JPS6279873A - メタリツク塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｎ　′Ｆおよび？１ 本発明は、物体上にウェットオンウニ７１一方式により
、メタリック顔料を含むベースコートとクリヤートップ
コートを塗装し、両者を同時に硬化させるメタリック塗
装方法に関する。

例えば自動車ボディ外面の塗装方法として、メタリック
顔料を含むベースコート上に、ウェットオンウェット方
式によりクリヤートップコートを塗装し、同時に焼付け
る方法が広〈実施されている。この塗装方法は、すぐれ
た仕上がり外観、高耐久性、高耐溶剤性、高耐候性など
の高品質塗膜を効率的に得る方法として、特に自動車の
ライン塗装に適している。

この方法によって高外観品質を得るためには、−ベート
コート用塗料とクリヤートップコート用塗料との組合せ
が重要である。すなわちベースコートとクリヤートップ
コートとが混じり合うと、ベースコート中のメタリック
顔料粒子の配列が不良になったり、光沢低下が起こった
りして仕上がりが不良になるからである。

このため従来は、ベースコート用樹脂の分子量を太き（
したり、ベースコートとトップコートとに異種の樹脂、
別人ばトップコート用樹脂としてアクリル樹脂が使用さ
れ番場合、ベースコート用樹脂としてポリエステルやセ
ルロースアセテートブチレートに置き換えまたはブレン
ドすることにより、ベースコートとトップコートとの混
和性を少なくする方法等がとられている。また塗装条件
の変更によって混和性を小さくする方法として、ベース
コートを２回塗りとしたり、ベースコートとトップコー
トのウェットオンウェットのインク−パルを長くしたり
、ベースコートの粘度を高くする方法などがとられてい
る。

上記方法のいずれも欠点を有する。すなわちベースコー
ト用樹脂の分子量を上げる方法は吹き付は不揮発物が低
くなり、また異種の樹脂を使用する場合はベースコート
とクリヤーコー１〜との間の密着性が低下し、さらに塗
装条件の変更は所要工程数が増加し、作業能率を低下さ
せるなどの欠点があった。

また、２コートシステムによる高仕上がり外観を得るた
めには、トップクリヤーの皮膜を厚く塗着させることも
その１手法である。たとえば、アルミ粉を用いた２コー
トメクリンク塗装では、ベースコート組成物中に１０〜
５０μ位のアルミ粉が存在し、ベースコート表面からは
み出る部分があるから、トップクリヤー被覆組成物でそ
れらを完全に被覆しなければ、当業界で良く知られてい
るいわゆるチカチカ状の外観を呈し、仕上がり不良とな
る。特に、アルミ粉の粒径を太き（して光輝性を増し、
メタリック感を出そうとする場合、この欠点が顕著に現
れ、トップクリヤーの厚塗りが必要になる。しかるに従
来トップクリヤーの塗装は１ステージが主であり、トッ
プクリヤー被覆組成物のタレ性能との関連で厚塗りが十
分に行えなかった。すなわち従来のトップクリヤー被覆
組成物では、トップクリヤー単独皮膜としてせいぜい２
０〜３０μの塗着が限界であった。１ステージを２ステ
一ジ以上とすれば厚塗りは可能であるが、工程数が増し
、生産性が低くなるほか、既存のラインの改造を必要と
するので実施は困難である。

近年省資源や公害対策の要請で塗料の溶剤量を減らすハ
イソリッド化が注目されている。そのため樹脂の分子量
を低くすることにより粘度を下げ、塗装不揮発分を上げ
る手法が一般的であるが、ウェットオンウェット方式に
よる２コートシステムでは、メタル止まり、すいこみ、
っやぼけ、たれ性が従来以上に問題となっている。また
ハイソリッド化の一手法として、非水系の樹脂分散体を
添加することが考えられるが、塗着時の粒子融着による
粘度上昇が遅く、低分子量化によるハイソリッド化塗料
と同じような不具合を生ずる。

本発明者らは既に、内部架橋したエチレン性不飽和単堂
体の重合体の微粒子（ミクロゲル）をベースコートおよ
びクリヤートップコートの両方に使用する塗装方法を提
案している（特願昭５８−２０１２２５号）。ミクロゲ
ルの添加により、塗料に降伏値が発現し、そのため塗装
時のすり応力により流動化して問題なく塗装できるが、
塗着後は構造粘性が発現して高粘度になり、溶剤の対流
によるメタリック顔料の配向の乱れを生じなくなり、ク
リヤートップコートをベースコートの上にウェットオン
ウェットで厚塗りしてもベースコートと混和することな
く、たれ、すいこみ、ボケがなくなり、高仕上がり外観
が得られる。

しかしながら、ハイソリッド化のためベースコートおよ
びクリヤートップコートに低分子量重合体を使用し、そ
れらへタレ、メタル戻り等の塗装作業性を改善するため
ミクロゲルを添加しても、一般に低分子量化樹脂は架橋
剤との反応性が低いので硬化反応を促進する酸触媒を添
加することが必要であった。か＼る酸触媒の使用は塗料
の貯蔵安定性を害し、また多量に使用すると塗膜に残存
し、塗膜の品質に悪影響を及ぼす欠点があった。

従って、本発明は低分子量化樹脂と、架橋剤と、ミクロ
ゲルとを含む系を使用して従来の塗膜品質、塗料品質お
よび塗装品質を維持する一方、高不揮発分化を達成し得
るメタ’Ｊ　ツク塗装方法を提供することが課題である
。

盟決五朝 本発明は、被塗装物体表面に、 （ａｌ　　架橋剤と反応し得る官能基を有する低分子量
フィルム形成性樹脂と、 （ｂ）架橋剤と、 （Ｃ）　　有機液体希釈剤と、 （ｄ）　　上記（ａｌ〜（ｃ）の混合系に不溶であって
かつ酸系に安定に分散している架橋重合体微粒子と、（
ｅ）　　塩基性物質で封鎖された上記架橋反応を促進し
得る有機酸と、 （ｆ）　　メタリック顔料 とよりなるヘースコート組成物を塗布して皮膜を形成せ
しめ、 ついで該ベースコート皮膜の上に、ウェットオンウェッ
ト方式により、 ［ｇ）　　架橋剤と反応し得る官能基を有する低分子量
フィルム形成性アクリル重合体と、 （ｈｌ　　架橋剤と、 （１）有機液体希釈剤と、 （ｊ）　　上記ｆｇｌ〜（ｉ）の混合系に不溶であって
かつ酸系に安定に分散している架橋重合体微粒子と、（
ト））塩基性物質で封鎖された上記架橋反応を促進し得
る有機酸 とよりなるクリヤートップコート組成物を塗布して皮膜
を形成せしめ、 前記ベースコート皮膜およびクリヤートップコート皮膜
を同時に硬化させることを特徴とするメタリック塗装方
法を提供する。

低分子量化樹脂（ａ）および（ｇｌと、架橋剤（ｂ）お
よび（ｈ）と、ミクロゲル（ｄ）および（Ｊ）の使用に
より、塗料のハイソリッド化（特にアメリカ合衆国のＥ
ＰＡ規制に通用可能なＨ４−ＮＶ塗料設計）と塗装作業
性の向上が両立可能となり、塩基性物質で封鎖された有
機酸触媒（ｅ）および（ｋ）の使用により高品質の塗膜
を得るための十分な架橋密度が得られ、同時に塗料状態
では有機酸が塩基性物質で封鎖されているため、貯蔵時
の安定性が確保される。

本発明において使用するベースコート用塗料組成物のフ
ィルム形成性架橋性樹脂（ａ）としては架橋剤と反応し
得る官能基例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等を
有する任意のフィルム形成性重合体が好適に使用せられ
、代表的なものは前記の如き官能基を有するアクリル樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等である。これら
は数平均分子量１０００〜４０００の比較的低分子量の
もので、通常ヒドロキシル価が６０〜２００．酸価が５
〜３０のものが好ましい。

本発明におけるベースコート用組成物に供せられるポリ
エステル樹脂は、表面被覆用組成物への使用が当業者に
知られているものでありかつ本質的に多価アルコールと
ポリカルボン酸との縮合生成物であるか−る樹脂の任意
のものを意味するものとする。この用語にはか＼る出発
物質に天然乾性油または半乾性油または場合によっては
風乾性能をもたない油から誘導される脂肪酸残基を提供
する成分を付加することによって得られるアルキド樹脂
を包含するものとする。さらに、この用語には、天然油
残基を全く結合しないポリエステル樹脂も包含される。

すべてのこれらの樹脂は通常な架橋結合剤との反応に利
用し得るある割合の遊離のヒドロキシル基および／また
はカルボキシル基を含有する。

ポリエステル樹脂の製造に適する多価アルコールは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、１，６−ヘキサントリオール、ネオペンチル
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジペンク
エリトリノト、トリペンタエリドリフト、ヘキサントリ
オール、スチレンおよびアリルアルコールのオリゴマー
（たとえばＨＪｌｏｏの名称でモンサンド、ケミカル、
カンパニーによって市販されているもの）およびトリメ
チロールプロパンとエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドとの縮合生成物（たとえば“ニアソクス（Ｎｉ
ａｘ）　　”トリオールとして商業的に知られているも
の）を包含する。適当なポリカルボン酸はコハク酸（ま
たはその無水物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、（またはその無水物）、フマル酸、
ムコン酸、イタコン酸、フタル＠（またほぞの無水物）
、イソフタル酸、テレフ′タル酸、トリメリド酸（また
はその無水物）およびピロメリト酸（またはその無水物
）を包含する。油から誘導されるものとして麻に油、大
豆油、トール油、脱水ヒマシ油、魚油および桐油から誘
導される脂肪酸サフラワー油、ヒマワリ油および綿実油
から誘導される脂肪酸を包含する。通常、か＼るアルキ
ド樹脂の油長は５０％を越えないことが好ましい。ポリ
エステルに可塑性を付与する目的で、さらに単官能性飽
和カルボン酸を配合することができる。か＼る酸の例は
Ｃ４〜ｃ２１１飽和脂肪族酸、安息香酸、ｐ−第３級ブ
チル安息香酸およびアビエチン酸を包含し得る。

アクリル樹脂としては、塗料工業において普通に使用さ
れている比較的低分子量のアクリル系重合体、すなわち
、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの
１１種またはそれ以上、場合によりこれらと他のエチレ
ン性不飽和単量体および官能性ｉ量体の１種以上との共
重合体である。

適当なアクリル系エステルはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル。

メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを包含する。

他の適当な共重合性単量体は酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、アクリロニトリル。

スチレンおよびビニルトルエンを包含する。適当な官能
性単量体はアクリル酸、メタクリル酸２　ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート。

Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（
アルコキシメチル）メタクリレート（但しアルコキシ基
は例えばブトキシ基であり得る）、グリシジルアクリレ
ートおよびグリシジルメタクリレートを包含する。

り１ヤード・・プコート　アク１ル　Ａ（ｇ）本発明に
使用し得るクリヤートップコート組成物のフィルム形成
性アクリル重合体（ｇ）（！ニジては、前記のベースコ
ートに使用するフィルム形成性アクリル樹脂である。す
なわちこれらアクリル樹脂は、架橋し得る官能基として
ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有し、数平均分
子量１０００〜４０００．　　ヒドロキシル価６０〜２
００．酸価５〜３０を有することが好ましい。

呆盗見皿並未堕剋 ベースコート用およびクリヤートップコート用塗料組成
物に使用する架橋剤（ｂ）および（ｈ）としては、アミ
ノプラスト樹脂である。すなわち、ホルムアルデヒドと
、尿素、チオ尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンの
ごとき窒素含有化合物との縮合物またはかかる縮合物の
低級アルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜４（
［１ｉ１）のごとき架橋剤も含有し得る。特に適当な架
橋剤はメラミン−ホルムアルデヒド縮合物である。

有ｌ’、−−（ｅ）ゝよび（１） 本発明のベースコート用およびクリヤートップコート用
組成物の有機液体希釈剤（Ｃ）および（Ｊ）は、塗料に
おいて慣用的に使用されている液体または液体の混合物
の任意のものであり得る。例えば、ｎ−へキサンやヘプ
タンのような脂肪族炭化水素。

トルエンやキジロールのような芳香族炭化水素。

エステル類、エチレングライコールやジエチレングライ
コールあるいはこれらの誘導体、メチルエチルケトンや
アセトンのようなケトン類、アルコール類をあげること
ができる。

樹脂（ａｌおよび（ｇ）は、この希釈剤（Ｃ１および（
ｉｌと架橋剤ｆｂｌおよび（ｈｌの混合系に熔解してい
てもまたは溶解せずに安定に分散していてもよい。

加　　Ａ　′　１　　ミクロ゛ル　（ｄｌおよび（Ｊ）
従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋性
の共重合単量体と水性媒体中でサスペンション重合また
は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒置
換、共沸、遠心分離乾燥などにより水を除去して微小樹
脂粒子を得るものであり、他の一つは脂肪族炭化水素等
の低ＳＰ有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アルコー
ル等の高ＳＰ有機溶媒のように七ツマ−は溶かすが重合
体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽和単
量体と架橋性共重合体とを共重合させ、得られる微小樹
脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法あるいは沈澱析出法
と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。本発明者らの特開昭５８−１２９０６６号に記
載された両イオン性基を有する水溶性樹脂を使用する微
小樹脂粒子の製造法を用いてもよい。その粒径は０．０
１〜１０μである。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−７
’チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなど
がある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２（ｆｌｉｔ以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体
および／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する
２種のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロール了
りロキシジメタクリレート、Ｌｌ、１−　）リスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１．　Ｌ、　Ｌ　−
トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、Ｌ、
１．ｌ　−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレ
ート、１．１．１−１−リスヒドロキシメチルエタント
リメタクリレート、１，１．１−　）リスヒドロキシメ
チルプロパンジアクリレート、１，１．１−１−リスヒ
ドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１．１
−トリスヒドロキシメチルプロパンジメククリレ−１−
１ＬＬＩ　−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、１−リアリルトリメリテート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベ
ンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有、エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく
、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸
無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミン
とカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシ
ル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案さ
れており、本発明はこれらを広く包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子はそのま＼で使用することもできるが、口過、スプレ
ー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小樹脂粒子を単離し、
そのままもしくはミルなどを用いて適当な粒径に粉砕し
て用いることもできる。

声へり　　で・多　れた−、ＵＶおよび（ｋ）一般に架
橋性官能基としてヒドロキシル基やカルボキシル基を有
するアクリル樹脂やポリエステル樹脂をアミノプラスト
樹脂のような架橋剤で架橋する場合、触媒としてジノニ
ルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒が使用され
る。

本発明においては、架橋反応の触媒として、塩基性物質
で封鎖された有機酸を使用する。このような塩基で封鎖
された有機酸の使用により、架橋剤との反応性が比較的
低い低分子９化樹脂を使用しても堅牢な硬化塗膜を得る
ための十分な架橋密度を確保できる一方、塩基で封鎖さ
れているため、塗料組成物の貯蔵安定性を損ねることや
、塗膜に残存してもその品質を低下させる等の弊害を最
小にすることができる。

この目的に使用し得る有段Ｍとしては、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフ
タレンスルホン酸、メタンスルホン酸などのｐＫａが４
．０以下の有機酸、特にスルホン酸が好ましい。

前記有機酸は、塩基により少なくともその６０％当量が
中和されていることが好ましい。この目的に使用し得る
塩基は、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ピペ
リジン、モルホリン、ジェタノールアミン、メチルエタ
ノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、ピリジン、ジー２−エ
チルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチル
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ（Ｎ−チン
ルー２．２，６．６−チトラメチルー４−ピペリジル）
−セバケート等の２級アミンまたは３級アミンが好まし
い。なかでも、より好ましいのはジイソプロパツールア
ミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等の高沸点（１５
０’Ｃ以上）の強塩基性アミンである。これによって高
外観が得られる。

有機酸およびこれを封鎖する塩基は、あらかじめそれら
の塩を作って塗料組成物へ添加することもでき、または
単独の成分として塗料組成物へ加えてもよい。

１杜紙戊生 塗料組成物は、所望ならばその他の添加剤、例えば有機
モンモリロナイト、セルロースアセテートブチレートの
ような粘度改変剤、シリコーンや有機高分子のような表
面調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダー
ドフェノール等を含み得る。

ベースコート組成物は、メタリック顔料を含有する。適
当なメタリック顔料はアルミニウムフレークおよび銅ブ
ロンズフレークなどである。メタリック顔料に加え、公
知の着色顔料を含むこともできる。

ベースコートおよびクリヤートップコート組成物中のフ
ィルム形成性樹脂と架橋剤との割合は、重量で４：６〜
８：２の範囲内であることが好ましい。架橋剤の量が過
少であれば硬化塗膜の強度が十分でな（、反対に過剰の
場合は硬くてもろい塗膜になる。

ミクロゲルの添加量は、架橋性樹脂と架橋剤との混合系
中の固形分に対し、１〜４０重僅％であることが好まし
い。１重量％未満であるとミクロゲルの添加による組成
物のレオロジーコントロール機能が発揮されず、過剰に
使用すると塗膜の外観を害する。

塩基で封鎖された有機酸は、顔料を除く塗料組成物中の
固形分重量に対し０．０１〜３．０％の範囲が好ましい
。使用量が少な過ぎると十分な触媒効果が発揮されず、
過剰に使用すると塗膜の外観、品質に悪影響を及ぼし、
触媒作用の増強も見られない。

本発明において使用する塗料組成物の特徴の一つは、こ
れまでの塗料組成物に比べて高不揮発分化を達成し得る
ことである。例えば、吹き付は時において、従来のベー
スコートは２３〜３０％。

クリヤートップコートでは３８〜４５％の不揮発分濃度
が通常であるが、本発明品は、ベースコートにおいては
５１〜５６％、クリヤートップコートにおいては５９〜
６５％の高不揮発分化が可能である。従って本発明にお
いてはそれだけ希釈剤（／ｇ剤）の使用量が少なくてす
む。また吹き付は時のタレ限界膜厚は、従来品では４５
μ程度が限界であるが、本発明では５５〜６０μ程度に
厚塗りしてもタレを生じない。しかも硬化塗膜の耐候性
は従来品と比べて遜色ない。

本発明の工程においては、ベースコート用組成物を、あ
らかじめ下塗りされた、もしくは慣用の方法で処理され
た基体の表面に塗布する。基体は特に自動車の製造に一
般的に使用される鉄、アルミニウム、銅のごとき金属で
あるが、さらにセラミックスやプラスチックスのごとき
材料もこれら多層被覆の最終硬化を行う温度に耐えるこ
とができる限り、使用し得る。ベースコートを施した後
、必要に応じて常温で放置もしくは加熱してもよく、つ
いでウェットオンウェットでト／プクリャーコートを施
し、必要に応じてセツティングもしくはブレヒートを行
って後、必要な温度において焼付けを行い、ベースコー
トとクリヤートップコートとを同時に硬化させることに
より、高仕上がり外観の多層皮膜が形成できる。

また、ベースコートのフィルムの厚さは１０〜３０μ、
トップクリヤーコートフィルムの厚さは２０〜７０μ（
いずれも乾燥膜厚）が好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、実施例中の「部」およ
び「％」は特に説明のない限り重量による。

攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２１コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」
　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９．ヒドロキシル価９０、Ｍｎ　Ｌ　Ｏ５４であった
。

１−１　　ミクロノ゛ルのＬｕ１ｌ　（１層粉末）攪拌
機、冷却器、温度制御装置を備えた１１の反応容器に、
塩イオン水２３２部、上記の（ａ）で得たポリエステル
樹脂１０部およびジメチルエタノールアミン０．７５部
を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、
これにアブビスシアノ吉草酸４６５部を脱イオン水４５
部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解した液を
添加する。次いでメチルメタクリレ−）　７０．７部、
ｎ−ブチルアクリレート９４．２部、スチレン７０．７
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部およびエ
チレングリコールジメタクリレート４．５部からなる混
合溶液を６０分間を要して滴下する。滴下後さらにアブ
ビスシアノ吉草酸１，５部を脱イオン水１５部とジメチ
ルエタノールアミン１．４部にとかしたものを添加して
８０℃で６０分間攪拌を続けたところ、不揮発分４５％
、ｐｌ（７，２，粘度９２ｃｐｓ（２５℃）のエマルジ
ョンが得られる。このエマルジョンを噴霧乾燥してミク
ロゲルを得た。粒径は０．８μであった。

１−２　　ミクロ゛ルー瞥゛　　２（１層粉末）１−１
と同様にして重合単量体以外は全く同一配合、同一条件
でミクロゲルを製造した。単量体組成は、メチルメタク
リレート１８９部、ｎ−ブチルアクリレート５４部、エ
チレングリコールジメタクリレート２７部であった。粉
末粒径は１．２μであった。

■−ミクロ゛ル　゛　１３（１層粉末）１−１と同様に
して重合Ｒ量体以外は全く同一配合、同一条件でミクロ
ゲルを製造した。ｉｉ量体組成は、ｎ−ブチルアクリレ
ート２４３部、エチレングリコールジメタクリレート２
７部であった。

粉末粒径は１．０μであった。

１−４　　ミクロ゛ル　゛　　４（１層溶剤置換）１−
１と同様にして重合性単量体以外は、乳化重合完了まで
は全く同一配合、同一条件にして実施した。但しその後
、共沸を利用してキジロール溶液に置換して、溶液中ミ
クロゲル粒径０．２μで、ミクロゲル含量４０重量％の
キジロール分散体を得た。この時の重合性単量体組成は
、スチレン２１６部、ｎ−ブチルアクリレート２７部、
エチレングリコールジメタクリレート２７部であったゆ
１−５　　ミクロ゛ルｎ　（２層溶剤置換）■−１と同
様の装置を用い、反応容器に、脱イオン水２３２部、上
記の（ａｌで得たポリエステル樹脂１０部およびジメチ
ルエタノールアミン０．７５部を仕込み、攪拌下温度を
８０℃に保持しながら熔解し、これにアゾビスシアノ吉
草酸１．０部を脱イオン水２０部とジメチルエタノール
アミン０．２６０部に溶解した液を添加する。次にメチ
ルメタクリレート１０８部、エチレングリコールジメタ
クリレート２７部からなる混合溶液を６０分間を要して
滴下する。その後６０分間８０℃に保持して第１段反応
を完了し、これにアゾビスシアノ吉草Ｍ０．５部を塩イ
オン水２５部とジメチルエタノールアミン０．３部に溶
解した液を添加する。続りてスチレン９．５部、メチル
メタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート１４部
、エチレングリコールジメタクリレート６部からなる混
合溶液を６０分間を要して滴下する。滴下後さらにアゾ
ビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチ
ルエタノールアミン１．４部にとかしたものを添加して
８０°Ｃで６０分間攪拌を続けて２段反応を完了したと
ころ、不揮発分４５％、ｐＨ７，２，粘度１０５ｃｐｓ
（２５℃）１粒子径０，２μのエマルジョンが得られる
。

このエマルジョンを製造例１−４と同様にしてキジロー
ル溶剤固接を行い、ミクロゲル含量４０重量％のキシー
ル分散体を得た。この溶液中でのミクロゲル粒径は０，
２５μであった。

１−６　　ミクロ゛ル賢遺皿■ ＮＡＤよりの製造 （ａ）　　ｌ拌機、温度計および還流コンデンサーを取
り付けた反応容器に次の原料を挿入した。

脂肪族炭化水素（沸点範囲１４０〜 １５６℃、芳香族成分含有量０）２０．０１６部メタク
リル酸メチル　　　　　　１．７７６　〃メタクリル酸
　　　　　　　　　０．０３６　〃アヅージイソブチロ
ニトリル　　Ｏ，ｌ　４０　〃反応容器とその内容物を
不活性ガスでパージした後、温度を１００℃に上昇させ
そしてこの温度に１時間保持して、分散重合体“種”を
製造した。

下記の成分を予め混合した後、１００℃で加熱攪拌しな
がら、一定の割合で６時間かかって、上記反応容器に添
加した。

メタクリル酸メチル　　　　　３２．４５９部グリシジ
ルメタクリレート　　　０．３３１〃メタクリル酸　　
　　　　　　　０．３３１〃アゾ−ジイソブチロニトリ
ル　　０．２０３　〃ジメチルアミノエタノール　　　
０．０７０１計　　　　　　　　　１００．０００　／
１反応容器の内容物をさらに３時間１００℃に保持して
、単量体を、不溶性重合体ゲル状微粒子（全分散体の１
８〜１９％）と未架橋重合体粒子（全分散体の１９％）
とを含有する分散体に完全に転化させた。

上記方法で使用したグラフト共重合体安定化剤は下記の
方法で製造した＝１２−ヒドロキシステアリン酸を酸価
が約３１〜３４■ＷＨＯ／ｇ　　（分子１１６５０〜１
８００に相当する）になるまで自己縮合させついで当量
のグリシジルメタクリレートと反応させた。得られた不
飽和エステルを、メタクリル酸メチル：アクリル酸（９
５：５）？Ｊ？、合物と３＝１の割合（重量比）で共重
合させた。

（ｂｌ　　微粒子重合体の補助重合体に変性工程ｔａ＋
と同一の反応容器に、工程（ａｌで製造した分散体６３
．８５３部を装入した。分散体を１１５°Ｃに加熱しそ
して反応容器を不活性ガスでパージした。下記の成分を
予備混合しついで攪拌されている反応容器の内容物に温
度を１部５°Ｃに保持しながら３時間かかって一定の割
合で添加した。

メタクリル酸メチル　　　　　　３．３４２部ヒドロキ
シエチルアクリレート　１．９０６〃メタクリル酸　　
　　　　　　　０．４９６　〃アクリル酸ブチル　　　
　　　　３．６９１／ｌアクリル酸２−エチルヘキシル
　３．８１２１１スチレン　　　　　　　　　　　５．
７１２〃アヅ〜ジイソブチロニトリル　　０．９０６７
／第１級−オクチルメルカプタン　０．８４７　〃グラ
フト共重合体安定化剤　　　１．４９５　＝／８液（工
程ｆａｌ参照） 添加終了後、反応容器の内容物をさらに２時間１５℃に
保持して単量体の転化を十分に行わせ、最後に１３．９
４０部の酢酸ブチルを添加して全体を１００．０００部
とした。かく得られた分散体の全フィルム形成性固体成
分含有量は４５％であった。

不溶性ゲル重合体微粒子の含有量は２７．０％であった
。粒径は０．０８μであった。

−り一期］ムシ友圓 合成例１ 撹拌棒、冷却管、温度計、窒素導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、ツルペッツ１００　　（エノソス
タンダード石油り２２０部を仕込み、Ｎ２ガスを導入し
つつ、１５０℃に昇温した後、下記の混合物（ａｌを滴
下ロートにより、３時間で等速滴下した。

工企仇剋 エチルアクリレート　　　　　　　　３０７部エチルメ
タクリレート　　　　　　２９２部メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル　　　　　　１１６部プラクセル
ＦＭ−１注１）　　　　　　２１７部メタクリル酸　　
　　　　　　　　　１８部アブビスイソブチロニトリル
　　　　３０部注１）ダイセル製、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル／ε−カプロラクトン−１／１ 付加物 混合物（ａ）の滴下終了後３０分保温の後、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部、ツルペ
ッツ１００３０部を１時間で等速滴下した。

滴下終了後１５０℃で３時間熟成の後冷却し、樹脂溶液
［Ａ）を得た。

ＮＶ＝８０％、　　Ｍｎ＝１０００．粘度Ｘ合成例２ 攪拌機、温度計、脱水トラップ付還流冷却器および窒素
ガス導入管を備えた反応容器に、トリメチロールプロパ
ン３．６９部、ふオペンチルグリコール１７．２１部、
ヒドロキジピバレイ７　り７　ジアドネオペンチルグリ
コールエステル３４．３９　ｓ、ヘキサヒドロキシ無水
フタル酸２２．９９部、アジピン酸２１．７２部、ジブ
チルスズオキサイド０．０２部および還流用キシレン２
部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下２３０°Ｃの温度
で固型分酸価が１０．０■ＫＩＩＯ／ｇになるまで塩水
反応を行った。

冷却した後キシレン２１部にて希釈し、樹脂溶液（Ｂ）
を得た。

ＮＶ＝８０％、　　Ｍｎ＝１２００．粘度Ｚ２合成例３ 合成例１の混合物（ａ）のうち、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートを１５０部から６０部に変
えた以外は合成例１と同様の方法により樹脂溶液（Ｃ）
を得た。

ＮＶ＝８０．　　Ｍｎ”＝１８００．粘度７５合成例４ 合成例１と同様の反応器にキシレン４００部を仕込み、
Ｎ２ガスを導入しつつ、１３０℃に昇温した後、下記の
混合物（ｂｌを滴下ロートにより３時間で等速滴下した
。

痛イＩ姐坤 エチルアクリレート　　　　　　　　３０７部エチルメ
タクリレート　　　　　　　２９２部スチレン　　　　
　　　　　　　　　５０部プラクセルＦＭ−１２１７部 メタクリル酸　　　　　　　　　　　１８部混合物（ｂ
）の滴下終了後３０分保温の後、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート１０部とキシレン３６部の
混合物を１時間で等速滴下した。滴下終了後１３０℃で
３時間熟成の後冷却し、樹脂溶液（Ｄ）を得た。

ＮＶ＝７０％、　　Ｍｎ＝４０００．粘度７１合成例５ 合成例４において、混合物ｆｂ）のうち、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０部をアゾビス
イソブチロニトリル３０部に変えた以外は合成例４と同
様の方法により、樹脂溶液（Ｅ）を得た。

ＮＶ＝７０％、Ｍｎ＝４５００．粘度２３合成例６ 合成例１において、混合物（ａ）のかわりに、下記の混
合物（Ｃ）を用いた以外は、合成例１と同様の方法によ
り、樹脂溶液〔Ｆ〕を得た。

混合物（Ｃ） スチレン　　　　　　　　　　　　２００部メタクリル
酸ｎ−ブチル　　　　　１９１部メタクリル酸ラウリル
　　　　　　２４６部メタクリル酸　　　　　　　　　
　　３１部アゾビスイソブチロニトリル　　　　２０部
ＮＶ−８０％、Ｍｎ＝１８００．粘度７５合成例７ 合成例６において、混合物（Ｃ１のうち、Ｌ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエートの６０部を１５０
部に変える以外は、合成例６と同様の方法により樹脂を
合液ＣＧ）を得た。

ＮＶ＝８０％、Ｍｎ＝１０００．粘度Ｓ合成例８ 合成例６において、混合物（Ｃ１のうら、ｔ−ブチルパ
ーオキシル２−ニチルヘキサノエートの６０部を１００
部に変える以外は合成例６と同様の方法により、樹脂溶
液［Ｈ）を得た。

ＮＶ＝８０％、Ｍｎ＃１２００．粘度Ｙ合成例９ 合成例４において、混合物（ｂ）の代わりに下記の混合
物ｆｄ）を用いた以外は合成例４と同様の方法により樹
脂溶液ＣＩ）を得た。

ＮＶ−７０％、Ｍｎ＝３５００．粘度Ｙ混合物ｆｄｌ スチレン　　　　　　　　　　　　３００部メタクリル
酸ｎ−ブチル　　　　　１９１部メククリル酸ラウリル
　　　　　　２４６部メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル　　　　　　２３２部メタクリル
酸　　　　　　　　　　　３１部ｔ−ブチルパーオキシ
− ２−エチルヘキサノエート　　　　１００部合成例１０ 合成例９において混合物ｆｄ）のうち、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート１００部を７０部に
変える以外は合成例９と同様の方法により樹脂溶液（Ｊ
）を得た。

ＮＶ＝７０％、Ｍｎ＝４５００．粘度２４合成例１１ 合成例４において混合物（ｂ）のうち、Ｌ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート８０部を９０部に変
える以外は合成例４と同様の方法により樹脂溶液（Ｌ）
を得た。

ＮＶ＝７０％、Ｍｎ＝３８００．粘度Ｚ合成例１２ 合成例４において混合物（ｂｌのうち、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート８０部を１２０部に
変える以外は合成例４と同様の方法により樹脂溶液（Ｋ
）を得た。

ＮＶ＝７０％、Ｍｎ＃３０００．粘度Ｖ合成例１３ 合成例９において混合物（ｄｌのうち、【−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノニー）１０（ＬＪＳを７０
部に変える以外は合成例９と同様の方法により樹脂溶液
（Ｎ）を得た。

ＮＶ＝７０％２匹凸３８００．粘度Ｚ 合成例１４ 合成例９において混合物（ｄｌのうち、Ｌ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート１００部を１２０部
に変える以外は合成例４と同様の方法により樹脂溶液Ｃ
Ｌ）を得た。

ＮＶ＝７０％、Ｍｎ＃３０００．粘度Ｗ■、ヘーベーー
ト　ン、＋　１皿皿 　Ａ　ｊ ステンレス容器に下記組成材料を秤量し、実験用攪拌器
でｉ拌して混合物を得た。

合成例１の樹脂溶液（Ａ）　　　　６０　　部ニカラソ
クＭｘ−４５３’　２　　部 ミクロゲル製造例２　　　　２５　部 アルペースト７１６ＯＮ’　　　　　　２３　　部ジー
ソープ１０３　　　　　　　　　２　　部サノールＬＳ
４４０　　　　　　　　０．３部あらかじめパラトルエ
ンスルホン酸！、５部、ＩＰＡ２．２５部の溶液に塩基
性物質としてトリエチルアミン０．５部を加えた封鎖有
機溶液をこの混合物に加えて塗料用組成物を調整した。

ｒＢ。

合成例２の樹脂溶液ＣＢ）　　　６１．５部ニカラソク
Ｍｘ−４７０　　　　　　５０　　部ミクロゲル製造例
３　　　　１５　部 キシレン　　　　　　　　　　１０　部アルペースト７
１６ＯＮ　　　　　　２３　　部ジーソープ１０３　　
　　　　　　　１．５部すノールＬＳ４４０　　　　　
　　　０．１部を’ＡＪと同様にして上記組成の混合物
を得た。

あらかじめパラトルエンスルホンＭ０．８部、ＩＰＡ１
．２部の溶液に塩基性物質としてトリエチルアミン０．
５部、ジシクロヘキシルメチルアミン１．０部を加えた
封鎖有機酸溶液をこの混合物に加えて塗料用組成物を調
整した。

ｒＣｊ 合成例３の樹脂溶液ＣＣ〕　　　５３．１部ツルペッツ
１００　　　　　　　１５　　部ファーストゲンプルー
ＮＫ　　　　８　　部を分散用容器に秤量し、ペイント
コンディショナーを用いて混合分散しさらに、 サイメール１１３０　　　　　　４７．２部ミクロゲル
製造例５［１−５）　　３７．５部アルペースト７１６
ＯＮ　　　　　　　９　　部ジーソープ１０３　　　　
　　　　　　］、　０部を’ＡＪと同様にして上記組成
の混合物を得た。

あらかじめジノニルナフタレンジスルホン酸１．０部、
ＩＰＡｌ、０部の溶液に塩基性物質としてジイソプロパ
ツールアミン１．０部を加えた封鎖有機酸溶液をこの混
合物に加えて塗料用組成物を調整した。

ｒ　［）　Ｊ 合成例１２の樹脂溶液ＣＫ）　　６７．９部ニカラソク
Ｍｘ−４７０　　　　　５２．８部ミクロゲル製造例５
　　　　　２５．０部キシレン　　　　　　　　　　１
０　部アルペースＩ−７１６ＯＮ　　　　　　２３．０
部シーソー１１０３２　　部 サノールＬＳ４４０　　　　　　　０．１部を’ＡＪと
同様にして上記組成の混合物を得た。

あらかじめドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、ＩＰ
Ａｏ、７部の溶液に塩基性物質としてシンクロヘキシル
メチルアミン１．０部を加えた封鎖有機酸溶液をこの混
合物に加えて塗料組成物を調整した。

’ＥＪ 合成例１１の樹脂溶液（Ｌ）　　６７．９部二カランク
Ｍｘ−４７０　　　　　　５２．８部ミクロゲル製造例
５　　　　　２５．０部キシレン　　　　　　　　　　
１０　部アルペースト７１６ＯＮ　　　　　　２３　　
部ジーソープ１０３　　　　　　　　　１．　Ｏ部すノ
ールＬＳ４４０　　　　　　　０．１部をｒ　Ａ　、と
同様にして上記組成の混合物を得た。

あらかじめドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、ＩＰ
Ａｏ、７部の溶液に塩基性物質としてジシクロヘキシル
メチルアミン１．０部を加えた封鎖有機酸ｆ６液をこの
混合物に加えて塗料組成物を調整した。

’ＦＪ 合成例１２の樹脂溶液ＣＫ）　　６７．９部ニカラソク
ー×−４７０　’　　　　　　５２．８部キシレン　　
　　　　　　　　１０　　部アルペースト７１６ＯＮ　
　　　　　２３．０部シーソー１１０３　　　　　　　
　　２．０部すノールＬＳ４４０　　　　　　　　０．
１部を’ＡＪと同様にして上記組成の混合物を得た。

あらかじめドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、ＩＰ
Ａｏ、７部の溶液に塩基性物質としてジシクロヘキシル
メチルアミン１．０部を加えた封鎖有機酸溶液をこの混
合物に加えて塗料組成物を調整した。

’ＧＪ 合成例１２の樹脂溶液（Ｋ）　　６７．９部二カランク
Ｍｘ−４７０　　　　　５２．８部ミクロゲル製造例５
　　　　２５　部 キシレン　　　　　　　　　　１０　部アルペースト７
１６ＯＮ　　　　　　２３．０部シーソー１１０３　　
　　　　　　　２．０部すノールＬＳ４４０　　　　　
　　　０．１部アクリル酸　　　　　　　　　　１，０
部を加えて塗料組成物を調整した。

　ＨＪ 合成例１１の樹脂溶液（Ｌ〕　９６．４部ユーハン２Ｏ
Ｎ−６０　　　　　　３７．５部ミクロゲル製造例５　
　　　２５　部 キシレン　　　　　　　　　　ｌ（１部アルヘースト７
１６ＯＮ　　　　　　２３．０　ｇｒ。

ジ−ソーブ１０３　　　　　　　　　２．０部すノール
ＬＳ４４０　　　　　　　　０．１部を加えて塗料組成
物を調整した。

’ＪＪ 合成例３の樹脂溶液（Ｃ）　　　　５３．１部サイメー
ル１１３０　　　　　　４７．２部ミクロゲル製造例５
　　　　　３７．５部キシレン　　　　　　　　　　１
０　部アルペースト７１６ＯＮ　　　　　　２３．０部
ジ−ソープ１０３　　　　　　　　　１．５部サノール
ＬＳ４４０　　　　　　　　０．１部を加えて上記組成
の混合物を得た。あらかじめバラｉ・ルエンスルホン酸
０．８部、ＩＰＡｏ、７部の溶液に塩基性物質としてト
リエチルアミン９５部、ジシクロヘキシルメチルアミン
０．５部を加えた封鎖有機酸溶液をこの混合物に加えて
塗料組成物を調整した。

　Ｑ　Ｊ 合成例５の樹脂溶液ＣＥ３　　１０７．１部ニーパン　
２ＯＮ−６０４１，７部 キシレン　　　　　　　　　　１ｏ　部アルペースト７
１６ＯＮ　　　　　　２３　　部ジーソープ１０３１　
　部 す／　−ルＬＳ４４０　　　　　　　０．１部を加えて
塗料組成物を調整した。

■、クリヤーコート　シ゛　ｉ゛ 　ＩＪ ステンレス容器に下記組成材料を秤量し、実験用攪拌器
で攪拌して混合物を得た。

合成例６の樹脂溶液ＣＦ）　　　　６２．５部ニカラノ
クＭｘ−４５５０部 ミクロゲル製造例４　　　　　７．５部キシレン　　　
　　　　　　　１ｏ　部チヌビン９００　　　　　　　
　　３．０部す）−ルＬＳ４４０　　　　　　　　０．
１部あらかじめパラトルエンスルホンＭ　１．０　部、
ＩＰＡｌ、５部の溶液に塩基性物質としてジイソプロパ
ツールアミン１．５部を加えた封鎖有機酸溶液をこの混
合物に加えて塗料組成物をＸＪ！ｉｔ整した。

’ＫＪ 合成例７の樹脂／８液（Ｇ）　　　　６２．５部ユーハ
ン１２０　　　　　　　　５０　　部ミクロゲル製造例
１　　　　　２０　　部ツルペッツ１００　　　　　　
　１０　　部チヌビン９００４　　部 サノールＬＳ４４０　　　　　　　１　　部をｒｌ、と
同様にして混合物を得た。あらがしめパラトルエンスル
ホン酸２部、ＩＰＡａ部の溶液に塩基性物質としてジシ
クロヘキシルメチルアミン１部を加えた封鎖有機酸溶液
をこの混合物に加えて塗料組成物を調整した。

’ＬＪ 合成例８の樹脂溶液ＣＨ）　　　　５５．６部ニカラソ
クＭｘ−４５５０部 ミクロゲル製造例４　　　　　１２．５部キシレン　　
　　　　　　　　　５　部チヌビン９００３　　部 サノールＬＳ４４０　　　　　　　　２　　部を’＋４
と同様にして混合物を得た。あらかしめドデシルヘンゼ
ンスルホン酸２部、ＩＰＡ２部の溶液に塩基性物質とし
てトリエチルアミン０．５部を加えた封鎖有機酸溶液を
この混合物に加えて塗料組成物を調整した。

　Ｍ　Ｊ 合成例６の樹脂溶液（Ｆｌ　　　　７５　　部ニカラノ
クＭｘ−４７０４４，４部 ミクロゲル製造例４　　　　　１２．５部キシレン　　
　　　　　　　　　５　部チヌビン９００２　　部 サノールＬＳ４４０　　　　　　　　１　　部を’ＩＪ
と同様にして混合物を得た。あらがしめパラトルエンス
ルホン酸１．５部、＋　Ｐ　Ａ　３　Ｂｌ（の溶液に塩
基性物質としてジイソプロパツールアミン１．０部を加
えた封鎖有機酸溶液をこの混合物に加えて塗料組成物を
調整した。

ｒ　Ｎ　。

合成例１４の樹脂溶液ＣＭ３　　８５．７部サイメール
１１３０　　　　　　４４．４部ミクロゲル製造例１　
　　　　３　部 キシレン　　　　　　　　　　１０　　部チヌビン９０
０３　　部 サノールＬＳ４４０　　　　　　　　１　　部を’ＩＪ
と同様にして混合物を（４た。あらがしめパラトルエン
スルホン酸１．０部、ＩＰＡ２部の溶液に塩基性物質と
してトリエチルアミン０．５部を加えた封鎖有機酸溶液
をこの混合物Ｇこ加えて塗料組成物を調整した。

１０」 合成例１３の樹脂溶液（Ｎ）　　８５．７部サイメール
１１３０　　　　　　４４．４部ミクロゲル製造例１　
　　　　２　部 キシレン　　　　　　　　　　１０　部チヌビン９００
２　　部 サノールＬＳ４４０　　　　　　　　１　　部を’ＩＪ
と同様にして混合物を得た。あらかじめパラトルエンス
ルホン酸０．５　部、ＩＰＡｌ、５部の溶液に塩基性物
質としてトリエチルアミン０．３部を加えた封鎖有機＠
／ｓ液をこの混合物に加えて塗料組成物を調整した。

ｒＰ」 合成例１３の樹脂溶液（Ｎ）１００　　部ユーハン２Ｏ
Ｎ−６０５０部 ミクロゲル製造例１　　　　　２　部 キシレン　　　　　　　　　　１０　部チヌビン９００
２　　部 サノールＬＳ４４０　　　　　　　　１　　部をｒｌＪ
と同様にして混合物を得た。

’ＲＪ 合成例１０の樹脂溶液（Ｊ〕　１００　　部サイメール
１１３０　　　　　　３０　　部を’ＩＪと同様にして
混合物を得た。あらかじめパラトルエンスルホン酸１．
５部、ＩＰＡ３部の溶液を調整し、これを上記混合物に
加えて塗料組成物を調整した。

実施例１ ベースコート用塗料組成物’ＡＪを酢酸エチル５０部、
ツルペッツ１００５０部配合した溶剤で＃４　Ｆｏｒｄ
　Ｃｕｐ、　　２０℃、１５秒に粘度を調整し、その塗
料組成物１ｇの試料を風袋既知アルミニウム皿に秤量し
、次いで］　０５　ｃで３時間にわたって空気循環炉に
入れた。重皇招失％を塗料組成物中に存在する揮発性有
機化合物の量とみなし、そして残渣を塗料組成物のＮＶ
％（固型分）とみなした。

次に、クリヤー用塗料組成物「ＩＪをツル６２フ１００
５０部、キシレン５０部配合した溶剤で＃４　Ｆｏｒｄ
　ＣＩＩｐ＋　　２０℃、３０秒に粘度を調整し、同じ
ように塗料組成物のＮＶ％（固型分）を算出した。そし
て溶剤脱脂処理したブリキ板を各２枚づつ準備し、１枚
は垂直にたて、１枚は水平におき、ベース塗料を１回塗
りで乾燥皮膜にして１５μの厚みに塗装した後、室温で
３分間放置し、ベース皮膜を作成した。ついで前記希釈
トップクリヤー塗料を下記の組み合わせにて、ベース皮
膜の上にウエノトオンウェノ）・により１回塗りで塗装
した。

この時垂直ブリキ板上はクリ−１・−の乾燥皮膜で２０
〜６０μの勾配塗装を行い、水平においたブリキ板」二
は乾燥皮膜で３５μにセットした。ついで室温にて５分
間放置した後、１４０°Ｃの乾燥器で３０分間焼付けた
。この時垂直ブリキ板は、垂直に、水平ブリキ板は水平
にて焼伺けた。

メタル化り　（アルミの配向）および光沢については、
水平ブリキ板上の２コート／１ヘーク皮膜で判定し、そ
てＱＵＶテストに供した。

クリ−１・−のタレ性は、垂直ブリキ板上の２コート／
１ヘーク皮膜にて、クリヤーの皮膜のたれない限界膜厚
で判定した。

以下実施例２，３，４、比較例り、２．３．４、実施例
５．６，７．８，９．１０も同様にしテテストに供した
。

実施例４，５，６．８は、封鎖する塩基が高沸点で強塩
基性であるので、他に比べ特に塗膜が平滑でボケなどが
なく、高外観が得られた。

注２：三和ケミカル社製、メラミンＮ、Ｖ、　９６％以
上注３：ンアナミド社製、　メラミンＮ、Ｖ、　９０％
注４＝り井東圧社製、　　メラミンＮ、Ｖ、　６０％注
５：エノソ社製 注り＝東洋アルミニウム社製 注７；シプロ化成社製、紫外線吸収剤 注８＝チバガイギー社製、酸化防止削 性９＝パラトルエンスルホン酸のＩＢＨｍ？ｉｌＯニジ
ノニルナフタレンジスルホン酸の略称注目：ドデシルベ
ンゼンスルホン酸の略称性１２：Ｉ−リエチルアミンの
略称 性１３ニジシクロヘキシルメチルアミンの略称性１４ニ
ジイソプロパノールアミンの略称性１５二目視判定 ○９０．．良好、△０００．不良、ｘ、、、、極めて不
良性１６：トツプクリヤー皮膜がタレない限界。

膜厚を測定したデータ 注１７：スガ試験機社製、　ＧＫ−６００デジタル光沢
測定Ｄ　　６０’光沢測定データ注１８：携帯用鮮明度
光沢計測定データ。

財団法人　日本色彩研究所（東京光電（株製）化１９−
アトラス　ユウブコン（東洋精機社製）によるクリヤー
のワレ発生時間 条件〔５０℃Ｘ４１１ｒ　　　　Ｔｏ℃ｘｇｌｌｒ）〔
結　露　　　　ＵＶ＾照射　〕 注２０：貯蔵安定性　５０゛Ｃフラン器にＩＯ日放置初
期の粘度との差がストーマー粘度計測定注２に大日本イ
ンキ社製、フタロシアニン系顔料手続ネ１１↑正書 昭和６１年１０月３日

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）被塗装物体表面に、 （ａ）架橋剤と反応し得る官能基を有する低分子量フィ
   ルム形成性樹脂と、 （ｂ）架橋剤と、 （ｃ）有機液体希釈剤と、 （ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の混合系に不溶であってかつ
   該系に安定に分散している架橋重合体微粒子と、（ｅ）
   塩基性物質で封鎖された上記架橋反応を促進し得る有機
   酸と、 （ｆ）メタリック顔料 とよりなるベースコート組成物を塗布して皮膜を形成せ
   しめ、 ついで該ベースコート皮膜の上に、ウェットオンウェッ
   ト方式により、 （ｇ）架橋剤と反応し得る官能基を有する低分子量フィ
   ルム形成性アクリル重合体と、 （ｈ）架橋剤と、 （ｉ）有機液体希釈剤と、 （ｊ）上記（ｇ）〜（ｉ）の混合系に不溶であってかつ
   該系に安定に分散している架橋重合体微粒子と、（ｋ）
   塩基性物質で封鎖された上記架橋反応を促進し得る有機
   酸 とよりなるクリヤートップコート組成物を塗布して皮膜
   を形成せしめ、 前記ベースコート皮膜およびクリヤートップコート皮膜
   を同時に硬化させることを特徴とするメタリック塗装方
   法。
2. （２）前記低分子量フィルム形成性樹脂（ａ）は、数平
   均分子量１０００〜４０００のポリエステル樹脂である
   第１項の方法。
3. （３）前記低分子量フィルム形成性樹脂（ａ）は、数平
   均分子量１０００〜４０００、ヒドロキシル価６０〜２
   ００、酸価５〜３０のアクリル重合体である第１項の方
   法。
4. （４）前記低分子量フィルム形成性アクリル重合体（ｇ
   ）は、数平均分子量１０００〜４０００、ヒドロキシル
   価６０〜２００、酸価５〜３０を有する第１項の方法。
5. （５）前記架橋剤（ｂ）および（ｈ）は、アミノプラス
   ト樹脂である第１項の方法。
6. （６）前記架橋重合体微粒子（ｄ）および（ｊ）は、０
   ．０１〜１０μの平均粒径を有する第１項の方法。
7. （７）前記塩基性物質で封鎖されている有機酸（ｅ）お
   よび（ｋ）は、スルホン酸と該スルホン酸の少なくとも
   ６０％当量を中和するに足りる量の２級もしくは３級ア
   ミンとよりなる第１項の方法。
8. （８）前記有機酸はｐＫａ４．０以下のスルホン酸であ
   る第１項の方法。
9. （９）前記塩基性物質は沸点１５０℃以上の強塩基性ア
   ミンである第１項の方法。
10. （１０）前記低分子量フィルム形成性樹脂（ａ）と架橋
    剤（ｂ）との割合は、重量で４：６〜８：２である第１
    項の方法。
11. （１１）前記低分子量フィルム形成性アクリル重合体（
    ｇ）と架橋剤（ｈ）との割合は、重量で４：６〜８：２
    である第１項の方法。
12. （１２）前記架橋重合体微粒子（ｄ）および（ｊ）は、
    それぞれ前記（ａ）と（ｂ）および（ｇ）と（ｈ）の混
    合系中の固形分重量に対し１〜４０％である第１項の方
    法。
13. （１３）前記塩基性物質で封鎖された有機酸（ｅ）およ
    び（ｋ）は、それぞれ前記（ａ）〜（ｄ）および（ｇ）
    〜（ｊ）の混合系中の固形分重量に対し０．０１〜３．
    ０％である第１項の方法。