JPH0323223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

背景技術および課題 本発明は、物体上にウエツトオンウエツト方式
により、メタリツク顔料を含むベースコートとク
リヤートツプコートを塗装し、両者を同時に硬化
させるメタリツク塗装方法に関する。 例えば自動車ボデイ外面の塗装方法として、メ
タリツク顔料を含むベースコート上に、ウエツト
オンウエツト方式によりクリヤートツプコートを
塗装し、同時に焼付ける方法が広く実施されてい
る。この塗装方法は、すぐれた仕上がり外観、高
耐久性、高耐溶剤性、高耐候性などの高品質塗膜
を効率的に得る方法として、特に自動車のライン
塗装に適している。 この方法によつて高外観品質を得るためには、
ベートコート用塗料とクリヤートツプコート用塗
料との組合せが重要である。すなわちベースコー
トとクリヤートツプコートとが混じり合うと、ベ
ースコート中のメタリツク顔料粒子の配列が不良
になつたり、光沢低下が起つたりして仕上がりが
不良になるからである。 このため従来は、ベースコート用樹脂の分子量
を大きくしたり、ベースコートとトツプコートと
に異種の樹脂、例えばトツプコート用樹脂として
アクリル樹脂が使用される場合、ベースコート用
樹脂としてポリエステルやセルロースアセテート
ブチレートに置き換えまたはブレンドすることに
より、ベースコートとトツプコートとの混和性を
少なくする方法等がとられている。また塗装条件
の変更によつて混和性を小さくする方法として、
ベースコートを２回塗りしたり、ベースコートと
トツプコートのウエツトオンウエツトのインター
バルを長くしたり、ベースコートの粘度を高くす
る方法などがとられている。 上記方法のいずれも欠点を有する。すなわちベ
ースコート用樹脂の分子量を上げる方法は吹き付
け不揮発物が低くなり、また異種の樹脂を使用す
る場合はベースコートとクリヤーコートとの間の
密着性が低下し、さらに塗装条件の変更は所要工
程数が増加し、作業能率を低下させるなどの欠点
があつた。 また、２コートシステムによる高仕上がり外観
を得るためには、トツプクリヤーの皮膜を厚く塗
着させることもその１手法である。たとえば、ア
ルミ粉を用いた２コートメタリツク塗装では、ベ
ースコート組成物中に10〜50μ位のアルミ粉が存
在し、ベースコート表面からはみ出る部分がある
から、トツプクリヤー被覆組成物でそれらを完全
に被覆しなければ、当業界で良く知られているい
わゆるチカチカ状の外観を呈し、仕上がり不良と
なる。特に、アルミ粉の粒径を大きくして光輝性
を増し、メタリツク感を出そうとする場合、この
欠点が顕著に現れ、トツプクリヤーの厚塗りが必
要になる。しかるに従来トツプクリヤーの塗装は
１ステージが主であり、トツプクリヤー被覆組成
物のタレ性能との関連で厚塗りが十分に行えなか
つた。すなわち従来のトツプクリヤー被覆組成物
では、トツプクリヤー単独皮膜としてせいぜい20
〜30μの塗着が限界であつた。１ステージを２ス
テージ以上とすれば厚塗りは可能であるが、工程
数が増し、生産性が低くなるほか、既存のライン
の改造を必要とするので実施は困難である。 近年省資源や公害対策の要請で塗料の溶剤量を
減らすハイソリツド化が注目されている。そのた
め樹脂の分子量を低くすることにより粘度を下
げ、塗装不揮発分を上げる手法が一般的である
が、ウエツトオンウエツト方式により２コートシ
ステムでは、メタル止まり、すいこみ、つやぼ
け、たれ性が従来以上に問題となつている。また
ハイソリツド化の一手法として、非水系の樹脂分
散体を添加することが考えられるが、塗着時の粒
子融着による粘度上昇が遅く、低分子量化による
ハイソリツド化塗料と同じような不具合を生ず
る。 本発明者らは既に、内部架橋したエチレン性不
飽和単量体の重合体の微粒子（ミクロゲル）をベ
ースコートおよびクリヤートツプコートの両方に
使用する塗装方法を提案している（特願昭58−
201225号）。ミクロゲルの添加により、塗料に降
伏値が発現し、そのため塗装時のずり応力により
流動化して問題なく塗装できるが、塗着後は構造
粘性が発現して高粘度になり、溶剤の対流による
メタリツク顔料の配向の乱れを生じなくなり、ク
リヤートツプコートをベースコートの上にウエツ
トオンウエツトで厚塗りしてもベースコートと混
和することなく、たれ、すいこみ、ボケがなくな
り、高仕上がり外観が得られる。 しかしながら、ハイソリツド化のためベースコ
ートおよびクリヤートツプコートに低分子量重合
体を使用し、それらヘタレ、メタル戻り等の塗装
作業性を改善するためミクロゲルを添加しても、
一般に低分子量化樹脂は架橋剤との反応性が低い
ので硬化反応を促進する酸触媒を添加することが
必要であつた。かゝる酸触媒の使用は塗料の貯蔵
安定性を害し、また多量に使用すると塗膜に残存
し、塗膜の品質なに悪影響を及ぼす欠点があつ
た。 従つて、本発明は低分子量化樹脂と、架橋剤
と、ミクロゲルとを含む系を使用して従来の塗膜
品質、塗料品質および塗装品質を維持する一方、
高不揮発分化を達成し得るメタリツク塗装方法を
提供することが課題である。 解決方法 本発明は、被塗装物体表面に、 (a) 架橋剤と反応し得る官能基を有する低分子量
フイルム形成性樹脂と、 (b) 架橋剤と、 (c) 有機液体希釈剤と、 (d) 上記(a)〜(c)の混合系に不溶であつてかつ該系
に安定に分散している架橋重合体微粒子と、 (e) 塩基性物質で封鎖された上記架橋反応を促進
し得る有機酸と、 (f) メタリツク顔料 とよりなるベースコート組成物を塗布して皮膜
を形成せしめ、 ついで該ベースコート皮膜の上に、ウエツト
オンウエツト方式により、 (g) 架橋剤と反応し得る官能基を有する低分子量
フイルム形成性アクリル重合体と、 (h) 架橋剤と、 (i) 有機液体希釈剤と、 (j) 上記(g)〜(i)の混合系に不溶であつてかつ該系
に安定に分散している架橋重合体微粒子と、 (k) 塩基性物質で封鎖された上記架橋反応を促進
し得る有機酸 とよりなるクリヤートツプコート組成物を塗布し
て皮膜を形成せしめ、 前記ベースコート皮膜およびクリヤートツプコ
ート皮膜を同時に硬化させることを特徴とするメ
タリツク塗装方法を提供する。 低分子量化樹脂(a)および(g)と、架橋剤(b)および
(h)と、ミクロゲル(d)および(j)の使用により、塗料
のハイソリツド化（特にアメリカ合衆国のEPA
規制に適用可能なHi−NV塗料設計）と塗装作業
性の向上が両立可能となり、塩基性物質で封鎖さ
れた有機酸触媒(e)および(k)の使用により高品質の
塗膜を得るための十分な架橋密度が得られ、同時
に塗料状態では有機酸が塩基性物質で封鎖されて
いるため、貯蔵時の安定性が確保される。 詳細な議論 ベースコート用フイルム形成性架橋性樹脂(a) 本発明において使用するベースコート用塗料組
成物のフイルム形成性架橋性樹脂(a)としては架橋
剤と反応し得る官能基例えばヒドロキシル基、カ
ルボキシル基等を有する任意のフイルム形成性重
合体が好適に使用せられ、代表的なものは前記の
如き官能基を有するアクリル樹脂、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂等である。これらは数平均
分子量1000〜4000の比較的低分子量のもので、通
常ヒドロキシル価が60〜200、酸価が５〜30のも
のが好ましい。 本発明におけるベースコート用組成物に供せら
れるポリエステル樹脂は、表面被覆用組成物への
使用が当業者に知られているものでありかつ本質
的に多価アルコールとポリカルボン酸との縮合生
成物であるかゝる樹脂の任意のものを意味するも
のとする。この用語にはかゝる出発物質に天然乾
性油または半乾性油または場合によつては風乾性
能をもたない油から誘導される脂肪酸残基を提供
する成分を付加することによつて得られるアルキ
ド樹脂を包含するものとする。さらに、この用語
には、天然油残基を全く結合しないポリエステル
樹脂も包含される。すべてこれらの樹脂は通常の
架橋結合剤との反応に利用し得るある割合の遊離
のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基
を含有する。 ポリエステル樹脂の製造に適する多価アルコー
ルは、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリトリツト、ジペンタエリトリツ
ト、トリペンタエリトリツト、ヘキサントリオー
ル、スチレンおよびアリルアルコールのオリゴマ
ー（たとえばHJ100の名称でモンサント、ケミカ
ル、カンパニーによつて市販されているもの）お
よびトリメチロールプロパンとエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドとの縮合生成物（たと
えば“ニアツクス（Niax）”トリオールとして商
業的に知られているもの）を包含する。適当なポ
リカルボン酸はコハク酸（またはその無水物）、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、（またはその無水物）、フマル酸、ムコン
酸、イタコン酸、フタル酸（またはその無水物）、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸（ま
たはその無水物）およびピロメリト酸（またはそ
の無水物）を包含する。油から誘導されるものと
して亜麻仁油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ
油、魚油および桐油から誘導される脂肪酸サフラ
ワー油、ヒマワリ油および綿実油から誘導される
脂肪酸を包含する。通常、かゝるアルキド樹脂の
油長は50％を越えないことが好ましい。ポリエス
テルに可塑性を付与する目的で、さらに単官能性
飽和カルボン酸を配合することができる。かゝる
酸の例はC₄〜C₂₀飽和脂肪族酸、安息香酸、ｐ−
第３級ブチル安息香酸およびアビエチン酸を包含
し得る。 アクリル樹脂としては、塗料工業において普通
に使用されている比較的低分子量のアクリル系重
合体、すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルエステルの１種またはそれ以上、場合
によりこれらと他のエチレン性不飽和単量体およ
び官能性単量体の１種以上との共重合体である。 適当なアクリル系エステルはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキ
シルを包含する。他の適当な共重合性単量体は酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレンおよびビニルトルエンを包含する。
適当な官能性単量体はアクリル酸、メタクリル
酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミ
ドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリレー
ト（但しアルコキシ基は例えばブトシキ基であり
得る）、グリシジルアクリレートおよびグリシジ
ルメタクリレートを包含する。 クリヤートツプコート用アクリル重合体(g) 本発明に使用し得るクリヤートツプコート組成
物のフイルム形成性アクリル重合体(g)としては、
前記のベースコートに使用するフイルム形成性ア
クリル樹脂である。すなわちこれらアクリル樹脂
は、架橋し得る官能基としてヒドロキシル基およ
びカルボキシル基を有し、数平均分子量1000〜
4000、ヒドロキシル価60〜200、酸価５〜30を有
することが好ましい。 架橋(b)および(h) ベースコート用およびクリヤートツプコート用
塗料組成物に使用する架橋剤(b)および(h)として
は、アミノプラスト樹脂である。すなわち、ホル
ムアルデヒドと、尿素、チオ尿素、メラミンまた
はベンゾグアナミンのごとき窒素含有化合物との
縮合物またはかかる縮合物の低級アルキルエーテ
ル（アルキル基の炭素数は１〜４個）のごとき架
橋剤も含有し得る。特に適当な架橋剤はメラミン
−ホルムアルデヒド縮合物である。 有機液体希釈剤(c)および(i) 本発明のベースコート用およびクリヤートツプ
コート用組成物の有機液体希釈(c)および(j)は、塗
料において慣用的に使用されている液体または液
体の混合物の任意のものであり得る。例えば、ｎ
−ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素、
トルエンやキシロールのような芳香族炭化水素、
エステル類、エチレングライコールやジエチレン
グライコールあるいはこれらの誘導体、メチルエ
チルケトンやアセトンのようなケトン類、アルコ
ール類をあげることができる。 樹脂(a)および(g)は、この希釈剤(c)および(i)と架
橋剤(b)および(h)の混合系に溶解していてもまたは
溶解せずに安定に分散していてもよい。 架橋重合体微粒子（ミクロゲル）(d)および(j) 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が
提案されているが、その一つはエチレン性不飽和
単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中でサ
スペンジヨン重合または乳化重合させて微小樹脂
粒子分散液をつくり、溶媒置換、共沸、遠心分
離、乾燥などにより水を除去して微小樹脂粒子を
得るものであり、他の一つは脂肪族炭化水素等の
低SP有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アル
コール等の高SP有機溶媒のようにモノマーは溶
かすが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエ
チレン性不飽和単量体と架橋性共重合体とを共重
合させ、得られる微小樹脂粒子共重合体を分散す
るNAD法あるいは沈澱析出法と称せられる方法
である。 本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で
製造してもよい。本発明者らの特開昭58−129066
号に記載された両イオン性基を有する水溶性樹脂
を使用する微小樹脂粒子の製造法を用いてもよ
い。その粒径は0.01〜10μである。 エチレン性不飽和単両体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどがある。これら単量体は二種類
以上用いてもよい。 架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
単量体および／または相互に反応し得る基をそれ
ぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量
体を含む。 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体としては、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、お
よび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがあり、それらの例としては以下のような
化合物がある。 エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスドロキシメチルプロパンジアクリレー
ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートお
よびジビニルベンゼン。 また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２
種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては
例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体が最も代表的なものであるが、相互に反応性
の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボ
ン酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキ
レンイミンとカルボニル、オルガノアルコキシシ
ランとカルボキシル、ヒドロキシルとイソシアナ
ト等種々のものが提案されており、本発明はこれ
らを広く包含するものである。 水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微
小樹脂粒子はそのまゝで使用することもできる
が、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で
微小樹脂粒子を単離し、そのままもしくはミルな
どを用いて適当な粒径に粉砕して用いることもで
きる。 塩基性物質で封鎖された有機酸(e)および(k) 一般に架橋性官能基としてヒドロキシル基やカ
ルボキシル基を有するアクリル樹脂やポリエステ
ル樹脂をアミノプラスト樹脂のような架橋剤で架
橋する場合、触媒としてジノニルナフタレンジス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸のような酸触媒が使用される。 本発明においては、架橋反応の触媒として、塩
基性物質で封鎖された有機酸を使用する。このよ
うな塩基で封鎖された有機酸の使用により、架橋
剤との反応性が比較的低い低分子量化樹脂を使用
しても堅牢な硬化塗膜を得るための十分な架橋密
度を確保できる一方、塩基で封鎖されているた
め、塗料組成物の貯蔵安定性を損ねることや、塗
膜に残存してもその品質を低下させる等の幣害を
最小にすることができる。 この目的に使用し得る有機酸としては、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、メタンスル
ホン酸などのpkaが4.0以下の有機酸、特にスルホ
ン酸が好ましい。 前記有機酸は、塩基により少なくともその60％
当量が中和されていることが好ましい。この目的
に使用し得る塩基は、例えばジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ピペリジン、モルホリン、ジエタ
ノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、ピリジン、ジ−２−エチルヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ジ（Ｎ−メチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−セバケート等の２級アミンまたは３級アミ
ンが好ましい。なかでも、より好ましいのはジイ
ソプロパノールアミン、ジシクロヘキシルメチル
アミン等の高沸点（150℃以上）の強塩基性アミ
ンである。これによつて高外観が得られる。 有機酸およびこれを封鎖する塩基は、あらかじ
めそれらの塩を作つて塗料組成物へ添加すること
もでき、または単独にの成分として塗料組成物へ
加えてもよい。 塗料組成物 塗料組成物は、所望ならばその他の添加剤、例
えば有機モンモリロナイト、セルロースアセテー
トブチレートのような粘度改変剤、シリコーンや
有機高分子のような表面調整剤、紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン、ヒンダードフエノール等を含
み得る。 ベースコート組成物は、メタリツク顔料を含有
する。適当なメタリツク顔料はアルミニウムフレ
ークおよび銅ブロンズフレークなどである。メタ
リツク顔料に加え、公知の着色顔料を含むことも
できる。 ベースコートおよびクリヤートツプコート組成
物中のフイルム形成性樹脂と架橋剤との割合は、
重量で４：６〜８：２の範囲内であることが好ま
しい。架橋剤の量が過少であれば硬化塗膜の強度
が十分でなく、反対に過剰の場合は硬くてもろい
塗膜になる。 ミクロゲルの添加量は、架橋性樹脂と架橋剤と
の混合系中の固形分に対し、１〜40重量％である
ことが好ましい。１重量％未満であるとミクロゲ
ルの添加による組成物のレオロジーコントロール
機能が発揮されず、過剰に使用すると塗膜の外観
を害す。 塩基で封鎖された有機酸は、顔料を除く塗料組
成物中の固形分重量に対し0.013.0％の範囲が好
ましい。使用量が少な過ぎると十分な触媒効果が
発揮されず、過剰に使用すると塗膜の外観、品質
に悪影響を及ぼし、触媒作用の増強も見られな
い。 本発明において使用する塗料組成物の特徴の一
つは、これまでの塗料組成物に比べて高不揮発分
化を達成し得ることである。例えば、吹き付け時
において、従来のベースコートは23〜30％、クリ
ヤートツプコートでは38〜45％の不揮発分濃度が
通常であるが、本発明品は、ベースコートにおい
ては51〜56％、クリヤートツプコートにおいては
59〜65％の高不揮発分化が可能である。従つて本
発明においてはそれだけ希釈剤（溶剤）の使用量
が少なくてすむ。また吹き付け時のタレ限界膜厚
は、従来品では45μ程度が限界であるが、本発明
では55〜60μ程度に厚塗りしてもタレを生じな
い。しかも硬化塗膜の耐候性は従来品と比べて遜
色ない。 本発明の工程においては、ベースコート用組成
物を、あらかじめ下塗りされた、もしくは慣用の
方法で処理された基体の表面に塗布する。基体は
特に自動車の製造に一般的に使用される鉄、アル
ミニウム、銅のごとき金属であるが、さらにセラ
ミツクスやプラスチツクのごとき材料もこれら多
層被覆の最終硬化を行う温度に耐えることができ
る限り、使用し得る。ベースコートを施した後、
必要に応じて常温で放置もしくは加熱してもよ
く、ついでウエツトオンウエツトでトツプクリヤ
ーコートを施し、必要に応じてセツテイングもし
くはプレヒートを行つて後、必要な温度において
焼付けを行い、ベースコートとクリヤートツプコ
ートとを同時に硬化させることにより、高仕上が
り外観の多層皮膜が形成できる。 また、ベースコートのフイルムの厚さは10〜
30μ、トツプクリヤーコートフイルムの厚さは20
〜70μ（いずれも乾燥膜厚）が好ましい。 以下に本発明の実施例を示すが、実施例中の
「部」および「％」は特に説明のない限り重量に
よる。 ミクロゲルの製造例 (a) 両イオン性基を有する乳化剤の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデ
ンサー、デカンターを備えた２コルベンに、
ビスヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペ
ンチルグリコール130部、アゼライン酸236部、
無水フタル酸186部およびキシレン27部を仕込
み、昇温する。反応により生成する水をキシレ
ンと共沸させ除去する。 還元開始より約２時間をかけて温度を190℃
にし、カルボン酸相当の酸価が145になるまで
撹拌と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。
次いで140℃の温度を保持し、「カージユラ
E10」（シエル社製のバーサテイツク酸グリシ
ジルエステル）314部を30分で滴下し、その後
２時間撹拌を継続し、反応を終了する。得られ
るポリエステル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価
90、Mn1054であつた。 −１ ミクロゲルの製造例 １ （１層粉末） 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に、脱イオン水232部、上記の(a)で得た
ポリエステル樹脂10部およびジメチルエタノール
アミン0.75部を仕込み、撹拌下温度を80℃に保持
しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸
4.5部を脱イオン水45部とジメチルエタノールア
ミン4.3部に溶解した液を添加する。次いでメチ
ルメタクリレート70.7部、ｎ−ブチルアクリレー
ト94.2部、スチレン70.7部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート30部およびエチレングリコールジ
メタクリレート4.5部からなる混合溶液を60分間
を要して滴下する。滴下後さらにアゾビスシアノ
吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエタノ
ールアミン1.4部にとかしたものを添加して80℃
で60分撹拌を続けたところ、不揮発分45％、PH
7.2、粘度92cps（25℃）のエマルジヨンが得られ
る。このエマルジヨンを噴霧乾燥してミクロゲル
を得た。粒径は0.8μであつた。 −２ ミクロゲル製造例 ２ （１層粉末） −１と同様にして重合単量体以外は全く同一
配合、同一条件でミクロゲルを製造した。単量体
組成は、メチルメタクリレート189部、ｎ−ブチ
ルアクリレート54部、エチレングリコールジメタ
クリレート27部であつた。粉末粒径は1.2μであつ
た。 −３ ミクロゲル製造例 ３ （１層粉末） −１と同様にして重合単量体以外は全く同一
配合、同一条件でミクロゲルを製造した。単量体
組成は、ｎ−ブチルアクリレート243部、エチレ
ングリコールジメタクリレート27部であつた。 粉末粒径は1.0μであつた。 −４ ミクロゲル製造例 ４ （１層溶剤置換） −１と同様にして重合性単量体以外は、乳化
重合完了までは全く同一配合、同一条件にして実
施した。但しその後、共沸を利用してキシロール
溶液に置換して、溶液中ミクロゲル粒径0.2μで、
ミクロゲル含量40重量％のキシロール分散体を得
た。この時の重合性単量体組成は、スチレン216
部、ｎ−ブチルアクリレート27部、エチレングリ
コールジメタクリレート27部であつた。 −５ ミクロゲル製造例 ５ （２層溶剤置換） −１と同様の装置を用い、反応容器に、脱イ
オン水232部、上記の(a)で得たポリエステル樹脂
10部およびジメチルエタノールアミン0.75部を仕
込み、撹拌下温度を80℃に保持しながら溶解し、
これにアゾビスシアノ吉草酸1.0部を脱イオン水
20部とジメチルエタノールアミン0.260部に溶解
した液を添加する。次にメチルメタクリレート
108部、エチレングリコールジメタクリレート27
部からなる混合溶液を60分間を要して滴下する。
その後60分間80℃に保持して第１段反応を完了
し、これにアゾビスシアノ吉草酸0.5部を脱イオ
ン水25部とジメチルエタノールアミン0.3部に溶
解した液を添加する。続けてスチレン9.5部、メ
チルメタクリレート20部、ｎ−ブチルアクリレー
ト14部、エチレングリコールジメタクリレート６
部からなる混合溶液を60分間を要して滴下する。
滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イ
オン水15部とジメチルエタノールアミン1.4部に
とかしたものを添加して80℃で60分間撹拌を続け
て２段反応を完了したところ、不揮発分45％、PH
7.2、粘度105cps（25℃）、粒子径0.2μのエマルジ
ヨンが得られる。 このエマルジヨンを製造例−４と同様にして
キシロール溶剤置換を行い、ミクロゲル含量40重
量％のキシール分散体を得た。この溶液中でのミ
クロゲル粒径は0.25μであつた。 −６ ミクロゲル製造例 ６ NADよりの製造 (a) 撹拌機、温度計および還流コンデンサーを取
り付けた反応容器に次の原料を挿入した。 脂肪族炭化水素（沸点範囲140〜156℃、芳香族
成分含有量０） 20.016部 メタクリル酸メチル 1.776〃 メタクリル酸 0.036〃 アゾージイソブチロニトリル 0.140〃 グラフト共重合体安定化剤 0.662〃 （33％容器）（下記参照） 反応容器とその内容物を不活性ガスでパージ
した後、温度を100℃に上昇させそしてこの温
度に１時間保持して、分散重合体“種”を製造
した。下記の成分を予め混合した後、100℃で
加熱撹拌しながら、一定の割合で６時間かかつ
て、上記反応容器に添加した。 メタクリル酸メチル 32.459部 グリシジルメタクリレート 0.331〃 メタクリル酸 0.331〃 アゾ−ジイソブチロニトリル 0.203〃 ジメチルアミノエタノール 0.070〃 グラフト共重合体安定化剤 6.810〃 溶液（下記参照） 脂肪族炭化水素（沸点範囲140℃〜156℃）
37.166〃 計 100000〃 反応容器の内容物をさらに３時間100℃に保
持して、単量体を、不溶性重合体ゲル状微粒子
（全分散体の18〜19％）と未架橋重合体粒子
（全分散体の19％）とを含有する分散体に完全
に転化させた。 上記方法で使用したグラフト共重合体安定化
剤は下記の方法で製造した：12−ヒドロキシス
テリアン酸を酸価が約31〜34mgKHO／ｇ（分
子量1650〜1800に相当する）になるまで自己縮
合させついで当量のグリシジルメタルリレート
と反応させた。得られた不飽和エステルを、メ
タクリル酸メチル：アクリル酸（95：５）混合
物と３：１の割合（重量比）で共重合させた。 (b) 微粒子重合体の補助重合体に変性 工程(a)と同一の反応容器に、工程(a)で製造し
た分散体63.853部を装入した。分散体を115℃
に加熱しそして反応容器を不活性ガスでパージ
した。下記の成分を予備混合しついで撹拌され
ている反応容器の内容物に温度を115℃に保持
しながら３時間かかつて一定の割合で添加し
た。 メタクリル酸メチル 3.342部 ヒドロキシエチルアクリレート 1.906〃 メタクリル酸 0.496〃 アクリル酸ブチル 3.691〃 アクリル酸２−エチルヘキシル 3.812〃 スチレン 5.712〃 アゾージイソブチロニトリル 0.906〃 第１級−オクチルメルカプタン 0.847〃 グラフト共重合体安定化剤 1.495〃 溶液（工程(a)参照） 添加終了後、反応容器の内容物をさらに２時
間15℃に保持して単量体の転化を十分に行わ
せ、最後に13.940部の酢酸ブチルを添加して全
体を100000部とした。かく得られた分散体の全
フイルム形成性固体成分含有量は45％であつ
た。不溶性ゲル重合体微粒子の含有量は27.0％
であつた。粒径は0.08μであつた。 樹脂合成例 合成例 １ 撹拌棒、冷却管、温度計、窒素導入管および滴
下ロートを備えた反応容器に、ソルベツソ100（エ
ツソスタンダード石油製）220部を仕込み、N₂ガ
スを導入しつつ、150℃に昇温した後、下記の混
合物(a)を滴下ロートにより、３時間で等速滴下し
た。 混合物(a) エチルアクリレート 307部 エチルメタクリレート 292部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 116部 プラクセルFM−１ 注１） 217部 メタクリル酸 18部 ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテン
50部 アゾビスイソブチロニトリル 30部 ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエー
ト 150部 （注１） ダイセル製、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル／ε−カプロラクトン＝１／１付加
物 混合物(a)の滴下終了後30分保温の後、ｔ−ブチ
ルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエート10部、
ソルベツソ100 30部を１時間で等速滴下した。滴
下終了後150℃で３時間熟成の後冷却し、樹脂溶
液〔Ａ〕を得た。 NV＝80％、＝1000、粘度Ｘ 合成例 ２ 撹拌機、温度計、脱水トラツプ付還流冷却器お
よび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トリメ
チロールプロパン3.69部、ネオペンチルグリコー
ル17.21部、ヒドロキシピバレイツクアシツドネ
オペンチルグリコールエステル34.39部、ヘキサ
ヒドロキシ無水フタル酸22.99部、アジピン酸
21.72部、ジブチルスズオキサイド0.02部および
還流用キシレン２部を仕込み、撹拌しながら窒素
気流下230℃の温度で固型分酸価が10.0mgKOH／
ｇになるまで脱水反応を行つた。冷却した後キシ
レン21部にて希釈し、樹脂溶液〔Ｂ〕を得た。 NV＝80％、≒1200、粘度Z2 合成例 ３ 合成例１の混合物(a)のうち、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエートを150部から60
部に変えた以外は合成例１と同様の方法により樹
脂溶液〔Ｃ〕を得た。 NV＝80、≒1800、粘度Z5 合成例 ４ 合成例１と同様の反応器にキシレン400部を仕
込み、N₂ガスを導入しつつ、130℃に昇温した
後、下記の混合物(b)を滴下ロートにより３時間で
等速滴下した。 混合物(b) エチルアクリレート 307部 エチルメタクリレート 292部 スチレン 50部 メタクリル酸２−ヒドロキシエル 116部 プラクセル FM−１ 217部 メタクリル酸 18部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト 80部 混合物(b)の滴下終了後30分保温の後、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート10部と
キシレン30部の混合物を１時間で等速滴下した。
滴下終了後130℃で３時間熟成の後冷却し、樹脂
溶液〔Ｄ〕を得た。 NV＝70％、≒4000、粘度Z1 合成例 ５ 合成例４において、混合物(b)のうち、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート80部を
アゾビスイソブチロニトリル30部に変えた以外は
合成例４と同様の方法により、樹脂溶液〔Ｅ〕を
得た。 NV＝70％、≒4500、粘度Z3 合成例 ６ 合成例１において、混合物(a)のかわりに、下記
の混合物(c)を用いた以外は、合成例１と同様の方
法により、樹脂溶液〔Ｆ〕を得た。 混合物(c) スチレン 200部 メタクリル酸ｎ−ブチル 191部 メタクリル酸ラウリル 246部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 232部 メタクリル酸 31部 ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテン
100部 アゾビスイソブチロニトリル 20部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト 60部 NV＝80％、≒1800、粘度Z5 合成例 ７ 合成例６において、混合物(c)のうち、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの60部
を150部に変える以外は、合成例６と同様の方法
により樹脂溶液〔Ｇ〕を得た。 NV＝80％、≒1000、粘度Ｓ 合成例 ８ 合成例６において、混合例(c)のうち、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの60部
を100部に変える以外は合成例６と同様の方法に
より、樹脂溶液〔Ｈ〕を得た。 NV＝80％、≒1200、粘度Ｙ 合成例 ９ 合成例４において、混合物(b)の代わりに下記の
混合別(d)を用いた以外は合成例４と同様の方法に
より樹脂溶液〔Ｉ〕を得た。 NV＝70％、≒3500、粘度Ｙ 混合物(d) スチレン 300部 メタクリル酸ｎ−ブチル 191部 メタクリル酸ラウリル 246部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 232部 メタクリル酸 31部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト 100部 合成例 10 合成例９において混合物(d)のうち、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート100部を
70部に変える以外は合成例９と同様の方法により
樹脂溶液〔Ｊ〕を得た。 NV＝70％、≒4500、粘度Z4 合成例 11 合成例４において混合物(b)のうち、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート80部を90
部に変える以外は合成例４と同様の方法により樹
脂溶液〔Ｌ〕を得た。 NV＝70％、≒3800、粘度Ｚ 合成例 12 合成例４において混合物(b)のうち、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート80部を
120部に変える以外は合成例４と同様の方法によ
り樹脂溶液〔Ｋ〕を得た。 NV＝70％、≒3000、粘度Ｖ 合成例 13 合成例９において混合物(d)のうち、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート100部を
70部に変える以外は合成例９と同様の方法により
樹脂溶液〔Ｎ〕を得た。 NV＝70％、≒3800、粘度Ｚ 合成例 14 合成例９において混合物(d)のうち、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート100部を
120部に変える以外は合成例４と同様の方法によ
り樹脂溶液〔Ｍ〕を得た。 NV＝70％、≒3000、粘度Ｗ ベースコート用塗料製造例 『Ａ』 ステンレス容器に下記組成材料を秤量し、実験
用撹拌器で撹拌して混合物を得た。 合成例１の樹脂溶液〔Ａ〕 60部 ニカラツク Mx−45 32部 ミクロゲル製造例２ 25部 アルペースト 7160N 23部 シーソープ103 ２部 サノールLS440 0.3部 あらかじめパラトルエンスルホン酸1.5部、
IPA2.25部の溶液に塩基性物質としてトリエチル
アミン0.5部を加えた封鎖有機酸溶液をこの混合
物に加えて塗料用組成物を調整した。 『Ｂ』 合成例２の樹脂溶液〔Ｂ〕 61.5部 ニカラツク Mx−470 50部 ミクロゲル製造例３ 15部 キシレン 10部 アレペースト 7160N 23部 シーソープ103 1.5部 サノールLS440 0.1部 を『Ａ』と同様にして上記組成の混合物を得た。
あらかじめパラトルエンスルホン酸0.8部、
IPA1.2部の溶液に塩基性物質としてトリエチル
アミン0.5部、ジシクロヘキシルメチルアミン1.0
部を加えた封鎖有機酸溶液をこの混合物に加えて
塗料用組成物を調整した。 『Ｃ』 合成例３の樹脂溶液〔Ｃ〕 53.1部 ソルベツソ100 15部 フアーストゲンブルーNK ８部 を分散用容器に秤量し、ペイントコンデイシヨナ
ーを用いて混合分散しさらに、 サイメール1130 47.2部 ミクロゲル製造例５〔−５〕 37.5部 アルペースト7160N ９部 シーソープ103 1.0部 を『Ａ』と同様にして上記組成の混合物を得た。
あらかじめジノニルナフタレンジスルホン酸1.0
部、IPA1.0部の溶液に塩基性物質としてジイソ
プロパノールアミン1.0部を加えた封鎖有機酸溶
液をこの混合物に加えて塗料用組成物を調整し
た。 『Ｄ』 合成例12の樹脂溶液〔Ｋ〕 67.9部 ニカラツク Mx−470 52.8部 ミクロゲル製造例５ 25.0部 キシレン 10部 アルペースト7160N 23.0部 シーソープ103 ２部 サノール LS440 0.1部 を『Ａ』と同様にして上記組成の混合物を得た。
あらかじめドデシルベンゼンスルホン酸1.0部、
IPA0.7部の溶液に塩基性物質としてジシクロヘ
キシルメチルアミン1.0部を加えた封鎖有機酸溶
液をこの混合物に加えて塗料組成物を調整した。 『Ｅ』 合成例11の樹脂溶液〔Ｌ〕 67.9部 ニカラツク Mx−470 52.8部 ミクロゲル製造例５ 25.0部 キシレン 10部 アルペースト 7160N 23部 シーソープ103 1.0部 サノール LS440 0.1部 を『Ａ』と同様にして上記組成の混合物を得た。
あらかじめドデシルベンゼンスルホン酸1.0部、
IPA0.7部の溶液に塩基性物質としてジシクロヘ
キシルメチルアミン1.0部を加えた封鎖有機酸溶
液をこの混合物に加えて塗料組成物を調整した。
『Ｆ』 合成例12の樹脂溶液〔Ｋ〕 67.9部 ニカラツク Mx−470 52.8部 キシレン 10部 アルペースト 7160N 23.0部 シーソープ103 2.0部 サノール LS440 0.1部 を『Ａ』と同様にして上記組成の混合物を得た。
あらかじめドデシルベンゼンスルホン酸1.0部、
IPA0.7部の溶液に塩基性物質としてジシクロヘ
キシルメチルアミン1.0部を加えた封鎖有機酸溶
液をこの混合物に加えて塗料組成物を調整した。 『Ｇ』 合成例12の樹脂溶液〔Ｋ〕 67.9部 ニカラツク Mx−470 52.8部 ミクロゲル製造例５ 25部 キシレン 10部 アルペースト 7160N 23.0部 シーソープ103 2.0部 サノール LS440 0.1部 アクリル酸 1.0部 を加えて塗料組成物を調整した。 『Ｈ』 合成例11の樹脂溶液〔Ｌ〕 96.4部 ユーバン 20N−60 37.5部 ミクロゲル製造例５ 25部 キシレン 10部 アルペースト 7160N 23.0部 シーソープ103 2.0部 サノール LS440 0.1部 を加えて塗料組成物を調整した。 『Ｊ』 合成例３の樹脂溶液〔Ｃ〕 53.1部 サイメール1130 47.2部 ミクロゲル製造例５ 37.5部 キシレン 10部 アルペースト 7160N 23.0部 シーソープ103 1.5部 サノール LS440 0.1部 を加えて上記組成の混合物を得た。あらかじめパ
ラトルエンスルホン酸0.8部、IPA0.7部の溶液に
塩基性物質としてトリエチルアミン0.5部、ジシ
クロヘキシメチルアミン0.5部を加えた封鎖有機
酸溶液をこの混合物に加えた塗料組成物を調整し
た。 『Ｑ』 合成例５の樹脂溶液〔Ｅ〕 107.1部 ユーバン 20N−60 41.7部 キシレン 10部 アルペースト 7160N 23部 シーソープ103 １部 サノール LS440 0.1部 を加えて塗料組成物を調整した。 クリヤーコート用塗料製造例 『Ｉ』 ステンレス容器に下記組成材料を秤量し、実験
用撹拌器で撹拌して混合物を得た。 合成例６の樹脂溶液〔Ｆ〕 62.5部 ニカラツク Mx−45 50部 ミクロゲル製造例４ 7.5部 キシレン 10部 チヌビン 900 3.0部 サノール LS440 0.1部 あらかじめパラトルエンスルホン酸1.0部、
IPA1.5部の溶液に塩基性物質としてジイソプロ
パノールアミン1.5部を加えた封鎖有機酸溶液を
この混合物に加えて塗料組成物を調整した。 『Ｋ』 合成例７の樹脂溶液〔Ｇ〕 62.5部 ユーバン 120 50部 ミクロゲル製造例１ 20部 ソルベツソ 100 10部 チヌビン 900 ４部 サノール LS440 １部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。あらかじめ
パラトルエンスルホン酸２部、IPA3部の溶液に
塩基性物質としてジシクロヘキシルメチルアミン
１部を加えた封鎖有機酸溶液をこの混合物に加え
て塗料組成物を調整した。 『Ｌ』 合成例８の樹脂溶液〔Ｈ〕 55.6部 ニカラツク Mx−45 50部 ミクロゲル製造例４ 12.5部 キシレン ５部 チヌビン 900 ３部 サノール LS440 ２部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。あらかじめ
ドデシルベンゼンスルホン酸２部、IPA2部のＹ
溶液に塩基性物質としてトリエチルアミン0.5部
を加えた封鎖有機酸溶液をこの混合物に加えて塗
料組成物を調整した。 『Ｍ』 合成例６の樹脂溶液〔Ｆ〕 75部 ニカラツク Mx−470 44.4部 ミクロゲル製造例４ 12.5部 キシレン ５部 チヌビン 900 ２部 サノール LS440 １部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。あらかじめ
パラトルエンスルホン酸1.5部、IPA3部の溶液に
塩基性物質としてジイソプロパノールアミン1.0
部を加えた封鎖有機酸溶液をこの混合物に加えて
塗料組成物を調整した。 『Ｎ』 合成例14の樹脂溶液〔Ｍ〕 85.7部 サイメール 1130 44.4部 ミクロゲル製造例１ ３部 キシレン 10部 チヌビン 900 ３部 サノール LS440 １部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。あらかじめ
パラトルエンスルホン酸1.0部、IPA2部の溶液に
塩基性物質としてトリエチルアミン0.5部を加え
た封鎖有機酸溶液をこの混合物に加えて塗料組成
物を調整した。 『Ｏ』 合成例13の樹脂溶液〔Ｎ〕 85.7部 サイメール1130 44.4部 ミクロゲル製造例１ ２部 キシレン 10部 チヌビン 900 ２部 サノール LS440 １部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。あらかじめ
パラトルエンスルホン酸0.5部、IPA1.5部の溶液
に塩基性物質としてトリエチルアミン0.3部を加
えた封鎖有機酸溶液をこの混合物に加えて塗料組
成物を調整した。 『Ｐ』 合成例13の樹脂溶液〔Ｎ〕 100部 ユーバン 20N−60 50部 ミクロゲル製造例１ ２部 キシレン 10部 チヌビン 900 ２部 サノール LS440 １部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。 『Ｒ』 合成例10の樹脂溶液〔Ｊ〕 100部 サイメール 1130 30部 を『Ｉ』と同様にして混合物を得た。あらかじめ
パラトルエンスルホン酸1.5部、IPA3部の溶液を
調整し、これを上記混合物に加えて塗料組成物を
調整した。 実施例 １ ベースコート用塗料組成物『Ａ』を酢酸エチル
50部、ソルベツソ100 50部配合した溶剤で
＃4FordCup、20℃、15秒に粘度を調整し、その
塗料組成物１ｇの試料を風袋既知アルミニウム皿
に秤量し、次いで105℃で３時間にわたつて空気
循環炉に入れた。重量損失％を塗料組成物中に存
在する揮発性有機化合物の量とみなし、そして残
渣を塗料組成物のNV％（固型分）とみなした。 次に、クリヤー用塗料組成物『Ｉ』をソルベツ
ソ100 50部、キシレン50部配合した溶剤で
＃4FordCup、20℃、30秒に粘度を調整し、同じ
ように塗料組成物のNV％（固型分）算出した。
そして溶剤脱脂処理したブリキ板を各２枚づつ準
備し、１枚は垂直にたて、１枚は水平におき、ベ
ース塗料を１回塗りで乾燥皮膜にして15μの厚み
に塗装した後、室温で３分間放置し、ベース皮膜
を作成した。ついで前記希釈トツプクリヤー塗料
を下記の組み合わせにて、ベース皮膜の上にウエ
ツトオンウエツトにより１回塗りで塗装した。こ
の時垂直ブリキ板上はクリヤーの乾燥皮膜で20〜
60μの勾配塗装を行い、水平においたブリキ板上
は乾燥皮膜で35μにセツトした。ついで室温にて
５分間放置した後、140℃の乾燥器で30分間焼付
けた。この時垂直ブリキ板は、垂直に、水平ブリ
キ板は水平にて焼付けた。 メタル止り（アルミの配向）および光沢につい
ては、水平ブリキ板上の２コート／１ベーク皮膜
で判定し、そしてQUVテストに供した。 クリヤーのタレ性は、垂直ブリキ板上の２コー
ト／１ベーク皮膜にて、クリヤーの皮膜のたれな
い限界膜厚で判定した。 以下実施例２、３、４、比較例１、２、３、
４、実施例５、６、７、８、９、10も同様にして
テストに供した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被塗装物体表面に、 (a) 架橋剤と反応し得る官能基を有する低分子量
   フイルム形成性樹脂と、 (b) 架橋剤と、 (c) 有機液体希釈剤と、 (d) 上記(a)〜(c)の混合系に不溶であつてかつ該系
   に安定に分散している架橋重合体微粒子と、 (e) 塩基性物質で封鎖された上記架橋反応を促進
   し得る有機酸と、 (f) メタリツク顔料 とよりなるベースコート組成物を塗布して皮膜
   を形成せしめ、 ついで該ベースコート皮膜の上に、ウエツト
   オンウエツト方式により、 (g) 架橋剤と反応し得る官能基を有する低分子量
   フイルム形成性アクリル重合体と、 (h) 架橋剤と、 (i) 有機液体希釈剤と、 (j) 上記 (g)〜(i)の混合系に不溶であつてかつ該
   系に安定に分散している架橋重合体微粒子と、 (k) 塩基性物質で封鎖された上記架橋反応を促進
   し得る有機酸 とよりなるクリヤートツプコート組成物を塗布し
   て皮膜を形成せしめ、 前記ベースコート皮膜およびクリヤートツプコ
   ート皮膜を同時に硬化させることを特徴とするメ
   タリツク塗装方法。 ２ 前記低分子量フイルム形成性樹脂(a)は、数平
   均分子量1000〜4000のポリエステル樹脂である第
   １項の方法。 ３ 前記低分子量フイルム形成性樹脂(a)は、数平
   均分子量1000〜4000、ヒドロキシル価60〜200、
   酸価５〜30のアクリル重合体である第１項の方
   法。 ４ 前記低分子量フイルム形成性アクリル重合体
   (g)は、数平均分子量1000〜4000、ヒドロキシル価
   60〜200、酸価５〜30を有する第１項の方法。 ５ 前記架橋剤(b)および(h)は、アミノプラスト樹
   脂である第１項の方法。 ６ 前記架橋重合体微粒子(d)および(j)は、0.01〜
   10μの平均粒径を有する第１項の方法。 ７ 前記塩基性物質で封鎖されている有機酸(e)お
   よび(k)は、スルホン酸と該スルホン酸の少なくと
   も60％当量を中和するに足りる量の２級もしくは
   ３級アミンとよりなる第１項の方法。 ８ 前記有機酸はpka4.0以下のスルホン酸である
   第１項の方法。 ９ 前記塩基性物質は沸点150℃以上の強塩基性
   アミンである第１項の方法。 １０ 前記低分子量フイルム形成性樹脂(a)と架橋
   剤(b)との割合は、重量で４：６〜８：２である第
   １項の方法。 １１ 前記低分子量フイルム形成性アクリル重合
   体(g)と架橋剤(h)との割合は、重量で４：６〜８：
   ２である第１項の方法。 １２ 前記架橋重合体微粒子(d)および(j)は、それ
   ぞれ前記(a)と(b)および(g)と(h)の混合系中の固形分
   重量に対し１〜40％である第１項の方法。 １３ 前記塩基性物質で封鎖された有機酸(e)およ
   び(k)は、それぞれ前記(a)〜(d)および(g)〜(j)の混合
   系中の固形分重量に対し0.01〜3.0％である第１
   項の方法。