JPS626935A - 織物織成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 高性能材ｒ１の研究において、苔しい関心かカーボンフ
ァイバーに寄せられている。カーボンファイバーまたは
カーボン性ファイバーの語は、ここでは一般的な意味で
用い、グラファイトファイバーとアモルファスファイバ
ーとを含むものとする。グラフフィトファイバーは、こ
とては木質的にカーボンから成り、かつ支配的なグラフ
フィトのＸ線回折パターン特ｔ／ｌを有するファイバー
を意味するものと定義する。他方において、アモルファ
スファイバーは、ファイバーの重さをカーボンに力゛１
）ずことができ、本質的にアモルファスＸＩｉ！回折パ
ターンを示すファイバーと定義される。グラフフィトフ
ァイバーは、一般的にアモルファスカーボンファイバー
よりヤング係数か高く、さらにより高い導電性および伝
熱性を有する。しかし、アモルファスカーボンファイバ
ーを含めてすべてのカーボンファイバーは、少なくとも
若干の結晶性グラファイトを含む頬白にあるととを理解
され度い。

将来の工業的高性能素材は、ファイバー補強複合材料の
本質的な利用をなす方向に向っており、かつカーボンフ
ァイバーは高強度補強材料として用いることができる種
々のファイバーの中で最も優れた特性を理論的に有する
。とりわけ、これらの望ましい特性は、耐腐蝕性、耐熱
性、低密度、高い引張り強度、高モジュラスである。と
のような効用の間、カーボンファイバーは、樹脂マトリ
ックス（例えば固体硬化エポキシ樹脂、ボリイミト樹脂
、高性能熱可塑性樹脂等）固形連続相中において−・般
的に織物の形態で存在する。カーボンファイバー補強樹
脂の用途には、宇宙空間の構造物、１ケツトモータゲー
シング、ｌ朶潜水容器、大気圏へ再火入する乗り物の熱
１ｊｊｊ融除材、強化軽ｊ、−１゜スポーツ用具などが
含まれる。

（従来技術） 周知の先行技術では、有機ポリマーｉ紐材料（例えばア
クリル多繊維トウ）を、本来繊維構造を実質的にそのま
ま相持しつつ炭素質形態へ熱的に転換するだめの多くの
方法が提案されている。

一般に実施されているカーボンファイバー成形技術では
、実質的に平行の、または非平行状態化されているカー
ボンファイバーの多Ｈａ維トウは、密接に並行配置され
ている個々の棒状のフフイ／＜−で形成されている。

極端にデリケートな性質のために、織成に先立って補強
織物を形成するためカーボンフィラメントの多繊維糸束
の表面に保護サイズをゆ布することが必要であると従来
技術では認識されていた。

異なるマトリックス形成樹脂に対しては場合により異な
るサイズの使用が要求され、少なくともいくつかの事例
では、もっとも入手しやすい保護サイズの存在が最終的
に形成された織物補強複合製品の機械的性質に有害であ
った。例えば、サイズは高温にさらされると品質が劣化
し、かつ／または強化ファイバーとマトリックス樹脂と
の間の接着力に影響を与える。

（発明の要約） 本発明の目的は、樹脂マトリックス材料中における繊維
性補強材として用いるのに適した改良された織物織成方
法であって、織物が少なくとも７０重量％のカーボンを
含むほぼ連続した炭素性フィラメントを隣接して有する
複数本の多繊維糸束を含有することを特徴とする方法を
提供することである。

本発明の他の目的は、樹脂マトリックス材料中における
繊維性補強材として用いるのに適した改良された織物織
成方法であって、少なくとも７０重量％のカーボンを含
むほぼ連続した炭素性フィラメントを具備する糊づけさ
れていない複数本の多繊維糸束を含有することを特徴と
する方法を提供することである。

樹脂マトリックス材料中における繊維性補強材として用
いるのに適した織物織成方法として、少なくとも７０重
量％のカーボンを含むほぼ連続した炭素性フィラメント
を隣接して有する複数本の多繊玲１１糸束を含有する織
物を使用する場合に、上記多繊維糸束の個々のフィラメ
ントがマトリックス形成樹脂をよく受容し、保留するよ
うに、隣接フィラメント間に多数の間隙を形成するため
に、その縦長方向において多数のフィラメント交差点で
不規則に非平行状態になされ、からみ合わされた、糊づ
けされない、すなわちザイスか使用されていない形の多
繊維糸束を織成中に供給することにより改良された結果
をもたらし得ることか見出された。

また、少なくとも７０重量％のカーボンを含むほぼ連続
した炭素性フィラメントを有する複数本の多ｍ維糸束を
含有し、不規則に非平行状態になされからみ合わされて
、隣接フィラメント間に多数の間隙が形成され、マトリ
ックス形成樹脂をよく受容し保留するようになされた、
サイズ不使用の、従って糊づけされない形態の多ｕＡ帷
糸束を使用する、樹脂マトリックス繊維性補強材に適し
た本発明による改良織物は、実質的にｔ然られていない
状態でフレアリングテストに附されたとき、隣接フィラ
メントの１−記からみ合わせの結果、本来の幅の１．５
倍の幅で横方向の引張りに耐える糸束フィラメント性能
を示すことが見出された。

（発明の構成） 本発明の炭素性繊維材料を形成する先駆材料として用い
るため、アクリルフィラメントの多繊維トウが選択され
る。このようなアクリルトウは、通常の溶液紡糸技術（
すなわち乾式紡糸または湿式紡糸）または溶融紡糸法に
よって形成され、かつフィラメントはその方向性を増す
ように延伸される。

当業界で知られているように、乾式紡糸は−・般に、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミ
ドなどの適当な溶媒にポリマーを溶解させ、この溶液を
所定形状の開「−１を経て蒸気化雰囲気（例えば窒素）
内へ導き、ここで大部分の溶媒を蒸散させる。湿式紡糸
はポリマーの溶液を所定形状の開［１を経て水性凝固浴
中に通ずことによって行なわれる。

アクリルポリマーは、アクリ「１ニトリル単独重合体で
あってもよく、また少なくともアクリＩＪニトリルユニ
ット約８５モル％と約１５モル％以上の１種類または複
数種類のモノビニールユニットを含むアクリロニトリル
共重合体であってもよい。望ましい実施例において、ア
クリルポリマーは、アクリロニトリル単独重合体が、少
なくとも約１）５モル％のアクリロニトリル共重合体と
約５モル％の１種類または複数種類のモノビニールユニ
ットを含むアクリ１ニトリル共市合体である。

このようなモノビニールユニットは、スヂレン、メチル
アクリレート、メチルアクリレート、ビニルアセテート
、ビニルク「１リド、ビニリデンク１−１１Ｊ　Ｆ　、
ビニルビリジ７等の、アクリロニトリルと共重合し得る
モノビニル化合物から誘ｊΩされる。

先駆材料の多繊維トウは、複数本の実質的に平行で実質
的に撚られていないフィラメントから構成されている。

このような個々の先駆材料フィラメントは、一般に１フ
ィラメントあたりおよそ０．４から２．０デニール、こ
とに望ましくはおよそ０．９デニールのものである。多
ｔａ　８１１：　）つは一般的におよそ１０００本から
５００００本の実質的に整列し、はぼ連続したフィラメ
ント（例えばおよそ３００　ｎ、８０００、１２０００
の連続フィラメント）からなる。

１１Ａ度安定反応を促進させ、または他の自利な影響を
！ノえる種々の触媚剤が多繊維トウのソイシメント中に
含イｆされている。

カーボンファイバーの形成 アクリルファイバーの多繊維トウは、適当なガス雰囲気
の複数加熱領域中に滞留し、これを通過して、少なくと
も７０重量％（望ましくは少なくとも１〕０重量％）の
カーボ／を含む多繊維ファイバー製品を形成する。

アクリルファイバーの多繊維トウは、最初に加熱酸素を
含む雰囲気力ｊ給送されている安定化領域を通過し、そ
こで、フィラメントは外見的に黒（なり、通常のマツチ
の炎では燃えず、炭化され得るようになる。酸素を含ん
だ雰囲気としては空気が好ましい。温度安定化領域には
温度勾配を設けるかまたは多繊左１１トウを連続的に１
°ＲするＭｌ　［ｒｆの楔数個の領域を選択的に通過さ
廿る。あるいは、実質的に−・定の温度に維持されてい
るｊ１１独の安定化領域を設けてもよい。アクリルファ
イバー（イ１’４の安定化反応は、一般に（１）隣接す
る分子の酸化Ｍｍ反応と、（２）ペンダント二ｌリル基
を綜合ジヒドロピリジン構造にする環化反応とを含む。

熱安定化反応は、−・般におよそ２２０°Ｃから３２０
°Ｃの範囲で、数時間までの時間で行われる。熱安定化
反応を促進させるための種々の公知技術は任意に用いる
ことができる。

熱的に安定化されたアクリルフィラメントの多繊紐、ト
ウは、少なくとも６００℃（例えば１０００°Ｃから２
０００°Ｃまたはそれ以」−）にＭ（持されている非酸
化雰囲気を有する炭化領域をその縦長方向において通過
せしめられる。適当な非酸化雰囲気は、窒素、アルゴン
、ヘリウムを含む。炭化領域にしたいＺご上昇する温度
勾配を設けるか、または多繊維トウを連続的に」上昇す
る温度の複数の分離された領域を選択的に通過させる。

熱的に安定化されたアクリルフィラメントの多繊維トウ
は、少なくとも７０重量％（若干の実施例では例えば少
なくとも９０から９５市最％）のカーボンを含む炭素性
ファイバー材が形成されるように１−分な時間炭化領域
に滞留せしめられる。もし炭化領域の温］「か２０００
℃以上（例えば２０００℃から３０００°Ｃ）まで十昇
すると、生成物中に相当の１．ｔのカーボングラフフィ
トか生じ、との生成物は高いモジュラス値を示す傾向に
ある。

少なくとも７０重訂１％（望ましくは少なくとも９０重
（７１％）のカー１１′、ンを含む炭素Ｖ１フフイノ〜
−材料の多繊維トウは、次に表面処理に附され、これに
より樹脂マトリックス材料（例えばエポキシ樹脂）に対
する接着性を高めることかできる。このような表面処理
の間、生成炭素性フッイノ〈−材ＩＩは適当な領域を縦
長方向に通され、これにより公知の技術により望ましい
表面処理が行われる。

解繊処理 フィラメントの非串行吠態化処理（この語はディ；ｊリ
メイション（ｄｅｃｏｌｌｉｍａｔｉｏｎ）を意味する
ものであるが、冗長であるので本明細書でほぼはこれに
該当する「解機、１乃至「解繊処理」を使用する）は、
三Ｉ　−Ｕｊツバ出願第８４３０５８８３号（Ｅ］）−
Ａｍ１３１ｉ０９Ｆりの技術に従って有利に行われるこ
とがてき、これを以下において参ｌａする。

ことに開示された概念によると、多ＩＪ　１ｌｌｉ　ｌ
つはこの処理の少なくとも１段階において少なくとも１
種類の液体流との衝突に服せしめられ、これによりフィ
ラメントの平行関係はフィラメントにほとんどダメージ
を与えずほぼ失われ、同時に生成する炭素性ファイバー
材料が容易にマトリックス形成樹脂によって含浸され、
この樹脂内に容易に分配され得るのに充分な程度に解繊
される。このような処理は多繊維トウの処理の間におい
て何度でも行われ得る。この解繊処理が早い時点で行わ
れても、望ましいこの状態は以後処理の間実質的に維持
される。本発明の概念に従ってとの解繊処理を行なう代
表的な時点は（１）温度安定化前の多繊維アクリル先駆
材料処理（２）炭化前の７＋！度安定化された多繊維ト
ウの処理（３）少なくとも７０重量％のカーボンを含有
する多繊維炭素性ファイバー材料の形成後であって、そ
の表面処ａ＋Ｉの前または後の処理を含む。

望ましい実施例において、本発明の概念による解繊は温
度安定化領域通過後であって、炭化領域通過前に行われ
る。このにうに処理されたフィラメントは、ｌ操体によ
る衝突処理に附されたルー合には、炭化段階に先立って
、温度安定化処理に続いて直ちにイ・１加的に乾燥され
る。

好Ｊ：（７い実施例において、望Ｊニジい解ｔ１を行う
ために少なくとも１種類のｉｌ＆体１１１乙との衝突ケ
１理に附されたとき多繊眉１トウは完全に１記ｉ１に体
で湿潤されている。多繊維トウか湿潤されているｌ操体
は、−１−述の衝突液体流と同一の４に体であることか
好」コシい。あるいはまた、多繊維トウが液体で湿潤せ
しめられるとき、単に周囲状況下に保持されているだけ
でもよい。この処理用に特に適する液体は水である。後
続の処理に先立って、多繊維材料から容易に除去され得
る他の液体を選択するとともできる。他の代表的な液体
にはアセトンのようなケトン、メチルアルコール、エチ
ルアル；１−ル及びエチレングリコールのようなアルコ
ール、アルデヒド、塩素化炭化水素、グリムなどが含ま
れる。

望ましい実施例においては、複数のｔ夜体流か生起せし
められ、多繊維ファイバー材料の走行路に沿って配置さ
れた隣接する液体スプレージェット（すなわち堅実ジェ
ット）を連続的に通過する間にこの液体に衝突する。液
体流の数は広い範囲で変えられ得るが、このような液体
流は、少なくとも部分的に解繊になされた多繊維ファイ
バー束の異なる面（すなわち側面）に少な（とも部分的
に指向されている。例えば、２．３．４．５．６．７程
度の液体流が用いられる。特に望ましい実施例において
は、多繊維ファイバー材料は少なくとも１つの液体流の
衝突を受けている間、側面を閉鎖した領域を長手方向に
おいて通過せしめられる。例えば、多繊維ファイバー材
料は、ダクト壁面に穿たれた開口から噴出し多繊維ファ
イバー材料に衝突するように内側に指向されている１個
以」−の液体〆Ａｔ、の衝撃を受けながらダクト内を通
過せしめられ、軸方向にｔｌｌｆ、侍される。このよう
な実施例において、多繊維ファイバー材料はダクト壁面
を破損するｆ″ＩＩ接近い。

液体流が多繊維ファイバー材料に衝突する角度は、広範
に変えられる。例えば、液体流は多繊維中の長手方向に
対して９０°の角度で多繊維ファイバー材料に衝突する
。あるいは液体並角度を接近してくる多繊維ファイバー
材料に対して９０゜より大きいまたは小さい角度に向け
ることもできる。実施例としては少なくとも１つの液体
流が接近してくる多繊維ファイバー材料に対しておよそ
１３５°の角度で多繊維ファイバー材ｆ：１に衝突し、
多繊維トウの前進運動に対して一般に対向して作用する
。このような角度は特定の流速で最大の解繊をもたらす
可能性があり、この処理か炭化段階萌に行われるときに
特に有利である。あるいはまた、少なくとも１つの液体
流か接近してくる多繊維ファイバー材ｒ１に対しておよ
そ約４５″の角度で多ｍ１ｌｌｉ）つに衝突し、多繊維
トウの前進運動を援助するように作用されることもでき
る。このような角度は炭化段階の次に特に有利に用いら
れる。このような４５°の衝突は、９０°の衝突の際に
要求される流速の約１．５ｆ７〜の流速で同程度の解繊
を達成する。

解繊処理を行うために望ましい装置の配置は、米国特許
第３７２７２７４号明＄ｌＩＩ書に記述されているが、
以下にこれを説明する。例えば、多繊維ファイバー材料
は任意の円筒形状のダクトを通され、そこに存する間ダ
クトの壁に配置された３個ｍの流体排出口から噴出する
液体流によって衝撃される。

例えばダクトに対し接線方向に噴出する２個のほぼ平行
な液体流をダクトの一方の側面に設け、その反対側面に
ダクトに対し半径方向に噴出する１個の液体流を設け、
すべての噴出［１をダクト及び多繊維ファイバー材料走
打路に対してほぼ垂ｎＴである１つの共通面上に配置す
る。多繊維ファイバー材料が通過するダクトの出入「１
は漏斗吠に広がっている。ダクトの適当な直径は、一般
に多機１ｊ（ｔ、ファイバー材料の外径（すなわち幅）
よりわずかに大きい程度の寸法から約０．５インチまで
の範囲である。例えば３０００本のフィラメントトウを
処理するときのダクトの直径は、−・般に０．１０５イ
ンチ、０．１２０インチ、０．１４１インチである。し
かし、すべての例において、ダクトの形状は処理される
多繊維ファイバー材料によく適合するよう選択されるべ
きである。

多繊維トウが少なくとも１つの液体流の衝突に服ｊ７て
いる間、その縦方向張力はトウを構成する個々のフィラ
メントの若干のものが、実質的にフィラメントの損傷を
もたらすことなく、横方向に移動することかできる程度
に調節される。例えば、およそ０．００３　ｇ　／デニ
ールから１．０ｇ／デニール、ことに望ましくは、０．
０３　ｙ／デニールから０．０８ｇ／デニールの縦長方
向の張力か有利である。ここに記述されている解繊処理
の間、多繊維トウに低レベルの撚りは許容されるか、望
よ（７い実施例では解繊処理中多繊維ファイバー材料は
ほとんど撚りは存在しない。さらに望ましい実施例にお
いて、液体流の圧力はおよそ５乃至２００ｐｓｉｇ　ｓ
　またそれ以−にの圧力であり、もっとも望ま゛しい圧
力は炭化以１１１ｆにおいて、およそ５０から１００　
ｐｓｉｇであり、炭化後は、およそ１０から３０　ｐｓ
ｉｇである。液体流速度は、一般におよそ５から１００
フイー）／ｓであり、ことに（１！ましくけ炭化前にお
いておよそ４５から７５フイート／Ｓであり、炭化後は
およそ２０から４０ソイ−）／Ｓである。３本の液体流
を用いるとき、１１に体温のｌｉ′１径は多繊維ファイ
バー材料か通るダクトの０°１径のおよそ１／で３が適
当である。

この液体流衝突処理は比較的低騒音で行うことができ、
驚くべきことには、はとんどフィラメント損傷をもたら
さない。望ましい解繊を行い得ることが見出された。従
って、空気作用ににるカーボンファイバーの解繊に関連
して見られるフィラメント損傷の問題は効果的に克服さ
れた。ト述した本発明方法に関連する実質的なフィラメ
ント損傷の欠如は、液体流の衝突を受けることなくコツ
製された甲行炭素性フフイバー材料と比較するとき、ノ
Ｊ−ボンフ！イハー材ｔ１の引張り強さの少なくとも９
０％（望ましくは少なくとも１）５％）を保持すること
によって証明される。若干の場合においては、引張り強
さの増大（例えば５％またはそれ以１°の増大）が後の
解機て認められる。

本発明で用いられる多ａ　４１１　）つ本発明で用いら
れるカーボン性ソフイパー材料の多繊維トウは、従来技
術のカーボンファイ／＼−の多繊維トウにおけるような
比較的均斉な平行−１１列を有しない。さらに具体的に
云えば、各フィラメントは多かれ少なかれ不規則な態様
で隣接フィラメントから押しのけられ、正確な平行軸線
から逸脱する傾向がある。フィラメントは多数の交差点
でわずかにかさ高となり、からみ合い入りまじる傾向が
ある。従って、ファイバー構造は、フィラメント間に多
くの間隙を形成して隣接フィラメントの間隔を拡げ、次
段階の処理でマトリックス形成樹脂をよく受容し保持す
るようになされている。

生成する炭素性ファイバー材料の多繊維トウは少なくと
も１００ｍの長さを有し、最少量で７０市量％のカーボ
ン（例えば少なくとも９０または９５重量％のカーボン
）を含有する１０００本から５００００本のほぼ連続す
る隣接フィラメントを有する。個々のフィラメントは一
般にフィラメント当りおよそ０．２から１．５デニール
（ことにおよそ０．３から０．０デニール）を示す。炭
素ファイバー材料の多繊維トウは、一般に概ね扁平な構
造であって約０．０２から２１幅を有し、前述した範囲
内で隣接連続フィラメントの本数が多い多繊維トウの場
合には前述した範囲で大きな幅を有する。望ましい実施
例において、多繊維トウは約３０００本、６０００本或
は１２０００本のほぼ連続しているフィラメントを含む
。約３０００本のほぼ連続するフィラメントを含む概ね
扁平な多繊維トウは、一般に約０．０４ｃ＋＋から０．
４ｃｍ（例えば約０．１３ｃｍ）の幅を有する。概ね扁
平な多機Ｍトトウは、一般に約０．００　ｒｘから１１
．０ｃａ　（例えば約０．１８（：１１）の幅を有する
およそ６０００本のほぼ連続するフィラメンＦを有する
。概ね扁平な多線１［トウは、一般に約０．１から１．
Ｏｃ＋＋（ことに約０．２５　　ｃｍ）の幅を有するお
よそ１２０００本のほぼ連続するフィラメントを有する
。

本発明による炭素性ファイバー材料の多繊維トウは、優
れた強度を有し、少なくとも４００　、０００ｐｓ　ｉ
ととに少なくとも４５０，０００　ｐｓｉ　　（例えば
５００　、０００ｐｓ！乃至７００，０００　ｐｓｉ　
）の引張り強さを示す。当業者には明らかであるように
、カーボンを大量に含んたファイバー材料はどより高い
引張り強さを示す。炭素性ファイバー材料が単に７０市
量％程度のカーボンを含有するとき、通常の場合ｋ）少
量１０ｎ、０（１０ｐｓｉの引張り強さを示す。このよ
うな引張り強さは例えば［セリオン　カーボンフィバ−
テスト　メソッド　プ［１スイーデュア７６＾１！：Ｃ
ＯＩ　Ｊと題されたセラニーゼ　コーボレーシｉｌン　
ブレティンＣＦＴＩ　１０／８（］に記載されている、
標準的丁法で測定される。

望ましい実施例において、炭素性ファイバー材料の多緑
絹トウは実質的に撚りを千ｆしない。しかし、必要に応
じて２１正のまたは色量のｔｇりを、解繊処理に続いて
、隣接多繊維フィラメントの既存の撚りに加えて附与す
るとともできる。例えば、１インチあたり約０．１から
０．６回の撚り（ことに１インチあたり０．１から１．
０撚り）は、製品によい結果をもたらす。しかし、後述
するように、このような真正のまたは色量の撚りはフレ
アリングテストを実行する前に取り除かなければならな
い。炭素性ファイバー材料の多４ａ維トウは、その表面
に糊乃至サイズを有しない。特に熱可塑性樹脂の場合に
は、補強カーボンファイバーと樹脂マトリックスの間の
接打力を向］−させるために、ファイバー材料は例えば
０．５重量％以下、望ましくは０．０５から０．３重量
％の極めて少量の保護柵を有してもよい。しかし、後述
するように、このような糊は後に述べるフレアリングテ
ストを行なう間には実質的に除去されなければならない
。特に望ましい実施例においては多機１１１トウに糊は
中布されない。後述するように、このような糊の塗布さ
れていない多繊維糸束をよく混繊するとき、織成するの
に特に適していることが実証されている。

本発明で用いられる炭素性ファイバー材料の多繊維トウ
内の個々のフィラメントは、マトリックス形成樹脂をよ
く受容し、保持するように、隣接フィラメント間の多数
の間隙を形成するため多繊維トウの縦長方向においてフ
ィラメント交差点で不規則に解繊され混繊される。

このような内部構造は、後述する７１／アリｙグチスト
を用いることによって容易に確認され得る。実質的にほ
どけた状態でこのようなテストに附するとき本発明によ
る炭素性ファイバー材料の多繊維トウは、隣接フィラメ
ントの混繊の結果、当初の幅の約３倍の幅までの横方向
伸張に酎える。ｑＨましい実施例における多繊維トウは
当初の幅の約１．５倍の幅への横方向伸張に耐える。特
定の見本の横方向伸張のレベルを決定するとき、フレア
リングテストの結果値を見本の当初の幅で割る。炭素ｖ
１フフイハ一本１ｔ１の多繊維トウの個々のフィラメン
トが実り的に交差点が存７１せず、概ね棒状構造で完全
にへ１／行状態になされているとき、個々のフィラメン
トは、後述するように７しγす／グチストに附した場合
、更に大きな割合で伸張し、これによりその個ｆｊのＪ
Ｒｊｉ−を示す。

フレアリングテストを行うとき、代表的な８インチの炭
素Ｖ１ファイバー材料の多繊維トウが選択される。もし
、トウの縦長方向に沿っＣ撚りが存在する場合、それは
最初にＩｆ−賀して物理的に取り除くか、さもなければ
実質的に撚りの存在しない状態のトウを提供するように
その固有のフィラメント間構造を改める。フィラメント
をｌｊ−いに接着させる糊その他の物質がトウ表面上に
存在する場合には、トウの固有の性質を変えることなく
このような糊その他の物質を効果的にほぼ溶解する）皮
体中でフレアリングテストを行うととが必要である。【
７ぼしば選択されるｎｋ体はアセトンであるか、糊がア
セトノ内で１分溶解しないときはメチレン、メヂルク【
１ライド、エタノール、メタノール、またはＮ−メチル
ビ＋１リジン等が好ましい溶剤である。選択される溶剤
は比較的低い粘度と、比較的低い表面張力と、炭素性フ
ァイバー材１′：［の多ｔＭ　ｌ１ｌｉ　）つを容易に
湿潤させる能力とを有しなければならない。液体の粘度
及び表面張力は、一般に水と同等か、より低くなければ
ならない。

幅約１５ｃｍ、長さ約２５　ｃｌｌの平底トレイにまず
溶剤を約０．６から１．２５　ｒｓの深さまで入れる。

トレイ側壁の高さは約３．５＋ｚから４．０ｃ＋＋が都
合がよい。次に多繊維トウの８インヂ断片を、液体を収
容した平底トレイに縦長に液面」−に置き、その表面の
糊その他の物質かほぼ溶解するのに要する時間である約
６０秒間静置される。次に、トレイの一方側を約１（・
烏の高さに持ち−１−げ、トレイの反対側の縁ｊ２１か
液体面と接触するように１秒以上保持する。次に持ち上
げられたトレイの上記一方何をもとに戻して１秒置−１
ｔにわたり保持される。次に、この作業はトレイの反対
側を持ち上げて直ちに反覆され、両側が５回［Ｉｊち十
げられるまで反田される。次に隣接フィラメントの混繊
の結果、液体中に存在する多繊維トウか横方向伸張に耐
える能力を測定するため観察される。このフレアリング
テストの最後に、溶剤は蒸散され平均の幅が測定される
。

本発明で用いる多繊維トウの開放構造は、フィラメント
混繊と多数のフィラメント交差点から生じ、多繊維材料
の次の処理の間よく保ｔ″？される。

多楊維材料は保護柵なしですぐに織成され、プレグレッ
グ材料として効果的に処理される。このＪ、うな織成多
ｉ雛ファイバー材料か、固体樹ＩＩｊ↑７トリツクス材
料（例えばエボキ７、ボリイミ１等）内で７．イハー補
強材として全体的にまたは部分的にｉｌＸ人されるとき
、改良された実質的に空隙のＩ、ｉい樹脂製品をもたら
すこＬができる。隣接フィラメント間の多数の間隙は、
ファイバー補強材と樹脂マトリックス材との優れた結合
を可能とするととか見出された。樹脂マトリックス材料
は隣接フィラメント間の間隙をよく充満することができ
るので、本発明の松維補強材は、樹脂マトリックス内に
必然的によく分散される。多繊維トウは硬化に先（ｆっ
で樹脂を取り１．げ、吸１１′ＩＬ　、たとえ減■１ト
に行っても、硬化処理の間を通じて、このような未硬化
の樹脂をよく保持する顕著な能力を有する。それゆえ、
生成ｔ６１脂製品は、一般に従来技術の複合樹脂製品と
異なり、実質的に空隙かなく＋、ｉｔ　１１１を分か１
．１１１富である。本発明の１旧イ１トウを含イＩ゛す
る改ＪＪＪされた樹脂製品内部の特Ｖ１は、縦！′１目
νまたはバルスエ：Ｉ−技術により、超音波を摺ｎｊ管
製品に投射して空間の無有か確認され（！Ｉる。

改良された織物と織成方法 ６Ｃ来の技術では、このようなファイバーで織物を機械
的に織成するに先立って、カーボンフィリメントの多繊
維トウ表面に保護糊をゆ布することが要求されていた。

織成作業が均質で統一された織物製品を形成するため厳
格にフィラメントのｔｉｔ傷なく行われるためには、従
来、カーボンファイバーのもろく、プリゲートな性質の
ため保護糊のゆ布が必要であった。従来、保護糊は、最
終的に７１イバ一補強材としての織物が混入されるべき
樹脂マトリックス材と、なるべく両立するものが選択さ
れていた。異なるマトリックス樹脂に対しては、しばし
ば異なる糊合成物を用いることが要求される。少なくと
も若干の場合に、もっとも入手しやすい保護糊が製造さ
れた織物樹脂製品の機械的１’ｌ質に有害であることが
立証されている。従来、一般に用いられる保Ｎ糊として
は、一般に重合体か、硬化によって合成樹脂を形成し得
るものが用いられていた。これまでこのような糊は一般
に約０．５重量％から１０重量％の濃度で用いられてき
た。しばしばこのような糊は高温にさらされたとき分解
され、かつ／あるいはファイバー補強材とマトリックス
樹脂との強い結合形成を妨害する。本発明の概念による
と、フレアリングテストにおいて横方向伸張に対して最
大の耐久力を示ず１゛述のプリゲートな炭素性フィラメ
ントの多繊維ｌつ（すなわち多機屓Ｃ糸束）は、実質的
に保護糊なしで、良質の強化された織物を形成するよう
にそのまま織成され得る。選択された機械織成用の糊づ
けされていない多繊維糸束は、隣接フィラメント間に多
数の間隙をつくるため、その縦長方向において多数のフ
ィラメント交差点て不規則に解繊され混繊されて、これ
らは前述したフレアリングテストを受けたとき、フィラ
メント糸束の能力によって証明されたように、マトリッ
クス形成樹脂を、１　＜受容し、保持するようになされ
ており、またこれらの多繊維糸束は隣接フィラメントの
混繊の結里と１．て、当初の幅の約１．５倍の横方向伸
張に酎え得るほぼ撚りのない状態である。、史に望まし
い実施例においては、多繊維糸は、フレアリングゲス１
中、隣接フィラメントの混ｔＪ　Ｏ）生来き１７で当初
の幅の１．２５倍の横方向伸張に酎える。

特に望まし、い実施例において、多１１　Ｉｆ糸東は、
フレアリングケスト中、隣接−ノイラメンｌの’ｔＩ−
＋’、　ｌ、の結ｗｈして当初の幅とほぼ同じ幅を保持
する。

糊づｉ）されていない多繊維糸束は、織成時においてほ
とんど撚りの存在しないことがｒ７ｊましい。

ら験し、このような糸は場合により撚られていでもよい
（例えば、１インチあたり約０．１から６．０の撚りを
有する）。更番ご若干の機種の織成装置は、その固有の
性格から織成作業中極めてわずかな撚りをフィリングヤ
ーン（すなわち横糸）にりえる。

織成時において、上述した種々の化学的組成物より成る
材料を、織物の意図されている用途に悪影響を及ぼさな
い限り、炭素性フィラメント束と共に織成にすることが
できる。また、アラミドファイバーその他の高性能ファ
イバーの明色ｌレサーヤーンを、補強織物の迅速な整列
を助けるため、所定の間陥で他の黒色織物に織り込むと
ともできる。

保護糊か塗布されているカーボンフィラメント東を織成
するために用いられる通゛ｉ：ｔ′商業的に人手可能な
機械化繊機が、本発明の改良された織物処理を行うため
に用いられる。当然のことながら、所望の織物幅は、選
択される織機の大きさに影響を与える。例えば、若干の
事例では、織物は１インチ以下（例えば０．５インチ）
の比較的狭い幅となる。望ましい実施例では、形成され
た織物はより広い幅（例えば２４インチ、４２インチ）
を有する。

機械的織成装置としては、縦糸と送り糸（すなわち横糸
）を互いに約９０″の角度で組み合わせるものを選択す
るのが望ましい。各縦糸は複数のパッケージ巻糸軸栄か
ら織機へ適当な案内手段を通って送られる。通常の織成
装置は、一般に十分な操作能力がなくても満足する織物
製品を作れるよう段重されている。しかし、場合により
望ましい織物の安定性を達成するため、［１’！的なエ
ポキシ糊を塗布した完全に平行化されたカーボンフィラ
メント糸束を織成するときには、一般的に用いられてい
るときよりもわずかに（例えば１０から１５％）織機の
速度を低減させる乙とが望ましい。単相ラバイヤー織機
で平織り構造の織物を形成するとき、典型的な織成速度
は、１時間あたり７から９ヤードである。単相ラバイヤ
ー織機で１）ハーネスの両面朱子織りの織物を形成する
とき、典型的な織成速度は１時間あたり３から５ヤード
である。

シャトル織機も、本発明の改良された織物処理に用いら
れ得る。代わりにシャトルレス織機も選択され得る。代
表的なシャトルレス織機には、ラバイヤー織機（単相ま
たは両相）、水噴射織機、空気噴射織機、慣性ｖＡ機な
どが含まれる。織物は、選択された特定の織成装置に応
じて通常の結合縁、外辺縁なとをイ１′ｌる。特にイヒ
れた織機はスペインの１Ｗｅｒ社によって製造される２
４インチから４８インチの幅を有するモｊ′ルＮｏへ２
！８０ｎのシバイヤー織機であって、これは単相装置（
すなわち＃１１相ラバイヤー装置）である。

少なくとも若干の事例では、多ａ維糸束に水その仙のｌ
Ｉｋ体を軽く吹きつけることが好ましく、これら織成前
に除去される。代わりに給湿機を用いることもできる。

糊づけされていない多繊維糸束は、種々の織物構造に織
成される。例えば織物は平織り、朱子織り、あや織り等
で織られる。望ましい実施例では、平織り、５ハーネス
朱子織り、８ハーネス朱了織りによって形成される。

本発明の糊づけされていない織物は扱い易く、所Ｑｌｌ
の形状にたやすく切断することかでき、固形ｔ−５１１
１ｉマトリックス＄４１１を含むほぼ空隙のない複合製
品内でファイバー補強刊として（′１川する織物層１は
１層或は複数層て複合製品内においてファイバー補強材
として用いられる。望ましい実施例では、複数の届織物
を複合製品のマトリックス内に積層する。若干の事例で
は複合製品内で織物層か±１）０°の方向に配置される
ことか望ましい。もし複合製品において均衡のとれた機
械的特性を望むならば、少なくとも複数枚の織物シート
を互いに４５°の角度を置いて配置する。

このような複合製品内でマトリックス材料として作用し
得る代表的熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂等およびこれらの混合物が含まれ
る。

このような複合製品内でマトリックス材料として作用し
得る代表的熱可塑性樹脂には、ポリエーテルケトン樹脂
、ポリフェニルスルフィト樹脂、ポリチオエーテルケト
ン樹脂、ポリスルホン樹脂、飽和ポリエステル樹脂（例
えばポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテ
レフタレート）ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイ
ミド樹脂等およびこれらの混合物が含まれる。

本発明による織物に適する糊づけされていないファイバ
ー束は、例外としてカーボンファイバー束の形成および
表面処理保護枠を用いずに、後述する実施例のように形
成される。

以ドの実施例は本発明の詳細な説明としで提示される。

しかしながら、本発明は、以下の具体的な説明によって
限定されるものでないことが理解されるべきである。

実施例 アクリロニトリル共重合体多繊維トウとしては約≦）８
モル％のアクリロニトリルユニットと、開始ｌとして選
択される約２モル％のメチルアクリレートユニットから
なる約３０００本のほぼ平行で、はぼ連続するフィラメ
ントからなるものを選択した。この多繊維トウは紡糸に
続いて、その方向性・を増ずように延伸された。金言１
約２７００デニール、フィラメントあたり約０．９デニ
ールを有する。

このアクリ「１ニトリル共重合体多繊維トウは、その縦
長方向において加熱空気循環オーブンを通過することに
より温度的に安定化された。多繊維トウは、循環エアオ
ーブン内に懸吊されて温１「的に安定化され、複数個の
１−ラーによってその通路を案内される。このような循
環エアオーブン内において、多繊維トウは約１時間２２
０℃から２４０℃の範囲で加熱された。生成諷度安＞ｉ
４化アクリｒ−二）リル共重合体トウは、循環エアオー
ブンから出たきき、外観的に全体に黒く、かつ通常のマ
ツチの炎では燃えない。このトウは、合、！１約ｚ１０
００デニール、各フィラメントあたり約１．２デニール
をイ１するものであった。温度的に安定化された多繊維
トウの個々のフィラメントは、よく整列しており、実質
的に均一の態様で平行化されているのが観察された。

温度的に安定化したアクリロニトリル共重合体トウは、
その縦長方向において、米国特許Ｉ￥３７２７７４号明
細書の第１図に示されているのと全く同様の装置の水平
方向の円筒吠トンネルに通され、ここで３本の水流が多
ｍ維トウに衝突し、フィラメントの平行配列関係は実質
的にフィラメントを損傷することなく失われた。トウが
通る装置のシリンダートンネルは０．５インチの長さ、
０．１４１インチの直径を有するものであった。このト
ンネルの二方の側面において直径０．０４フインヂのほ
ぼ平行な２本の水流が形成され、これはトンネルに対し
ほぼ縦方向に指向され反対側面では直径０．０４フイン
チの１本の水流が形成され、これはトンネルに対し半径
方向に指向され、すべての水排出１−１は多繊維ファイ
バー材料とトンネルに対してほぼ直角（すなわち９０°
）の共通平面に位置するものであった。この装置は水中
に完全に埋設されている。３本の水流は合ｄ１速度１分
あたり０．１１ガロノで供給された。温度的に安定化さ
れたアクリロニトリル共重合体は、装置を通る前後に１
対の小さいニップロールを通過し、とこでフィラメント
の下行関係が失われ、トウは縦方向張力３００グラム（
すなわち１デニールあたり０．０８グラム）でトンネル
中に給送された。

ここで解繊されたアクリルフィラメントの温度的に安定
化された多繊維トウは縦長方向において循環エアーオー
ブンを通過乾燥された。乾燥された多繊維トウは、次に
縦長方向において加熱炉を通るととにより炭化された。

この炉は窒素ガス流を有し、温度は１２００°以十であ
った。生成炭素性ファイバー材料は約５４０，０００　
ｐｓｉの引張り強度を有し、撚りがなく、９５重１け％
のカーボンを含有し、予め与えられた解ｍ　杖ｔｍをほ
ぼ保持していた。この製品はマトリックス樹脂との接着
性を向−１ニさせるため表面酸化処理を受けた。

本実施例の多繊維製品は、はぼ扁平面な構造を有し、ア
セトン中において、前述したフレアリングテストを受け
る以前の平均幅は約０．Ｈ１ｃ＋＋であった。

比較する目的から、温度的に安定化したアクリ［１ニト
リル共重合体を炭化前水噴０・ｌを受けなかった点を除
いて、上記実施例と実質的に同じ処理を反位実施した。

生成多繊維トウは、約０．１Ｆ１ｃｍの幅をイ１゛する
ものであった。フレアリンクツストの結果、これは約０
．１５ｃｍの平均幅をイ１゛シ、当初の幅の約８．３倍
に横方向に伸張された。

糊づけされていない多繊維束は、市場で入手可能な織機
で平織り、朱子織りになされた。

第１図には本発明による代表的な織物の部分拡大平面図
が示されており、これは２４インチの幅を有し、単相ラ
バイヤー織機によって形成されたものであって、織り構
成は平織りである。図示された各縦糸、横糸は約３００
０本のほぼ連続するカーボンフィラメントから成る。織
物は１インチあたり約１２Ｘ１２本の糸束からなり、約
０．０１３インチの厚さを有し、１平方メートルあたり
１９０グラムの単位重量を示す。

第２図は本発明による代表的な織物の部分拡大平面図を
示し、とれは２４インチの幅をイｒ　Ｌ、　、単相ラバ
イヤーｌ＆機によって形成されたものであって、織り構
成は８ハーネス両面朱子織りである。

図示された各縦糸、横糸は約３０００本のほぼ連続する
カーボンフィラメントから成る。織物は実質的に中位面
積あたり平織りより多い糸束を含み、１インチあたり約
２４Ｘ２３本糸束からなり、約０．０２４インヂの厚さ
をイ１’Ｌ、１”Ｆカメ−トルあたす３７４グラムの＋
ｐ位重重量示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による代表的な織物の１部拡大平面図、 第２図は本発明による代表的な織物の部分拡大平面図で
ある。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも７０重量％のカーボンを含むほぼ連続
   した炭素性フィラメントを隣接して有する複数本の多繊
   維糸束を含有し、樹脂マトリックス中における繊維性補
   強材として用いるのに適した織物織成方法であって、上
   記多繊維糸束の個々のフィラメントが、マトリックス形
   成樹脂をよく受容し保留するようになされる隣接フィラ
   メント間に多数の間隙を形成するために、その縦長方向
   における多数のフィラメント交差点で不規則に非平行状
   態になされ、からみ合わされた実質的に糊づけされない
   形で上記多繊維糸束を織成作業中に供給することを特徴
   とする織物織成方法。
2. （２）上記多繊維糸束がおよそ１０００本から５０００
   ０本の実質的に連続するフィラメントから形成されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の織物織成方法。
3. （３）上記のほぼ連続した炭素性フィラメントが少なく
   とも９０重量％のカーボンを含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項の織物織成方法。
4. （４）上記のほぼ連続した炭素性フィラメントがアクリ
   ルフィラメントから形成されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項の織物織成方法。
5. （５）上記多繊維糸束が織成後において、織成直前に示
   した引張り強さの少なくとも９０％の引張り強さを示す
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の織物織成方法
   。
6. （６）上記多繊維糸束が織成前後において、少なくとも
   ４０００００ｐｓｉの引張り強さを示すことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項の織物織成方法。
7. （７）上記多繊維糸束が糊づけされていないことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の織物織成方法。
8. （８）上記多繊維糸束が織成時に実質的に撚られていな
   いことを特徴とする特許請求の範囲第１項の織物織成方
   法。
9. （９）上記多繊維糸束が織成時に１インチあたり約０．
   １から１．０回転の撚りを有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項の織物織成方法。
10. （１０）上記炭素性フィラメントが１フィラメントあた
    り約０．２乃至１．５デニールを有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項の織物織成方法。
11. （１１）上記多繊維糸束が、実質的に撚られていない状
    態でフレアリングテストに附されたとき、隣接フィラメ
    ントの上記からみ合せの結果、本来示していた幅と実質
    的に同じ幅を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１
    項の織物織成方法。
12. （１２）上記多繊維糸束が平織り組織を有する織物を形
    成するように織成されることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項の織物織成方法。
13. （１３）上記多繊維糸束が朱子組織を有する織物を形成
    するように織成されることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項の織物織成方法。
14. （１４）上記多繊維糸束が織物を形成するためにシャト
    ルのない織機を用いて織成されることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項の織物織成方法。
15. （１５）上記第繊維糸束が織物を形成するためにラパイ
    ヤー織機を用いて織成されることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項の織物織成方法。
16. （１６）上記多繊維糸束がシャトル織機を用いて織成さ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第１項の織物織成
    方法。
17. （１７）特許請求の範囲第１項から第１６項までの方法
    で織成されたことを特徴とする織物。
18. （１８）固形樹脂マトリックス材料と、繊維性補強材と
    してそこに合体された少なくとも一層の特許請求の範囲
    第１７項による織物とを含む実質的に空隙のない複合製
    品。
19. （１９）上記固形樹脂マトリックス材料がエポキシ樹脂
    、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステ
    ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびこれらの混合物
    より成る群の中から選択された熱硬化性樹脂であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１８項の実質的に空隙の
    ない複合製品。
20. （２０）上記固形樹脂マトリックス材料がポリエーテル
    ケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリチオ
    エーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、飽和ポリエス
    テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポ
    リエーテルイミド樹脂およびこれらの混合物より成る群
    の中から選択された熱可塑性樹脂であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１８項の実質的に空隙のない複合製
    品。