JP5366491B2 - 複層塗膜形成方法及び塗装物品 - Google Patents
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Description
本発明は、被塗物上に、有機溶剤型中塗り塗料、有機溶剤型ベース塗料及び有機溶剤型クリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を一度に加熱硬化する３コート１ベーク方式により、優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法及び該方法により形成された塗装物品に関する。
自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗膜を形成した後、「中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベース塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化」の３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年では、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗膜を形成した後、「中塗り塗料の塗装→ベース塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化」とする３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が試みられている。
しかしながら、上記３Ｃ１Ｂ方式による塗装は、中塗り塗膜とベース塗膜との混層が起こりやすいため、上記３Ｃ２Ｂ方式に比べ、得られる塗膜の平滑性や鮮映性が低下しやすく、また、ベース塗料として光輝性顔料を含有する塗料を用いた場合に、フリップフロップ性の低下やメタリックムラが生じ易く、十分な光輝感が得られにくいという問題がある。
例えば、特許文献１には、電着塗膜が形成された基材上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次塗装する工程、および塗装された三層を一度に焼付け硬化させる工程を包含する積層塗膜形成方法であって、該中塗り塗料組成物が特定のウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、特定のブロックイソシアネート化合物（ｃ）、コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（ｄ）及び扁平顔料（ｅ）を含有し、かつ、該ベース塗料組成物が特定のアクリル樹脂、メラミン樹脂（イ）、重合微粒子（ウ）及び光輝性顔料（エ）を含有する溶剤型ベース塗料組成物であり、そして該クリヤー塗料組成物がカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有する場合に、優れた外観を有する塗膜を得られることが開示されている。しかしながら、該塗膜形成方法においても、フリップフロップ性が劣ったり、メタリックムラが生じたりする場合がある。
本発明の目的は、有機溶剤型中塗り塗料、有機溶剤型ベース塗料及び有機溶剤型クリヤー塗料を順次塗装する３コート１ベーク方式による複層塗膜形成方法において、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された、優れた外観を有する塗膜を形成することができる方法及び該方法により形成された塗装物品を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、有機溶剤型中塗り塗料、有機溶剤型ベース塗料及び有機溶剤型クリヤー塗料を使用して３コート１ベーク方式により複層塗膜を形成する工程において、有機溶剤型中塗り塗料として、特定の被膜
形成性樹脂を含有する塗料を使用し、かつ、有機溶剤型ベース塗料として、特定の被膜形成性樹脂及び有機溶剤を含有する塗料を使用する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
形成性樹脂を含有する塗料を使用し、かつ、有機溶剤型ベース塗料として、特定の被膜形成性樹脂及び有機溶剤を含有する塗料を使用する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、被塗物上に、被膜形成性樹脂（Ａ）を含有する有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）、被膜形成性樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）及び有機溶剤型クリヤー塗料（Ｚ）を順次塗装し、形成される中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡと被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値ＳＰＢとの差（ＳＰＡ−ＳＰＢ）の絶対値が０．２以上であり、かつ被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡと有機溶剤（Ｃ）の溶解性パラメーター値ＳＰＣとの差（ＳＰＡ−ＳＰＣ）の絶対値が１以下であり、そして有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）中の有機溶剤（Ｃ）の含有量が被膜形成性樹脂（Ｂ）の固形分１００質量部を基準として２０〜８００質量部の範囲内にあることを特徴とする複層塗膜形成方法が提供される。
本発明によれば、また、上記の複層塗膜形成方法により塗装された物品が提供される。
本発明の複層塗膜形成方法により、３コート１ベーク方式において、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができる。
以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）の塗装
本発明の複層塗膜形成方法に従えば、まず、被塗物上に有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）が塗装される。
本発明の複層塗膜形成方法に従えば、まず、被塗物上に有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）が塗装される。
被塗物
本発明の方法を適用し得る被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂や各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布など）などを挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
本発明の方法を適用し得る被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂や各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布など）などを挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
また、本発明の方法を適用し得る被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。さらに、被塗物は、上記金属材料や車体などに、各種電着塗料などの下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、なかでも、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。
有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）
上記被塗物に塗装される有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）としては、被膜形成性樹脂（Ａ）及び有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤などを配合してなる液状塗料を使用することができる。なお、本明細書において、有機溶剤型塗料とは溶媒の主成分が有機溶剤である塗料を指称する。
上記被塗物に塗装される有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）としては、被膜形成性樹脂（Ａ）及び有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤などを配合してなる液状塗料を使用することができる。なお、本明細書において、有機溶剤型塗料とは溶媒の主成分が有機溶剤である塗料を指称する。
被膜形成性樹脂（Ａ）
本発明において、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）に使用される被膜形成性樹脂（Ａ）は、水酸基、カルボキシル基などの架橋性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの架橋剤とからなる塗料用樹脂組成物を指称する。なかでも、基体樹脂として、水酸基含有アクリル樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂を使用し、そして架橋剤として、アミノ樹脂を使用することが好ましい。
本発明において、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）に使用される被膜形成性樹脂（Ａ）は、水酸基、カルボキシル基などの架橋性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの架橋剤とからなる塗料用樹脂組成物を指称する。なかでも、基体樹脂として、水酸基含有アクリル樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂を使用し、そして架橋剤として、アミノ樹脂を使用することが好ましい。
上記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有不飽和モノマー及び場合によりさらに該モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーを包含する少なくとも１種の不飽和モノマー成分を通常の条件で（共）重合せしめることによって製造することができる。
水酸基含有不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の総称であり、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドとメタクリルアミドの総称であり、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。
また、上記水酸基含有不飽和モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、フェニル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する不飽和モノマー；マレイミド基などの光重合性官能基を有する不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基を有する不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性基を有する不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定化性能を有する不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する不飽和モノマー化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する不飽和モノマー；マレイミド基などの光重合性官能基を有する不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基を有する不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性基を有する不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定化性能を有する不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する不飽和モノマー化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有アクリル樹脂は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。また、水酸基含有アクリル樹脂は、一般に１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
水酸基含有アクリル樹脂の配合量は、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、通常２〜９０質量部、好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部の範囲内とすることができる。
前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができ、具体的には、例えば、多塩基酸成分中のカルボキシル基と多価アルコール成分中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を１未満とし、カルボキシル基に比べ水酸基が多い状態でエステル化反応を行うことによって製造することができる。
上記多塩基酸成分は、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を包含し、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、上記多価アルコ−ル成分は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物を包含し、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールなどのα−グリコ−ル；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３―オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（これはヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化又はエステル交換反応はそれ自体既知の方法により行なうことができ、例えば、上記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを約１８０〜約２５０℃の温度で重縮合させることによって行うことができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、必要に応じて、脂肪酸、モノエポキシ化合物などで変性することができる。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸
、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などが挙げられる。
、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などが挙げられる。
水酸基含有ポリエステル樹脂は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、一般に５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂の配合量は、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、通常２〜９０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部の範囲内とすることができる。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、テトラヒドロフランを溶媒として測定した、分子量既知のポリスチレンを標準物質とする換算値である。
上記水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂又はウレタン変性ポリエステル樹脂と併用してもよい。
また、前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどが挙げられる。また、この部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましく、中でも、得られる塗膜の耐水性などの観点から、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルアルコール及びブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂などのアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。
また、メラミン樹脂は、得られる塗膜の耐水性などの観点から、通常、５００〜５，０００、特に６００〜４，０００、さらに特に７００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
また、メラミン樹脂を架橋剤として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸や、これらの酸
とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水などとの付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
また、前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタンなどのブロック剤でブロックしたものを使用することができる。
基体樹脂と架橋剤との配合比率は、これら両者の合計固形分質量に基づき、前者は一般に４０〜９０％、特に５０〜８０％、後者は一般に６０〜１０％、特に５０〜２０％の範囲内が適している。
被膜形成性樹脂（Ａ）は、得られる塗膜のフリップフロップ性向上及びメタリックムラ抑制の観点から、溶解性パラメーター値ＳＰＡが８.５〜１１.０、好ましくは９．０〜１０．５、さらに好ましくは９．５〜１０．０の範囲内であることが好ましい。
上記溶解性パラメーター値は、ＳＰ値とも呼ばれ、溶解性の尺度を示すものである。本発明において、被膜形成性樹脂の溶解性パラメーター値は、濁点滴定法により測定された値であって、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＶＯＬ．１２，２３５９〜２３７０（１９６８年）の記載参照）に従い算出される。
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＶＯＬ．１２，２３５９〜２３７０（１９６８年）の記載参照）に従い算出される。
溶解性パラメーター値＝｛（Ｖｍｌ）１／２×δＨ＋（Ｖｍｈ）１／２×δＤ｝
／｛（Ｖｍｌ）１／２＋（Ｖｍｈ）１／２｝
ここで、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ及びδＤは、測定温度２０℃において、試料０．５ｇ（
固形分）をアセトン１０ｍＬに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えたときの濁点におけ
る滴定量Ｈ（ｍＬ）と、測定温度２０℃において、試料０．５ｇ（固形分）をアセトン
１０ｍＬに溶解した中に、脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍＬ）と
を、下記式に適用することにより算出される値である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／｛（１−ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４｝
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／｛（１−ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４｝
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
なお、各溶剤の分子容（ｍＬ／ｍｏｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ−ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰ値は、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
また、被膜形成性樹脂（Ａ）が基体樹脂及び架橋剤などの２種以上の成分からなる場合、被膜形成性樹脂の溶解性パラメーター値は、各成分の溶解性パラメーター値に質量分率を乗じたものを合計した値である。
有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）において、さらに必要に応じて配合される前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン；亜鉛華；カーボンブラック；モリブデンレッド；プルシアンブルー；コバルトブルー；パーマネントレッド、ジスアゾイエローなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレットなどのキナクリドン系顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料；アンスラピリミジンイエロー、ジアンスラキノニルレッド、インダンスロンブルーなどのスレン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどのペリレン系顔料；カルバゾールバイオレットなどのジオキサジン系顔料；ＤＰＰレッドなどのジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、酸化チタン及びカーボンブラックを好適に使用することができる。
有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、通常１〜１５０質量部、好ましくは１０〜１２０質量部、さらに好ましくは１５〜９０質量部の範囲内であることができる。
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、通常１〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは８〜４０質量部の範囲内であることができる。
また、前記光輝性顔料としては、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレークなどを挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、上記光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質
量部の範囲内であることができる。
量部の範囲内であることができる。
また、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）は、得られる塗膜のフリップフロップ性及び平滑性の観点から、塗料中の固形分濃度が３０〜６５質量部、好ましくは３５〜６０質量部、さらに好ましくは４０〜５５質量部の範囲内であることが好適である。
有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。
有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）の塗装
上記の如くして形成される中塗り塗膜上には、次いで、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）が塗装される。
上記の如くして形成される中塗り塗膜上には、次いで、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）が塗装される。
上記中塗り塗膜は、得られる塗膜のフリップフロップ性向上及びメタリックムラ抑制の観点から、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）を塗装する前に、該中塗り塗膜の固形分含有率が７０〜１００質量％、特に７５〜９９質量％、さらに特に８０〜９８質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。
ここで、中塗り塗膜の固形分含有率は以下の方法により測定することができる：
まず、被塗物上に有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）を被塗物に塗装すると同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上にも有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）を塗装する。続いて、塗装後、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）の塗膜に対するのと同じようにして放置（セッティング）などがされた該アルミホイルを有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。
中塗り塗膜の固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
まず、被塗物上に有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）を被塗物に塗装すると同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上にも有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）を塗装する。続いて、塗装後、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）の塗膜に対するのと同じようにして放置（セッティング）などがされた該アルミホイルを有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。
中塗り塗膜の固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
上記中塗り塗膜の固形分含有率は、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）中の有機溶剤の沸点を調整したり、該有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）を塗装してから上記有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）を塗装するまでの放置（セッティング）時間を変動させたりすることによって、調整することができる。
有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）
中塗り塗膜上に塗装される有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）としては、被膜形成性樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有し、さらに必要に応じて、該有機溶剤（Ｃ）以外の有機溶剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤などを配合してなる液状塗料を使用することができる。
中塗り塗膜上に塗装される有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）としては、被膜形成性樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有し、さらに必要に応じて、該有機溶剤（Ｃ）以外の有機溶剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤などを配合してなる液状塗料を使用することができる。
被膜形成性樹脂（Ｂ）
上記被膜形成性樹脂（Ｂ）は、被膜形成性樹脂（Ａ）の場合と同様に、水酸基、カルボキシル基などの架橋性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの架橋剤とからなる塗料用樹脂組成物を指称する。なかでも、基体樹脂として、水酸基含有アクリル樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂を使用し、そして架橋剤として、アミノ樹脂を使用することが好ましい。
上記被膜形成性樹脂（Ｂ）は、被膜形成性樹脂（Ａ）の場合と同様に、水酸基、カルボキシル基などの架橋性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの架橋剤とからなる塗料用樹脂組成物を指称する。なかでも、基体樹脂として、水酸基含有アクリル樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂を使用し、そして架橋剤として、アミノ樹脂を使用することが好ましい。
本発明において、被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値ＳＰＢは、被膜形成性
樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡと０.２以上異なる値を有する。すなわち、被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡと被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値ＳＰＢとの差（ＳＰＡ−ＳＰＢ）の絶対値が０．２以上である。なかでも、（ＳＰＡ−ＳＰＢ）の絶対値が０.２〜３.０の範囲内であることが好ましく、０.２５〜２.０の範囲内であることがさらに好ましい。また、被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値ＳＰＢが、被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡより高いことが好ましい。
樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡと０.２以上異なる値を有する。すなわち、被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡと被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値ＳＰＢとの差（ＳＰＡ−ＳＰＢ）の絶対値が０．２以上である。なかでも、（ＳＰＡ−ＳＰＢ）の絶対値が０.２〜３.０の範囲内であることが好ましく、０.２５〜２.０の範囲内であることがさらに好ましい。また、被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値ＳＰＢが、被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡより高いことが好ましい。
被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡと被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値ＳＰＢとの差（ＳＰＡ−ＳＰＢ）の絶対値の調整は、被膜形成性樹脂（Ａ）及び被膜形成性樹脂（Ｂ）として使用する基体樹脂及び硬化剤の種類を変えたり、該基体樹脂のモノマー組成を変えたりすることによって行うことができる。具体的には、例えば、比較的高い溶解性パラメーター値を有するアクリル樹脂を、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）中よりも有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）中に多く配合することによって調整することが好適である。
有機溶剤（Ｃ）
有機溶剤（Ｃ）は、被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡとの差が１以下の有機溶剤である。すなわち、被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡと有機溶剤（Ｃ）の溶解性パラメーター値ＳＰＣとの差（ＳＰＡ−ＳＰＣ）の絶対値が１以下となる。なかでも、（ＳＰＡ−ＳＰＣ）の絶対値が０.０５〜０.９５の範囲内であることが好ましく、０.１〜０.９の範囲内であることがさらに好ましい。また、有機溶剤（Ｃ）の溶解性パラメーター値ＳＰＣが、被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡより低いことが好ましい。
有機溶剤（Ｃ）は、被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡとの差が１以下の有機溶剤である。すなわち、被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡと有機溶剤（Ｃ）の溶解性パラメーター値ＳＰＣとの差（ＳＰＡ−ＳＰＣ）の絶対値が１以下となる。なかでも、（ＳＰＡ−ＳＰＣ）の絶対値が０.０５〜０.９５の範囲内であることが好ましく、０.１〜０.９の範囲内であることがさらに好ましい。また、有機溶剤（Ｃ）の溶解性パラメーター値ＳＰＣが、被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡより低いことが好ましい。
なお、本発明において、有機溶剤の溶解性パラメーター値は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４２ Ｎｏ．５４１，７６〜１１８（１９７０年２月）の記載に基づくものである。
また、本発明において、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）は、有機溶剤（Ｃ）を、被膜形成性樹脂（Ｂ）の固形分１００質量部を基準として、２０〜８００質量部、好ましくは４０〜５００質量部、さらに好ましくは５０〜４００質量部含有する。
本発明の複層塗膜形成方法において、特定の被膜形成性樹脂及び有機溶剤を使用することにより、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有する塗膜が形成される理由としては、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡが、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）中の被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値ＳＰＢと一定値以上離れているため、中塗り塗膜とベース塗膜界面における混層が起こりにくく、光輝性顔料の配向が乱れにくいため、形成される塗膜のフリップフロップ性が向上することが推察される。また、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）中の有機溶剤（Ｃ）の溶解性パラメーター値ＳＰＣが、有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡに近いため、中塗り塗膜上に有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）が塗装した後に、ベース塗膜中の有機溶剤（Ｃ）が中塗り塗膜中に移行し、ベース塗膜の粘度が上昇するため、ベース塗膜中の光輝性顔料が動きにくくなり、メタリックムラが抑制されることが推察される。
また、得られる塗膜のフリップフロップ性の観点から、有機溶剤（Ｃ）の沸点は、一般に１６０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、さらに好ましくは１８０〜２１０℃の範囲内にあることが好適である。このような有機溶剤としては、具体的には、例えば、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（いずれも商品名、コスモ石油社製、
石油系芳香族炭化水素系溶剤）などを好適に使用することができる。
石油系芳香族炭化水素系溶剤）などを好適に使用することができる。
また、得られる塗膜のフリップフロップ性の観点から、有機溶剤型ベース塗料組成物（Ｙ）の粘度（ＶＹ１）は、せん断速度２３０ｓｅｃ−１及び温度２０℃の条件下で測定して、一般に０．５〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１０〜２０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内にあり、そして有機溶剤型ベース塗料組成物（Ｙ）の塗着１分後の粘度（ＶＹ２）が、せん断速度１．１５ｓｅｃ−１及び温度２０℃の条件下で測定して、一般に１０，０００〜５０，０００、好ましくは１５，０００〜４５，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内にあることが好適である。
有機溶剤型ベース塗料組成物（Ｙ）の粘度（ＶＹ１）は、粘弾性測定装置を用いて、温度２０℃において、せん断速度を１０，０００ｓｅｃ−１から０．０００１ｓｅｃ−１まで変化させたときの２３０ｓｅｃ−１で測定したときの粘度であって、粘弾性測定装置としては、例えば、「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いることができる。
また、有機溶剤型ベース塗料組成物（Ｙ）の塗着１分後の粘度（ＶＹ２）は、有機溶剤型ベース塗料組成物（Ｙ）を、縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのブリキ板に、硬化膜厚が１５μｍとなるように塗装し、該有機溶剤型ベース塗料組成物（Ｙ）がブリキ板に塗着して１分経過後の塗膜の一部をへらなどで掻きとって採取し、上記粘弾性測定装置を用いて、温度２０℃において、せん断速度を１０，０００ｓｅｃ−１から０．０００１ｓｅｃ−１まで変化させたときの１．１５ｓｅｃ−１で測定したときの粘度である。
有機溶剤型ベース塗料組成物（Ｙ）の粘度（ＶＹ１）及び塗着１分後の粘度（ＶＹ２）は、例えば、有機溶剤型ベース塗料組成物（Ｙ）中の前記増粘剤の配合量を調節することによって調整することができる。
有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）において、さらに必要に応じて配合される前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン；亜鉛華；カーボンブラック；モリブデンレッド；プルシアンブルー；コバルトブルー；パーマネントレッド、ジスアゾイエローなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレットなどのキナクリドン系顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料；アンスラピリミジンイエロー、ジアンスラキノニルレッド、インダンスロンブルーなどのスレン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどのペリレン系顔料；カルバゾールバイオレットなどのジオキサジン系顔料；ＤＰＰレッドなどのジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用できる。
有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）中の被膜形成性樹脂（Ｂ）の固形分１００質量部を基準として、通常１〜１５０質量部、好ましくは３〜１２０質量部、さらに好ましくは５〜９０質量部の範囲内であることができる。
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）中の被膜形成性樹脂（Ｂ）の固形分１００質量部を基準として、通常１〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは８〜４０質量
部の範囲内であることができる。
部の範囲内であることができる。
また、前記光輝性顔料としては、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレークなどを挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、上記光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）中の被膜形成性樹脂（Ｂ）の固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２５質量部の範囲内であることができる。
また、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）は、得られる塗膜のフリップフロップ性向上及びメタリックムラ抑制の観点から、塗料中の固形分濃度が１０〜３０質量部、好ましくは１２〜２８質量部、さらに好ましくは１５〜２５質量部の範囲内であることが好適である。
有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍの範囲内とすることができる。
有機溶剤型クリヤー塗料（Ｚ）の塗装
上記の如くして形成される有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）の未硬化塗膜上には、さらに、有機溶剤型クリヤー塗料（Ｚ）が塗装される。
上記の如くして形成される有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）の未硬化塗膜上には、さらに、有機溶剤型クリヤー塗料（Ｚ）が塗装される。
有機溶剤型クリヤー塗料（Ｚ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料などを使用することができる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含んでなる熱硬化型塗料、水酸基含有アクリル樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含んでなる熱硬化型塗料又はカルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含んでなる熱硬化型塗料が特に好ましい。
また、上記有機溶剤型クリヤー塗料（Ｚ）としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料などの二液型塗料を用いてもよい。
また、有機溶剤型クリヤー塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に、前記着色顔料、光輝性顔料、染料などを含有させることができ、さらに体質顔料、硬化
触媒、紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤、増粘剤、表面調整剤などを適宜含有せしめることができる。
触媒、紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤、増粘剤、表面調整剤などを適宜含有せしめることができる。
有機溶剤型クリヤー塗料（Ｚ）は、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。通常、乾燥膜厚で１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
有機溶剤型クリヤー塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて室温で１〜６０分間、好ましくは３〜２０分間の放置（セッティング）時間をおいたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱することができる。
焼付け
以上に述べた如くして形成される中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
以上に述べた如くして形成される中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
以下、実施例を揚げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
被膜形成性樹脂の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン５０部及び酢酸ブチル２０部を仕込み１１５℃に昇温後、スチレン５部、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート１５.５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、「プラクセル ＦＭ３Ｘ」（商品名、ダイセル化学工業社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン３ｍｏｌ付加体のキシレン希釈品、固形分８０％）２０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１.５部、アクリル酸１部、キシレン１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１.０部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにキシレン５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにキシレン１０部を加え、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は溶解性パラメーター値が１０．８６、酸価が７.８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６９.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０，０００であった。
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン５０部及び酢酸ブチル２０部を仕込み１１５℃に昇温後、スチレン５部、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート１５.５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、「プラクセル ＦＭ３Ｘ」（商品名、ダイセル化学工業社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン３ｍｏｌ付加体のキシレン希釈品、固形分８０％）２０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１.５部、アクリル酸１部、キシレン１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１.０部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにキシレン５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにキシレン１０部を加え、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は溶解性パラメーター値が１０．８６、酸価が７.８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６９.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０，０００であった。
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０７．８部、１，６−ヘキサンジオール８５．８部及びトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート７１．３部を、エステル化触媒のジブチル錫オキサイド０．０６３部の存在下に、２３０℃に加熱し、１時間保った後、キシレンを加え、同温度で約６時間水を留去しながら還流させて、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、溶解性パラメーター値が９．５、水酸基価が１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８，０００であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０７．８部、１，６−ヘキサンジオール８５．８部及びトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート７１．３部を、エステル化触媒のジブチル錫オキサイド０．０６３部の存在下に、２３０℃に加熱し、１時間保った後、キシレンを加え、同温度で約６時間水を留去しながら還流させて、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、溶解性パラメーター値が９．５、水酸基価が１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８，０００であった。
有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）の製造
製造例３
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ）８０部、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）４０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１．７部、「バリエースＢ−３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末）１５部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク）３部及びキシレン１５部からなる混合物に、ガラスビーズを加え、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。
次いで、上記顔料分散ペースト１５４．７部、製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ）４３部、メラミン樹脂（ＭＦ−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分含有率７０％、溶解性パラメーター値９．０６、重量平均分子量２，８００）４３部、キシレン２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４部を攪拌混合して塗料化を行い、固形分含有率４９％の有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）を得た。得られた有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡは９．９１であった。
製造例３
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ）８０部、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）４０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１．７部、「バリエースＢ−３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末）１５部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク）３部及びキシレン１５部からなる混合物に、ガラスビーズを加え、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。
次いで、上記顔料分散ペースト１５４．７部、製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ）４３部、メラミン樹脂（ＭＦ−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分含有率７０％、溶解性パラメーター値９．０６、重量平均分子量２，８００）４３部、キシレン２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４部を攪拌混合して塗料化を行い、固形分含有率４９％の有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）を得た。得られた有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡは９．９１であった。
製造例４
製造例３において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２部及び酢酸３−メトキシブチル３２部からなる混合溶剤に変更する以外は製造例３と同様にして、固形分含有率４９％の有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−２）を得た。得られた有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−２）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡは９．９１であった。
製造例３において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２部及び酢酸３−メトキシブチル３２部からなる混合溶剤に変更する以外は製造例３と同様にして、固形分含有率４９％の有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−２）を得た。得られた有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−２）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡは９．９１であった。
製造例５
製造例３において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４部を、酢酸３−メトキシブチル６４部に変更する以外は製造例３と同様にして、固形分含有率４９％の有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−３）を得た。得られた有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−３）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡは９．９１であった。
製造例３において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４部を、酢酸３−メトキシブチル６４部に変更する以外は製造例３と同様にして、固形分含有率４９％の有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−３）を得た。得られた有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−３）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡは９．９１であった。
有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）の製造
製造例６
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ）１００部、製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ）２９部、メラミン樹脂（ＭＦ−２）（ブチルエーテル化メラミン樹脂、固形分含有率６０％、溶解性パラメーター値９．７５、重量平均分子量２，０００）５０部、「スワゾール１５００」（商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤、溶解性パラメーター値９．０２、沸点１８３〜２０７℃）３０部、酢酸ブチル（溶解性パラメーター値８．６９、沸点１２７℃）３２０部、キシレン（溶解性パラメーター値８．８９、沸点１３８〜１４４℃）７０部、「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１６．２部及び「ディスパロン６９００」（商品名、楠本化成社製、増粘剤、固形分含有率１０％）３部を攪拌混合して塗料化を行い、固形分含有率１８％の有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）を得た。得られた有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）のせん断速度２３０ｓｅｃ−１、温度２０℃における粘度（ＶＹ１）は１８ｍＰａ・ｓｅｃであった。また、得られた有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）中の被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値ＳＰＢは１０．２６であった。
製造例６
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ）１００部、製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ）２９部、メラミン樹脂（ＭＦ−２）（ブチルエーテル化メラミン樹脂、固形分含有率６０％、溶解性パラメーター値９．７５、重量平均分子量２，０００）５０部、「スワゾール１５００」（商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤、溶解性パラメーター値９．０２、沸点１８３〜２０７℃）３０部、酢酸ブチル（溶解性パラメーター値８．６９、沸点１２７℃）３２０部、キシレン（溶解性パラメーター値８．８９、沸点１３８〜１４４℃）７０部、「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１６．２部及び「ディスパロン６９００」（商品名、楠本化成社製、増粘剤、固形分含有率１０％）３部を攪拌混合して塗料化を行い、固形分含有率１８％の有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）を得た。得られた有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）のせん断速度２３０ｓｅｃ−１、温度２０℃における粘度（ＶＹ１）は１８ｍＰａ・ｓｅｃであった。また、得られた有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）中の被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値ＳＰＢは１０．２６であった。
製造例７〜１６
製造例６において、配合組成を下記表１に示す通り変更する以外は、製造例６と同様にして、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−１１）を得た。得られた有機溶剤型ベース塗料の固形分含有率、せん断速度２３０ｓｅｃ−１、温度２０℃における粘度（ＶＹ１）及び得られた有機溶剤型ベース塗料中の被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値
ＳＰＢを、製造例６で得た有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）と併せて、下記表１に示す。
製造例６において、配合組成を下記表１に示す通り変更する以外は、製造例６と同様にして、有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−１１）を得た。得られた有機溶剤型ベース塗料の固形分含有率、せん断速度２３０ｓｅｃ−１、温度２０℃における粘度（ＶＹ１）及び得られた有機溶剤型ベース塗料中の被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値
ＳＰＢを、製造例６で得た有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）と併せて、下記表１に示す。
塗膜形成方法
前記製造例３〜５で得た有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）及び上記製造例６〜１６で得た有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）を用い、以下のようにしてそれぞれ試験塗板を作製し、評価試験を行なった。
前記製造例３〜５で得た有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）及び上記製造例６〜１６で得た有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）を用い、以下のようにしてそれぞれ試験塗板を作製し、評価試験を行なった。
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
実施例１
上記試験用被塗物及び前述した塗着塗膜の固形分含有率測定用のアルミホイル上に、それぞれ、製造例３で得た有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚が２０μｍとなるように静電塗装し、中塗り塗膜を形成した。１分間放置（セッティング）後、該中塗り塗膜の固形分含有率を測定した。測定結果を表２に示す。
上記試験用被塗物及び前述した塗着塗膜の固形分含有率測定用のアルミホイル上に、それぞれ、製造例３で得た有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚が２０μｍとなるように静電塗装し、中塗り塗膜を形成した。１分間放置（セッティング）後、該中塗り塗膜の固形分含有率を測定した。測定結果を表２に示す。
次いで、製造例６で得た有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）を、上記中塗り塗膜及び前述した有機溶剤型ベース塗料組成物（Ｙ）の塗着１分後の粘度（ＶＹ２）測定用のブリキ板上に、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚が１２μｍとなるように静電塗装し、ベース塗膜を形成した。１分間放置（セッティング）後、有機溶剤型ベース塗料組成物（Ｙ）の塗着１分後の粘度（ＶＹ２）を測定した。
さらに、上記ベース塗膜上に、「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料、以下「クリヤー塗料（Ｚ−１）」ということがある）を硬化膜厚が３０μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、
１４０℃で３０分間加熱して、上記中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験塗板を作製した。
１４０℃で３０分間加熱して、上記中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験塗板を作製した。
実施例２〜１１、比較例１〜２
実施例１において、製造例３で得た有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）を表２に示す有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）のいずれかに変更し、製造例６で得た有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）を表２に示す有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−１１）のいずれかに変更する以外は、実施例１と同様にして試験塗板を作製した。
実施例１において、製造例３で得た有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）を表２に示す有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）のいずれかに変更し、製造例６で得た有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−１）を表２に示す有機溶剤型ベース塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−１１）のいずれかに変更する以外は、実施例１と同様にして試験塗板を作製した。
なお、製造例３〜５で得た有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）中の被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰＡはいずれも９．９１であり、「スワゾール１５００」及び「スワゾール１０００」の溶解性パラメーター値は９．０２であることから、「スワゾール１５００」及び「スワゾール１０００」は有機溶剤（Ｃ）に該当する。
評価試験
上記実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られた各試験塗板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を表２に示す。
上記実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られた各試験塗板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を表２に示す。
（試験方法）
フリップフロップ性： 各試験塗板について、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の多角度分光測色計「ＭＡ６８ＩＩ」を用いてＦＩ値を測定した。ＦＩ値はＦｌｏｐ Ｉｎｄｅｘの略であり、この値が大きいほどフリップフロップ性が高く、塗膜外観に優れていることを示す。
メタリックムラ： 各試験塗板を目視観察し、下記の基準でメタリックムラを評価した。
◎：メタリックムラが認められない、
○：メタリックムラがほとんど認められない、
△：メタリックムラが少し認められる、
×：メタリックムラが多く認められる。
フリップフロップ性： 各試験塗板について、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の多角度分光測色計「ＭＡ６８ＩＩ」を用いてＦＩ値を測定した。ＦＩ値はＦｌｏｐ Ｉｎｄｅｘの略であり、この値が大きいほどフリップフロップ性が高く、塗膜外観に優れていることを示す。
メタリックムラ： 各試験塗板を目視観察し、下記の基準でメタリックムラを評価した。
◎：メタリックムラが認められない、
○：メタリックムラがほとんど認められない、
△：メタリックムラが少し認められる、
×：メタリックムラが多く認められる。
Claims (3)
- 被塗物上に、被膜形成性樹脂（Ａ）を含有する有機溶剤型中塗り塗料（Ｘ）、被膜形成性樹脂（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）及び有機溶剤型クリヤー塗料（Ｚ）を順次塗装し、形成される中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰAと被膜形成性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値ＳＰBとの差（ＳＰA−ＳＰB）の絶対値が０．２以上であり、かつ被膜形成性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値ＳＰAと有機溶剤（Ｃ）の溶解性パラメーター値ＳＰCとの差（ＳＰA−ＳＰC）の絶対値が１以下であり、そして有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）中の有機溶剤（Ｃ）の含有量が被膜形成性樹脂（Ｂ）の固形分１００質量部を基準として２０〜８００質量部の範囲内にあることを特徴とする複層塗膜形成方法。
- 有機溶剤（Ｃ）の沸点が１６０〜２３０℃の範囲内にある請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
- 有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）の粘度（ＶY1）が、せん断速度２３０ｓｅｃ-1及び温度２０℃の条件下で測定して、０．５〜１００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内にあり、かつ、該有機溶剤型ベース塗料（Ｙ）の塗着１分後の粘度（ＶY2）が、せん断速度１．１５ｓｅｃ-1及び温度２０℃の条件下で測定して、１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内にある請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
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