JP5156162B2 - 導電性支持体上に多層コーティングを製造する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は導電性支持体上に多層コーティングを製造するための新規のウェット・オン・ウェット法に関する。
【０００２】
（Ｉ）導電性支持体上にカソード電着可能な電着塗料を析出させ、
（ＩＩ）得られる電着塗料層上に少なくとも１つの被覆材料を塗布し、その後、
（ＩＩＩ）電着塗料層および被覆材料からなる少なくとも１つの層を一緒に硬化させる、導電性支持体上に多層コーティングを製造するためのウェット・オン・ウェット法は公知である。
【０００３】
たとえば日本の特許出願１９７５−１４２５０１（日本の公開公報ＪＰ５２−０６５５３４Ａ２、ケミカル・アブストラクツ参照番号８７：１３７４２７）は、エポキシド−アミン付加物をバインダーとして、およびブロックトポリイソシアネートを架橋剤として含有する電着塗料、ならびに中和されたポリエステルをバインダーとして、メラミン樹脂を架橋剤として、および顔料を含有する水性被覆材料を使用するウェット・オン・ウェット法を記載している。
【０００４】
アメリカの特許文献ＵＳ４，３７５，４９８Ａ１から、前記の種類の電着塗料およびエポキシド基を有する樹脂をベースとする水性もしくは通例の被覆材料を使用するウェット・オン・ウェット法が公知である。
【０００５】
アメリカの特許文献ＵＳ４，５３７，９２６Ａ１は、ウェット・オン・ウェット法を記載しており、この場合、詳細に記載されていないカソード電着塗料を、特殊なラテックスをバインダーとして含有している被覆材料により被覆している。
【０００６】
アメリカの特許文献ＵＳ４，７６１，２１２Ａ１から、ポリイソシアネートにより架橋することができるカソード電着塗料を使用するウェット・オン・ウェット法が記載されている。しかし電着塗料自体はこの種の化合物を含有していない。電着塗料層はイソシアネート反応性のバインダーとポリイソシアネートとからなる２成分系によって被覆される。従ってポリイソシアネートの一部は電着塗料層へ拡散し、これを架橋させる。
【０００７】
欧州特許文献ＥＰ０５２９３３５Ａ１から、またはドイツ特許文献ＤＥ４１２５４５９Ａ１から、エポキシド−アミン付加物およびブロックトポリイソシアネートをベースとするカソード電着塗料ならびに水で希釈可能なバインダーと、ポリアミド粉末もしくはポリアクリルニトリル粉末を含有するメラミン樹脂とをベースとする水性被覆材料を使用するウェット・オン・ウェット法が公知である。
【０００８】
欧州特許文献ＥＰ０５９５１８６Ａ１またはドイツ特許出願ＤＥ４２３５７７８Ａ１には、通例かつ公知のカソード電着塗料および硬化の際にウレタン基を形成しながら架橋する水性の被覆材料を使用するウェット・オン・ウェット法が記載されている。しかしこの場合、特殊な顔料／バインダー比を適用しなくてはならず、かつ被覆材料の焼き付け温度は電着塗料の焼き付け温度よりも高くなくてはならない。
【０００９】
水性被覆材料の代わりに粉末形の被覆材料を使用する、比較可能なウェット・オン・ウェット法が、欧州特許文献ＥＰ０６４６４２０Ａ１から公知である。この方法の場合にも電着塗料および粉末形の被覆材料の焼き付け温度を相互に正確に調整しなくてはならない。
【００１０】
カソード電着塗料および水性被覆材料を使用するもう１つのウェット・オン・ウェット法が、欧州特許文献ＥＰ０６３９６６０Ａ１から公知である。
【００１１】
欧州特許文献ＥＰ０８１７６４８Ａ１またはドイツ特許文献ＤＥ１９５１２０１７Ｃ１は、第一工程でカソード電着塗料および着色および／または効果を与える被覆材料を塗布し、かつ一緒に焼き付け、その後、第二工程で別の着色および／または効果を与える被覆材料および顔料不含の被覆材料を塗布し、かつ同様に一緒に焼き付けるウェット・オン・ウェット法を記載している。この場合、両方の着色および／または効果を与える被覆は、特定の全膜厚を下回ったり、越えたりしてはならず、かつ第一の着色および／または効果を与える被覆の膜厚は、両方の着色および／または効果を与える被覆の全乾燥膜厚の２０〜５０％でなくてはならない。
【００１２】
これらのすべての方法の欠点は、カソード電着塗料が硬化の際に収縮し、このことによりその下に存在する導電性支持体表面の粗さが電着コーティングに反映されることである。従って欧州特許文献ＥＰ０１９２１１３Ａ２では、硬化の際にごくわずかな収縮を有するのみのカソード電着塗料が提案されている。これは低分子量のブロック剤、たとえばエタノールによりブロックされているブロックトポリイソシアネートの使用により達成される。該欧州特許文献からウェット・オン・ウェット法は明らかにされていない。
【００１３】
その一方で、この考えはドイツ特許文献ＤＥ４１２６４７６Ａ１で再び取り上げられている。該文献は、低分子量のブロック剤を用いてブロックされたポリイソシアネートまたはポリエポキシドを架橋剤として使用することに基づいて、硬化の際にごくわずかな収縮が現れるのみのカソード電着塗料を使用するウェット・オン・ウェット法を記載している。この公知のウェット・オン・ウェット法の欠点は、一方では特殊な架橋剤の使用に制限され、かつ他方では特殊な水性被覆材料の適用に制限されており、従って広く適用することができないことである。
【００１４】
国際特許出願ＷＯ９８／０７７９４から、
（１）エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を
（２）少なくとも部分的にプロトン化されたエポキシド−アミン付加物の水溶液中で重合させ、その際、
（３）エポキシド−アミン付加物が、
（Ａ）統計学的に平均して少なくとも１つのエポキシド基を分子中に有するポリフェノールのグリシジルエーテル少なくとも１種、
（Ｂ）統計学的に平均して１．０より多くのエポキシド基を分子中に有するポリオールのポリグリシジルエーテル少なくとも１種、および
（Ｃ）第一アミノ基を１つ分子中に有する化合物少なくとも１種
をエポキシド−アミン付加物へと反応させることにより得られ、その際、成分（Ａ）および（Ｂ）を当量比１．０：０．５〜１．０：８．０で使用し、かつ（Ａ）および（Ｂ）からのエポキシド基１当量に対して成分（Ｃ）を０．３〜０．７モル使用する
ことにより製造することができる分散液を含有するカソード電着塗料が公知である。
【００１５】
公知の電着塗料から製造される電着コーティングは、付着力、硬度、曲げ弾性率および耐チッピング性ならびに腐食保護およびエッジ保護に関して改善された機械的−技術的特性プロファイルを有する。冒頭に記載した種類のウェット・オン・ウェット法は該国際特許出願に記載されていない。焼き付けた電着コーティングの表面の平滑さの詳細な記載は行われていない。さらに該国際特許出願から、どの被覆材料を電着コーティング上に塗布することができ、かつ電着コーティングが被覆の平滑さに対してどのような影響を与えるのかを読みとることはできない。
【００１６】
本発明の課題は、冒頭に記載した種類の新規のウェット・オン・ウェット法を見いだすことであり、該方法は従来技術の欠点をもはや有しておらず、カソード電着塗料の架橋剤、特にブロックトポリイソシアネートの構造とはほぼ、もしくは完全に関係なく、わずかな膜厚においても導電性支持体上で平滑な多層コーティングが得られるものである。さらに新規のウェット・オン・ウェット法はここで加工すべき被覆材料が該当するが、きわめて広く適用可能であるべきである。
【００１７】
これに応じて、
（Ｉ）導電性支持体上にカソード電着可能な電着塗料を析出させ、
（ＩＩ）得られる電着塗料層上に少なくとも１つの熱的に、または熱および化学線により硬化可能な被覆材料を塗布し、その後、
（ＩＩＩ）電着塗料層および被覆材料からなる層または両方の前記の層およびさらに少なくとも１つの、その上に存在する被覆材料からなる別の層を一緒に硬化させる
導電性支持体上に多層コーティングを製造するための新規のウェット・オン・ウェット法が判明し、その際、カソード電着可能な電着塗料は、
（１）エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を
（２）少なくとも部分的にプロトン化されたエポキシド−アミン付加物の水溶液中で重合させ、その際、
（３）エポキシド−アミン付加物が、
（Ａ）統計学的に平均して少なくとも１つのエポキシド基を分子中に有するポリフェノールのグリシジルエーテル少なくとも１種、
（Ｂ）統計学的に平均して１．０より多くのエポキシド基を分子中に有するポリオールのポリグリシジルエーテル少なくとも１種、および
（Ｃ）第一アミノ基を１つ分子中に有する化合物少なくとも１種
をエポキシド−アミン付加物へと反応させることにより得られ、その際、成分（Ａ）および（Ｂ）を当量比１．０：０．５〜１．０：８．０で使用し、かつ（Ａ）および（Ｂ）からのエポキシド基１当量に対して成分（Ｃ）を０．３〜０．７モル使用する
ことにより製造することができる水性分散液を含有している。
【００１８】
以下では導電性支持体上に多層コーティングを製造するための新規のウェット・オン・ウェット法を「本発明による方法」と呼ぶ。
【００１９】
その他の本発明による対象は詳細な説明から明らかになる。
【００２０】
従来技術を顧慮すると、本発明による方法により本発明の根底にある課題を解決することができたことは意外であり、かつ当業者が予測できるものではなかった。特に、本発明による方法により得られる利点は、特殊な架橋剤の使用と結びついていないことが意外であった。さらに、本発明による方法、特にこの場合使用される被覆材料に関する本発明による方法のきわめて幅広い適用性は意外であった。
【００２１】
本発明による方法の場合、第一の方法工程で導電性支持体上にカソード電着可能な電着塗料を析出させる。
【００２２】
支持体はその導電性がこのような析出を可能にするあらゆる物質からなっていて良い。適切な物質の例は、金属、導電性プラスチックまたは導電性セラミック材料であるが、しかし特に金属である。これらの物質は異なった技術分野で適用することができる。特に自動車の車体または自動車車体の部材、金属からなる家具またはコイル、コンテナもしくは梱包のような工業用部材、ネジ、ナット、工具の部材、ホイールキャップ、ラジエータまた建築における内部および外部の適用のためのプロファイルボードである。
【００２３】
カソード電着塗装のための装置およびその際に適用される条件は通例かつ公知であり、たとえば冒頭に記載した特許文献に詳細に記載されている。
【００２４】
同様に、本発明による方法により適用することができるカソード電着塗料は、通例かつ公知であり、かつ同様に冒頭に記載した特許文献に記載されている。適切なカソード電着塗料のその他の例は、たとえば欧州特許文献ＥＰ０５９５１８６Ａ１の第３頁第５４〜５８行目、または欧州特許文献ＥＰ００７４６３４Ａ１およびＥＰ０５０５４４５Ａ１から明らかである。
【００２５】
本発明による方法において適用されるカソード電着塗料の本発明による成分は水性分散液である。
【００２６】
これは、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を少なくとも部分的にプロトン化されたエポキシド−アミン付加物の水溶液中で重合させ、その際、（Ａ）統計学的に平均して分子中に少なくとも１つのエポキシド基を有するポリフェノールのグリシジルエーテル、またはこのようなグリシジルエーテルの混合物、（Ｂ）統計学的に平均して分子中に１．０より多いエポキシド基を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、またはこのようなポリグリシジルエーテルの混合物、および（Ｃ）分子中に第一アミノ基を１つ有する化合物、またはこのような化合物の混合物を、エポキシド−アミン付加物へと反応させることにより得られ、その際、成分（Ａ）および（Ｂ）を当量比１．０：０．５〜１．０：８．０で使用し、かつ（Ａ）および（Ｂ）からなるエポキシド基１当量に対して成分（Ｃ）を０．３〜０．７モル使用することにより得られる。
【００２７】
前記の構成のエポキシド−アミン付加物は自体、欧州特許出願明細書ＥＰ０５０５４４５Ｂ１から公知である。
【００２８】
エチレン性不飽和モノマーはたとえば「脂肪族もしくは芳香族のエチレン誘導体、アルキルアクリル酸エステル、アルキルメタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル、前記モノマーのハロゲン化された形」の群の物質またはこれらの混合物、有利にはジエン不含の化合物、特にスチレンである。スチレンは一方では安価に入手可能であり、他方ではその使用により優れた特性の分散液を製造することができる。一般式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲの適切なアクリル酸の例はメチル−、エチル−、ｎ−ブチル−およびイソ−ブチルアクリル酸エステルである。ヒドロキシアルキルアクリル酸のための例は、ヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピルアクリル酸エステルである。一般式
【００２９】
【化１】

【００３０】
の有利なメタクリル酸エステルは、メチル−、ブチル−、ヘキシル−およびオクチル−メタクリレートである。ヒドロキシアルキルメタクリレートのための例は、ヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【００３１】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から得られるエポキシド−アミン付加物は有利にはエポキシド基不含である。さらにエポキシド基が含有されている場合には、残留するエポキシド基をたとえばモノフェノールおよびアミン、特に第二アミンのような化合物と反応させることが有利である（なお残留しているエポキシド基との反応のために適切な化合物の例は、欧州特許文献ＥＰ０２５３４０４Ａ１、第８頁第２８〜３７行目および第９頁第１６行〜第１０頁第１５行目に列挙されている）。
【００３２】
有利なエポキシド−アミン付加物は、成分（Ａ）および（Ｂ）を当量比１．０：１．０〜１．０：２．０で使用し、かつ成分（Ｃ）を、（Ａ）および（Ｂ）からなるエポキシド基１当量に対して成分（Ｃ）が０．４〜０．６モルとなる量で使用する場合に得られる。
【００３３】
エポキシド−アミン付加物の数平均分子量は、有利には１０００〜１０００００、好ましくは３０００〜１５０００ダルトンである。成分（Ｃ）を順次（Ａ）および（Ｂ）と、または有利には（Ａ）と（Ｂ）とからなる混合物と反応させることができる。成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応は、すでに室温で行うことができる。経済的な反応時間を達成するために、反応温度をたとえば６０〜１３０℃に高めることは有利である。成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応は場合により有機溶剤、たとえばエチレングリコールモノブチルエーテルまたはプロピレングリコールモノブチルエーテル中で実施する。引き続き酸、たとえば酢酸もしくは乳酸を用いて中和し、かつ水性分散液もしくは溶液にする。こうして得られた分散液もしくは溶液は一般に周知の方法によりさらに加工することができる。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる、有機溶剤中に溶解した反応生成物を顔料もしくは充填剤と混合し、かつ酸および場合により水を添加して顔料を含有する分散液へとさらに加工することもまた可能である。エポキシド−アミン付加物の混合物もまた使用することができることは自明である。
【００３４】
成分（Ａ）として、原則として統計学的に平均して分子中に少なくとも１つのエポキシド基を有するポリフェノールのグリシジルエーテルすべて、またはこのようなグリシジルエーテルからなる混合物を使用することができる。成分（Ａ）としてたとえば欧州特許文献ＥＰ０２５３４０４Ａ１の第４頁に記載されている一般構造式（Ｉ）および（ＩＩ）のグリシジルエーテルを使用することができる。成分（Ａ）として有利には場合により成分（ｂ）（下記を参照のこと）により変性された、エポキシド当量１８０〜３０００、有利には１８０〜１０００を有するビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルを使用する。成分（Ａ）として特に有利には、フェノール性ヒドロキシル基とエポキシド基との反応を触媒する触媒の存在下で、
（ａ）ポリフェノールのジグリシジルエーテル、有利には数平均分子量２６０〜４５０、有利には３７０〜３８０を有するビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルまたはこのようなジグリシジルエーテルの混合物、
（ｂ）場合により置換されたモノフェノール、有利にはアルキル基中に１〜１８個の炭素原子、有利には４〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールまたはこのようなモノフェノールの混合物および
（ｃ）ジフェノール、有利にはビスフェノールＡおよび
（ｄ）脂肪族ヒドロキシル基とエポキシド基との反応を触媒する触媒
から、数平均分子量９８０〜４０００、有利には９８０〜２０００を有し、かつ統計学的に平均して１分子あたり１．０〜３．０、有利には１．２〜１．６のエポキシド基を有し、かつ０．２５〜１．３、有利には０．４〜０．９の、成分（ｂ）に由来するフェニルエーテル基を有するグリシジルエーテルを製造することにより得られるグリシジルエーテルの混合物を使用する。特に有利に使用される成分（Ａ）の製造は、有利には有機溶剤、たとえばキシレン、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはプロピレングリコールモノブチルエーテル中で行う。反応温度は有利には１００〜１８０℃である。フェノール性ヒドロキシル基とエポキシド基との間の反応を触媒する触媒（ｄ）は、当業者に公知である。例として次のものが挙げられる：トリフェニルホスフィンおよびＥＰ０２５３４０４Ａ１の第９頁第６〜９行目に記載されている触媒。成分（ｃ）は、成分（ａ）から高分子量のグリシジルエーテルが構成されるように配慮すべきである。この構成はジフェノール、有利にはビスフェノールによる連鎖延長により行うことができる。しかしこの構成は、成分（ａ）中もしくは（ａ）と（ｂ）とからなる反応生成物中に含有されている脂肪族ヒドロキシル基とエポキシド基との反応により行うこともできる。所望のグリシジルエーテルを構成させるために適切にこの反応を利用することができるためには、脂肪族ヒドロキシル基とエポキシド基との反応を触媒する触媒（ｄ）（たとえば第三アミン）を使用しなくてはならない。ジフェノールおよび（ｄ）による触媒を使用することにより、両方の構造化反応(Aufbaureaktion)、つまりジフェノールによる連鎖延長および脂肪族ヒドロキシル基とエポキシド基との付加反応を利用することが可能である。成分（ｂ）との反応は、有利なグリシジルエーテルを変性し、かつ脂肪族ヒドロキシル基の形成につながり、該基は脂肪族ヒドロキシル基のエポキシド基への付加反応による構造化反応が進行すべき場合に必要とされる。製造すべき特に有利な成分（Ａ）の数平均分子量の記載および成分（Ａ）中に含有されているエポキシド基と成分（ｂ）に由来するフェニルエーテル基に関する記載により、当業者は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用すべき量を問題なく算出することができる。脂肪族ヒドロキシル基とエポキシド基との反応により進行する構造化反応を適用する場合、構造化反応は当業者により所望される数平均分子量および所望されるエポキシド基含有率に到達可能なエポキシド当量を達成した後に中断すべきである。これは有利には温度の低下および反応混合物の希釈により行う。
【００３５】
成分（Ｂ）として、原則として、統計学的に平均して分子中に１．０より多いエポキシド基を有するポリオールのポリグリシジルエーテルすべて、またはこのようなポリグリシジルエーテルの混合物を使用することができる。成分（Ｂ）としてたとえば欧州特許文献ＥＰ０２５３４０４Ａ１、第４頁第４２行〜第８頁第１３行目に記載されているポリグリシジルエーテルを使用することができる。成分（Ｂ）として有利にはポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、特に有利には数平均分子量３００〜３０００、有利には４００〜１２００を有するポリエーテルジオールのジグリシジルエーテルを使用する。特に有利なポリグリシジルエーテルのための例として、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコールプロピレングリコール）およびポリ（１，４−ブタンジオール）のジグリシジルエーテルが挙げられ、その際、ジグリシジルエーテルの数平均分子量は３００〜３０００、有利には４００〜１２００である。
【００３６】
成分（Ｃ）として、分子中に第一アミノ基を有する化合物またはこのような化合物からなる混合物を使用する。成分（Ｃ）は分子中に第一アミノ基を１つ有するのみである。
【００３７】
成分（Ｃ）は、第一アミノ基以外にさらに別の官能基、たとえば第三アミノ基およびヒドロキシル基を有していても良い。成分（Ｃ）は、第三アミノ基を形成しながら本発明によるエポキシド−アミン付加物へ組み込まれる。その際、第一アミノ基は２つのエポキシド基と反応し、ひいては鎖長を延長しながら成分（Ａ）および／または（Ｂ）の２つの分子と結合する。成分（Ｃ）の一部は、末端のエポキシド基と反応して第二アミノ基を形成することもできる。成分（Ｃ）として原則として、１つの、およびただ１つの第一アミノ基を分子中に有するすべての化合物を使用することができる。例として一般式Ｈ_２Ｎ−ＣＲ_１Ｒ_２−Ｒ_３−Ｏ（ＣＨＲ_４−ＣＨＲ_５−Ｏ）_ｎＲ_６の化合物が挙げられる：前記式中で、Ｒ_１およびＲ_２は、水素、アルキル基または−ＣＨ−ＯＨ基を表し、Ｒ_３は直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基、特に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ_４およびＲ_５は、水素を表すか、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ_６は、水素、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基、有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｎは０〜５を表す。この種の適切な化合物の例は、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミンである。２−アミノ−２−メチルプロパノール−１（Ｈ_２Ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２ＯＨ）、２−アミノ−２−エチルプロパノール−１およびエトキシル化および／またはプロポキシル化されたエタノールアミンもしくはプロパノールアミン、たとえば２，２′−アミノエトキシエタノール（Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ）およびジエチレングリコールモノ（３−アミノプロピル）−エーテル（Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ）である。成分（Ｃ）として、分子中に第一アミノ基および第三アミノ基を有する化合物もまた使用することができる。例として次のものが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミンなど。成分（Ｃ）として、第一アルキルアミン、たとえばヘキシルアミンを使用することもできる。場合により置換されたアニリンもまた成分（Ｃ）として使用することができる。成分（Ｃ）として有利にはヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンならびに２，２′−アミノエトキシエタノールを使用する。
【００３８】
有利な実施態様は、分散液がエチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物と、少なくとも部分的にプロトン化されたエポキシド−アミン付加物とを質量比９．０：１．０〜０．１：１．０、有利には５．０：１．０〜１．０：１．０で、特に有利には２．５：１．０〜３．５：１．０で使用することにより得られることを特徴とする。
【００３９】
具体的にはエチレン性不飽和モノマーとしてスチレンのみを使用することができる。あるいはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物としてスチレンと少なくとも１種の別の、スチレンと共重合可能な不飽和モノマーとからなる混合物を使用することができる。後者の場合、エチレン性不飽和モノマーからなる混合物はスチレンを有利には少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に有利には少なくとも９０質量％含有する。
【００４０】
本発明の別の実施態様では、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を水不溶性の開始剤または水不溶性の開始剤からなる混合物を使用してラジカル重合することができる。この場合、水不溶性の開始剤または水不溶性の開始剤からなる混合物を、使用されるエチレン性不飽和モノマーの量に対して、または使用されるエチレン性不飽和モノマーからなる混合物の量に対して、０．１〜１０．０質量％、有利には０．５〜５．０質量％、特に有利には０．３〜３．０質量％の量で使用する場合に特に有利であることが判明した。開始剤としてラジカル重合用のすべての通例の開始剤が考えられる。これには特に、アゾ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよびペルエステル、さらにレドックス開始剤が属する。特に有利には開始剤としてアゾイソバレロニトリルを使用する。
【００４１】
本発明の有利な実施態様は、使用される開始剤の合計量の少なくとも５０質量％、有利には少なくとも７５質量％、特に有利には１００質量％を装入し、かつエチレン性不飽和モノマーの添加もしくはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物の添加を最大で３時間、有利には最大で２時間、特に有利には最大で１時間の間に行うことにより水性分散液が得られることを特徴とする。
【００４２】
本発明により使用すべきカソード電着塗料の分散液の含有率はきわめて広い範囲で変化することができ、かつたとえばその他の成分の量および種類から生じる、それぞれのケースの要求に適合させる。有利にはカソード電着塗料は、分散液を、その都度カソード電着塗料の固体含有率に対して１．０〜５０質量％、有利には２．０〜３０質量％および特に３．０〜２０質量％の量で含有する。
【００４３】
分散液の粘度は任意で選択することができる。粘度はたとえば２３℃および分散液の固体含有率５０〜６０質量％で、５０００ｍＰａｓを越える範囲である。通例、粘度は１００００ｍＰａｓまでであってもよい。重合されたエチレン性不飽和モノマーは一般に（しかし強制ではないが）１０００００を越える質量平均分子量を有する。この場合、具体的に得られるポリマー粒子は、有利には２０μｍまで、好ましくは１０μｍまでの大きさを有する。この比率を調節するために、エポキシド−アミン付加物の溶液もしくは分散液の固体含有率が４５〜６０％の範囲であり、かつモノマーを重合する際の温度が７０℃〜９０℃の範囲であることが有用である。粒径の測定は、たとえば光学顕微鏡を用いて行うことができる。このようなポリマー粒子の大きさにより、一方では必要とされる分散液の稠度が得られ、かつ他方ではこのことにより電着コーティングの特性に有利な影響を与えることができる。満足のいく電着コーティングのわずかな厚さは、前記の質量比を維持する場合に得られる。エポキシド−アミン付加物が組成において電着塗料のバインダーと構造が同一であるか、構造が類似している場合に有利である。
【００４４】
分散液はペースト樹脂、たとえば顔料ペーストにより電着塗料へ導入することができる。これは有利には、粉砕工程前、粉砕工程中および／または粉砕工程後に、顔料ペーストに添加することができる。しかしまた、単独の分散樹脂として使用することもできる。同様に塗料のバインダー分散液による導入も可能である。
【００４５】
さらに本発明により使用すべきカソード電着塗料は、顔料を含む適切な添加剤を含有していてもよく、これはたとえば国際特許出願明細書ＷＯ９８／０７７９４、第１３頁第８〜３２頁、Johan Bielemanによる教科書"Lackadditive"、Wiley-VCH、Weinheim、New York、１９９８年、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、１９９８年、第１７６頁："Effektpigmente"、第３８０〜３８１頁："Metalloxid-Glimmer-Pigmente"から"Metallpigmente"、第１８０〜１８１頁："Eisenblau-Pigmente"から"Eisenoxideschwarz"、第４５１〜４５３頁："Pigmente"から"Pigmentsvolumenkonzentration"、第５６３頁："Thioindigo-Pigmente"、第５６７頁："Titandioxide-Pigmente"、第２５０頁以降："Fuellstoffe"、第６２３〜６２４頁："Wasserlack-Additive"または欧州特許文献ＥＰ０６９３５４０Ａ２、第５頁第６〜１０行目に詳細に記載されている。これらの添加剤が本発明により使用すべき被覆材料中に含有されていてもよい。
【００４６】
本発明により使用すべきカソード電着塗料を導電性支持体上に析出させた後で、得られた電着塗料層を直接、少なくとも１種の、熱的にもしくは熱および化学線により硬化可能な被覆材料により被覆することができる。該被覆を予め水で洗浄することもできる。しかし該被覆を架橋または硬化させることなしに、該被覆を直接、析出後または水による洗浄後に乾燥させることもできる。有利には電着塗料層を別の層の適用前に乾燥させる。
【００４７】
本発明によれば１種以上の被覆材料を電着塗料層上に適用することができる。有利にはこの場合、異なった技術的機能を満足する異なった組成の被覆材料を適用する。このことにより最終的に３層以上の層を有する多層コーティングが得られる。層の数自体は上限はない。しかし経済的な理由から、層の数を必要とされる程度に制限することが望ましい。というのもそれぞれの付加的な層は、付加的な経済的および技術的コストを意味するからである。しかし一般に、たとえば自動車の大量生産コーティングにおけるきわめて複雑な技術的要求を満足するために４〜５層で十分である。このような多層コーティングはたとえば電着コーティング、サーフェイサーコーティングまたは耐チッピング性プライマー、ベースコーティング、クリアコーティングならびに場合により耐引掻性の高い被覆を含む。
【００４８】
本発明により使用すべき被覆材料は着色されている。適切な着色された被覆材料の例はサーフェイサー、耐チッピング性プライマー、ベースコートまたはソリッドコートである。
【００４９】
あるいは本発明により使用すべき被覆材料は着色されていなくてもよい。適切な着色されていない被覆材料の例はクリアコートである。
【００５０】
被覆材料は熱硬化性である。この場合、自己架橋性であってもよいし、外部架橋性であってもよい。本発明の範囲では、「自己架橋性」という概念は、自体で架橋反応を開始するバインダーの特性を表す。このための前提条件は、バインダー中にすでに、架橋のために必要とされる相補的な反応性官能基の両種が含有されていることである。これに対して外部架橋性とは、相補的な反応性官能基の１つの種類がバインダー中に、およびもう１つの種類が硬化剤もしくは架橋剤中に存在する被覆材料を表す。これに関して補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年,"Haertung"、第２７４〜２７６頁、特に第２７５頁を参照されたい。
【００５１】
適切なバインダーは、ランダムに、交互に、および／またはブロック状に構成された直鎖状および／または分枝鎖状および／または櫛形に構成された、エチレン性不飽和モノマーの（コ）ポリリマー、またはたとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第４５７頁："Polyaddition"および"Polyadditionsharze(polyaddukte)、第４６３頁および第４６４頁："Polykondensate"、"Polykondensation"および"Polykondensationsharze"ならびに第７３頁および第７４頁："Bindemittel"に記載されているような重付加樹脂および／または重縮合樹脂である。
【００５２】
適切な相補的な反応性の官能基の例は以下の概要にまとめられている。概要の中で変項Ｒは非環式もしくは環式の脂肪族、芳香族および／または芳香−脂肪族（芳香脂肪族）基を表し、変項Ｒ′およびＲ″は同一もしくは異なった脂肪族基を表すか、または相互に結合して脂肪族もしくはヘテロ脂肪族環である。
【００５３】
【表１】

【００５４】
それぞれの相補的な基の選択は一方では、被覆材料の貯蔵および適用の際に不所望の反応を開始しないように、および／または場合により化学線による付加的な硬化を妨げるもしくは阻止することのないように調整し、かつ他方では架橋を行うべき温度範囲に合わせて調整する。
【００５５】
有利には熱硬化性被覆材料の場合、１００〜２００℃の架橋温度を適用する。従ってバインダー中で有利には、一方ではチオ−、ヒドロキシ−、メチロール−、メチロールエーテル、Ｎ−メチロール−、Ｎ−アルコキシメチルアミノ−、イミノ−、カルバメート−、アロファネート−および／またはカルボキシル基、しかし特にカルボキシル基もしくはヒドロキシル基、特にヒドロキシル基を適用し、かつ他方では架橋剤中で無水物−、カルボキシ−、エポキシ−、ブロックトイソシアネート−、ウレタン−、メチロール−、メチロールエーテル−、Ｎ−メチロール−、Ｎ−アルコキシメチルアミノ−、シロキサン−、アミノ−、ヒドロキシ−および／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基、しかし特にブロックトイソシアネート基またはエポキシ基を適用する。自己架橋性のバインダーを製造するために、有利にはメチロール−、メチロールエーテル、Ｎ−メチロール−もしくはＮ−アルコキシメチルアミノ基を使用する。
【００５６】
適切な架橋剤の例は、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、１９９８年、第２９頁："Aminoharze"、Johan Bielemanによる教科書"Lackadditive”、Wiley-VCH、Weinheim、New York、１９９８年、第２４２頁以降、D. StoyeおよびW. Freitag編の著書"Paints, Coatings and Solvents”、第２改訂版、Wiley-VCH、Weinheim、New York、１９９８年、第８０頁以降、特許文献ＵＳ４７１０５４２Ａ１またはＥＰ−Ｂ−０２４５７００Ａ１ならびにB. Singhおよび共同研究者による論文"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry"、Advanced Organic Coatings Science and Technology Series、１９９１年、第１３巻、第１９３〜２０７頁に記載されているアミノプラスト樹脂、たとえば特許文献ＤＥ１９６５２８１３Ａ１に記載されているカルボキシル基含有の化合物または樹脂、たとえば特許文献ＥＰ０２９９４２０Ａ１、ＤＥ２２１４６５０Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６Ｂ１、ＵＳ４，０９１，０４８Ａ１またはＵＳ３，７８１，３７９Ａ１に記載されているエポキシド基含有の化合物または樹脂、たとえば特許文献ＵＳ４，４４４，９５４Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９Ａ１、ＥＰ０００４５７１Ａ１またはＥＰ０５８２０５１Ａ１に記載されているブロックトポリイソシアネートおよび／またはたとえば特許文献ＵＳ４，９３９，２１３Ａ１、ＵＳ５，０８４，５４１Ａ１、ＵＳ５，２８８，８６５Ａ１またはＥＰ０６０４９２２Ａ１に記載されているトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンである。
【００５７】
被覆材料はさらに、熱および化学線により硬化可能であり、このことは当業界では「デュアル・キュア(Dual Cure)」と呼ばれている。本発明の範囲では、化学線とは電磁線、たとえば可視光、紫外線またはＸ線、特に紫外線および粒子線、たとえば電子線と理解する。
【００５８】
デュアル・キュア被覆材料のバインダーならびに場合により存在する反応性希釈剤（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第４９１頁："Reaktivverduenner"を参照のこと）は、化学線により活性化可能な結合を少なくとも１つ有する基を有しており、該結合は化学線による照射の際に反応性になり、かつその他の同種の活性化された結合と、ラジカル的な、および／またはイオンによるメカニズムによって進行する重合反応および／または架橋反応を開始する。適切な結合の例は、炭素−水素−単結合または炭素−炭素、炭素−酸素、炭素−窒素、炭素−リンもしくは炭素−ケイ素の単結合もしくは二重結合である。
【００５９】
これらの中から、炭素−炭素の二重結合が特に有利であり、従って本発明によれば特に有利に使用される。これらを略して「二重結合」とよぶ。
【００６０】
特に好適な二重結合はたとえば（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基もしくはブテニル基；ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−もしくはブテニルエーテル基、またはジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−もしくはブテニルエステル基中に含有されている。これらの中でもアクリレート基が特に有利であり、従って特に有利に使用される。
【００６１】
化学線による架橋はさらに、適切な光開始剤（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８年、第４４４〜４４６頁："Photoinitiatoren"を参照のこと）を使用して開始するか、または促進することができる。
【００６２】
被覆材料は１成分（１Ｋ）系であってもよい。
【００６３】
本発明の範囲では、１成分（１Ｋ）系とは、熱により、もしくは熱および化学線により硬化する被覆材料と理解し、その際、バインダーおよび架橋剤は一緒に、つまり１つの成分中に存在する。このための前提条件は、両方の成分が高温および／または化学線による照射の際に相互に架橋することである。
【００６４】
被覆材料はさらに、２成分（２Ｋ）系または多成分（３Ｋ、４Ｋ）系であってもよい。
【００６５】
本発明の範囲では、これは特にバインダーおよび架橋剤が相互に別々に少なくとも２つの成分中に存在し、該成分を適用の直前に混合する被覆材料であると理解する。この形は、バインダーおよび架橋剤がすでに室温で相互に反応する場合に選択される。
【００６６】
さらに該被覆材料は実質的に水および／または有機溶剤不含であり、かつ粉末状または液状であってもよい（１００％系）。本発明の範囲では「実質的に不含である」とは、水および／または有機溶剤の含有率が５．０質量％、有利には３．０質量％、特に２．０質量％、特に有利には１．０質量％、殊に有利には０．５質量％を下回り、かつとりわけガスクロマトグラフィーによる検出限界を下回ることを意味する。
【００６７】
しかし、水をベースとする被覆材料、特に水系サーフェイサー、水系ベースコートまたは水性の粉体塗料分散液（粉体スラリー）であってもよい。
【００６８】
あるいはまた通例の、つまり有機溶剤をベースとする被覆材料であってもよい。
【００６９】
本発明による方法のために使用すべきサーフェイサーまたは耐チッピング性プライマーの適切な例は、特許文献ＵＳ４，５３７，９２６Ａ１、ＥＰ０５２９３３５Ａ１、ＥＰ０５９５１８６Ａ１、ＥＰ０６３９６６０Ａ１、ＤＥ４４３８５０４Ａ１、ＤＥ４３３７９６１Ａ１、ＷＯ８９／１０３８７、ＵＳ４，４５０，２００Ａ１、ＵＳ４，６１４，６８３Ａ１またはＷＯ４９０／２６８２７から公知である。
【００７０】
本発明による方法のために使用すべき着色および／または効果を与えるベースコート、特に水系ベースコートの適切な例は、特許文献ＥＰ００８９４９７Ａ１、ＥＰ０２５６５４０Ａ１、ＥＰ０２６０４４７Ａ１、ＥＰ０２９７５７６Ａ１、ＷＯ９６／１２７４７、ＥＰ０５２３６１０Ａ１、ＥＰ０２２８００３Ａ１、ＥＰ０３９７８０６Ａ１、ＥＰ０５７４４１７Ａ１、ＥＰ０５３１５１０Ａ１、ＥＰ０５８１２１１Ａ１、ＥＰ０７０８７８８Ａ１、ＥＰ０５９３４５４Ａ１、ＤＥ−Ａ−４３２８０９２Ａ１、ＥＰ０２９９１４８Ａ１、ＥＰ０３９４７３７Ａ１、ＥＰ０５９０４８４Ａ１、ＥＰ０２３４３６２Ａ１、ＥＰ０２３４３６１Ａ１、ＥＰ０５４３８１７Ａ１、ＷＯ９５／１４７２１、ＥＰ０５２１９２８Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ１、ＥＰ０６４９８６５Ａ１、ＥＰ０５３６７１２Ａ１、ＥＰ０５９６４６０Ａ１、ＥＰ０５９６４６１Ａ１、ＥＰ０５８４８１８Ａ１、ＥＰ０６６９３５６Ａ１、ＥＰ０６３４４３１Ａ１、ＥＰ０６７８５３６Ａ１、ＥＰ０３５４２６１Ａ１、ＥＰ０４２４７０５Ａ１、ＷＯ９７／４９７４５、ＷＯ９７／４９７４７、ＥＰ０４０１５６５Ａ１またはＥＰ０８１７６８４、第５欄第３１〜４５行目から公知である。
【００７１】
本発明による方法のために使用すべき１成分（１Ｋ）系、２成分（２Ｋ）系または多成分（３Ｋ、４Ｋ）系のクリアコートの適切な例は、特許文献ＤＥ４２０４５１８Ａ１、ＵＳ５，４７４，８１１Ａ１、ＵＳ５，３５６，６６９Ａ１、ＵＳ５，６０５，９６５Ａ１、ＷＯ９４／１０２１１、ＷＯ９４／１０２１２、ＷＯ９４／１０２１３、ＥＰ０５９６４０６８、ＥＰ０５９４０７１Ａ１、ＥＰ０５９４１４２Ａ１、ＥＰ０６０４９９２Ａ１、ＷＯ９４／２２９６９、ＥＰ０５９６４６０Ａ１、ＥＰ０５４９１１６Ａ１、ＥＰ０９２８８００Ａ１またはＷＯ９２／２２６１５から公知である。
【００７２】
本発明による方法のために使用すべき粉体クリアコートの適切な例は、たとえばドイツ特許文献ＤＥ−Ａ−４２２２１９４またはＢＡＳＦ Lacke ＋ Farben ＡＧ社の製品情報"Pulverlacke"、１９９０年から公知である。
【００７３】
本発明による方法のために使用すべき粉体スラリー−クリアコートの適切な例は、たとえばＵＳ特許文献ＵＳ−Ａ−４，２６８，５４２およびドイツ特許出願明細書ＤＥ１９５４０９７７Ａ１、ＤＥ１９５１８３９２Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１、ＤＥ−Ａ−１９６１３５４７、ＤＥ１９６５２８１３Ａ１、ＤＥ−Ａ−１９８１４４７１Ａ１から公知である。
【００７４】
本発明による方法のために使用すべき、耐引掻性の高い被覆が得られる被覆材料の適切な例は、ドイツ特許文献ＤＥ４３０３５７０Ａ１、ＤＥ３４０７０８７Ａ１、ＤＥ４０１１０４５Ａ１、ＤＥ４０２５２１５Ａ１、ＤＥ３８２８０９８Ａ１、ＤＥ４０２０３１６Ａ１またはＤＥ４１２２７４３Ａ１に記載されている。有機変性セラミック材料もまた適切であり、これは商品名ORMOCER ^（Ｒ）で市販されている。
【００７５】
被覆材料の適用はすべての通例の適用方法、たとえば噴霧、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、含浸、散布またはロール塗布により行うことができる。その際、被覆すべき支持体自体は静止していてもよく、その場合、塗布装置が移動する。しかし被覆すべき支持体、特にコイルが移動してもよく、その場合、塗布装置が支持体に対して静止しているか、または適切な方法で移動する。
【００７６】
適用のために使用される噴霧室はたとえば、オーバースプレーのために適切な吸収媒体、たとえば被覆材料自体により運転される、場合により温度調節された循環により運転してもよい。
【００７７】
被覆材料が熱および化学線により硬化可能である場合、有利には５５０μｍを越える波長の可視光を用いて照射しながら、または光の排除下で適用を実施する。このことにより水系ベースコートおよびオーバースプレーの物質的な変化または損傷を回避する。
【００７８】
一般に被覆材料は、その硬化後に、その機能のために必要とされ、かつ有利な膜厚を有する層が得られるような湿潤厚さで塗布する。サーフェイサーコーティングまたは耐チッピング性プライマーの場合、有利には１０〜１５０μｍ、ベースコーティングの場合、有利には５〜５０、好ましくは５〜４０、特に有利には５〜３０およびとりわけ１０〜２５μｍ、およびクリアコーティングの場合、有利には１０〜１００、好ましくは１５〜８０、特に有利には２０〜７５およびとりわけ２５〜７０μｍである。高耐引掻性被覆は一般により薄い膜厚、たとえば５．０μｍを下回る膜厚を有する。
【００７９】
被覆材料の塗布後、得られる層を一緒に硬化させる。
【００８０】
硬化は一定の静止時間後に行う。これは３０秒〜２時間、有利には１分〜１時間、および特に１分〜４５分の時間を有していてもよい。静止時間はたとえば層のレベリングおよび脱気のため、および揮発性成分、たとえば水および／または有機溶剤の蒸発のために役立つ。静止時間は、その際に塗膜の損傷もしくは変化、たとえば早すぎる完全な架橋が生じない限り、１２０℃まで高めた温度および／または＜１０ｇ水／ｋｇ空気、特に＜５ｇ／ｋｇ空気に低減された空気湿度で支援および／または短縮することができる。
【００８１】
熱硬化は方法論的な特殊性を有しておらず、通例かつ公知の方法、たとえば換気炉中での加熱または赤外線ランプによる照射により行う。以下に記載する化学線による硬化の際と同様に、熱硬化もまた段階的に行うことができる。有利には熱硬化を１００℃を上回る温度で行う。一般に、その際に２００℃、有利には１９０℃および特に１８５℃の温度を超えないことが推奨される。
【００８２】
有利には化学線による硬化は紫外線および／または電子線により実施する。有利にはこの場合、１０００〜２０００、有利には１１００〜１９００、特に有利には１２００〜１８００、殊に有利には１３００〜１７００およびとりわけ１４００〜１６００ｍＪ／ｃｍ^２の線量を適用する。場合により化学線によるこの硬化をその他の放射線源により補ってもよい。電子線の場合、有利には不活性ガス雰囲気下で作業する。これはたとえば二酸化炭素および／または窒素を直接、最上層の塗膜の表面に供給により保証することができる。紫外線による硬化の場合にも、オゾンの形成を回避するために、不活性ガス下で作業することができる。
【００８３】
化学線による硬化のために通例かつ公知の放射線源および光学的な補助手段を適用する。適切な放射線源の例は、ＶＩＳＩＴ社のフラッシュランプ、４０５ｎｍまでの照射窓を開くために鉛がドープされている水銀高圧ランプおよび水銀定圧ランプ、または電子線源である。その配置は原則として公知であり、かつ加工材料および方法パラメータの状態に適合させることができる。たとえば自動車車体に関して考えられるような複雑な形状の材料の場合、照射が直接到達できない領域（陰領域）、たとえば中空、溝およびその他の構造的に条件付けられたアンダーカットは、中空またはエッジの照射のための自動的に動く装置と結合した、ポイント照射、小面積照射またはラウンド照射により（部分的に）硬化させることができる。
【００８４】
これらの硬化法のための装置および条件はたとえばR. Holmes、U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks、Coatings and Paints、SITA Technology、Academic Press、London、英国、１９８４年に記載されている。
【００８５】
この場合、硬化は化学線を用いた複数の露光もしくは照射により段階的に行うことができる。これはまた交互に行う、つまりＵＶ線と電子線とを交互に使用して硬化させることができる。
【００８６】
熱による硬化および化学線による硬化を一緒に適用する（デュアル・キュア）場合、この方法は同時に、または交互に使用することができる。両方の硬化方法を交互に使用する場合、たとえば熱硬化で開始し、かつ化学線による硬化で終了してもよい。別の場合には化学線による硬化で開始し、かつ化学線による硬化で終了することが有利であることが判明した。
【００８７】
本発明による方法によって、本発明によらない方法により製造される多層コーティングよりも、表面の光沢、耐食作用、支持体上での付着、中間層付着、耐チッピング性、エッジ保護作用、耐候性および耐薬品性において優れた多層コーティングが得られる。
【００８８】
従って本発明による多層コーティングは特に高い品質および長い耐用時間を、気候的に極端な条件下でも有し、このことは該コーティングを経済的および技術的に特に魅力的なものにする。
【００８９】
実施例および比較例
製造例１
電着塗料のための架橋剤の製造
ＮＣＯ当量１３５ｇ／ｅｑを有する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ ＡＧ社のLupranat ^（Ｒ） M20S；ＮＣＯ官能価約２．７；２，２′−および２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率５％未満）をベースとする異性体および高官能性オリゴマー１０４６２部を窒素雰囲気下で反応器中に装入した。ジブチルスズジラウレート２０部を添加し、かつ生成物温度が６０℃未満に維持されるようにブチルジグリコール９６２６部を滴加した。添加の終了後、さらに６０分間、温度を６０℃に維持し、かつＮＣＯ当量１．１２０ｇ／ｅｑを測定した（固体割合に対して）。メチルイソブチルケトン７７３７部中に溶解し、かつジブチルスズジラウレート２４部を添加した後で、生成物温度が１００℃を越えないように、溶融したトリメチロールプロパン８６７部を添加した。添加の終了後、さらに６０分間、後反応させた。６５℃に冷却し、かつｎ−ブタノール９６３部およびメイルイソブチルケトン３００部を用いて希釈した。固体含有率は７０．１％（１３０℃で１時間）であった。
【００９０】
製造例２
電着塗料のバインダーのためのアミン成分の前駆物質の製造
メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミンの７０％溶液から、１１０〜１４０℃で反応水を除去した。引き続き、溶液がアミン当量１３１ｇ／ｅｑを有するまで、メチルイソブチルケトンを用いて希釈した。
【００９１】
製造例３
水性電着塗料−バインダー分散液Ｄ１の製造
撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス導管を備えた反応器中で、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８ｇ／ｅｑを有するビスフェノールＡをベースとするエポキシド樹脂６１５０部をビスフェノールＡ１４００部、ドデシルフェノール３５５部、ｐ−クレゾール４７０部およびキシレン４４１部と一緒に窒素雰囲気下で１２５℃に加熱し、かつ１０分間、攪拌した。引き続き１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２３部を添加した。ＥＥＷが８８０ｇ／ｅｑの値に達するまで、反応バッチをこの温度に維持した。
【００９２】
次いで製造例１に記載の架橋剤７０９７部および添加剤Ｋ２０００（Byk Chemie社のポリエーテル）９０部からなる混合物を添加し、かつ得られる混合物を１００℃に維持した。架橋剤の添加の半時間後、ブチルグリコール２１１部およびイソブタノール１２１０部を添加した。引き続き直接、製造例２に記載の前駆物質４６７部およびメチルエタノールアミン５２０部からなる混合物を反応器へ供給し、かつ該バッチを１００℃で加熱処理した。さらに半時間後、温度を１０５℃に上昇させ、かつＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５０部を添加した。
【００９３】
アミン添加の７５分後に、Plastilit ^（Ｒ） 3060（ＢＡＳＦ ＡＧ社のプロピレングリコール化合物）９０３部を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル（ＢＡＳＦ ＡＧ社の１−フェノキシ−２−プロパノールおよび２−フェノキシ−１−プロパノールからなる混合物）５２２部を用いて希釈し、かつ９５℃に冷却した。
【００９４】
１０分後に反応混合物１４８２１部を分散容器に移した。ここで撹拌下に乳酸（水中８８％）４７４部を水７０６１部に溶解して添加した。引き続き該バッチを２０分間均質化し、次いでさらに水１２６００部を少量ずつ添加して希釈した。
【００９５】
真空下での蒸留により揮発性溶剤を除去し、かつ引き続き同量の水を添加した。
【００９６】
分散液Ｄ１は次の特性値を有していた：
固体含有率：３３．８質量％（１３０℃で１時間）、
２９．９質量％（１８０℃で０．５時間）、
塩基含有率：０．７１ミリ当量／ｇ固体、
酸含有率：０．３６ミリ当量／ｇ固体、
ｐＨ：６．３
粒径：１１３ｎｍ（光子相関分光分析により確認）。
【００９７】
製造例４
水性電着塗料−バインダー分散液Ｄ２の製造
バインダー分散液Ｄ２を製造するために、製造例３を繰り返したが、ただし、プロピレングリコールフェニルエーテルによる希釈の直後にビスマス−２−エチルヘキサノエート（King Industries社のＫ−ＫＡＴ ３４８）３７８部を撹拌下に添加した。冷却後、製造例３と同様に反応混合物１４８２１部を水中に分散させた。
【００９８】
分散液Ｄ２は次の特性値を有していた：
固体含有率：３３．９質量％（１３０℃で１時間）、
３０．１質量％（１８０℃で０．５時間）、
塩基含有率：０．７４ミリ当量／ｇ固体、
酸含有率：０．４８ミリ当量／ｇ固体、
ｐＨ：５．９
粒径：１８９ｎｍ（光子相関分光分析により確認）。
【００９９】
製造例５
エポキシド−アミン付加物の溶液の製造
欧州特許ＥＰ０５０５４４５Ｂ１、例１．３の記載により、第一段階でビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル（ＥＥＷ：１８８ｇ／ｅｑ）２５９８部、ビスフェノール−Ａ ７８７部、ドデシルフェノール６０３部およびブチルグリコール２０６部をトリフェニルホスフィン４部の存在下に１３０℃でＥＥＷ８６５ｇ／ｅｑが得られるまで反応させることにより、エポキシド−アミン付加物の有機−水性溶液を製造した。冷却の間、反応混合物をブチルグリコール８４９部およびＤ．Ｅ．Ｒ．７３２（DOW Chemical社のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）１５３４部を用いて希釈し、かつ９０℃で２，２′−アミノエトキシエタノール２６６部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１２部とさらに反応させた。２時間後、樹脂溶液の粘度は一定であった［５．３ｄＰａｓ；Solvenon ^（Ｒ） PM（ＢＡＳＦ ＡＧ社のメトキシプロパノール）中４０％；２３℃でプレート−ボール−粘度計(Platte-Kugel-Viskosimeter)による］。ブチルグリコール１５１２部を用いて希釈し、かつ酢酸２０１部を用いて塩基基を部分的に中和し、さらに脱イオン水１２２８部を用いて希釈し、かつ溶液を搬出した。６０％の水性−有機性樹脂溶液が得られ、その１０％希釈物はｐＨ値６．０を有していた。
【０１００】
エポキシド−アミン付加物−溶液を次の本発明により使用すべき分散液の製造のために使用した。
【０１０１】
製造例６
本発明により使用すべき分散液Ｄ３の製造
国際特許出願ＷＯ９８／０７７９４、例４．３に記載されているように、特殊鋼反応容器に製造例５によるエポキシド−アミン付加物の溶液１８８７３部ならびに脱イオン水３７５３２部およびエタノール５０００部を装入した。反応器内容物を８０℃に加熱し、かつ開始剤ｔ−ブチル−２−エチルペルヘキサノエート３８３部を添加した。１時間以内に、スチレン３８４１１部を添加した。その際、温度を９０℃に維持した。スチレン添加の４時間後に反応は終了した。
【０１０２】
分散液Ｄ３は次の特性値を有していた：
固体：５０質量％（１３０℃で１時間）、
粘度：２８０ｍＰａｓ。
【０１０３】
製造例７
顔料ペーストＰ１の製造
まず水２７７部および製造例５に記載のエポキシド−アミン付加物溶液２５０部を予め混合した。次いでカーボンブラック５部、増量剤Extender ＡＳＰ ２００ ６７部、二酸化チタン（デュポン社のＴＩ−ＰＵＲＥ Ｒ９００）３７３部および架橋触媒（ＤＢＴＯ；ジブチルスズオキシド）２５部を添加した。得られる混合物を３０分間、高速運転される溶解攪拌装置で均質化した。引き続き該混合物を実験室用の攪拌ミル中で１〜１．５時間、ヘグマンの粉末度１２になるまで分散させ、かつさらに水を用いて所望の加工粘度に調節した。
【０１０４】
例１〜４および比較例Ｖ１およびＶ２
本発明により使用すべきカソード電着塗料（ＫＴＫ）（例１〜４）および本発明により使用すべきでないカソード電着塗料（比較試験Ｖ１およびＶ２）の製造
製造例３および４による電着塗料−バインダー−分散液Ｄ１およびＤ２、製造例６による本発明により使用すべき分散液Ｄ３および製造例７による顔料ペーストＰ１から、第１表にまとめたＫＴＬを製造した。例１および比較試験Ｖ１の着色したＫＴＬの場合、固体含有率は約２０質量％であった。例２〜４および比較試験Ｖ２の着色していないＫＴＬの場合、固体含有率は約１５質量％であった。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
例５〜８および比較試験Ｖ４〜Ｖ１１
本発明による（例５〜８）および本発明によらない（比較試験Ｖ４〜Ｖ１１）方法における多層コーティングの製造
一覧表１は、例５〜８および比較試験Ｖ４〜Ｖ１１で、どのＫＴＬを適用したかを示している。
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
ＫＴＬを２４時間の浴エイジング後に、不動態化洗浄していないスチールパネル（Chemetall社のＢＯ２６Ｗ４２ＯＣ）上に析出させた。析出電圧および温度（３００〜３３０ボルト、浴温度３０℃）はこの場合、物体温度１８５℃で１５分間焼き付けた後に、１７〜２０μｍの膜厚の電着コーティングが得られるように選択した。
【０１０９】
試験列Ａ（＝比較試験Ｖ４、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ９、Ｖ１０およびＶ１１）において、ＫＴＬを適用後に前記の条件下で焼き付けた。その後、電着コーティングを水系サーフェイサー(Serienwasserfueller)（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇ ＡＧ社のＦＵ８０−７２１１）で被覆した。サーフェイサー層を通例かつ公知の条件下に１５５℃で焼き付け、膜厚３０〜３５μｍのサーフェイサーコーティングが得られた。サーフェイサーコーティングをさらにウェット・オン・ウェット法により市販のＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇ ＡＧ社の水系ベースコートおよび市販のＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇ ＡＧ社のクリアコートで被覆し、焼き付け後に膜厚２０〜２５μｍの水系ベースコーティングおよび膜厚４０〜５０μｍのクリアコーティングが得られた。
【０１１０】
試験列Ｂ（＝例５、６、７および８ならびに比較試験Ｖ５およびＶ８）では、ＫＴＬを焼き付けず、９０℃で１０分間、予備乾燥させた。乾燥させたこのＫＴＬ上に前記の水系サーフェイサーＦＵ８０−７２１１を適用し、その後、両方の層を一緒に、物体温度１８５℃で１５分間、焼き付けた。その後、前記のとおり、該層をウェット・オン・ウェット法により水系ベースコーティングおよびクリアコーティングで被覆した。
【０１１１】
こうして得られた試験列ＡおよびＢの多層コーティングに、当業界で公知のＶＤＡ−飛石試験および当業界で公知のＭＢ−ボール衝撃試験を行った。その結果は第２表に記載されている。
【０１１２】
試験結果によれば、そのＫＴＬが本発明により使用すべき分散液Ｄ３を含有していなかった多層コーティングの場合、耐チッピング性および腐食保護作用は実質的にその製造の種類に依存していなかった（比較試験Ｖ４およびＶ５ならびにＶ７およびＶ８を参照のこと）。これに対して、そのＫＴＬが本発明により使用すべき分散液Ｄ３を含有していた多層コーティングは、本発明による方法を適用する際に改善された耐チッピング性および腐食防止作用が得られた（例５と比較試験Ｖ６（着色したＫＴＬ）ならびに例６と比較試験Ｖ９、例７と比較試験Ｖ１０、例８と比較試験Ｖ１１（着色していないＫＴＬ）を参照のこと）ことが確認された。
【０１１３】
【表４】

【０１１４】
ａ）＝ＶＤＡ−耐チッピング性試験；最高点＝０、最低点＝５；
ｂ）＝ＭＢ−ボール衝撃試験；ＭＢ−規格ＬＰＶ５２００．４０７０１；
ｃ）Ａｂｐｌ．＝剥離(Abplatzung)（ｍｍ^２）；
ｄ）Ｒｇｒｄ．＝錆の度合い；最高点＝０、最低点＝５。
【０１１５】
例９〜１２および比較試験Ｖ１２およびＶ１３
本発明による（例９〜１２）および本発明によらない（比較試験Ｖ１２およびＶ１３）方法における多層コーティングの製造
一覧表２は、例９〜１２および比較試験Ｖ１２およびＶ１３で、どのＫＴＬを適用したかの概要を示す。
【０１１６】
【表５】

【０１１７】
前記のＫＴＬを２４時間の浴エイジング後に不動態化洗浄していないスチールパネル（Chemetall社のＢＯ２６Ｗ４２ＯＣ）上に析出させた。析出電圧および温度（３００〜３３０ボルト、浴温度３０℃）は、物体温度１８５℃で１５分間焼き付けた後に、膜厚１７〜２０μｍを有する電着コーティングが得られるように選択した。
【０１１８】
試験列Ｃでは、電着塗料層を一方ではウェット・オン・ウェット法により、および他方では焼き付け（標準法）後に、市販の水系サーフェイサー（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇ ＡＧ社のＦＵ８０−７２１１）により被覆した。いずれの場合でも膜厚３０〜３５μｍのサーフェイサーコーティングが得られた。表面状態の測定（Ｐａ値、μｍ）を、Mahr社のパーソメーター（Perthometer）Ｓ８Ｐにより実施した。表面の平滑さに対する、本発明により使用すべきウェット・オン・ウェット法と標準法との影響の比較は、標準法のＲａ値とウェット・オン・ウェット法のＲａ値との差に基づいて実施した。これは上塗塗装の影響に基づく個々の値の変動を排除する。というのもそれぞれのＫＴＬは別々に被覆したからである。
【０１１９】
結果は第３表に記載されている。
【０１２０】
試験列Ｄでは、電着塗料層を一方ではウェット・オン・ウェット法により、および他方では焼き付け（標準法）後に、水系サーフェイサー（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇ ＡＧ社のEcoprime ^（Ｒ） FU-30-7210）で被覆した。この上にウェット・オン・ウェット法により市販の水系ベースコート（Ecostar ^（Ｒ））および市販のクリアコート（いずれもＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇ ＡＧ社）を適用し、かつ焼き付けた。このことにより次の構成：
− 電着塗料コーティング １７〜２０μｍ、
− 機能層 １２〜１７μｍ、
− ベースコーティング ２０〜２５μｍ、
− クリアコーティング ４０〜５０μｍ
を有する多層コーティングが得られた。
【０１２１】
表面の平滑さを前記のとおり測定し、かつ評価した。結果は同様に第３表に記載されている。
【０１２２】
第３表にまとめた結果から次のことが証明される：
１．ウェット・オン・ウェット法は、基本的に標準法よりも良好な表面平滑さにつながる。
【０１２３】
２．本発明による分散液Ｄ３を含有しているＫＴＬにより、標準法でもウェット・オン・ウェット法でも、分散液Ｄ３を含有していないＫＴＬよりも平滑な表面が得られる。
【０１２４】
３．本発明による分散液Ｄ３を含有しており、ウェット・オン・ウェット法により加工されたＫＴＬにより、最も平滑な表面が得られる。
【０１２５】
【表６】

Claims (15)

1. ウェット・オン・ウェット法により導電性支持体上に多層コーティングを製造する際に、
   （Ｉ）導電性支持体上にカソード電着可能な電着塗料を析出させ、
   （ＩＩ）得られる電着塗料層上に少なくとも１つの熱的に、または熱および化学線により硬化可能な被覆材料を塗布し、その後、
   （ＩＩＩ）前記電着塗料層および前記被覆材料からなる層、または前記の両方の層およびさらに少なくとも１つの、その上に存在する被覆材料からなる別の層を一緒に硬化させる方法において、カソード電着可能な電着塗料が、
   （１）エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物を
   （２）少なくとも部分的にプロトン化されたエポキシド−アミン付加物の水溶液中で重合させ、その際、
   （３）前記エポキシド−アミン付加物が、
   （Ａ）統計学的に平均して少なくとも１つのエポキシド基を分子中に有するポリフェノールのグリシジルエーテル少なくとも１種、
   （Ｂ）統計学的に平均して１．０より多くのエポキシド基を分子中に有するポリオールのポリグリシジルエーテル少なくとも１種、および
   （Ｃ）第一アミノ基を１つ分子中に有する化合物少なくとも１種
   を反応させることにより得られたものであり、その際、成分（Ａ）および（Ｂ）を当量比１．０：０．５〜１．０：８．０で使用し、かつ（Ａ）および（Ｂ）からのエポキシド基１当量に対して成分（Ｃ）を０．３〜０．７モル使用する
   ことにより製造することができる水性分散液を含有していることを特徴とする、導電性支持体上に多層コーティングを製造する方法。
2. 前記エチレン性不飽和モノマーもしくは前記エチレン性不飽和モノマーからなる混合物および前記少なくとも部分的にプロトン化されたエポキシド−アミン付加物を質量比９．０：１．０〜０．１：１．０で使用することにより水性分散液が得られる、請求項１記載の方法。
3. 前記エチレン性不飽和モノマーとしてスチレンを使用することにより水性分散液が得られる、請求項１または２記載の方法。
4. 前記エチレン性不飽和モノマーからなる混合物として、スチレンおよびスチレンと共重合可能な別の不飽和モノマー少なくとも１種とからなる混合物を使用することにより水性分散液が得られる、請求項１または２記載の方法。
5. 前記エチレン性不飽和モノマーからなる混合物がスチレンを少なくとも７０質量％含有する、請求項４記載の方法。
6. 前記被覆材料が着色された、もしくは着色されていない被覆材料である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記被覆材料が自己架橋性である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記被覆材料が外部架橋性である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記被覆材料が１成分系であるか、または２成分系であるか、または多成分系である、請求項８記載の方法。
10. 前記被覆材料がほぼ水および／または有機溶剤不含であり、かつ粉末状もしくは液状（１００％系）である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 前記被覆材料が、水をベースとする被覆材料である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記被覆材料が、水性粉体塗料分散液である、請求項１１記載の方法。
13. 前記被覆材料が、通例の、つまり有機溶剤をベースとする被覆材料である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
14. 前記電着塗料層を前記被覆材料の塗布前に乾燥させるが、架橋させない、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 前記導電性支持体が自動車の車体またはその一部、家具ならびにコイルおよびコンテナを含む工業用部材である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。