えられる医学的装置の
特定の他のタイプは、非経口的静脈溶液の袋および連続
的外来の腹膜透析袋を包含する。

本発明のＬＳＰについて考えられる医学以外の実用性は
、裂けない風防、太陽の官ガラス、安全ガラス、がう／
ポリカーフネートの層状溝造本、スキーの装置、自助車
のパンツ（、ダツシユボードおよびフィルムのｌ／偏の
ためのＨ’ｌＥｌ剤ｊｄを包含する。

以十ポ白電 手続補正書（自発） 昭和６１年タ月、３０日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１８３５２０号 ２、発明の名称 反復ブロック、オリゴマー不含、多相、熱成形可能なポ
リウレタンおよびその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号（ク
ト　４　る　） ５、補正の対象 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）明細書の
「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通りに補正します。

（２）明細書第１７頁、１５〜１６行目、「連鎖延長剤
される場合、ゲル化を起こすために十分な量」とあるを
ｒ連鎖延長剤と混合される場合にゲル化を起こすには不
十分な量」に補正します。

７、添付書類の目録 補正特許請求の範囲　　　　　　　１通２、特許請求の
範囲 １．１種または２種以上の非芳香族ジイソシアネートの
非ポリマー分子と必要に応じて混合した、ウレタンプレ
ポリマーであって、前記プレポリマーは各端がイソシア
ネート基で終っておりかつ介在するカルバメート基を介
して、結合したｎ枝分れポリエーテルグリコール残基か
ら成る、一般に線状の分子からなり、前記プレポリマー
は（ｎ＋１）非芳香族のジイソシアネート残基により特
徴づけられ、ｎは１〜４の範囲でありかつ１．５〜１．
７の平均値を有し、そして前記グリコール残基は１００
０〜６０００の重量平均分子量を有しかつ一〇−ＣＲＲ
’−ＣＨ，一単位の鎖からなるメチロール末端ポリエー
テルグリコールから誘導され、ここでＲおよびＲ′は水
素、メチルまたはエチルから独立に選択され、ただし前
記単位の少なくとも主要部分において、ＲおよびＲ′は
両者とも水素ではない、ことを特徴とするウレタンプレ
ポリマー。

２、　ポリエーテルグリコール残基の少なくとも以下余
白 ９５％は、次の理想式： ％式％（ 式中、■は二官能性開始剤であり、ｅはＯまたは１であ
り、Ｑは各場合間−もしくは相異りかつＣ＋　　　Ｃ１
ｏアルキレンまたはアルキルシクロアルキレン基であり
、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは前記グリコールの分子量
が前記１０００〜６０００の範囲内にあるような整数で
ある、 によって表わされるポリエーテルグリコールから誘導す
ることができる特許請求の範囲第１項記載のプレポリマ
ー。

３、　　Ｑは−Ｃ１ｈ−であり、そしてａ、ｂ、ｃおよ
びｄの値は前記ポリエーテルグリコールが１９００〜２
１００の分子量を有しかつその中の−０−Ｃ）１２−Ｃ
）１２一対一〇　　Ｃ）１ｃ８３ＣＨ２−の単位の重量
比が２０／８０より大きくないようなものであり、前記
プレポリマーは前記ジイソシアネート残基が誘導される
ものに同一のジイソシアネートと混合しておりかつイソ
ホロンジイソシアネート異性体またはジ（イソシアナト
シクロへキシル）メタン異性体の混合物から選択される
特許請求の範囲第２項記載のプレポリマー。

４、領域の結晶性を含まず、イソシアネート末端プレポ
リマーと１種または２種以上の非芳香族ジイソシアネー
トおよび連鎖延長剤との反応から誘導されうる交互する
軟質セグメントおよび硬質セグメントからなる、反復ブ
ロック、オリゴマー不含、多相、熱成形可能な、セグメ
ント化ポリウレタンであって、前記イソシアネート末端
プレポリマーは特許請求の範囲第１項記載のウレタンプ
レポリマーでありそして、前記プレポリマー、前記非芳
香族ジイソシアネートおよび前記延長剤の比率は、前記
プレポリマー中の前記ポリエーテルグリコール対合計の
ジイソシアネート対連鎖延長剤の最終のモル比が１：３
：２〜Ｌ：１５：１４の範囲内にあるようなものであり
かつ全体のイソシアネート指数は１．０２５〜１．０３
５の範囲内であることを特徴とする前記セグメント化ポ
リウレタン。

５、　ポリエーテルグリコール残基の少なくとも９５％
は、次の理想式： Ｃｌ−１゜ １１０　Ｃ１ｈ　−Ｑ＋ＯＣ１ｈ　−−ＣＬ七（０−Ｃ
Ｉｌ−Ｃ１１，−）−、（１＋。

Ｃ８） ＋ａｌｌ、　　ｃｌｌ　　Ｏも＋Ｃｌ１ｇ　　Ｃ１１ｇ
　　　ｏ−）−ｔｏ　　ＣＩｌ２　０１１式中、■は二
官能性開始剤であり、ｅは０または１であり、Ｑは各場
合間−もしくは相異りかつＣ＋　　　Ｃ＋。アルキレン
またはアルキルシクロアルキレン基であり、そしてａ、
ｂ、ｃおよびｄは前記グリコールの分子量が前記１００
０〜６０００の範囲内にあるような整数である、 によって表わされるポリエーテルグリコールから誘導す
ることができる特許請求の範囲第４項記載のポリウレタ
ン。

６、　　ＱはＣＨ２であり、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄ
は前記ポリエーテルグリコールが１９００〜２１００の
分子量を有しかつその中の一〇−ＣＩｌ□−ＣＩ＋□一
対ＯＣ１（ＣＨ３Ｃ１１２−の単位の重量比が２０／８
０より太き（ないようなものであり、そして前記ジイソ
シアネートは前記プレポリマー中の前記ジイソシアネー
ト残基が誘導されるものと同一でありかつイソホロンジ
イソシアネート異性体またはジ（イソシアナトシクロへ
キシル）メタン異性体の混合物から選択される特許請求
の範囲第５項記載のポリウレタン。

７、　連鎖延長剤はエチレングリコールまたは１．４−
ブタンジオールである特許請求の範囲第４．５または６
項記載のポリウレタン。

８、　前記モル比は１／４／３〜１／６１５の範囲内で
ある特許請求の範囲第４．５または６項記載のポリウレ
タン。

９．１種または２種以上の非芳香族ジイソシアネートの
非ポリマー分子と必要に応じて混合した、ウレタンプレ
ポリマー組成物を製造する方法であって、前記プレポリ
マーは各端がイソシアネート基で終っておりかつ介在す
るカルバメート基を介して、結合したｎ枝分れポリエー
テルグリコール残基から成る一般に線状の分子からなり
、前記プレポリマーは（ｎ＋１）非芳香族のジイソシア
ネート残基により特徴づけられ、ｎは１〜４の範囲であ
りかつｎの平均値は１．５〜１．７であり、前記方法は
、 （１）　１０００〜６０００の重量平均分子量を有しか
つ一０ＣＩ？Ｒ’−ＣＨ，一単位の鎖からなるメチロー
ル末端枝分れポリエーテルグリコールの１分子比率を準
備し、ここでＲおよびＲ′は水素、メチルまたはエチル
から独立に選択され、ただし前記単位の少なくとも主要
部分において、ＲおよびＲ′は両者とも水素ではなく、
必要に応して前記ポリエーテルグリコールは、予定の前
記プレポリマー組成物が後に止■辻旦肛之ユ企吏芥る”
人にゲルヒを　こｔ４痰玉土立星量の触媒とン昆合され
ており、 （２）前記グリコールまたはグリコール／触媒を混合し
そして、反応を推進するために必要であるとき加熱し、
その間少なくともその２分子比率の非芳香族ジイソシア
ネートをそれに増分的に添加し、そして （３）イソシアネート分が前記グリコールの完全な転化
に相当する量だけ低下してしまうまで、前記反応を進行
させる、 ことを特徴とする前記ウレタンプレポリマー組成物を製
造する方法。

１０、領域の結晶性を含まずかつ交互する軟質セグメン
トおよび硬質セグメントからなる、反復ブロック、オリ
ゴマー不含、多相、熱成形可能な、セグメント化ポリウ
レタンを製造する方法であって、前記方法は、 （ｉ）特許請求の範囲第９項に従い製造されたウレタン
プレポリマー組成物に、非芳香族ジイソシアネートを添
加し、前記添加量は前記ポリエーテルグリコールの１分
子比率当り合計約１５分子比率までの遊離のジイソシア
ネートおよび転化されたジイソシアネートを与えるため
に必要な量であり、 （ｉｉ　）前記プレポリマー組成物と、連鎖延長剤を単
独であるいは（１）において添加したジイソシアネート
と混合した形態で混合し、前記連鎖延長剤は２〜４個の
イソシアネート反応性官能基を有する短鎖の非柔軟化化
合物であり、そして （ｉｉｉ　）触媒を添加し、そして前記イソシアネート
末端プレポリマー、前記遊離ジイソシアネートおよび前
記連鎖延長剤を反応させ、これにより前記最終ポリウレ
タンを生成する、 ことを特徴とし、前記プレポリマー、必要なとき前記追
加の非芳香族ジイソシアネートおよび前記延長剤の比率
は、前記プレポリマー中の前記ポリエーテルグリコール
対合計のジイソシアネート対連鎖延長剤の最終のモル比
が１１：２〜１：１５：１４の範囲内にあるようなもの
でありかつ全体のイソシアネート指数は１．０２５〜１
．０３５の範囲内であることを特徴とする前記セグメン
ト化ポリウレタンを製造する方法。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１種または２種以上の非芳香族ジイソシアネートの
   非ポリマー分子と必要に応じて混合した、ウレタンプレ
   ポリマーであって、前記プレポリマーは各端がイソシア
   ネート基で終っておりかつ介在するカルバメート基を介
   して、結合したｎ枝分れポリエーテルグリコール残基か
   ら成る、一般に線状の分子からなり、前記プレポリマー
   は（ｎ＋１）非芳香族のジイソシアネート残基により特
   徴づけられ、ｎは１〜４の範囲でありかつ１．５〜１．
   ７の平均値を有し、そして前記グリコール残基は１００
   ０〜６０００の重量平均分子量を有しかつ−Ｏ−ＣＲＲ
   ′−ＣＨ＿２−単位の鎖からなるメチロール末端ポリエ
   ーテルグリコールから誘導され、ここでＲおよびＲ′は
   水素、メチルまたはエチルから独立に選択され、ただし
   前記単位の少なくとも主要部分において、ＲおよびＲ′
   は両者とも水素ではない、ことを特徴とするウレタンプ
   レポリマー。 ２、ポリエーテルグリコール残基の少なくとも９５％は
   、次の理想式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｉは二官能性開始剤であり、ｅは０または１であ
   り、Ｑは各場合同一もしくは相異りかつＣ＿１−Ｃ＿１
   ＿０アルキレンまたはアルキルシクロアルキレン基であ
   り、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは前記グリコールの分子
   量が前記１０００〜６０００の範囲内にあるような整数
   である、 によって表わされるポリエーテルグリコールから誘導す
   ることができる特許請求の範囲第１項記載のプレポリマ
   ー。 ３、Ｑは−ＣＨ＿２−であり、そしてａ、ｂ、ｃおよび
   ｄの値は前記ポリエーテルグリコールが１９００〜２１
   ００の分子量を有しかつその中の −Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−対−Ｏ−ＣＨＣＨ＿３−Ｃ
   Ｈ＿２−の単位の重量比が２０／８０より大きくないよ
   うなものであり、前記プレポリマーは前記ジイソシアネ
   ート残基が誘導されるものに同一のジイソシアネートと
   混合しておりかつイソホロンジイソシアネート異性体ま
   たはジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン異性体の
   混合物から選択される特許請求の範囲第２項記載のプレ
   ポリマー。 ４、領域の結晶性を含まず、イソシアネート末端プレポ
   リマーと１種または２種以上の非芳香族ジイソシアネー
   トおよび連鎖延長剤との反応から誘導されうる交互する
   軟質セグメントおよび硬質セグメントからなる、反復ブ
   ロック、オリゴマー不含、多相、熱成形可能な、セグメ
   ント化ポリウレタンであって、前記イソシアネート末端
   プレポリマーは特許請求の範囲第１項記載のウレタンプ
   レポリマーでありそして、前記プレポリマー、前記非芳
   香族ジイソシアネートおよび前記延長剤の比率は、前記
   プレポリマー中の前記ポリエーテルグリコール対合計の
   ジイソシアネート対連鎖延長剤の最終のモル比が１：３
   ：２〜１：１５：１４の範囲内にあるようなものであり
   かつ全体のイソシアネート指数は１．０２５〜１．０３
   ５の範囲内であることを特徴とする前記セグメント化ポ
   リウレタン。 ５、ポリエーテルグリコール残基の少なくとも９５％は
   、次の理想式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｉは二官能性開始剤であり、ｅは０または１であ
   り、Ｑは各場合同一もしくは相異りかつＣ＿１−Ｃ＿１
   ＿０アルキレンまたはアルキルシクロアルキレン基であ
   り、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは前記グリコールの分子
   量が前記１０００〜６０００の範囲内にあるような整数
   である、 によって表わされるポリエーテルグリコールから誘導す
   ることができる特許請求の範囲第４項記載のポリウレタ
   ン。 ６、ＱはＣＨ＿２であり、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは
   前記ポリエーテルグリコールが１９００〜２１００の分
   子量を有しかつその中の−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−対
   −Ｏ−ＣＨＣＨ＿３−ＣＨ＿２−の単位の重量比が２０
   ／８０より大きくないようなものであり、そして前記ジ
   イソシアネートは前記プレポリマー中の前記ジイソシア
   ネート残基が誘導されるものと同一でありかつイソホロ
   ンジイソシアネート異性体またはジ（イソシアナトシク
   ロヘキシル）メタン異性体の混合物から選択される特許
   請求の範囲第５項記載のポリウレタン。 ７、連鎖延長剤はエチレングリコールまたは１，４−ブ
   タンジオールである特許請求の範囲第４、５または６項
   記載のポリウレタン。 ８、前記モル比は１／４／３〜１／６／５の範囲内であ
   る特許請求の範囲第４、５または６項記載のポリウレタ
   ン。 ９、１種または２種以上の非芳香族ジイソシアネートの
   非ポリマー分子と必要に応じて混合した、ウレタンプレ
   ポリマー組成物を製造する方法であって、前記プレポリ
   マーは各端がイソシアネート基で終つておりかつ介在す
   るカルバメート基を介して、結合したｎ枝分れポリエー
   テルグリコール残基から成る一般に線状の分子からなり
   、前記プレポリマーは（ｎ＋１）非芳香族のジイソシア
   ネート残基により特徴づけられ、ｎは１〜４の範囲であ
   りかつｎの平均値は１．５〜１．７であり、前記方法は
   、 （１）１０００〜６０００の重量平均分子量を有しかつ
   −ＯＣＲＲ′−ＣＨ＿２−単位の鎖からなるメチロール
   末端枝分れポリエーテルグリコールの１分子比率を準備
   し、ここでＲおよびＲ′は水素、メチルまたはエチルか
   ら独立に選択され、ただし前記単位の少なくとも主要部
   分において、ＲおよびＲ′は両者とも水素ではなく、必
   要に応じて前記ポリエーテルグリコールは、予定の前記
   プレポリマー組成物が後に連鎖延長剤される場合、ゲル
   化を起こすために十分な量の触媒と混合されており、 （２）前記グリコールまたはグリコール／触媒を混合し
   そして、反応を推進するために必要であるとき加熱し、
   その間少なくともの２分子比率の非芳香族ジイソシアネ
   ートをそれに増分的に添加し、そして （３）イソシアネート分が前記グリコールの完全な転化
   に相当する量だけ低下してしまうまで、前記反応を進行
   させる、 ことを特徴とする前記ウレタンプレポリマー組成物を製
   造する方法。 １０、領域の結晶性を含まずかつ交互する軟質セグメン
   トおよび硬質セグメントからなる、反復ブロック、オリ
   ゴマー不含、多相、熱成形可能な、セグメント化ポリウ
   レタンを製造する方法であって、前記方法は、 （ｉ）特許請求の範囲第９項に従い製造されたウレタン
   プレポリマー組成物に、非芳香族ジイソシアネートを添
   加し、前記添加量は前記ポリエーテルグリコールの１分
   子比率当り合計約１５分子比率までの遊離のジイソシア
   ネートおよび転化されたジイソシアネートを与えるため
   に必要な量であり、 （ｉｉ）前記プレポリマー組成物と、連鎖延長剤を単独
   であるいは（ｉ）において添加したジイソシアネートと
   混合した形態で混合し、前記連鎖延長剤は２〜４個のイ
   ソシアネート反応性官能基を有する短鎖の非柔軟化化合
   物であり、そして （ｉｉｉ）触媒を添加し、そして前記イソシアネート末
   端プレポリマー、前記遊離ジイソシアネートおよび前記
   連鎖延長剤を反応させ、これにより前記最終ポリウレタ
   ンを生成する、 ことを特徴とし、前記プレポリマー、必要なとき前記追
   加の非芳香族ジイソシアネートおよび前記延長剤の比率
   は、前記プレポリマー中の前記ポリエーテルグリコール
   対合計のジイソシアネート対連鎖延長剤の最終のモル比
   が１：３：２〜 １：１５：１４の範囲内にあるようなものでありかつ全
   体のイソシアネート指数は１．０２５〜１．０３５の範
   囲内であることを特徴とする前記セグメント化ポリウレ
   タンを製造する方法。