JPH02202573A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に金属、ＦＲＰに対して強固な接着力を有し
かつ耐湿性、耐温水性、耐油性にも優れた特性を有する
新規なポリウレタン系接着剤組成物に関する。

ポリウレタン系接着剤は金属、プラスチック、ＦＲＰ、
ゴム、木材、無機材料などの殆どの物質に良好な接着性
を有し、かつ柔軟性があることから食品包装用、くっ、
はきもの用、構造利用、木材用など広い産業分野で用い
られ、今後ますます７要は増大していくものと思われる
。

これらの中でも、特に構造用剤液着剤としては近年自動
車、車輌、船舶などの外板部材にＦＲＰが急速に適用さ
れる状況にあり、ＦＲＰに良効な接着力を有するポリウ
レタン系接着剤に高い期待が寄せられている。

［従来の技術］ 一般にポリウレタンとはポリオールとポリイソシアネー
トの反応を基本とし、それぞ＃ｔの化学構造、分子量、
官能基数などの調節により、塗料、接着剤、発泡体など
の必要物性を得るべく設計され、使い分けられている。

また、接着剤として用いるポリウレタンは基本的にはポ
リオール成分として主鎖構造がプロピレングリコール、
エチレングリコール、テトラメチレングリコール、カプ
ロラクトンジオールなどの多量体構造を主鎖にもつポリ
エーテルポリオールが用いられ、また、ポリイソシアネ
ート成分としてはジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤＩ）などの芳香族基を有するものを始め各種のもの
が用いられる。

この画成分を主剤及び硬化剤として分離して保存する２
液型、また、あらかじめ画成分を一部反応させて得た末
端ＮＣＯ型のプレポリマー、末端ＯＨ型のプレポリマー
を利用した２液型及び１液型など、その仕様は複雑であ
るが基本的には上記のポリオール成分とポリイソシアネ
ート成分の反応で製造されｔ；ものである（岩田敬治著
「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、第
４３８〜４７５ページ）。

これらの反応で得たポリウレタン系接着剤には長所はあ
るものの、エポキシ系やアクリル系接着剤に比べて劣る
点もあり、十分に満足したものではない。

例えば、ポリウレタン系接着剤は剥離強度は大きいがせ
ん断接着強度ではエポキシ系よりも劣り、まｔ；、耐湿
性、耐水性（特に熱水に対する）などにも不充分である
ため、特に高度の特性を必要とする構造用接着剤として
の用途は限定されているのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、せん断強度、耐湿性及び耐水性に優れたポリ
ウレタン系接着剤を提供することを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリウレタン系接着剤のポリオ・−ル成
分の接着強度に与える影響を鋭意検討の結果、従来のポ
リエーテル主鎖の側鎖に極性基を導入して、接着力及び
耐水性を改良することを試み、側鎖にハロゲンを含をす
る全く新しいポリオール成分を用いることにより、従来
のポリオール成分を用いたポリウレタン系接着剤に比べ
、特に強固な接着力を有し、耐湿性、耐水性にも優れ、
また耐油性にも優れ、構造用接着剤として有用な新規な
ウレタン系接着剤を開発するに至った。

すなわち、本発明はエピクロルヒドリンの開環重合ポリ
エーテル構造単位が主鎖構造単位中３０モル％以上であ
るポリオールとポリイソシアネートとを構成成分とする
ポリウレタンからなる接着剤組成物である。

本発明で言うエピクロルヒドリンとは下記の構造式 ％式％ を有するものでエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンゴム
の原料としてよく知られている。

特に、エピクロルヒドリンゴムは上記構造式のエポキシ
基部分の開環重合によって得られるポリエーテル構造体
である。

本発明で言うエピクロルヒドリンの開環重合ポリエーテ
ル構造を有するポリオールとは主鎖はエピクロルヒドリ
ンゴムと同様のエポキシ基部分の開環重合によるポリエ
ーテル構造であるが末端は必ず水酸基であるものを指す
。

このようなポリエピクロールヒドリンポリオールは他の
ポリエーテル化合物と同様、一般的にエピクロルヒドリ
ンをルイス酸などを触媒にして、低分子活性水素化合物
をベースに開環付加重合させることにより希望する官能
基数、分子量のポリマーを容易に得ることができる。

ベースとなる低分子活性水素化合物としては多価アルコ
ール、多価アミン、多価カルボン酸などエポキシ基と反
応するものであればなんであってもよいが通常低分子多
価アルコールを好適に使用することができる。

例えば２価アルコールとしてはエチレングリコール、ス
ロビレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、１．３−ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヒスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレングリコール、
フロピレンゲリコール付加体などである。

また、３価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパンなどがあげられる
。

さらに４価以上のアルコ−・ルとしてはジグリセリン、
ペンタエリドリフト、ジペンタエリトリット、ンルビッ
トなどがあげられる。これらの何を使うかは目的とする
エピクロルヒドリン開環重合ポリオールの所望の官能基
数によって決めることができる。

また、ルイス酸触媒としては、例えば、ＢＦ。

エーテル錯体、四塩化スズなどを用いることができる。

本発明においては、エピクロルヒドリンのホモポリマー
だけでなく、開環重合構造が主鎖中に少すくトも３０モ
ル％以上好ましくは５０モル％以上の共重合体も使用す
ることができる。

この数値が３０モル％未満では、接着力向上の効果が低
下する。

この数値は、使用されたポリオール物質の構造単位の総
モル数中の含有モル％である。

また、共重合体の場合の主鎖構造単位の配列には特に制
限はなく、ランダム共重合体又はブロック共重合体のい
ずれも本発明のポリオールとして好適に使用することが
できる。

本発明に用いるエピクロルヒドリン共重合体の製造方法
は、前記のエピクロルヒドリンのホモポリマー重合反応
において、７０モル％以下のエピクロルヒドリンを他の
エポキシ化合物でおきかえる以外は、前記の方法と全く
同じ方法により製造することができ、例えば、最初がら
両者の単量体を混合して反応させればランダム構造体を
得ることができる。

本発明ポリオール重合体中のエピクロルヒドリン構造単
位には、ｄ一体とｌ一体の異性体があるが、本発明には
いずれの異性体も好適に使用することができる。

ここに共重合に用いる他のエポキシ化合物としては、例
えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ス
チレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテルなどエポキシ化合物であれば特に
制限はないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドを特に好適に使用することができる。

本発明に用いるエピクロルヒドリンの開環重合ポリエー
テル構造単位を主鎖の一部まｔ：は全部に有するポリオ
ールをポリウレタン系接着剤のポリオール成分として用
いる場合の分子量、官能基数など、目的とする接着剤の
物性、可使時間等、にょって自由に選択することができ
、例えば、官能基数は２〜１０、好ましくは、２〜５で
あり、平均分子量は２００〜１ｏｏｏｏ、好ましくは、
２００〜３０００のものを使用することができる。

これらの内、本発明のポリマー成分としてエピクロルヒ
ドリン開環重合ポリマー１種類を用いてもよいが、目的
とする接着剤の緒特性のバランスをとるために分子量、
官能基数の異なる２種以上のポリエピクロルヒドリンポ
リオール又はこれと従来用いられているポリプロピレン
オキサイドなどのポリオールを好適に併用することがで
きる。

このようなポリオール混合物を使用する場合には、混合
物全体としての構成単位中にエピクロルヒドリン単位が
３０モル％以上あることが物性上から必要である。

硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物とし
ては通常のウレタン系接着剤に用いられる公知のインシ
アネート化合物をすべて使用することができる。例えば
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、液状変性
ジフェニルメタンジイソシアネー］・、キシリレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、インポロ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリフェニレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（
ｐ−インシアネートフェニル）チオフォスフェート、ポ
リプロピレングリコールまたはトリオールとトリレンジ
イソシアネート付加反応物、トリメチロールプロパンと
トリレンジイソシアネート３モルとの付加反応物があげ
られ、これらの単独または混合物として用いることがで
きる。これらのポリイソ７アネート化合物の使用量はポ
リオールのＯＨ基とのモル比ＮＣ０１０Ｈ比で通常のウ
レタン系接着剤の配合と同様、０．８〜１０好ましくは
１．２〜５である。

２液型ボリウし一タン系接着剤では以上のポリオールと
ポリイソシアネートを主成分とするが、これに通常のポ
リウレタン系接着剤に使用されている他の有機樹脂、顔
料、硬化触媒、脱水剤、添加剤などを混合することがで
きる。

また前記したポリオールを直接用いることなく、あらか
じめインシアネート化合物で鎖延長したプレポリマーす
なわちポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリイソ
シアネートを適宜配合して用いることもできる。

この場合、ポリウレタンポリイソシアネートはそれ単独
で湿気硬化性があり、１液湿気硬化型つ（ノタン系接着
剤、シーリング剤となることは従来のポリオールの場合
と同様であるが、接着性、耐水性、耐油性に優れた特性
を有することは２液型ポリウレタンと同様である。

本発明の接着剤の使用方法は従来のウレタン系接着剤の
場合と比べてなんら変ることなく目的に応じて種々の方
法で使用することができる。

例えば、通常接着剤組成物を被着体面に塗布し貼り合わ
せるが、粘度を調整する目的で溶剤で希釈し、ロールコ
ータ−、アプリケーターなどで塗布後、溶剤渾散後貼り
合わせて接着するなどの方法もとることができる。また
基材に応じた適当なブライマーを用いることもできる。

本発明で主張するポリオールはエピクロルヒドリンの開
環重合ポリエーテルポリオールであることを特徴とする
が、エピクロルヒドリンとの構造類似体であるエピブロ
ムヒドリンを用いても全く同様の特徴を与えることがで
きる。

［実施例］ 以下実施例および比較例により本発明をさらに具体的に
説明する。これらの実施例は説明の目的で述べるもので
あって本発明になんら制限を加えるものではない。

製造例１　［分子量４００のポリエピクロルヒドリント
リオールの製造］ トリメチロールプロパン４００ｇ、トルエン６００ｇ、
Ｂ　Ｆ　ｓ・エーテル錯体５．６ｇを４０７ラスコに仕
込み溶解させた。

この溶液を撹拌しながら、これにエピクロルヒドリン８
８０ｇを２時間かけて滴下し反応させた。

この時滴下を速めると反応温度が上昇するので水浴で冷
却しながらかつ滴下速度を調節しフラスコの温度を６０
℃以下に保つようにした。

反応終了後ビス−ｔ−プチルヒドロキシトルエ：１０．
２ｇを添加、さらに１０％Ｎ　ａ　２ＣＯｓ水溶液で中
和した後トルエンと水を共沸蒸留し、脱水濃縮　し　ｌ
こ　。

この熱濃縮液を直ちに濾過助剤を用いて濾過し、透明で
粘稠な液体１２２０ｙを得た。このものの水酸基価は４
１３．５であり、こｎから計算した分子量は４０７であ
った。これをポリオールＥ−１と称する。

ポリオールＥ−１における主鎖中のエピクロルヒドリン
開深重合構造単位の構成割合は１００モル％である。

製造例２［分子１１０００のポリエピクロルヒドリント
リオールの製造］ グリセリン２７６ｇ、トルエン１５００９、ＢＦ。

エーテル錯体８．４ｇを４０フラスコに仕込み溶解させ
た。この溶液を撹拌しながら、エピクロルヒドリン３０
００９を４時間かけて滴下し反応させｔこ。

二の時、フラスコを冷却し反応温度を６０°Ｃ以下に保
つようにした。以下製造例１と同様に処理して透明で粘
稠な液体３０７５ｇを得た。このものの水酸基価は１６
４．２であり、これから計算した分子量は１０２５であ
った。これをポリオールＥ−２とする。

ポリオールＥ−２における主鎖中のエピクロルヒドリン
開環重合構造単位の構成割合は１００モル％である。

製造例３　［分子量２０００のポリエピクロルヒドリン
ジオールの製造］ エチレングリコール６２ｇ、トルエン１０５０９、ＢＦ
、・エーテル錯体１．８ｇを４日フラスコに仕込み溶解
させた。この溶液を撹拌しながらエピクロルヒドリン２
１５０９を３時間かけて滴下し反応させた。この時反応
温度を６０°Ｃ以下に保つように冷却しながら行った。

以下製造例１と同様に処理して、透明で粘稠な液体２０
３０ｇを得た。

このものの水酸基価は５５．３でありこれから計算した
分子量は２０３０であった。これをポリオールＥ−３と
する。ポリオールＥ−３における主鎖中のエピクロルヒ
ドリン開環重合構造単位の構成割合は１００モル％であ
る。

製造例４［分子量１０００のエピクロルヒドリン／プロ
ピレンオキサイド共重合ポリエーテルトリオールの製造
］ 製造例２の仕込み量のうち、反応装置を、滴下装置つき
のオートクレーブに置きかえたこと、エピクロルヒドリ
ン３０００ｇをエピクロルヒドリン１６５０ｇとプロピ
１ンオキサイド８４７ｇの混合物に置きかえたこと以外
は製造例２と全く同様の仕込み量で行った。滴下時間は
３．５時間であった。重合後は製造例１と同様に処理し
て透明で粘稠な液体３０９０ｙを得た。このものの水酸
基価は１６３．４であり、これから計算した分子量は１
０３０であった。これをポリオールＥ−４とする。

ポリオールＥ−４における主鎖中のエピクロルヒドリン
開環重合構造単位の構成割合は５５モル％である。

実施例１〜５ 以上の製造例で得られたポリオールを用い第１表に示す
実施例、比較例の配合にて接着剤を作成しｌ；。

ポリオール成分と無機充填剤とをあらかじめよく混合し
ｔ；後、さらに３本ロールで混練し、ペーストを得た。

これに無機系吸湿剤およびポリイソシアネート化合物を
加え室温でよくかきまぜて接着剤組成物を得た。

この接着剤組成物を用いて鋼材（ＪＩＳＧ−３１４１の
５ＰＣＣ）同志の接着、およびＳＭＣ同志の接着を行い
接着特性の評価を行った。その結果を表２に示す。

試験項目とその方法を以下に記す。

・被着体 鋼材、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｇ−３１４１１）ＳＰＣＣｍ板（
厚さｔ、６ｍｍ）を利用した。前処理はＪＩＳＫ−６８
４８に準拠した。ＳＭＣはガラス繊維３０％を含んだＳ
ＭＣコンパウンドをプレス成形して得た厚さ３ｍｍの平
板を用いた。

・初期接着強度 第１表に記載した硬化時間を過ぎたものについて引っ張
りせん断接管強度（ＪＩＳＫ−６８５０に準拠、引っ張
り速度５　ｍｍ１分、測定温度２５°Ｃ）、Ｔ型剥離接
着強度（ＪＩＳＫ−６８５４に準拠、引っ張り速度５０
ｍｍ１分、測定温度２５°Ｃ）を測定した。

・耐湿劣化性 第１表に記載した硬化時間を過ぎたものについて、５０
℃、９５％ＲＨに３０日間曝露後取り出して直ちに初期
接着強度に記載したと同様の方法で引っ張りせん断接管
強度を測定した。

・耐温水劣化性 第１表に記載しｔこ硬化時間を過ぎたものについて４０
°Ｃの温水中に３０日間曝露した後取り出し室温にもど
した後、直ちに初期接着強度の項に記載したと同様の方
法で引っ張りせん断接管強度を測定した。

・耐油劣化性 第１表に記載した硬化時間を過ぎたものについてＪＩＳ
Ｋ−６３０１の燃料油Ｂに２０°Ｃ１４日間浸漬し、そ
の後取り出した後初期接着強度の測定に記載したと同様
の方法で引っ張りせん断接管強度を測定した。

（以下余白） 実施例１〜５はエピクロルヒドリン開環重合構造を有す
るポリオールを接着剤のポリオール成分の全部または一
部として用いｔ；例である。

比較例１〜３は従来から用いられたポリオキシプロピレ
ングリコール、ポリエステルポリオールを用いた以外は
、実施例と同様の操作を行った。

結果を第１表及び第２表に示す。

第２表から明らかなようにエピクロルヒドリンポリオー
ルを使用した本発明の場合はそれを用いない場合に比べ
て初期接着強度、耐温水性試験後のせん断強度、耐湿性
試験後のせん断強度、耐油性試験後のせん断強度、はく
離強度等に優れいるのに対して、比較例１〜４はいづれ
も初期接着強度、耐温水性及び耐湿性試験後のせん断強
度、耐油性試験後のせん断強度、剥離強度に劣っている
。

［発明の効果］ 本発明のポリウレタン系接着剤組成物は、接着強度と耐
温水性、耐湿性、耐油性等の耐久性に優れており、各種
構造材用接着剤としての用途への適用が可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　エピクロルヒドリンの開環重合ポリエーテル構造単
   位が主鎖構造単位中３０モル％以上であるポリオールと
   ポリイソシアネートとを構成成分とするポリウレタン系
   接着剤組成物。