JPS6352046B2

JPS6352046B2 -

Info

Publication number: JPS6352046B2
Application number: JP58242181A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Ozawa; Nobuaki Kunii; Takao Doi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1988-10-17
Also published as: JPS60135422A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン系エラストマーの製造法
に関するものであり、特に特定の高分子量ポリオ
ールを使用することを特徴とするポリウレタン系
エラストマーの製造法に関するものである。高分子量ポリオール、鎖伸長剤、およびポリイ
ソシアネート化合物を必須原料とし触媒の存在下
にプレポリマー法、セミプレポリマー法、ワンシ
ヨツト法等で反応させてポリウレタン系エラスト
マーを製造する方法において、高分子量ポリオー
ルとしてポリ（ε−カプロラクトン）ジオールが
使用されることが少ない。ポリ（ε−カプロラク
トン）ジオールはポリオキシプロピレングリコー
ルなどのポリエーテルポリオールに比べて物理的
性質の優れたポリウレタン系エラストマーが得ら
れ、特に抗張力や耐摩耗性に優れたポリウレタン
系エラストマーが得られる点が特徴とされてい
る。しかしながら、ポリ（ε−カプロラクトン）
ジオールを使用して得られるポリウレタン系エラ
ストマーの問題点として弾性回復率が低いことが
知られている。ポリ（ε−カプロラクトン）ジオ
ールのこの問題を解決するために、ポリエーテル
ポリオールにε−カプロラクトンを付加して得ら
れるポリエーテルエステルポリオールを使用して
弾性回復率の良好なポリウレタン系エラストマー
を製造する方法が知られている（特開昭58−
59213号公報参照）。具体的には、ポリオキシテト
ラメチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコールにε−カプロラクトンを付加して得られ
るポリエーテルエステルポリオールが使用されて
いる。また、多価アルコールにプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドとを付加して得られるポリ
エーテルポリオールを使用することも示唆されて
いる。本発明者はポリオキシプロピレングリコールな
どのポリオキシアルキレンジオールにε−カプロ
ラクトンを付加して得られる上述のポリエーテル
エステルポリオールをポリウレタン系エラストマ
ーの原料として使用することを検討した。上記公
知のポリオキシプロピレングリコールにε−カプ
ロラクトンを付加して得られるポリエーテルエス
テルポリオールを使用することにより確かにポリ
ウレタン系エラストマーの弾性回復率は向上した
が、抗張力や耐摩耗性は逆に大きく低下する欠点
があつた。この抗張力や耐摩耗性はポリオキシア
ルキレンジオールの分子量が増大する程（即ち、
ポリエーテルエステルジオールのε−カプロラク
トン残基の割合が低い程）低下する傾向が著し
く、従つて他の物理的性質を低下させる傾向が少
なくかつ弾性回復率が高いポリウレタン系エラス
トマーを製造することは困難と思われた。しかし
ながら、さらに検討を進めたところ、ポリエーテ
ルエステルポリオールにおけるオキシエチレン基
の割合を高めるとポリウレタン系エラストマーの
物理的性質の低下を防ぐことができ、しかも高い
弾性回復率を確保できることが見い出された。即
ち、ポリオキシアルキレンジオール中にある割合
以上のオキシエチレン基を存在させるとポリウレ
タン系エラストマーの物理的性質の低下が少な
く、かつ弾性回復率が大きく向上することが確認
された。上記ポリエーテルエステルジオールは高分子量
ジオールとして単独で使用しうるのみならず、他
の高分子量ジオールを併用して使用することもで
きるものであり、特に従来使用されていたポリ
（ε−カプロラクトン）ジオールに代えて使用し
うるものである。本発明はこの特定のポリエーテ
ルエステルポリオールを使用することを特徴とす
るポリウレタン系エラストマーの製造法に関する
ものである。即ち、高分子量ポリオール、鎖伸長剤、およびポリイ
ソシアネート化合物を必須原料としてポリウレタ
ン系エラストマーを製造する方法において、高分
子量ポリオールの少なくとも一部が分子量が少な
くとも500のポリオキシアルキレンジオールにε
−カプロラクトンを付加して得られる分子量約
1200〜6000かつε−カプロラクトン残基の割合が
20〜70重量％のポリエーテルエステルジオールで
あり、該ポリオキシアルキレンジオールが２価の
イニシエーターにエチレンオキシドとプロピレン
オキシドおよび／またはブチレンオキシドとを混
合しておよび／または順次に付加して得られかつ
オキシエチレン基／（オキシプロピレン基およ
び／またはオキシブチレン基）の重量比が50／50
〜85／15のポリオキシアルキレンジオールである
ことを特徴とするポリウレタン系エラストマーの
製造法。である。本発明におけるポリエーテルエステルジオール
はあらかじめ製造された特定のポリオキシアルキ
レンジオールにテトラブチルチタネートなどの触
媒の存在下ε−カプロラクトンを付加して得られ
る化合物である。このポリエーテルエステルジオ
ールの分子量は約1200〜6000であり、特に1400〜
4000であることが好ましい。またポリエーテルエ
ステルジオール中のε−カプロラクトン残基の割
合は20／70重量％であるが、その下限は30重量％
であることが良好な物理的性質のポリウレタン系
エラストマーを得る面で好ましい。また、ε−カ
プロラクトン残基の割合が70重量％を越えると弾
性回復率の面で充分とはいえず、また同一分子量
のポリ（ε−カプロラクトン）ジオールと同様の
高凝固点の高分子量ポリオールとなり、取り扱い
の面から問題を生じる。より好ましいε−カプロ
ラクトン残基含有量の上限は65重量％である。 ε−カプロラクトンの付加の対象となるポリオ
キシアルキレンジオールの分子量は少なくとも
500であり、特に600〜2500であることが好まし
い。ポリオキシアルキレンジオールにおけるオキ
シエチレン基の量は重要な因子であり、オキシエ
チレン基／（オキシプロピレン基および／または
オキシブチレン基）の重量比は50／50〜85／15の
範囲にあることが必要である。オキシエチレン基
の量がこの範囲よりも少ないとポリウレタン系エ
ラストマーの弾性回復率以下の物理的性質、特に
抗張力や対摩耗性が著しく低下する傾向があり、
逆にこの範囲を越えるとポリウレタン系エラスト
マーの吸水性が高くかつ耐水性も低下する。ポリ
オキシアルキレンジオールは２価のイニシエータ
ーにエチレンオキシドとプロピレンオキシドおよ
び／またはブチレンオキシドとを混合しておよ
び／または順次に付加して得られる化合物であ
る。たとえばエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドを付加する場合を例にとれば、両者を混合し
てイニシエーターに付加する方法、一方をまず付
加し他方を次に付加する順次に付加する方法（両
者を更に多段に順次付加することもできる）、お
よびこの両者を組み合せて多段で付加する方法な
どを使用することができる。ブチレンオキシドを
使用する場合、プロピレンオキシドに代えてまた
はプロピレンオキシドと組み合せて、同様にエチ
レンオキシドとともに反応させることができる。
特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混
合物を付加して得られるポリオキシアルキレンジ
オールが好ましい。２価のイニシエーターとして
は、水、２価アルコール、２価フエノール、２価
のアルカノールアミン、その他の化合物を使用す
ることができ、たとえばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ビスフエノール
Ａ、Ｍ−アルキルジエタノールアミンなどがあ
り、特に２価アルコールが好ましい。なお、ブチ
レンオキシドとしては特に１，２−ブチレンオキ
シドが好ましい。本発明におけるポリエーテルエステルジオール
はポリウレタン系エラストマーの原料である高分
子量ポリオールとして単独で使用しうるのみなら
ず、他の高分子量ポリオールと併用して使用しう
る。他の高分子量ポリオールと併用する場合、ポ
リエーテルエステルジオールの割合は、全高分子
量ポリオールに対して少なくとも30重量％、好ま
しくは少なくとも40重量％であることが好まし
い。他の高分子量ポリオールとしてはポリオキシ
アルキレンポリオールやポリオキシテトラメチレ
ングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカーボネートジオー
ル、水酸基を２以上有するポリブタジエンなどの
炭化水素系ポリマーがある。特にポリエステルジ
オールとポリカーボネートジオールが好ましく、
それらの分子量は少なくとも800、特に1200〜
6000であることが好ましい。鎖延長剤としては、多価アルコール、アルカノ
ールアミン、ポリアミンその他の２価以上の低分
子量活性水素化合物が使用される。たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、
ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミ
ン、芳香族ジアミン、ハロゲン含有芳香族ジアミ
ンなどがあり、特に、２価アルコールと芳香族ジ
アミン類が適当である。ポリイソシアネート化合物は少なくとも２個の
イソシアネート基を有する化合物であり、特にジ
イソシアネート化合物が好ましい。透明性や無黄
変性を要求されるポリウレタン系エラストマーの
場合は無黄変性ジイソシアネートが使用される。
無黄変性ジイソシアネートは芳香核に結合したイ
ソシアネート基を含まないジイソシアネート化合
物であり、キシリレンジイソシアネートもその１
種である。好ましい無黄変性ジイソシアネートは
脂環族あるいは脂肪族ジイソシアネートであり、
たとえばメチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、イソホロジイソシアネート、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどがある。また無黄変性を特
に要求されない分野では黄変性の芳香族ジイソシ
アネートを使用でき、たとえばジフエニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、その他のジイソシ
アネートを使用できる。これらポリイソシアネー
ト化合物は変性体であつてもよく、たとえばプレ
ポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレ
ア変性体、ビユーレツト変性体などがある。本発明においてポリウレタン系エラストマーは
上記必須の３原料を反応させて得られるが、通常
この反応は触媒の存在下に行なわれる。触媒とし
ては、有機スズ化合物などの有機金属化合物や第
３級アミンなどのアミン系触媒が使用される。触
媒以外に、任意の添加剤を使用することができ、
たとえば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、
着色剤などがある。また、透明性を要求されない
用途においては、充填剤、補強剤なども使用でき
る。添加剤はこれらに限られるものではなく、目
的に応じて種々の添加剤を添加しうる。本発明により得られるポリウレタン系エラスト
マーは特に合わせガラスやバイレイヤーガラスな
どの積層安全ガラス用のポリウレタン系エラスト
マーとして適している。特に無黄変性ジイソシア
ネートを使用して得られるポリウレタン系エラス
トマーがこの用途に適している。しかし、この用
途に限られるものではなく、他の用途にも広く使
用しうるものである。ポリオキシアルキレンジオールの合成参考例１５容のステンレス製耐圧オートクレープに、
ジプロピレングリコール520ｇ48％苛性カリ水溶
液25ｇを窒素雰囲気下に投入した。これを100℃
に昇温し、水分を減圧下留去した。120℃に昇温
後、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの重
量比で30／70の混合物3680ｇを３時間かかつて導
入した。更に120℃にて１時間保持した後、未反
応のオキシド混合物を減圧下留去した。ケイ酸マ
グネシウムを添加し触媒を吸着させ、過、乾燥
して製品を得た。参考例２〜８参考例１と同様にしてジプロピレングリコール
を開始剤として種々のポリオキシアルキレンジオ
ールを合成した。結果を表１に示す。

【表】 ε−カプロラクトン付加ポリオールの合成合成例１〜４、比較合成例１〜２５容のステンレス製耐圧オートクレープ中
に、参考例１〜６で合成したポリオキシアルキレ
ンジオール2000ｇ、テトラブチルチタネート0.05
ｇ、ε−カプロラクトン2000ｇを仕込み180℃に
て７時間反応させてポリオールを得た。合成例５〜６合成例１と同様にして、参考例７〜８で合成し
たポリオキシアルキレンジオール2600ｇ、テトラ
ブチルチタネート0.05ｇ、ε−カプロラクトン
1300ｇを反応させてポリオールを得た。比較合成例３ジプロピレングリコールにε−カプロラクトン
をテトラブチルチタネート触媒存在下反応させ、
OH価56.3のポリオールを得た。以上の結果を表−２に示す。表−２からわかるように本発明にかかわるポリ
オールの凝固点は低下している。実施例１〜４、比較例１〜３合成例１〜４、及び比較例１〜３で合成したポ
リオール100部に、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート（MDI）78部を加え、80℃にて
窒素中で撹拌しながら３時間保持し、プレポリマ
ーを得た。上記プレポリマーを70℃に調温し、
１，４ブタンジオール22部を添加、撹拌しながら
減圧下脱泡し、80℃にて鋳型に流し込み、120℃
で16時間かかつて硬化させた。得られたポリウレ
タンエラストマーシートを25℃、湿度50％の条件
にて７日間熟成した後、各種物性を測定した。得
られた結果を表−３に示す。表−３からわかるように、実施例１〜４のエラ
ストマーの物性は機械的強度、弾性回復率、耐摩
耗性、吸水率のバランスにすぐれていることがわ
かる。即ち、比較例１は機械的強度、耐摩耗性に劣
り、比較例２は弾性回復率、吸水率が不良であ
る。又、比較例３は機械的強度、耐摩耗性、吸水
率はすぐれているが、弾性回復率がきわめて悪
い。

【表】する温度

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１高分子量ポリオール、鎖伸長剤、およびポリ
イソシアネート化合物を必須原料としてポリウレ
タン系エラストマーを製造する方法において、高
分子量ポリオールの少なくとも一部が分子量が少
なくとも500のポリオキシアルキレンジオールに
ε−カプロラクトンを付加して得られる分子量約
1200〜6000かつε−カプロラクトン残基の割合が
20／70重量％のポリエーテルエステルジオールで
あり、該ポリオキシアルキレンジオールが２個の
イニシエーターにエチレンオキシドとプロピレン
オキシドとおよび／またはブチレンオキシドとを
混合しておよび／または順次に付加して得られか
つオキシエチレン基／（オキシプロピレン基およ
び／またはオキシブチレン基）の重量比が50／50
〜85／15のポリオキシアルキレンジオールである
ことを特徴とするポリウレタン系エラストマーの
製造法。