JPS6242741A - 窒素酸化物除去用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （座業上の利用分野） 本発明は窒素酸化物除去用触媒の製造方法に関し、詳し
くは、窒素酸化物除去の際に二酸化イオウを酸化させな
い上記触媒の製造方法に関する。

（従来の技術） 酸化チタン焼成品を担体又は触媒として用いることは既
に知らｎているが、担体又は触媒機能に重要な影６？与
える表面積、結晶形、機械的強度、耐熱性等はその製造
方法や添加物質の有無、種類、量等によって異なる九め
、従来より洩々の製造方法が提案されている・ 例えば、オルソチタン酸を焼成すれば、他の要因もある
が、一般に担体や触媒として好ましい結晶形であるアナ
ターゼ型酸化チタンを与えることも既に知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、オルソチタン酸にシリカ等の添加剤を添
加して焼成する方法によｎば、組成の均一な混合物を得
ることが困難であり、特に添加剤をオルソチタン酸に添
加する場合には、オルソチタン酸がゲル状であるため、
添加剤上オルソチタン酸に均一に分散させることができ
ず、従って、高性能の担体や触媒全得ることができない
。

本発明は、こｎらの問題点全解決し、従来にない優ｎた
窒素酸化物除去用触媒を製造する方法を提案するもので
ある。

（問題点を解決する念めの手段） 本発明者らは上記製造方法につき鋭意研究した結果、添
加剤として微粒子ケイ酸と共に、タングステン化合物及
び／又はモリブデン化合物を用い、且つ、これらをゾル
化したオルソチタン酸に存在させて焼成することにより
、オルソチタン酸の焼成時に酸化チタンの結晶成長を抑
えて、未成長のアナターゼ型結晶に留まらしめ、かくし
て、表面積が大きく、機械的強度及び耐熱性の改善さｎ
た焼成品を得ることができることを見出し、これをその
まま用いることにより、あるいはこれを担体としである
種の金属酸化物を担持させれば担体における各酸化物と
これら金属酸化物の相乗作用により、従来にない改善さ
れ次窒素酸化物除去用触媒を得ることができること全見
出して、本発明に至つ九ものである。

すなわち本発明は、 （１）　　（ａ）微粒子ケイ酸と、（ｂ）タングステン
化合物及びモリブデン化付物から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有するゾル化したオルソチタンｌ！Ｉｔ
：焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製
造方法 （２）　　（ａ）微粒子ケイ酸と、（１＋１タングステ
ン化合物及びモリブデン化合物から選ばｎる少なくとも
１８１の化合物全含有するゾル化したオルソチタン酸全
焼成し、得られた焼成品に窒素酸化物除去用触媒活性成
分を担持させることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒
の製造方法に関するものである。

本発明において用いる微粒子ケイ酸とは、ホワイトカー
ボンの別名でも知らｎでおり、比表面積が非常に大きい
点に一つの特徴ｔ−有する。

これら微粒子ケイ酸は湿式法、乾式法いずれの方法によ
って製造されたものでもよく、本発明においては通常の
市販品上用いることができる。

本発明において好適に用いることができる微粒子ケイ酸
の市販品としては、例えば、商品名、ファインシール（
徳山曹達（株）製）、ハイシル、バルカシル、カープレ
ックス（ｊ４野義製薬（株）製）、ニップシール、トク
シール（徳山Ｍ　Ｒ■製）、ビタシール、シロイド、ア
エロジル（日本アエロジル（株）製）等全学げることか
できるが、こｎらの中でも特に平均粒径が１０〜５０ｍ
μ、比表面積が２００〜３００　ｍ”／　Ｓ’であるも
のが好ましく用いらｎる。

また、本発明において用いるタングステン化合物は、酸
化タングステン及び焼成によって酸化タングステンを形
成する前駆体であり、この前駆体として、例えば、パラ
タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。

また−同様に、本発明において用いるモリブデン化合物
は、酸化モリブデン及び焼成によって酸化モリブデンを
与える前駆体であって、その前駆体として、例えば、モ
リブデン酸アンモニウム等全挙げることができる。

本発明において、微粒子ケイ酸、タングステン化合物及
び又はモリブデン化合物の添加量は、その合計量が酸化
チタンに基づいて５〜５０重量％であり、５重量％よす
も少ないときは、オルソチタン酸の焼成時においてその
結晶成長上押える効果が乏しく、焼成品におけるこれら
添加物の添加による窒素酸化物除去用触媒又は担体の性
能の改善の効果が小さく、−万、５０重量Ｓを越えると
きは、ゾル化したオルソチタン酸との混合物がゲル化す
るため、均一な混合が困難となると共に、得られる焼成
品において、相対的に酸化チタンの含有量か少なくなっ
て、こｎをそのまま窒素酸化物除去用触媒あるいは担体
として用いるとき、酸化チタンに基づく触媒及び担体の
性能が低下するので好ましくない。

また、本発明において、微粒子ケイ酸と、タングステン
化合物及び／又はモリブデン化合物との混合割合は、微
粒子ケイ酸１に対し、重量比でタングステン化合物及び
／又はモリブデン化合物２〜５とすることが好ましい。

この割合からすると、担体改質効果としてのケイ酸は酸
化チタンに対して１〜２５重量％の含有量となる。１重
量％以下だとケイ酸添加の効果が薄くなるし、２５重量
−以上になると、強度低下や活性阻害を招くこととなり
、好ましくない。

本発明においては、好ましくは、オルソチタン酸全ゾル
化し、これに微粒子ケイ酸と、上記タングステン化合物
及びモリブデン化合物から選ばれる少なくと％１種の化
合物を添加し、混合した後、焼成する。また、オルソチ
タン酸に微粒子ケイ酸と、上記タングステン化合物及び
モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
を添加した後、オルソチタン酸をゾル化し、混合しても
よい。いずれにしても、一部又は全部をゾル化したオル
ソチタン酸中に微粒子ケイ酸と、上記化合物全存在させ
ることが必要であり、これによって、これら添加剤ｔオ
ルソチタン酸と均一に混合することができる＠ゾル化の
方法は特に制限されず、例えば、オルソチタン酸を水洗
して、硫酸根全大部分除去し念後、塩酸又は硝ｒＩ１．
を加えて一部又は全部をゾル化する。又は、特に水洗に
より（ｉｉ！醒根を除かない場合は、オルソチタン酸に
塩化バリｒ’）ム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウ
ム等のアルカリ土類金属の塩化物、若しくは硝酸バリウ
ム、硝酸ストロンチウム、硝酸カルシウム等のアルカリ
土類金属の硝酸基金添加し、硫酸根を水不溶性のバリウ
ム塩として固定しつつ、反応混合物全一部又は全８全ゾ
ル化する。これらのゾル化剤の添加量しよ反応混合物ｔ
どの程度ゾル化するかによって、適宜に選ばれる。尚、
オルソチタン酸ゾルは、ｐＨ１〜２以上でゲル化、する
ため、こｎにタングステン化合物及び／又はモリブデン
化合物を十分均一に混合し念後であれば、必要に応じて
ゲル化しても差支えない。

このようにして得らｎたオルソチタン酸と、微粒子ケイ
散と、上記タングステン化合物及び／又はモリブデン化
合物との混合物は、乾燥し、次いで、８００℃以下、好
ましくは、７００〜２００℃の温度で焼成し、粉砕子ｎ
ば、粉状の焼成品を得る。この場合、本発明によれば、
オルソチタン酸を用いるため、焼ｇＶＣおいて触媒や担
体として好ましいアナターゼ型醗化チタンになる。

尚、焼成品をハニカム状等の所定の形状として触媒又は
担体に用いる場合、上記混合物を乾燥して得られる乾燥
品を従来より知られている任意の方法、例えば、押出成
形、転動造粒等の方法により成形した後に焼成してもよ
い。また、上記の粉末状焼成品を所要形状に成形した後
、再び焼成することもできる。この場合は、所要形状に
成形した後、再び８００℃以下、好ましくは７００〜２
００℃の温度で焼成すればよい。

このようにして、本発明によｎば、粉末状又は成形品と
して酸化チタン焼成品を得ることができる。

尚、本発明においては、上記いずｎの場合においても、
粉末状の乾燥品又は焼成品に新たにオルソチタン酸ゾル
又はゲル全存在させて所要形状に成形し、こｒｔｔ焼成
すれば、機械的強度、気孔率、比表面積、細孔分布等の
諸物性全向上させることができると共に、焼成時の収縮
″４全抑えることかできる。かかる場合のオルソチタン
酸ゾル又はゲルの添加量は酸化チタン換算で成形品重量
の５〜５０重量％が適当である。

ま九、成形に際して、従来より知られているＡＮの成形
助剤、例えば、アビセル、メチルセルロース等を使用し
てもよいのは勿論である。

尚、本発明において焼成の雰囲気は何ら制限されず、空
気、燃焼ガス、不活性気体等のいずれであってもよい。

以上のようにして、本発明により得らｎる酸化チタン焼
成品は、理論により何ら限定されるものではないが、微
粒子ケイ酸と、タングステン化合物及び／又はモリブデ
ン化合物の存在により、オルソチタン酸の焼成時に酸化
チタンの結晶成長が抑制され、未成長のアナターゼ型結
晶で留まっているため、得らｎる焼成品は表面積が大き
く、且つ、機械的強度及び耐熱性にもすぐれており、そ
のまま触媒として、あるいは触媒担体として好適に用い
ることができる。

本発明により得られる焼成品が未成長のアナターゼで留
まっていることは、第１図に示し友ように、そのＸ線ス
ペクトルが低く、且つ、幅広いピーク上水すことによっ
てｖｉｇされ、−万、顔料用のアナターゼ型酸化チタン
の場合は、そのＸ線スペクトル全第２図に示すように、
結晶が極めてよく成長じているため、そのピークが高く
、且つ鋭い。

以上のようにして得られる酸化チタン焼成品を担体とし
て用いる場合は、この押体に従来よジ窒素散化物除去の
触媒活性を有することが知らｎている酸化物上担持させ
れば、焼成凸金構成する酸化物との予期しない相乗作用
により、アンモニアを還元剤とする窒Ｘ酸化物の選択的
接触還元活性にすぐれた窒素酸化物除去用触媒を得るこ
とかできる。

本発明においては、窒素酸化物除去用触媒活性成分とし
てバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、ク
ロム、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１
種の元素の酸化物を担持させる。酸化チタン焼戊品に上
記酸化物を担持させる方法は、従来より触媒の調製に用
いられている任意の方法によることができ、例えば、所
定形状に成形した焼成品に前記酸化物又はその前駆体を
含有する溶液又は分散液全含浸若しくはコーティングし
た後、必要に応じて所定温度に焼成すｎばよい。ま九、
勿論、粉末状焼成品と前記溶液又は分散液と混練し、所
要形状に成形り、７’？：、後、必要に応じて所定温度
に焼成することによっても、本発明の窒素酸化物除去用
触媒１得ることができる。

本発明の触媒により窒素酸化物を含有する温合ガスから
窒素酸化物を除去するには、その混合ガスが含有する窒
素酸化物のα５〜５倍モル、好マレ＜は１〜２倍モルの
アンモニアを加え、これを触媒全充填した反応層全通過
させる。反応層は移動層、流動層、固定層等、いずれも
使用できる。本発明の触媒は微粒子ケイ酸を含有して耐
熱性にすぐれる九め、反応温度は２００〜６００℃の範
囲にわｔつてよいが、好ましくは５００〜５００℃の範
囲である。また、ガスの空間速度は１．［１００〜１０
０．ＯＯＯｈｒ−’　、好ましくはＡｏ　００〜５　Ｑ
、０００ｈｒ−１の範囲である。

本発明による触媒は窒素酸化物を含有する任意のガス処
理に用いることができるか、特に、ボイラ排ガス、即ち
、１００〜１０００　ｐｐｍの窒素酸化物、主として一
酸化窒素の他に、２００〜２０００　ｐｐｍのイオウ酸
化物、主として二酸化イオウ、１〜１０容ｔ％の酸素、
５〜２０容暢チの炭酸ガス、５〜２０容量チの水蒸気が
含有されている排ガス中の窒素酸化物金除去するのに好
適に用いることができる。

（作用） 本発明の方法は、以上のように、ゾル化し九オルソチタ
ン酸に微粒子ケイ酸と、タングステン化合物及びモリブ
デン化合物から選ばれる少なくとも１種金存在させるの
で、得らｎる混合物において、これら化合物が均一に分
散されており、しかも、これ全焼成するとき、酸化チタ
ンが上記化合物の作用により未成長のアナターゼ型結晶
に留まっているため、得られる焼成品は表面積が大きく
、且つ、その機械的強度及び耐熱性が顕著に改善されて
いる。従って、かかる焼成品自体からなる窒素酸化物除
去用触媒、あるいはこれに窒素酸化物除去の触媒活性１
！−有する金属散化物全担持させて得らｎる窒素酸化物
除去用触媒においては、発達の抑制さ′ｎ之アナターゼ
型酸化チタンと微粒子ケイ酸と酸化タングステン及び／
又は酸化モリブデンとの相乗作用により、あるいはこれ
らと上記金属酸化物との相乗作用により、厳しい使用条
件の下においても長期間にわたって高い窒素酸化物金去
活性を保持するのみならず、二酸化イオウの三酸化イオ
ウへの酸化率が極めて低いので、実用的、工業的な窒素
酸化物除去用触媒としてすぐｎでいる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明全説明するが、本発明はこ
ｎら実施例により何ら制限さｎるものではない。

実施例１ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チ
タン溶液ｔアンモニア水で中和加水分解してオルソチタ
ン酸を得、こｎｔ−酸化チタンとして１曙取り出し、こ
ｎに塩化バリウムロ水和物）　８０　ｆｆ加えてゾル化
し、十分に攪拌、混合した。次いで、微粒子ケイ酸ファ
インシール（徳山曹達（株）製）２００９と、パラタン
グステン酸アンモニウム１１０ｆ全含有する１０チメチ
ル７ミン溶液２５０Ｉ７！／全添加し、十分に撹拌、混
合し念後、１００℃で１２時間乾燥し、更に５００℃の
温度で３時間焼成した。この焼成品全サンプルミルによ
り粉砕し、粒度を調整した。こｎに適量の水に加え、混
練し九後、押出機により格子状成形物に押出成形し、常
温から１００℃に加熱して乾燥し、次いで、５００℃で
３時間焼成して、焼成品ｔ゛得た。この焼成品全そのま
ま窒素酸化物除去用触媒として使用し念。

このようにして得られた焼成品のＸ線スペクトル全第１
図に示す。ピークが低く、且つ、幅広いのでアナターゼ
型結晶が未成長のままで留まっていることが明らかであ
る。

尚、Ｘ線スペクトルは理学電機（株）製Ｘ線回折装置Ｒ
ＡＤ−Ｉｔ　Ａｔ用いて測定し、その測定条件は次のと
おりである。

走査速尻　　　　　　１°／４分 フルスケール　　　　１０００　ｃｐｓ時定数　　　　
　　　１秒 チャート速度　　　　１０１１１１／分ターゲハ　　　
　　銅 管電圧　　　　　　　　５０　Ｋｖ 管電流　　　　　　　１０１！ＩＡ 尚、比較のために、市販の顔料アナターゼ酸化チタンの
Ｘ線スペクトル全第２図に示す。測定条件は上記におい
て、フルスケールが４０００ｃｐｓである以外は上記と
同じである。

実施例２ 実施例１において、パラタングステン酸アンモニウムに
代えて、モリブデン酸アンモニウム１２０　ｆｆ含有す
るメチルアミン溶液５０〇−を用いた以外は実施例１と
全く同様にして焼成品を得念。これをそのままで窒素酸
化物除去用触媒として使用した。

実施例３ 実施例１で得た粉末状焼成品１確に、パラタングステン
酸アンモニウム１１０２及びメタバナジン酸アンモニウ
ム１０ｆｉ含有する１０％メチルアミン溶液２５０ｍｊ
ｉ添加し、混練した後、押出機により格子状成形物に押
出底形し、常温から１００℃に加熱して乾燥し、次いで
、５００℃で３時間焼成し、酸化タングステン及び酸化
バナジウム全担持させた窒素酸化物除去用触媒全行た。

実施例４ 実施例２で得た粉末状焼成品を実施例３と同様に処理し
て、酸化タングステン及び酸化バナジウム全担持させた
窒素酸化物除去用触媒全行たＯ 実施例５ 実施例１で得た粉末状焼成品１にｇに、醒化マンガンｅ
５７！量チ担持させた以外は実施例１と全く同様にして
、格子状成形物の焼成品を得た。

これ？ｆｆｌｆｆｌ素線化物除去用触媒使用した。

実施例６ 実施例２で得た粉末状焼成品１１Ｃ４ｊに、酸化マンガ
ンで５重量％全担持させ友以外、実施例２と全く同様な
方法にて格子状成形物の焼成品を・得九。

比較例１ 実施例１において、塩化バリウムによるオルソチタン酸
のゾル化を行なわない以外は、実施例１と全く同様にし
て、焼成品を得た。これ全そのまま窒素酸化物除去用触
媒として用いた。

比較例２ 実施例Ｉにおいて、塩化バリウムによるオルソチタン酸
のゾル化全行なわず、且つ、実施例１においてパラタン
グステン酸アンモニウムに代えて、モリブデン酸アンモ
ニウム１２０　ｆｆ含有するメチルアミン溶液３００ｄ
ｔ−用い九以外は実施例１と全く同様にして焼成品１得
た。

これをそのままで窒素酸化物除去用触媒として使用した
。

比較例５ 比較例１において得た焼成品ＩＫｇに、メタバナジン酸
アンモニウム１０１Ｆ及びシュウ酸２５９を含有する水
溶液全顎え、十分に混線後、押出成形し、１００℃で２
時間Ｗ、燥した後、５００℃で６時間焼成して、窒素酸
化物除去用触媒を得九〇 比較例４ 比較例２において得た焼成品１Ｋｇに、メタバナジン酸
アンモニウム１０ｆ及びシュウ酸２５ｆｔ−含有する水
溶液を加え、十分に混練後、押出成形し、１００℃で２
時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成して、窒素酸化
物除去用触媒を得た。

比較例５ 実施例１と同じオルンチタン酸全酸化チタンとしてＩＫ
９取り出し、塩化バリウム（二水和物）８０ｆｉ添加し
、ゾル化し、十分に攪拌、混合し念後、１００℃で１２
時間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成した。これ全粉
砕し、粒度調整し友。これに微粒子ケイ酸ファインシー
ル（徳山曹−ｊ！（株）製）２００Ｆと、パラタングス
テン酸アンモニウム１１０ｆ’ｉ含有する１０チメチル
アミン溶液２５０ｔｊＱ添加し、十分に攪拌、混合した
後、適量の水を加え、混練し、押出機により格子状成形
物に押出成形し、常温から１００℃に加熱して乾燥し、
次いで、５００℃で５時間焼成し、窒素酸化物除去用触
媒を得た。

比較例６ 比較例５において得た酸化チタン焼成品を用いた以外は
、比較例３と全く同様にして、窒素酸化物除去用触媒全
得た。

比較例７ 比較例１で得られ九焼成品に酸化マンガン全５重量％担
持させた以外、比較例５と全く同様にして、窒素酸化物
除去用触媒全得た。

比較例８ 比較例２で得られ九焼成品に酸化マンガンを５重量％担
持させた以外、比較例３と全く同様にして、窒素酸化物
除去用触媒を得た。

以上の実施例及び比較例で得た各窒素酸化物除去用触媒
に、窒素酸化物２００　ｐｐｍ、アンモニア２００　ｐ
ｐｍ、水蒸気１０チ、二酸化炭素１２チ、二酸化イオウ
８００ｐｐｍ、残部ｉ＊７７為らなる紐取の混合ガスを
温度５８０℃、空間速度５０００　ｈｒ””にて接触さ
せ、窒素酸化物（ＮＯり除去率及び二酸化イオウ（Ｓ０
２）酸化ｉ’を測定した。結果を第２表に示す。尚、窒
素酸化物除去率（％）及び二酸化イオウ酸化率（％）Ｆ
ｆ、それぞｎ次式により求めた。

窒素酸化物除去率（チ）＝（触媒屑入ロＨｏｘ濃度−触
媒層出口ＮＯｘ９匹）／′（触媒層入口ＮＯｘ濃度）Ｘ
１００ 二酸化イオウ酸化ＭＥ　（％）　＝　（触媒層人口ＳＯ
２濃度−触媒層出口ｓｏ２濃度）／（触媒層入口（Ｓｏ
、　＋８０．　）濃度）Ｘ１００（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明の触媒によｎば
、窒素酸化物除去″４が高い一万、二酸化イオウ酸化率
は低く、ガス混合物中の窒素散化物を除去する際に三酸
化イオウの生成に基づく不利益を除くことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により得られる酸化チタン焼成品
のＸ線スペクトル上水し、第２図は比較のための顔料酸
化チタンのＸ線スペクトル上水す。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　卯　亮　− 復代理人　　′ｔ　西　篤　夫 第１図 ２θ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）微粒子ケイ酸と、（ｂ）タングステン化合
   物及びモリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種の
   化合物を含有するゾル化したオルソチタン酸を焼成する
   ことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
2. （２）（ａ）微粒子ケイ酸と、（ｂ）タングステン化合
   物及びモリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種の
   化合物を含有するゾル化したオルソチタン酸を焼成し、
   得られた焼成品に窒素酸化物除去用触媒活性成分を担持
   させることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方
   法。