JPS6264826A - 芳香族ポリエステル成型品の製造法 - Google Patents
芳香族ポリエステル成型品の製造法Info
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- JPS6264826A JPS6264826A JP20183986A JP20183986A JPS6264826A JP S6264826 A JPS6264826 A JP S6264826A JP 20183986 A JP20183986 A JP 20183986A JP 20183986 A JP20183986 A JP 20183986A JP S6264826 A JPS6264826 A JP S6264826A
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- aromatic polyester
- bis
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ポリエステル成型品の製造法に関する。
更に詳しくは、芳香族ポリエステルの分子鎖同志を、そ
の末端水酸基とビス環状イミノエステル化合−との反応
によって結合せしめ、迅速に重合度のより高められた芳
香族ポリエステルIIt型品v81i造する方法に関す
る。
の末端水酸基とビス環状イミノエステル化合−との反応
によって結合せしめ、迅速に重合度のより高められた芳
香族ポリエステルIIt型品v81i造する方法に関す
る。
従来、芳香族ポリエステルの重合度を迅速に高める方法
としては、比較的低分子量の芳香族ポリエステルに溶融
状態で減圧下に、ジフェニルカーボネートの如きジアリ
ールカーボネートを反応せしめる方法(米国特許@ 3
444141号明細書参照)、ジフェニルテレフタレー
トの如き芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルを反
応せしめる方法(米国特許第34337706一 号明!1llllF参照)、蓚酸あるいはマロン酸のジ
アリールエステルを反応せしめる方法(米国特許第34
33770号明細書参照)、ポリエチレンオキザ1/−
トの如きポリアルキレンオギザレートを反応せしめる方
法(米国特許第3637910号明細書参照)あるいは
芳香族又は脂肪族ジカルボン酸のオルンアリールエステ
ルを反応せしめる方法(米国%IFF#E398437
9号明細書参照)勢が知られている。
としては、比較的低分子量の芳香族ポリエステルに溶融
状態で減圧下に、ジフェニルカーボネートの如きジアリ
ールカーボネートを反応せしめる方法(米国特許@ 3
444141号明細書参照)、ジフェニルテレフタレー
トの如き芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルを反
応せしめる方法(米国特許第34337706一 号明!1llllF参照)、蓚酸あるいはマロン酸のジ
アリールエステルを反応せしめる方法(米国特許第34
33770号明細書参照)、ポリエチレンオキザ1/−
トの如きポリアルキレンオギザレートを反応せしめる方
法(米国特許第3637910号明細書参照)あるいは
芳香族又は脂肪族ジカルボン酸のオルンアリールエステ
ルを反応せしめる方法(米国%IFF#E398437
9号明細書参照)勢が知られている。
しかしながら、上記の如き重合促進剤はいずれも芳香族
ポリエステルと反応して11Mガスあるいはフェノール
類の如き副生物を生成するため、反応を溶融状態で且つ
減圧下に実施し該副生物を速かに反応系外に除去するこ
とが必要であった。すなわち、副生物であるフェノール
類が反応系内に滞留すると芳香族ポリエステル分子鎖の
エステル基と反応し、芳香族ポリエステルの重合度が却
って低下する結果を紹来する。
ポリエステルと反応して11Mガスあるいはフェノール
類の如き副生物を生成するため、反応を溶融状態で且つ
減圧下に実施し該副生物を速かに反応系外に除去するこ
とが必要であった。すなわち、副生物であるフェノール
類が反応系内に滞留すると芳香族ポリエステル分子鎖の
エステル基と反応し、芳香族ポリエステルの重合度が却
って低下する結果を紹来する。
また、ポリエチレンオギザレートの如きポリアルキレン
オギザレートを重合促進剤とした場合には、1合促進剤
自体が芳香族ポリエステルとエステル交換反応を行い芳
香族ポリエステルの1合度を低下させる作用をも鳴して
いる。
オギザレートを重合促進剤とした場合には、1合促進剤
自体が芳香族ポリエステルとエステル交換反応を行い芳
香族ポリエステルの1合度を低下させる作用をも鳴して
いる。
−万、上記の如き副生物を生成しないが、分子鎖中に組
み込まれる1合促進剤も知られている。ジェポキシ化合
物は、そのような重合促進剤の代表的なものである(米
国%vlf第3553157号明細書参照)。しかしな
がら、ジェポキシ化合物はポリエステルの分子鎖同志を
結合せしめるとき2個の水酸1を生成するから、該水酸
基を介して重縮合反応が更に進行することになり、結局
分岐したポリニスデルを与える欠点がある。
み込まれる1合促進剤も知られている。ジェポキシ化合
物は、そのような重合促進剤の代表的なものである(米
国%vlf第3553157号明細書参照)。しかしな
がら、ジェポキシ化合物はポリエステルの分子鎖同志を
結合せしめるとき2個の水酸1を生成するから、該水酸
基を介して重縮合反応が更に進行することになり、結局
分岐したポリニスデルを与える欠点がある。
また、分子鎖内に平均して2個より多い水酸基を有する
低分子量で且つ焼き付は時に、加熱によって粘度の極め
て低い溶融物を与えるポリマー鎮より成る粉末塗料をビ
ス環状イミノエステルによって架橋せしめ、塗膜となる
ネットワークを形成せしめる方法も知ら扛ている(DT
−O82,522,192号公報参照)。
低分子量で且つ焼き付は時に、加熱によって粘度の極め
て低い溶融物を与えるポリマー鎮より成る粉末塗料をビ
ス環状イミノエステルによって架橋せしめ、塗膜となる
ネットワークを形成せしめる方法も知ら扛ている(DT
−O82,522,192号公報参照)。
しかして、本発明の目的は、溶融成形機内において芳香
族ポリエステルの分子鎖則志をその末端水酸基によって
結合せしめて1合度の迅速に高められた芳香族ポリエス
テル成型品を製造することにある。
族ポリエステルの分子鎖則志をその末端水酸基によって
結合せしめて1合度の迅速に高められた芳香族ポリエス
テル成型品を製造することにある。
本発明の他の目的は、浴融成型機内において芳香族ポリ
エステルの分子鎖同志の結合反応な夾施し、そして所望
の高められた1合度を有する芳香族ポリエステル紫すぴ
1奪潅ム1劃;「左主字から成る成型品を製造16方法
を提供することにある。
エステルの分子鎖同志の結合反応な夾施し、そして所望
の高められた1合度を有する芳香族ポリエステル紫すぴ
1奪潅ム1劃;「左主字から成る成型品を製造16方法
を提供することにある。
本発明の更に他の目的および利点は以下の説明から明ら
かとなろう。
かとなろう。
本発明の最も基本的な概念によれば1本発明のかかる目
的および利点は、末端水酸基を有する、芳香族ジカルボ
ンIjI!を王たる酸成分とし、アルキレングリコール
又はアルキレングリコール及びポリオキシアルキレング
リコールを主たるグリフール成分とする実質的に線状の
繊維形成性又はフィルム形成性の芳香族ポリエステルを
、下記式[1) ここで、Yはへテロ原子を含有していてもよい2愉の灰
化水素基。
的および利点は、末端水酸基を有する、芳香族ジカルボ
ンIjI!を王たる酸成分とし、アルキレングリコール
又はアルキレングリコール及びポリオキシアルキレング
リコールを主たるグリフール成分とする実質的に線状の
繊維形成性又はフィルム形成性の芳香族ポリエステルを
、下記式[1) ここで、Yはへテロ原子を含有していてもよい2愉の灰
化水素基。
Xは皺イミノニス1ル環を形成して
いる埠員訣索原子を1個又は2個有
する、反応条件下で非反応性の2価
O脚化水素基、
lは0又は1である、
又は下記式〔■〕
ここで、Aは下記式[11)−a
ここでWは1価の炭化水素基である。
又は下記式(IT)−b
I ・・曲〔旧−b\N′ゝR1
ここでR2の定義は上記に同じである。
で表わされる基であり、
Rはへテロ原子を含有していてもよい4価の芳香族基で
あり、 R1は「と同−若しくは異なる1価の炭化水素基である
、 で表わされるビス環状イミノエステル化合物と溶融成型
機内で肢芳香族ポリエステルの溶融温度以上の温度で混
合し、該芳香族ポリエステル分子鎖同志を末端水酸基に
よって結合せしめることをq#徴とする極脂粘度がより
高められた芳香族ポリエステルよりI!する成型品の製
造法によって達成される。
あり、 R1は「と同−若しくは異なる1価の炭化水素基である
、 で表わされるビス環状イミノエステル化合物と溶融成型
機内で肢芳香族ポリエステルの溶融温度以上の温度で混
合し、該芳香族ポリエステル分子鎖同志を末端水酸基に
よって結合せしめることをq#徴とする極脂粘度がより
高められた芳香族ポリエステルよりI!する成型品の製
造法によって達成される。
以下、本発明についてW−細に説明する。
(A)芳香族ポリエステル原料
本発明において用いられる芳香族ポリエステルとは、末
端水酸基な持ち、芳香族ンカルポンWRを主たる酸成分
とし、フルキレングリコール又はアルキレングリコール
とポリオキシアルキレングリコールとを主たるグリコー
ル成分とする実質的KM状のポリエステルで))る。こ
れらの芳香族ポリエステルおよびその製造法は、当該技
術分野における多くの蓄積さtた技術において公知であ
る。
端水酸基な持ち、芳香族ンカルポンWRを主たる酸成分
とし、フルキレングリコール又はアルキレングリコール
とポリオキシアルキレングリコールとを主たるグリコー
ル成分とする実質的KM状のポリエステルで))る。こ
れらの芳香族ポリエステルおよびその製造法は、当該技
術分野における多くの蓄積さtた技術において公知であ
る。
芳香族ジカルボン酸としては、例えはプレンタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、メチルテレフタル酸、メチルインフタル酸等をあ
げることができる。
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、メチルテレフタル酸、メチルインフタル酸等をあ
げることができる。
また、アルキレングリコールとしては、例えばエチレン
グリコール、トリメチン/グリコール、ヘキサメチンン
グリコール、デカメチレングリコールの如キ戻累数1〜
10のポリメチレングリコールおよびシクロヘキサンジ
メチロール等をあげることができる。
グリコール、トリメチン/グリコール、ヘキサメチンン
グリコール、デカメチレングリコールの如キ戻累数1〜
10のポリメチレングリコールおよびシクロヘキサンジ
メチロール等をあげることができる。
また、ポリオキシアルキレングリコールとしては、例え
ばポリオキシエチレングリコール。
ばポリオキシエチレングリコール。
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシトリメチ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
およびこれらのオキシアルキンン単位の2111以上を
繰返し単位とする共重合ポリオキシアルキレングリコー
ル等をあげることができる。
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
およびこれらのオキシアルキンン単位の2111以上を
繰返し単位とする共重合ポリオキシアルキレングリコー
ル等をあげることができる。
芳香族ジカルボン酸を主たるIIX分とし、アルキレン
グリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエ
ステルI;、上記の如き芳香族ジカルボン酸のlfi又
は2種以上を生たる酸成分とし上記の如きアルキレング
リコールの1m又は2g以上を主たるグリフール成分と
するホモポリマー又はコポリマーであり、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリトリメチレンテンフタンー
ト、ポリテトラメチレンテレフタV一ト、ポリエチレン
2,6−ナフタレンジカルポキシレート、ポリエチレン
テレフタレート−インフタレート等をあげることができ
る。
グリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエ
ステルI;、上記の如き芳香族ジカルボン酸のlfi又
は2種以上を生たる酸成分とし上記の如きアルキレング
リコールの1m又は2g以上を主たるグリフール成分と
するホモポリマー又はコポリマーであり、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリトリメチレンテンフタンー
ト、ポリテトラメチレンテレフタV一ト、ポリエチレン
2,6−ナフタレンジカルポキシレート、ポリエチレン
テレフタレート−インフタレート等をあげることができ
る。
また、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、アルキ
レングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール
を主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルは、
弾性を有しているためいわゆるポリエステルエラストマ
ーと一般に呼ばれているものであり、上記の如き芳香族
ジカルボン酸の1種又は2種以上を王たる酸成分とし、
上記の如きアルキレングリコールの1種又は2種以上と
上記の如きポリオキシアルキレングリコールの1種又は
2種以上とを主たるグリコール成分とするコポリマーで
ある。例えば、テレフタル酸を酸成分とし、テトラメチ
レングリコールとポリオキシテトラメチレングリコール
とをグリコール成分とするポリエステルエラストマー等
をあげることができる。
レングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール
を主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルは、
弾性を有しているためいわゆるポリエステルエラストマ
ーと一般に呼ばれているものであり、上記の如き芳香族
ジカルボン酸の1種又は2種以上を王たる酸成分とし、
上記の如きアルキレングリコールの1種又は2種以上と
上記の如きポリオキシアルキレングリコールの1種又は
2種以上とを主たるグリコール成分とするコポリマーで
ある。例えば、テレフタル酸を酸成分とし、テトラメチ
レングリコールとポリオキシテトラメチレングリコール
とをグリコール成分とするポリエステルエラストマー等
をあげることができる。
ポリオキシアルキレングリコールとして、平均分子量5
00〜5.000.好ましく&1600〜4.000.
特に好ましくは800〜3.0+10のものを用いたポ
リエステルエラストマーが好ましく、また、使用したポ
リオキシアルキレングリコールに由来するポリオキシア
ルキレン部分がポリエステルエラストマーの5〜85重
量%。
00〜5.000.好ましく&1600〜4.000.
特に好ましくは800〜3.0+10のものを用いたポ
リエステルエラストマーが好ましく、また、使用したポ
リオキシアルキレングリコールに由来するポリオキシア
ルキレン部分がポリエステルエラストマーの5〜85重
量%。
好ましくは10〜80重量九、%に好ましくは15=7
5重負%を占めるポリエステルエラストマーか有利に用
いらnる5、 本発明で用いられる芳香族ポリエステルは。
5重負%を占めるポリエステルエラストマーか有利に用
いらnる5、 本発明で用いられる芳香族ポリエステルは。
上記の如き芳香族ジカルボン#!を酸成分とし、上記の
如きアルキレングリコール又はアルキレングリコールと
ポリオキシアルキレングリコールをグリコール成分とす
るものに限らず、これらの主たる成分とそ71以外の従
たる成分とから成るものでもよい。
如きアルキレングリコール又はアルキレングリコールと
ポリオキシアルキレングリコールをグリコール成分とす
るものに限らず、これらの主たる成分とそ71以外の従
たる成分とから成るものでもよい。
かかる従たる成分としては、例えばコハク酸。
アジピン酸、セパチン酸、デカンジカルボン酸。
ドデカ/ジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン#R:シ
クロヘキサンジ力ルポ7酸の如き脂環族ジカルボン酸;
e−オキシカプロ/酸うオキシ安息香酸、ヒト−キシエ
トキシ安息香酸の如き従たる酸成分、および例えばトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸の如き3官能以上の化合物ある
いはベンゾイル安息香酸、ジフェニルカルボン酸の如き
単官能化合物をあげることができる。
クロヘキサンジ力ルポ7酸の如き脂環族ジカルボン酸;
e−オキシカプロ/酸うオキシ安息香酸、ヒト−キシエ
トキシ安息香酸の如き従たる酸成分、および例えばトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸の如き3官能以上の化合物ある
いはベンゾイル安息香酸、ジフェニルカルボン酸の如き
単官能化合物をあげることができる。
これらのうち従たる酸成分は、全酸成分の20モル%以
下、好ましくは15モル%以下。
下、好ましくは15モル%以下。
特に好ましくは10モル%以下で含有されることができ
、また3官能以上の化合物は芳香族ポリエステルが実質
的に線状であるような量、すなわち通常全酸成分の1モ
ル%以下の量で含有されることができる。単官能の化合
物は、末端水酸基を封鎖するものは特別の理由がなけれ
ば、特に使用する意味はないが、カルボキシル末端晟を
封@するものは1本発明の反応に殆んど影41−fるこ
とな(、使用することができる。
、また3官能以上の化合物は芳香族ポリエステルが実質
的に線状であるような量、すなわち通常全酸成分の1モ
ル%以下の量で含有されることができる。単官能の化合
物は、末端水酸基を封鎖するものは特別の理由がなけれ
ば、特に使用する意味はないが、カルボキシル末端晟を
封@するものは1本発明の反応に殆んど影41−fるこ
とな(、使用することができる。
本発明における芳香族ポリエステルとしては、これらの
うち、テレフタル酸を主たる酸成分としエチレングリコ
ール又はテトラメチレングリコールを主たるグリコール
成分とするものかあるいはテレフタル酸を王たる酸成分
としテトラメチレングリコールとポリテトラメチンング
リコールとを王たるグリフール成分とするものがq#に
好ましく用いられる。
うち、テレフタル酸を主たる酸成分としエチレングリコ
ール又はテトラメチレングリコールを主たるグリコール
成分とするものかあるいはテレフタル酸を王たる酸成分
としテトラメチレングリコールとポリテトラメチンング
リコールとを王たるグリフール成分とするものがq#に
好ましく用いられる。
本発明において用いらnるこれらの芳香族ポリエステル
は、それ自体公知の方法で公知の触媒の存在下にエステ
ル交換法あるいは直接重合法によって製造することがで
きる。例えば、ポリエステルエラストマーは、芳香族ジ
カルボン酸又はそのエステル形成性酵導体とテトラメチ
レングリコールおよびポリテトラメチジ/グリコールと
を、チタニウムテトラブトキシドの如きチタニウム触媒
の存在下に180〜220℃に加熱し、漸次減圧度を上
げることによって製造することができる。
は、それ自体公知の方法で公知の触媒の存在下にエステ
ル交換法あるいは直接重合法によって製造することがで
きる。例えば、ポリエステルエラストマーは、芳香族ジ
カルボン酸又はそのエステル形成性酵導体とテトラメチ
レングリコールおよびポリテトラメチジ/グリコールと
を、チタニウムテトラブトキシドの如きチタニウム触媒
の存在下に180〜220℃に加熱し、漸次減圧度を上
げることによって製造することができる。
本発明で用いられるかかる芳香族ポリエステルは、末端
水酸基を有し、実質的に線状の、繊維形成性又はフィル
ム形成性を持つものである。
水酸基を有し、実質的に線状の、繊維形成性又はフィル
ム形成性を持つものである。
末端水酸基を有するとは、芳香族ポリエステルの末端が
全て水酸基であるという意味に解すぺぎではな(、また
末端水酸基濃度か末端カルボキシル基よりも多(存在す
るという意味に解すべきでもない。
全て水酸基であるという意味に解すぺぎではな(、また
末端水酸基濃度か末端カルボキシル基よりも多(存在す
るという意味に解すべきでもない。
後に詳述するとおり、本発明の反応は芳香族ポリエステ
ルの分子鎖同志を末端水酸基で結合せしめるものである
から、反応の進行と共に芳香族ポリエステルの重合度が
急速に上昇するのでS実際所望の1合度の芳香族ポリエ
ステルが得られた時点で得られた該芳香族ポリエステル
は、未だ十分な濃度で末端水酸基を有し得るからである
。
ルの分子鎖同志を末端水酸基で結合せしめるものである
から、反応の進行と共に芳香族ポリエステルの重合度が
急速に上昇するのでS実際所望の1合度の芳香族ポリエ
ステルが得られた時点で得られた該芳香族ポリエステル
は、未だ十分な濃度で末端水酸基を有し得るからである
。
本発明における芳香族ポリエステルとして使用し得る末
端水酸基1に有する芳香族ポリエステルは、該芳香族ポ
リエステルを製造する際に、一般に反応系に酸成分より
もグリコール成分を化学量論的に多量に用いることによ
り末端水酸基を、末端カルボキシル基よりも多く有する
ポリエステルとして容易に得ることができる。
端水酸基1に有する芳香族ポリエステルは、該芳香族ポ
リエステルを製造する際に、一般に反応系に酸成分より
もグリコール成分を化学量論的に多量に用いることによ
り末端水酸基を、末端カルボキシル基よりも多く有する
ポリエステルとして容易に得ることができる。
好ましい末端水酸基濃度は、全末端基量の60尚量九以
上、特に70当量%以上である。
上、特に70当量%以上である。
また、繊維形成性又&丁フィルム形成性を有するとを言
、ある程度の重合度を有し繊維状又はフィルム状に成形
し得る性質を意味している。ここで成形して得られた繊
維又はフィルムの物性等は問わない。それ故、繊維形成
性又はフィルム形成性を有する芳香族ポリエステルは、
重合度に依存する溶液粘度によって表示することができ
る。
、ある程度の重合度を有し繊維状又はフィルム状に成形
し得る性質を意味している。ここで成形して得られた繊
維又はフィルムの物性等は問わない。それ故、繊維形成
性又はフィルム形成性を有する芳香族ポリエステルは、
重合度に依存する溶液粘度によって表示することができ
る。
オルンクI:lG+フェノール中、35℃で御」定した
極脂粘度か、好ましくは0.3以上、特に好ましく#↓
0.4以上の、芳香族ジカルボン#V主たるWR#:分
としアルキレ/グリコールを王たるグリー−ル裁分とす
る芳香族ポリエステル又はオルソクロルフェノール中に
ポリマーか1.29/dlr)9度(C)で溶解してい
る溶液について35℃で測定した還元粘度(gap/c
)か好ましくは0.5以上、特に好ましくは0.6以上
、就中0.8以上の、芳香族ジカルボ、/IIを王たる
酸成分としアルキレ/グリコールとポリオキシアルキレ
ングリコールとを王たるグリコール成分とするポリエス
テルエラストマーが、線維形成性ヌはフィルム形成性を
1する芳香族ポリエステル原料として本発明において有
利に用いら才しる。得られる芳香族ポリエステルの物性
、用途等の観点から、芳香族ポリエステル原料の一点は
200℃以上であることが望ましい。
極脂粘度か、好ましくは0.3以上、特に好ましく#↓
0.4以上の、芳香族ジカルボン#V主たるWR#:分
としアルキレ/グリコールを王たるグリー−ル裁分とす
る芳香族ポリエステル又はオルソクロルフェノール中に
ポリマーか1.29/dlr)9度(C)で溶解してい
る溶液について35℃で測定した還元粘度(gap/c
)か好ましくは0.5以上、特に好ましくは0.6以上
、就中0.8以上の、芳香族ジカルボ、/IIを王たる
酸成分としアルキレ/グリコールとポリオキシアルキレ
ングリコールとを王たるグリコール成分とするポリエス
テルエラストマーが、線維形成性ヌはフィルム形成性を
1する芳香族ポリエステル原料として本発明において有
利に用いら才しる。得られる芳香族ポリエステルの物性
、用途等の観点から、芳香族ポリエステル原料の一点は
200℃以上であることが望ましい。
〔B〕ヒス環状イミノエステル
本発明において用いられるビス環状イミノエステルは、
下記式[1) 又は下記式[IJ) ここで、Aは下記式〔■] −a 又は下記式(n) −b 舗 である。
下記式[1) 又は下記式[IJ) ここで、Aは下記式〔■] −a 又は下記式(n) −b 舗 である。
で表わされる。
上記式CI)中、Y!2へテロぷ子を含有していてもよ
い2価の炭化水素基であり、Xは該イミノエステル環を
形成している環員戻素原子を1個ヌは2個有する、反応
条件下で非反応性の2価の炭化水素基であり、lは0又
はlである。
い2価の炭化水素基であり、Xは該イミノエステル環を
形成している環員戻素原子を1個ヌは2個有する、反応
条件下で非反応性の2価の炭化水素基であり、lは0又
はlである。
下記式[01中、R1’iヘテロ原子を含有していても
よい4価の芳香族基であり glおよびWは同−若しく
は異なる1@の炭化水素基である。
よい4価の芳香族基であり glおよびWは同−若しく
は異なる1@の炭化水素基である。
ヘテI:l原子を含有していてもよい2@の炭化水素基
(式(I)のY)は、好ましくは、輩*。
(式(I)のY)は、好ましくは、輩*。
酸素又は硫黄原子の如きヘテIj原子、籍に好ましくは
酸素又は硫黄原子を15〜3個含有する、2価の炭化水
素基であり、これらは反応条件下で芳香族ポリエステル
と非反応性の置換基を有していてもよい。かかる2f#
の膨化水X基としては、例えば、炭素数1〜lOのフル
キンン基。
酸素又は硫黄原子を15〜3個含有する、2価の炭化水
素基であり、これらは反応条件下で芳香族ポリエステル
と非反応性の置換基を有していてもよい。かかる2f#
の膨化水X基としては、例えば、炭素数1〜lOのフル
キンン基。
炭素数6〜12のアリーレンM、縦素数5〜12のシク
ロアルキレン基、RIA数8〜20のフルキンンーアリ
ーレンーアルキレン基およびこれらの辰嵩原子の1個〜
3Ilがヘテロ原子により置換された基を好ましいもの
としてあげることができる。また、上記非反応性の置換
基としては1例えば炭素数1〜10のアル★ル基。
ロアルキレン基、RIA数8〜20のフルキンンーアリ
ーレンーアルキレン基およびこれらの辰嵩原子の1個〜
3Ilがヘテロ原子により置換された基を好ましいもの
としてあげることができる。また、上記非反応性の置換
基としては1例えば炭素数1〜10のアル★ル基。
炭素数6〜12の7リ一ル基1脚素a5〜12のシフ−
フルキル111数8〜20の7ラルキル基等を好ましい
ものとしてあげることができる。
フルキル111数8〜20の7ラルキル基等を好ましい
ものとしてあげることができる。
かかる2価の炭化水素基の好ましい具体例としては、例
えは、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキザメチレン?オクタメチレ
ン雪ノナメチレン。
えは、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキザメチレン?オクタメチレ
ン雪ノナメチレン。
デカメチレン、ジメチルメチレンの如キm嵩a1〜10
のア4キレン基;フェニレン、ナフチレン、ジフェニレ
ン、式 %式% −CルCルー、 −C(CH,)、−である。
のア4キレン基;フェニレン、ナフチレン、ジフェニレ
ン、式 %式% −CルCルー、 −C(CH,)、−である。
で表わさnる基の如き羨素a6〜12の7リーレン晶;
シクロペンチレンツシクロヘキシレン。
シクロペンチレンツシクロヘキシレン。
シクロドデカメチレンの如き縦素数5〜12のシクロア
ルギレン基;p−キシリレン、m−キシリレンの如き炭
素数8〜20のフルキレン−7リーレンーアルキレン基
等をあげることができる。これらのうちフルキレン又は
アリーレン基が特に好ましい。
ルギレン基;p−キシリレン、m−キシリレンの如き炭
素数8〜20のフルキレン−7リーレンーアルキレン基
等をあげることができる。これらのうちフルキレン又は
アリーレン基が特に好ましい。
置換基の好ましい具体例としては、例えばメチル、エチ
ル、プルピル、ヘキシル、デシルの如き炭素数1〜10
のアルキル基;フェニル。
ル、プルピル、ヘキシル、デシルの如き炭素数1〜10
のアルキル基;フェニル。
ナフチルの如き縦素数6〜12の7リール&ニジクロベ
ンナル、シフl−l1\キシルの如キ炭g i5〜12
のシクロアルキル;フェネチルの如き訳!c数8〜20
の1ラルキル基等をあげることができる。これらのうち
、アルキル基又はアリール基が特に好ましい。
ンナル、シフl−l1\キシルの如キ炭g i5〜12
のシクロアルキル;フェネチルの如き訳!c数8〜20
の1ラルキル基等をあげることができる。これらのうち
、アルキル基又はアリール基が特に好ましい。
イミノエステル環を形成している環員炭素原子を1個又
は2個有″f心、反応条件下で非反応性の2価の戻化水
累基(式[1)すX)としては。
は2個有″f心、反応条件下で非反応性の2価の戻化水
累基(式[1)すX)としては。
例えばメチンン基、エチレン基、オルソフェニレン基お
よび反応条件下で非反応性の置換基で置換されたこれら
の基を好ましいものとしてあげることかできる。これら
の置換基としては、Yについて上記した置換基と同じも
のをあげることができ、またオルトフェニレン基につい
て置換されていても良い2個のt俟基は互に結合して環
を形成していてもよい。これらのうち、を換メチレン、
[換エチレンおよびオルトフェニレンが好ましく、オル
トフェニン/が特に好ましい。
よび反応条件下で非反応性の置換基で置換されたこれら
の基を好ましいものとしてあげることかできる。これら
の置換基としては、Yについて上記した置換基と同じも
のをあげることができ、またオルトフェニレン基につい
て置換されていても良い2個のt俟基は互に結合して環
を形成していてもよい。これらのうち、を換メチレン、
[換エチレンおよびオルトフェニレンが好ましく、オル
トフェニン/が特に好ましい。
式CI]のjlはO又は1であり、lが00ときには式
(1)は2@の環状イミノエステル基が直接結合してい
ることを表わしている。
(1)は2@の環状イミノエステル基が直接結合してい
ることを表わしている。
ヘテI:I原子を含有していてもよい4価の芳香族基(
式(n)のR)としては、伺えば1式(2は上記ボーに
同じ) で表わされる単環、m合環又は多環の4価の芳香族基な
好ましいものとしてあげることができが特に好ましい。
式(n)のR)としては、伺えば1式(2は上記ボーに
同じ) で表わされる単環、m合環又は多環の4価の芳香族基な
好ましいものとしてあげることができが特に好ましい。
これらはYについて上記した置換基で置換されていても
良い。
良い。
式CII)のR1およびR2を表わす1価の縦比水素基
としては、例えば炭素数1〜10のアルキル基、炭素数
5〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリー
ル基を好ましいものとしてあげることができる。これら
のうち縦素数1〜10のアルキル基が%に好ましい。
としては、例えば炭素数1〜10のアルキル基、炭素数
5〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリー
ル基を好ましいものとしてあげることができる。これら
のうち縦素数1〜10のアルキル基が%に好ましい。
これらの好ましい具体例としては前記したものと同じも
のをあげることができる。
のをあげることができる。
前記したとおり、式CIり中のAは1式〔■〕−aヌは
式(II) −bで表わされるが、式(II)−aと式
[11) −すは全(同じ基であって式(If)中のR
に対し逆にJi!合していることを表わしている。
式(II) −bで表わされるが、式(II)−aと式
[11) −すは全(同じ基であって式(If)中のR
に対し逆にJi!合していることを表わしている。
従って、当業者には容易1’C理解できるとおり、の場
合には1式(II)の化合物は、下記式(人が式(II
) −mの基の場合) 26一 で表わされる化合物か又蚤工下記式 (Aが式(II) −bの基の場合) で表わされる化合物かのいずれかを表わしている。これ
らの2つの化合物は全く異なる化合物であるが1本発明
においてはいずれの化合物も用いることができる。
合には1式(II)の化合物は、下記式(人が式(II
) −mの基の場合) 26一 で表わされる化合物か又蚤工下記式 (Aが式(II) −bの基の場合) で表わされる化合物かのいずれかを表わしている。これ
らの2つの化合物は全く異なる化合物であるが1本発明
においてはいずれの化合物も用いることができる。
前記式[I)で表わされる化合管の好fしい具体例は以
下のとおりである。これらの化合物は、Xが環員辰累原
子1個の訳化水木基の場合、すなわちイミノエステル環
が5員の場合ビスオキサシロンと呼ばれ、Xが環員脚素
原子2個の膨化水素基の場合、すなわちイミノエステル
環が6員の場合ビスオキサジノンと呼ばれる。
下のとおりである。これらの化合物は、Xが環員辰累原
子1個の訳化水木基の場合、すなわちイミノエステル環
が5員の場合ビスオキサシロンと呼ばれ、Xが環員脚素
原子2個の膨化水素基の場合、すなわちイミノエステル
環が6員の場合ビスオキサジノンと呼ばれる。
ビスオキサシロン
2.2′−ビス(5(4H)−オキサシロン)。
2.2I−メチレンビス(5(4H)−オキサシロン)
s 2m2’−エチレンビス(5(4H)−オキサシ
ロン) 、 212’−テトラメチレンビス(5(4H
)−オキサシロン’j 、 212’−へキサメチレン
ビス(5(41)−オキサシーン) 、 2.2’−デ
カメチレンビス(5(4I()−オキサシロン) +
2.2’ p−フェニレンビス(5(4H)−オキサ
シロン)+2+2’−m−フェニレンビス(5(4H)
−オキサシロン) 1212’−す7タレ/ビス(5(
4H)−オキサシロン) 、 2.2’−ジフェニレン
ビス(5(4H)−オキサシロン) 、 2.2’ −
(1,4−(シクロヘキシレン)−ビス(5(4H)−
オキサシロン) 、 2.2’−ビス(4−メチル−5
(4H)−オキサシロン)。
s 2m2’−エチレンビス(5(4H)−オキサシ
ロン) 、 212’−テトラメチレンビス(5(4H
)−オキサシロン’j 、 212’−へキサメチレン
ビス(5(41)−オキサシーン) 、 2.2’−デ
カメチレンビス(5(4I()−オキサシロン) +
2.2’ p−フェニレンビス(5(4H)−オキサ
シロン)+2+2’−m−フェニレンビス(5(4H)
−オキサシロン) 1212’−す7タレ/ビス(5(
4H)−オキサシロン) 、 2.2’−ジフェニレン
ビス(5(4H)−オキサシロン) 、 2.2’ −
(1,4−(シクロヘキシレン)−ビス(5(4H)−
オキサシロン) 、 2.2’−ビス(4−メチル−5
(4H)−オキサシロン)。
2.2′−エチレンビス(4−メチル−5(4H)−オ
キサゾーン) 、 2.2’−エチレンビス(4−メチ
ル−5(4H)−オキサシロン) + L2’−テトラ
メチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン
) 、 212’−へキサメチレンビス(4−メチル−
5(4H)−オキサシロン)。
キサゾーン) 、 2.2’−エチレンビス(4−メチ
ル−5(4H)−オキサシロン) + L2’−テトラ
メチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン
) 、 212’−へキサメチレンビス(4−メチル−
5(4H)−オキサシロン)。
2.2′−デカメチレンビス(4−メチル−5(4H)
−オキサシロン)、2.2’−p−フェニレンビス(4
−メチル−5(4H)−オキサシロン)。
−オキサシロン)、2.2’−p−フェニレンビス(4
−メチル−5(4H)−オキサシロン)。
2+2’ m−フェニレンビス(4−メチル−5(4
H)−オキサシロン)、 2.2’−す7タレ/ビス(
4−メチル−5(4H)−オキサシロン)。
H)−オキサシロン)、 2.2’−す7タレ/ビス(
4−メチル−5(4H)−オキサシロン)。
2.2′−ジフェニレンビス(4−メチル−5(4B)
−オキサシロン) * 2+2’ (1+4−シクロ
ヘキシレン)−ビス(4−メチル−5(4H)−オキサ
シロン)、 2.2’−ビス(4,4−ジメチル−5(
4H)−オキサシロン) 、 2.2’−メチレンビス
(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサシロン) 、
2.2’−エチレンビス(4,4−ジメチル−5(4
H)−オキサシロン) 12.2’−テトラメチレンビ
ス(4,4−ジメチル−5(4■)−オキサシロン)
、 2.2’−へキサメチレンビス(4,4−ジメチル
−5(4H)−オキサシロン)。
−オキサシロン) * 2+2’ (1+4−シクロ
ヘキシレン)−ビス(4−メチル−5(4H)−オキサ
シロン)、 2.2’−ビス(4,4−ジメチル−5(
4H)−オキサシロン) 、 2.2’−メチレンビス
(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサシロン) 、
2.2’−エチレンビス(4,4−ジメチル−5(4
H)−オキサシロン) 12.2’−テトラメチレンビ
ス(4,4−ジメチル−5(4■)−オキサシロン)
、 2.2’−へキサメチレンビス(4,4−ジメチル
−5(4H)−オキサシロン)。
2.2′−オクタメチレンビス(4,4−ジメチル−5
(4H)−オキサシロン)、2.2’−デカメチレンビ
ス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサシロン)+
L2’−p−7二二レンビス(4,4−ジメチル−5(
4H)−オキサシロン) 、L2’−m−フェニレンビ
ス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾpy)+
L2’−ナフタレンビス(4,4−ジメチル−5(4H
)−オキサシロン) 、 2.2’−ジフェニレンビス
(4I4−ジメチル−5(4H)−オキサシロン)、2
.2’−(1,4−シクロヘキシレン)−ビス(4,4
−ジメチル−5(4H)−オキサシロン)、2.2’−
ビス(4−インプロピル−5(4H)−オキサシーン)
、 2.2’−エチレンビス(4−インプロピル−5
(4H)−オキサシロン) 、 2.2’−エチレンビ
ス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサシロン’J
、 2.2’−テトラメチレンビス(4−イソプロピ
ル−5(4B)−オキサシロン) + 2+2’−へキ
サメチレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキ
サシロン)、2.2’−p−フェニレンビス(4−イソ
プロピル−5(4H)−オキサシロン)、L2’−m−
フェニレンビス(4−イソプロピル−5(411)−オ
キサシロン) s 2s2’−ナフタレ/ビス(4−イ
ー3〇− ンプpビル−5(4H)−オキサシロン)。
(4H)−オキサシロン)、2.2’−デカメチレンビ
ス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサシロン)+
L2’−p−7二二レンビス(4,4−ジメチル−5(
4H)−オキサシロン) 、L2’−m−フェニレンビ
ス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾpy)+
L2’−ナフタレンビス(4,4−ジメチル−5(4H
)−オキサシロン) 、 2.2’−ジフェニレンビス
(4I4−ジメチル−5(4H)−オキサシロン)、2
.2’−(1,4−シクロヘキシレン)−ビス(4,4
−ジメチル−5(4H)−オキサシロン)、2.2’−
ビス(4−インプロピル−5(4H)−オキサシーン)
、 2.2’−エチレンビス(4−インプロピル−5
(4H)−オキサシロン) 、 2.2’−エチレンビ
ス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサシロン’J
、 2.2’−テトラメチレンビス(4−イソプロピ
ル−5(4B)−オキサシロン) + 2+2’−へキ
サメチレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキ
サシロン)、2.2’−p−フェニレンビス(4−イソ
プロピル−5(4H)−オキサシロン)、L2’−m−
フェニレンビス(4−イソプロピル−5(411)−オ
キサシロン) s 2s2’−ナフタレ/ビス(4−イ
ー3〇− ンプpビル−5(4H)−オキサシロン)。
2,2′−ビス(4−インブチル−5(4H)−オキサ
シロン)、2.2’−メチレンビス(4−イソメチル−
5(4)i )−オキサシロン)、2.2’−エチレン
ビス(4−インブチル−5(4H)−オキサシロン)
、 2.2’−テトラメチレンビス(4−インブチル−
5(4H)−オキサシロン)。
シロン)、2.2’−メチレンビス(4−イソメチル−
5(4)i )−オキサシロン)、2.2’−エチレン
ビス(4−インブチル−5(4H)−オキサシロン)
、 2.2’−テトラメチレンビス(4−インブチル−
5(4H)−オキサシロン)。
2.2′−へキサメチレンビス(4−イソブチル−5(
4H)−オーキザゾρン) + 2,2’ p−フェ
ニレンビス(4−イソメチルー5(4H)−オキサシロ
ン)、L2’−m−フェニレンビス(4−インブチル−
5(4H)−オキサシロン)。
4H)−オーキザゾρン) + 2,2’ p−フェ
ニレンビス(4−イソメチルー5(4H)−オキサシロ
ン)、L2’−m−フェニレンビス(4−インブチル−
5(4H)−オキサシロン)。
212′−ナフタレンビス(4−インブチル−5(4H
)−オキサシロン)勢。
)−オキサシロン)勢。
2.2′−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン
) l 2+2’−メチレンビス(3,1−ペンゾオキ
ザジンー4−オン) + 212’−エチレンビス(3
,1−ベンゾオキサジン−4−オン) 、2+2’−テ
トラメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オ
ン) 、 2.2’−へキサメチレンビス(3−−ベン
ゾオキサジン−4−オン) + 2+2’−デカメチレ
ンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2.
2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン
−4−オン) 、 2.2’−m−7二二レンビス(3
,1−ベンゾオキサジン−4−オン) 、 2.2’−
ナフタレンビス(311−ベンゾオキサジン−4−オン
)、2.2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,
1−ベンゾオキサジン−4−オン) l 2,2’ −
(114−シクロヘキシレン)ビス(3,1−ベンゾオ
キサジン−4−オン) t 2+2’−ビス(4,5−
ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン) +
212’−メチレンビス(4,5−ジヒドロ−1,3
,6H−オキサジン−6−オン) + 2+2’−エチ
レンビス(4,5−ジヒドl’−11316H−オキサ
ジン−6−オン) 、 2.2’−テトラメチレンビス
(4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−
オン)。
) l 2+2’−メチレンビス(3,1−ペンゾオキ
ザジンー4−オン) + 212’−エチレンビス(3
,1−ベンゾオキサジン−4−オン) 、2+2’−テ
トラメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オ
ン) 、 2.2’−へキサメチレンビス(3−−ベン
ゾオキサジン−4−オン) + 2+2’−デカメチレ
ンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2.
2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン
−4−オン) 、 2.2’−m−7二二レンビス(3
,1−ベンゾオキサジン−4−オン) 、 2.2’−
ナフタレンビス(311−ベンゾオキサジン−4−オン
)、2.2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,
1−ベンゾオキサジン−4−オン) l 2,2’ −
(114−シクロヘキシレン)ビス(3,1−ベンゾオ
キサジン−4−オン) t 2+2’−ビス(4,5−
ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン) +
212’−メチレンビス(4,5−ジヒドロ−1,3
,6H−オキサジン−6−オン) + 2+2’−エチ
レンビス(4,5−ジヒドl’−11316H−オキサ
ジン−6−オン) 、 2.2’−テトラメチレンビス
(4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−
オン)。
2+2’ p−フェニレンビス(4,5−ジヒドμ−
1,3+6H−オキサジン−6−オン)、L2’−m−
フェニレンビス(4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オ
キサジン−6−オン) + 2+2’−ビス(4−メチ
ル−5−ヒトp −1+3+6 H−オキサジン−6−
オン) 、 2.2’−エチレンビス(4−メチル−5
−ヒドロ−1+3+6H−オキサジン−6−オン)、2
.2’−p−7エニレンビス(4−メチル−5−ヒトI
:l−1+:L6 H−オキサジン−6−オン)+2+
2’−m−フェニレン(4−メチル−5−ヒトI:I−
1,3,6H−オキサジン−6−オン)。
1,3+6H−オキサジン−6−オン)、L2’−m−
フェニレンビス(4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オ
キサジン−6−オン) + 2+2’−ビス(4−メチ
ル−5−ヒトp −1+3+6 H−オキサジン−6−
オン) 、 2.2’−エチレンビス(4−メチル−5
−ヒドロ−1+3+6H−オキサジン−6−オン)、2
.2’−p−7エニレンビス(4−メチル−5−ヒトI
:l−1+:L6 H−オキサジン−6−オン)+2+
2’−m−フェニレン(4−メチル−5−ヒトI:I−
1,3,6H−オキサジン−6−オン)。
2+2’ p−フェニレンビス(4−ヒトp−5−メ
チル−1,3,6H−オキサジン−6−オン)。
チル−1,3,6H−オキサジン−6−オン)。
2+2’ m−フェニレンビス(4−ヒドロ−5−メ
チル−1,3,6H−オキサジン−6−オン)等。
チル−1,3,6H−オキサジン−6−オン)等。
これらのビスオキサシロンおよびビスオキサジノン(上
記式(I)の化合物)は、下記式ここで、x、Yおよび
l!は上記定義に同じ、で表わされるN、N’−ジアシ
ルビス(α−又はβ−7ミノカルボン酸)を、例えば無
水酢酸の如き脱水剤によって分子内脱水反応せしめるこ
とにより容易に製造することができる。
記式(I)の化合物)は、下記式ここで、x、Yおよび
l!は上記定義に同じ、で表わされるN、N’−ジアシ
ルビス(α−又はβ−7ミノカルボン酸)を、例えば無
水酢酸の如き脱水剤によって分子内脱水反応せしめるこ
とにより容易に製造することができる。
#1式(n)で表わされる化合物の好ましい具体例は以
下のとおりである。これらの化合物はビスベンゾオキサ
ジノンと呼ばれる。
下のとおりである。これらの化合物はビスベンゾオキサ
ジノンと呼ばれる。
2.8−ジメチル−4HI6H−ベンゾ〔l、2−d
: 5,4−d’)ビス−L tta )−オキサジン
−4I6−ジノン+217−シメチルー4H,9H−ベ
ンゾ(1,2−d : 415−d’)ビス−(1,3
)−才キサジン−4,9−ジオン、2,8−ジフェニル
−4H,8H−ベンゾ(1,2−d : 514−d’
〕ビス−[t+3)−才キサジン−4,6−ジオ/I2
.7−ジフェニル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d:
4,5−d’)ビス−L 113 )−オキサザ/−4
,6−ジオン、6.6’−ビス(2−メチル−4H、3
,1−ベンゾオキサジン−4−オン)。
: 5,4−d’)ビス−L tta )−オキサジン
−4I6−ジノン+217−シメチルー4H,9H−ベ
ンゾ(1,2−d : 415−d’)ビス−(1,3
)−才キサジン−4,9−ジオン、2,8−ジフェニル
−4H,8H−ベンゾ(1,2−d : 514−d’
〕ビス−[t+3)−才キサジン−4,6−ジオ/I2
.7−ジフェニル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d:
4,5−d’)ビス−L 113 )−オキサザ/−4
,6−ジオン、6.6’−ビス(2−メチル−4H、3
,1−ベンゾオキサジン−4−オン)。
6.6′−ビス(2−エチル−4H、3,1−ペンゾオ
キザジンー4−オ′7) 、 6.6’−ビス(2−フ
ェニル−4H、3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
、 6.6’−メチレンビス(2−メチル−4H、3
,1−ベンゾオキサジン−4−オン)。
キザジンー4−オ′7) 、 6.6’−ビス(2−フ
ェニル−4H、3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)
、 6.6’−メチレンビス(2−メチル−4H、3
,1−ベンゾオキサジン−4−オン)。
6.6′−メチレンビス(2−フェニル−4H+3.1
−ベンゾオキサジン−4−オン)、6.6’−エチレン
ビス(2−メチル−4H+ 3,1−ベンゾオキサジン
−4−オン) + 6+6’−エチレンビス(2−フェ
ニル−4H) a、t−ベンゾオキサジン−4−オン)
+ 6.6’−ブチレンビス(2−メチル−4H、3
,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6.6’−7’
チレンビス(2−フェニル−4H、3,1−ベンゾオキ
サジン−4−オン)。
−ベンゾオキサジン−4−オン)、6.6’−エチレン
ビス(2−メチル−4H+ 3,1−ベンゾオキサジン
−4−オン) + 6+6’−エチレンビス(2−フェ
ニル−4H) a、t−ベンゾオキサジン−4−オン)
+ 6.6’−ブチレンビス(2−メチル−4H、3
,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6.6’−7’
チレンビス(2−フェニル−4H、3,1−ベンゾオキ
サジン−4−オン)。
6.6′−オキシビス(2−メチル−4H、3,1−ベ
ンゾオキサジン−4−オン) 、 6.6’−オキシビ
ス(2−フェニル−4Ht Ll−ベンゾオキサジ/−
4−オン) + 6+6’−スルホニルビス(2−メチ
ル−4H、311−ベンゾオキサジン−4−オン) +
6+6’−スルホニルビス(2−フェニル−4H−3
,1−ベンゾオキサジン−4−オン) 、 6.6’−
カルボニルビス(2−メチル−4H+ 3+1−ベンゾ
オキサジン−4−オン)。
ンゾオキサジン−4−オン) 、 6.6’−オキシビ
ス(2−フェニル−4Ht Ll−ベンゾオキサジ/−
4−オン) + 6+6’−スルホニルビス(2−メチ
ル−4H、311−ベンゾオキサジン−4−オン) +
6+6’−スルホニルビス(2−フェニル−4H−3
,1−ベンゾオキサジン−4−オン) 、 6.6’−
カルボニルビス(2−メチル−4H+ 3+1−ベンゾ
オキサジン−4−オン)。
6.6′−カルボニルビス(2−フェニル−4H。
3.1−ベンゾオキサジン−4−オン) + 7+7’
−メチレンビス(2−メチル−411、3,1−ベンゾ
オキサジン−4−オン) 、 7.7’−メチレンビス
(2−フェニル−4H+ 3+1−ベンゾオキサジン−
4−オン)、7.7’−ビス(2−メチル−4H* 3
+1−ベンゾオキサジン−4−オン)+7.7′−エチ
レンビス(2−メチル−a H、3,i−ベンゾオキサ
ジン−4−オン) 、 7.7’−オキシビス(2−メ
チル−4H+ 3+1−ベンゾオキサジ/−4−オン)
+ 7+7’−スルホニルビス(2−メチル−4H、
3,1−ベンゾオキサジン−4−オン) 、 7.7’
−カルボニルビス(2−メチル−4)1 、3.1−ベ
ンゾオキサジン−4−オン)等。
−メチレンビス(2−メチル−411、3,1−ベンゾ
オキサジン−4−オン) 、 7.7’−メチレンビス
(2−フェニル−4H+ 3+1−ベンゾオキサジン−
4−オン)、7.7’−ビス(2−メチル−4H* 3
+1−ベンゾオキサジン−4−オン)+7.7′−エチ
レンビス(2−メチル−a H、3,i−ベンゾオキサ
ジン−4−オン) 、 7.7’−オキシビス(2−メ
チル−4H+ 3+1−ベンゾオキサジ/−4−オン)
+ 7+7’−スルホニルビス(2−メチル−4H、
3,1−ベンゾオキサジン−4−オン) 、 7.7’
−カルボニルビス(2−メチル−4)1 、3.1−ベ
ンゾオキサジン−4−オン)等。
これらの式LII)で表わされるビスベンゾオキサジノ
ンは、下記式 ここで、Rは上記定義に同じである、 で表わされる芳香族ジアミノジカルボン酸と下記式 %式% ここで、BIは上記定義に同じである。
ンは、下記式 ここで、Rは上記定義に同じである、 で表わされる芳香族ジアミノジカルボン酸と下記式 %式% ここで、BIは上記定義に同じである。
で表わされるモノカルボン酸の反応性篩導体、好ましく
は酸無水物又は酸ハロゲン化物とV。
は酸無水物又は酸ハロゲン化物とV。
不活性有機溶媒あるいはポリリン酸中で縮合反応せしめ
ることにより容AK製造することができる。
ることにより容AK製造することができる。
本発明において、上記式[11および式〔川]のビス塊
状イミノエステルは、1[i又は任意の組合せで2m1
以上−緒に用いることができる。
状イミノエステルは、1[i又は任意の組合せで2m1
以上−緒に用いることができる。
(C)本発明の反応および反応条件
本発明方法は、前記した芳香族ポリエステルとビス環状
イミノエステルとを、高められた温度で反応せしめるこ
とによって行なわれる。この反応により、下記反応式(
II及び(21で示されるように、芳香族ポリエステル
の分子1IljIWl志がその末端水酸基によって結合
せしめられ、より重分度の高められた芳香族ポリエステ
ルか迅速に生M、′″fる。反応式illはポリエチレ
ンテI/′7タレートと2,2′−ビス(3,1−ベン
ゾオキサジン−4−オン)との反応であり、反応式(2
)はポリエチレンテレフタレートと2.8−ジメチル−
4H+6 H−ベンゾ(IJ d :5+4 d’
)ビス(3,1)オキサジン−4,6−ジオンとの反応
である。
イミノエステルとを、高められた温度で反応せしめるこ
とによって行なわれる。この反応により、下記反応式(
II及び(21で示されるように、芳香族ポリエステル
の分子1IljIWl志がその末端水酸基によって結合
せしめられ、より重分度の高められた芳香族ポリエステ
ルか迅速に生M、′″fる。反応式illはポリエチレ
ンテI/′7タレートと2,2′−ビス(3,1−ベン
ゾオキサジン−4−オン)との反応であり、反応式(2
)はポリエチレンテレフタレートと2.8−ジメチル−
4H+6 H−ベンゾ(IJ d :5+4 d’
)ビス(3,1)オキサジン−4,6−ジオンとの反応
である。
0〇
上記反応式(1)、(21において、nおよびm!まエ
チレンテレフタレート繰返し単位の数すなわち重合度を
表わしている。上記反応式から明らかなとおり1本発明
の反応は芳香族ポリエステルの分子鎖同志を末端水酸基
により結合せしめる反応であって、重合度nの芳香族ポ
リエステル分子鎖と重合度mの芳香族ポリエステル分子
鎖とから重合度m + nの芳香族ポリエステル分子鎖
が得られ、それ散型分度のより高められた芳香族ポリエ
ステルが迅速に製造されることがわかる。
チレンテレフタレート繰返し単位の数すなわち重合度を
表わしている。上記反応式から明らかなとおり1本発明
の反応は芳香族ポリエステルの分子鎖同志を末端水酸基
により結合せしめる反応であって、重合度nの芳香族ポ
リエステル分子鎖と重合度mの芳香族ポリエステル分子
鎖とから重合度m + nの芳香族ポリエステル分子鎖
が得られ、それ散型分度のより高められた芳香族ポリエ
ステルが迅速に製造されることがわかる。
そして、上記反応式から同様に明らかなとおり、本発明
の反応によれば、反応の結果得られた芳香族ポリエステ
ル分子鎖中にはアミド結合が生成する。反応式IIIに
従って得られた芳香族ポリエステル分子鎖は主鎖中にア
ミド結合を有し、−万反応式+2)K従って得られた芳
香族ポリエステル分子鎖はベンダ/トゲループ(p@n
dantgroup )としてアミド基を壱する芳香族
ポリエステルを与える。しかしながら、いずれの反応に
おいても、芳香族ポリエステルの分子鎖同志がアミド結
合を生成して末端水酸基により結合される点において全
く同じ反応様式により反応は進行している。
の反応によれば、反応の結果得られた芳香族ポリエステ
ル分子鎖中にはアミド結合が生成する。反応式IIIに
従って得られた芳香族ポリエステル分子鎖は主鎖中にア
ミド結合を有し、−万反応式+2)K従って得られた芳
香族ポリエステル分子鎖はベンダ/トゲループ(p@n
dantgroup )としてアミド基を壱する芳香族
ポリエステルを与える。しかしながら、いずれの反応に
おいても、芳香族ポリエステルの分子鎖同志がアミド結
合を生成して末端水酸基により結合される点において全
く同じ反応様式により反応は進行している。
本発明方法では、上記反応が高められた温度で進行する
。反応は、すなわち、局められた温度において、芳香族
ポリエステルとビス塊状イミノエステルとを緊密に接触
せしめ固相又は浴融状態において行なわn心。
。反応は、すなわち、局められた温度において、芳香族
ポリエステルとビス塊状イミノエステルとを緊密に接触
せしめ固相又は浴融状態において行なわn心。
I@l融状線状態いて行なわれる反応は、芳香族ポリエ
ステルが少(とも溶融する温度以上の温度において、該
芳香族ポリエステルとビス塊状イミノエステルとを緊密
に混合することによって実施される。
ステルが少(とも溶融する温度以上の温度において、該
芳香族ポリエステルとビス塊状イミノエステルとを緊密
に混合することによって実施される。
反応温度は、一般に芳香族ポリエステルの融点以上38
0℃以下であり、好ましくは芳香族ポリエステルの融点
より10℃高い温度以上350℃以下1%に好ましくは
芳″4f&ポリエステルの融点より15℃高い温度以上
330℃以下である。
0℃以下であり、好ましくは芳香族ポリエステルの融点
より10℃高い温度以上350℃以下1%に好ましくは
芳″4f&ポリエステルの融点より15℃高い温度以上
330℃以下である。
反応は、加圧、常圧および減圧のいず扛においても行う
ことができる。本発明の反応は極めて迅速に進行し、溶
融した芳香族ポリエステルとビス環状イミノエステルと
が緊書rc接触したのちにおいて、一般に約15分根度
の時間かあれば十分に進行する。すなわち1本発明者の
研究によれば、本発明の反応は、場合によっては約30
秒稚度の短時間で遊行することもあり、従ってこのよう
な短時間で所望の高められた1合度の芳香族ポリエステ
ルが得られることが明らかとされた。
ことができる。本発明の反応は極めて迅速に進行し、溶
融した芳香族ポリエステルとビス環状イミノエステルと
が緊書rc接触したのちにおいて、一般に約15分根度
の時間かあれば十分に進行する。すなわち1本発明者の
研究によれば、本発明の反応は、場合によっては約30
秒稚度の短時間で遊行することもあり、従ってこのよう
な短時間で所望の高められた1合度の芳香族ポリエステ
ルが得られることが明らかとされた。
上記本発明方法の反応時間は1本発明の反応が極めて迅
速に進行することを説明しているが。
速に進行することを説明しているが。
実際の操作にあたっては溶融した芳香族ポリエステルと
ビス環状イミノエステルとを上記反応時間を超えてより
長時間混合することは何らさしつかえなく、m合によっ
てはむしろ好ましいこともあり得る。それ故、実際には
、一般に約30秒〜60分、好ましくは約1分〜30分
、特に好ましくは約2分〜15分である。
ビス環状イミノエステルとを上記反応時間を超えてより
長時間混合することは何らさしつかえなく、m合によっ
てはむしろ好ましいこともあり得る。それ故、実際には
、一般に約30秒〜60分、好ましくは約1分〜30分
、特に好ましくは約2分〜15分である。
反応は不活性雰囲気下、例えば輩素案囲気下で好ましく
行なわれる。
行なわれる。
芳香族ポリエステルが溶融状態において行なわれる本発
明の反応は、芳香族ポリエステルを溶融状]!IK維持
し得る反応系を形成し得る反応装置であれば如何なる装
置を用いて行うこともできる。例えば1反応は芳香族ポ
リエステルの重縮合反応釜内において行うこともでき、
また、例えば溶融IIL型機内で行うこともできる。
明の反応は、芳香族ポリエステルを溶融状]!IK維持
し得る反応系を形成し得る反応装置であれば如何なる装
置を用いて行うこともできる。例えば1反応は芳香族ポ
リエステルの重縮合反応釜内において行うこともでき、
また、例えば溶融IIL型機内で行うこともできる。
重縮合反応釜内では、繊維形成性を有する1合度まで重
縮合の進んだ溶融した芳香族ポリエステルに対し、所定
量のビス塊状イミノエステルを添加し混合することによ
り反応を実施することができ、また溶融M、W機内では
、芳香族ポリエステルに予め所定量のビス環状イミノエ
ステルを混合して溶融成型機に仕込なか、あるいは浴融
M、型機に芳香族ポリエステルと所定量のビス環状イミ
ノエステルとを別個に仕込むことにより反応を実施する
ことができる。
縮合の進んだ溶融した芳香族ポリエステルに対し、所定
量のビス塊状イミノエステルを添加し混合することによ
り反応を実施することができ、また溶融M、W機内では
、芳香族ポリエステルに予め所定量のビス環状イミノエ
ステルを混合して溶融成型機に仕込なか、あるいは浴融
M、型機に芳香族ポリエステルと所定量のビス環状イミ
ノエステルとを別個に仕込むことにより反応を実施する
ことができる。
重縮合反応釜内で反応を実施した場合には。
本発明方法により重合度の高められた芳香族ポリエステ
ルが得られ、それ故得られた重合度の高められた芳香族
ポリエステルは成#1品1例えば繊維、フィルム等とす
る場合溶融M、l1機内で溶融される。
ルが得られ、それ故得られた重合度の高められた芳香族
ポリエステルは成#1品1例えば繊維、フィルム等とす
る場合溶融M、l1機内で溶融される。
一部、#融成mll内で反応を実施した場合には、jl
il!成m績内で本発明の反応が進行するため、芳香族
ポリエステル原料から重合度のより高めらnた芳香族ポ
リエステルから成るl1LWj、品が浴IIII成製操
作のみによって得られることになる。
il!成m績内で本発明の反応が進行するため、芳香族
ポリエステル原料から重合度のより高めらnた芳香族ポ
リエステルから成るl1LWj、品が浴IIII成製操
作のみによって得られることになる。
もちろん、本発明方法は、重合反応船内において本発明
の反応を実施し、そして祷られた1合度の扁めらtた芳
香族ポリエステルに対し更にf1融賊!j1機円で本発
明の反応を実施することによって行うこともできる。
の反応を実施し、そして祷られた1合度の扁めらtた芳
香族ポリエステルに対し更にf1融賊!j1機円で本発
明の反応を実施することによって行うこともできる。
また、一旦浴lilIIM、型機内で本発明の反応を実
施し、得られた重合度の高めらtた芳香族ポリエステル
を前述のようにそのまま成涙品とせずに1重合度の高め
らnた芳香族ポリエステルのIlt型品用品用木材て得
、必要に応じこれを再度浴融成型機内で浴融し成製品と
することもできる11 本発明の反応は、同相状態において行うこともできる。
施し、得られた重合度の高めらtた芳香族ポリエステル
を前述のようにそのまま成涙品とせずに1重合度の高め
らnた芳香族ポリエステルのIlt型品用品用木材て得
、必要に応じこれを再度浴融成型機内で浴融し成製品と
することもできる11 本発明の反応は、同相状態において行うこともできる。
同相状態で行う反応は、芳香族ポリエステルとビス環状
イミノエステルとが!v缶に接触した混合管を製造し、
次いで該芳香族ポリエステルの融点以下の温度に加熱す
ることにより行なわれる。
イミノエステルとが!v缶に接触した混合管を製造し、
次いで該芳香族ポリエステルの融点以下の温度に加熱す
ることにより行なわれる。
反応は、好ましくは芳香族ポリエステルの融点より約8
0℃低い温度以上、融点以下の温度で、筐だ常圧〜減圧
下に、好ましく6エ1iti素の如き不活性雰囲気中で
行なわれる。
0℃低い温度以上、融点以下の温度で、筐だ常圧〜減圧
下に、好ましく6エ1iti素の如き不活性雰囲気中で
行なわれる。
芳香族ポリエステルとビス塊状イミノエステルとが緊密
に接触した混合管は、告えは芳香族ポリエステルとビス
環状イミノエステルとを、該ビス塊状イミノエステルの
用いた使用量の全ては反応しないような条件下で鹸M混
合して製造するか、あるいは芳香族ポリエステルにビス
塊状イミノエステル1に融点以上の温度で接触させるか
又はビス環状イミノエステルをビス環状イミノエステル
を溶解する例えばトルエン倉キシレンの如き芳香族炭化
木本の如き有機S*浴溶液して接触含浸せしめることな
どにより製造することができる。
に接触した混合管は、告えは芳香族ポリエステルとビス
環状イミノエステルとを、該ビス塊状イミノエステルの
用いた使用量の全ては反応しないような条件下で鹸M混
合して製造するか、あるいは芳香族ポリエステルにビス
塊状イミノエステル1に融点以上の温度で接触させるか
又はビス環状イミノエステルをビス環状イミノエステル
を溶解する例えばトルエン倉キシレンの如き芳香族炭化
木本の如き有機S*浴溶液して接触含浸せしめることな
どにより製造することができる。
46一
同相状態における本発明の反応は、芳香族ポリエステル
を繊維ある(・はフィルム等の成型品としたのちに行う
ときに利点がある。すなわち。
を繊維ある(・はフィルム等の成型品としたのちに行う
ときに利点がある。すなわち。
底盤操作には、通常の芳香族ポリエステルに対する成屋
条件を用いることができ、重合度の高められた例えば&
険粘度が1.0以上の如き高重合度の芳香族ポリエステ
ルに対する成型条件を用いなくとも、成型品に対して本
発明の反応を実施することにより重合度のより高められ
た芳香族ポリエステルから成る成製品が容易に得られる
からである。
条件を用いることができ、重合度の高められた例えば&
険粘度が1.0以上の如き高重合度の芳香族ポリエステ
ルに対する成型条件を用いなくとも、成型品に対して本
発明の反応を実施することにより重合度のより高められ
た芳香族ポリエステルから成る成製品が容易に得られる
からである。
本発明の反応は、上記反応式11+および(2)より明
らかなとおり、化学1論的には、芳香族ポリエステルの
末端水酸基25童と1モルのビス塊状イミノエステルと
の間で進行1′P)。
らかなとおり、化学1論的には、芳香族ポリエステルの
末端水酸基25童と1モルのビス塊状イミノエステルと
の間で進行1′P)。
しかしながら、本発明不法は上記反応を利用した高めら
ハた重合度を有する芳香族ポリエステルを製造する方法
であり、使用した芳香族ポリエステルの末端水酸基が全
てビス塊状イミノエステルと反応する必1!はない。
ハた重合度を有する芳香族ポリエステルを製造する方法
であり、使用した芳香族ポリエステルの末端水酸基が全
てビス塊状イミノエステルと反応する必1!はない。
従って、芳香族ポリエステルの末端水酸基に対し化学量
論的な量のビス環状イミノエステルを用いた場合であっ
ても、あるいは芳香族ポリエステルの末端水酸基に対し
化学量論的な餉以下のビス環状イミノエステルを用いた
場合にはもちろん、芳香族ポリエステルの木端水酸基の
全てが本発明方法により消貴さハるとは限らない。また
、逆に芳香族ポリエステルの末端水酸基に対し化学負論
的童以上のビス環状イミノエステルを用いた場合には、
その末端水酸基の全てが消費された場合であっても、ビ
ス環状イミノエステルは1部未反応のままで重合度のよ
り高められた芳香族ポリエステル中に含有される。
論的な量のビス環状イミノエステルを用いた場合であっ
ても、あるいは芳香族ポリエステルの末端水酸基に対し
化学量論的な餉以下のビス環状イミノエステルを用いた
場合にはもちろん、芳香族ポリエステルの木端水酸基の
全てが本発明方法により消貴さハるとは限らない。また
、逆に芳香族ポリエステルの末端水酸基に対し化学負論
的童以上のビス環状イミノエステルを用いた場合には、
その末端水酸基の全てが消費された場合であっても、ビ
ス環状イミノエステルは1部未反応のままで重合度のよ
り高められた芳香族ポリエステル中に含有される。
本発明方法は、上記の如き態様を本質的に全て包含する
ものである。
ものである。
本発明方法は、ビス環状イミノエステルを、使用する芳
香族ポリエステルの末端水酸基1当量当り0.05〜2
モルの割合で使用して好ましく実施され、0.1〜1モ
ルの割合で使用してより好ましく実施される。
香族ポリエステルの末端水酸基1当量当り0.05〜2
モルの割合で使用して好ましく実施され、0.1〜1モ
ルの割合で使用してより好ましく実施される。
本発明の研究によtば、本発明方法により。
一般に使用した芳香族ポリエステルの全水酸基の約7O
Nまでが、十分な反応時間と最適量のビス環状イミノエ
ステルを用いて、末端水酸基同志の結合Nzに寄与し得
ることが、例えはポリエチレンテレブタンートと代表的
なビス環状イミノエステルである2、2′−ビス(3,
l−ベンゾオキサジン−4−オン)との反応で確かめら
れた。
Nまでが、十分な反応時間と最適量のビス環状イミノエ
ステルを用いて、末端水酸基同志の結合Nzに寄与し得
ることが、例えはポリエチレンテレブタンートと代表的
なビス環状イミノエステルである2、2′−ビス(3,
l−ベンゾオキサジン−4−オン)との反応で確かめら
れた。
CD)本発明の実施態様
本発明の本質は前述のとおり芳香族ポリエステルの分子
鎖末端水酸基とビス環状イミノエステルとを反応せしめ
、実質的に細状の、1合度のより高められた芳香族ポリ
エステルを製造することにある。
鎖末端水酸基とビス環状イミノエステルとを反応せしめ
、実質的に細状の、1合度のより高められた芳香族ポリ
エステルを製造することにある。
しかして1本発明の反応を用いた実施態様とし′Cは。
01 芳香族ポリエステルとビス環状イミノエステル
とをそのまま1反応原料として用いる方法、 (21芳香族ポリエステル、およびビス環状イミノエス
テルを未反応状態でおよび/又は末端封鎖剤の形態で含
有する熱可塑性樹脂とを、反応原料として用いる方法お
よび (3) 芳香族ポリエステルを、末端カルボキシル基
と反応して末端水酸基を生成する低カルボキシル化剤と
反応せしめて該芳香族ポリエステルの末端カルボキシル
基な末端水酸基に変換するとともに、芳香族ポリエステ
ルの末端水酸基同志を結合せしめる本発明の反応を行5
、末端カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル、低
カルボキシル化剤およびビス環状イミノエステルを反応
原料として用いる方法。
とをそのまま1反応原料として用いる方法、 (21芳香族ポリエステル、およびビス環状イミノエス
テルを未反応状態でおよび/又は末端封鎖剤の形態で含
有する熱可塑性樹脂とを、反応原料として用いる方法お
よび (3) 芳香族ポリエステルを、末端カルボキシル基
と反応して末端水酸基を生成する低カルボキシル化剤と
反応せしめて該芳香族ポリエステルの末端カルボキシル
基な末端水酸基に変換するとともに、芳香族ポリエステ
ルの末端水酸基同志を結合せしめる本発明の反応を行5
、末端カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル、低
カルボキシル化剤およびビス環状イミノエステルを反応
原料として用いる方法。
がある。以下、これらの実施態様について説明する。
(11の実施態様
既KellJ述したとおり、芳香族ポリニスデルとビス
環状イミノエステルとを、重合反応釜ある一柑;溶融成
型機内で溶融状態で反応せしめるか、−5〇− あるい1工固相反応せしめることにより、]i合度のよ
り高められた芳香族ポリエステル又はそれより成る成型
品を製造する方法である。
環状イミノエステルとを、重合反応釜ある一柑;溶融成
型機内で溶融状態で反応せしめるか、−5〇− あるい1工固相反応せしめることにより、]i合度のよ
り高められた芳香族ポリエステル又はそれより成る成型
品を製造する方法である。
この実施態様は1本発明方法の典型的なM様であり、既
に説明したとおりである。
に説明したとおりである。
また、この実ym態様には、芳香族ポリエステルとビス
塊状イミノエステルとを予備混合し。
塊状イミノエステルとを予備混合し。
得られる混合物を爵融取型機内で溶融状態で反応させる
態様も含まれる。
態様も含まれる。
そのような予備混合は、混合すべきポリエステルの末端
水酸基当量と等モル以上でビス塊状イミノエステルを用
いしかも溶融混合時間を適当にliI!節することによ
り達成1−ることができる。
水酸基当量と等モル以上でビス塊状イミノエステルを用
いしかも溶融混合時間を適当にliI!節することによ
り達成1−ることができる。
不発kJA@の研究によ九ば、このような混合は、蚊ポ
リエステルとビス塊状イミノエステルとをT1式が成立
jるように混合温度(T、’C)と混合時間(t +
5econd )を定めることにより達成されることが
、多くの実験により明らかとされた。
リエステルとビス塊状イミノエステルとをT1式が成立
jるように混合温度(T、’C)と混合時間(t +
5econd )を定めることにより達成されることが
、多くの実験により明らかとされた。
10I t ≦−0,008T + 4.8好ましく
は。
は。
log t≦−0,008’l’+4.4より好ましく
は。
は。
1i+g t≦−(1,008T+4.2就中、
log i≦−0,008T+4.0
か(して、上記予備混合によれば、環状イミノエステル
基が少(とも10当l!l(equivalent8)
/106.9ポリマー、好ましくは20 eq/10’
1ポリマ一以上、より好ましくは30 eq/10’
11ポリマ一以上含有する予備混合ポリマーを得るこ
とができる。
基が少(とも10当l!l(equivalent8)
/106.9ポリマー、好ましくは20 eq/10’
1ポリマ一以上、より好ましくは30 eq/10’
11ポリマ一以上含有する予備混合ポリマーを得るこ
とができる。
得らハた予備混合ポリマーの環状イミノエステル基の含
量は1例えばポリエチレンテレフタレートの場合、予備
混合ポリマーを、水を約20μ含有するベンジルアルコ
ールに210℃2分間で浴解し、フェノールレッドを指
示液としてo、】Nfi9ンーターベンジルアルコール
浴液で中和滴定した滴定蓋(X)から、予備混合ポリマ
ーをフェノール/テトラクロロエタン混合溶液に浴解し
、デトラプロモフェノールフタレンズルーを指示液とし
て0.I N苛性ソーダ−ベンジルフルフール浴液で中
和滴定した滴定電画を引いた値(X−Y)を基準にし、
予め作った検量線から外挿することにより求めることが
できる。
量は1例えばポリエチレンテレフタレートの場合、予備
混合ポリマーを、水を約20μ含有するベンジルアルコ
ールに210℃2分間で浴解し、フェノールレッドを指
示液としてo、】Nfi9ンーターベンジルアルコール
浴液で中和滴定した滴定蓋(X)から、予備混合ポリマ
ーをフェノール/テトラクロロエタン混合溶液に浴解し
、デトラプロモフェノールフタレンズルーを指示液とし
て0.I N苛性ソーダ−ベンジルフルフール浴液で中
和滴定した滴定電画を引いた値(X−Y)を基準にし、
予め作った検量線から外挿することにより求めることが
できる。
121の実施態様
この実施態様によれば、反応に用いるビス環状イミノエ
ステルを未反応状態であるいは末端封鎖剤の形態で熱可
塑性樹脂に含有せしめ、該熱可塑性樹脂と芳香族ポリエ
ステルを溶融せしめることにより、環状イミノエステル
璋による芳香族ポリエステルαノ分子鎖末端水酸基間の
反応を行なわせ、そして該熱可塑性樹脂を含有する、1
合度のより高められた芳香族ポリエステル又はその成型
品を製造することができる。
ステルを未反応状態であるいは末端封鎖剤の形態で熱可
塑性樹脂に含有せしめ、該熱可塑性樹脂と芳香族ポリエ
ステルを溶融せしめることにより、環状イミノエステル
璋による芳香族ポリエステルαノ分子鎖末端水酸基間の
反応を行なわせ、そして該熱可塑性樹脂を含有する、1
合度のより高められた芳香族ポリエステル又はその成型
品を製造することができる。
従って、この方法は、芳香族ポリエステルの末端水酸基
と反応し得る環状イミノエステル基を多量に含有する熱
可塑性樹脂を予め製造しておき、これを会費に応じ、所
定量、芳香族ポリエステルと混合せしめる。いわゆるマ
スターバッチ法と云われる方法において、好適に用いら
れる。
と反応し得る環状イミノエステル基を多量に含有する熱
可塑性樹脂を予め製造しておき、これを会費に応じ、所
定量、芳香族ポリエステルと混合せしめる。いわゆるマ
スターバッチ法と云われる方法において、好適に用いら
れる。
熱可塑性樹脂としては、例えは芳香族ジカルボン酸を主
たる酸成分としアルキレングリコールを王たるグリコー
ル成分とする前記した如ぎ芳香族ポリエステルはもちろ
ん、その他側肪族ジカルボン酸な主たる酸成分としアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とする脂肪族
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド。
たる酸成分としアルキレングリコールを王たるグリコー
ル成分とする前記した如ぎ芳香族ポリエステルはもちろ
ん、その他側肪族ジカルボン酸な主たる酸成分としアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とする脂肪族
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド。
ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリスルホン等を用い
ることができる。
ることができる。
脂肪族ジカルボン酸およびアルキレングリコールとして
は1例えば前述した如き具体例と同じものがあげられ、
また、例えば2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパンあるいは1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン勢から導かれるポリカーボネート;
ポリエチレン、ポリプルピレン−ポリスチレン−ポリ(
トリメチルペンテン−1)尋のポリオレフィン;ポリC
−カブルアミド、ポリへキザメチレンジアンバミド等の
ポリアミド;およびポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコール尋のポリエーテル等
が例示できる。
は1例えば前述した如き具体例と同じものがあげられ、
また、例えば2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパンあるいは1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン勢から導かれるポリカーボネート;
ポリエチレン、ポリプルピレン−ポリスチレン−ポリ(
トリメチルペンテン−1)尋のポリオレフィン;ポリC
−カブルアミド、ポリへキザメチレンジアンバミド等の
ポリアミド;およびポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコール尋のポリエーテル等
が例示できる。
ビス環状イミノエステルを芳香族ポリエステル又は脂肪
族ポリエステル、好ましくは芳香族ポリエステルに含有
せしめたマスターポリエステルを製造する場合には、該
芳香族ポリエステルが末端水l!li!基を1″′fる
場合にはビス塊状イミノエステルが該末端水酸基と孜応
し得るため、一般にビス塊状イミノエステルは、未反応
状態で含有され心かあるいは片方のイミノエステル環の
みが末端水#R&と反応1−それ故もう一部のゴミ/ニ
ス1ル埠が末Bl応の状態にある、いわゆる末端封鎮剤
の形態で含有さオLる、ようにしてビス塊状イミノエス
テルと該芳香族ポリエステル又はU脂肪族ポリエステル
とを混合せしめることが肝要である。そのような混合は
、混合すべきポリエステルの末端水酸基当量と等モルυ
上でビス環状イミノニスデルを月1いしかも溶融混合時
間を退尚に調節することにJ、り連敗することかできる
。
族ポリエステル、好ましくは芳香族ポリエステルに含有
せしめたマスターポリエステルを製造する場合には、該
芳香族ポリエステルが末端水l!li!基を1″′fる
場合にはビス塊状イミノエステルが該末端水酸基と孜応
し得るため、一般にビス塊状イミノエステルは、未反応
状態で含有され心かあるいは片方のイミノエステル環の
みが末端水#R&と反応1−それ故もう一部のゴミ/ニ
ス1ル埠が末Bl応の状態にある、いわゆる末端封鎮剤
の形態で含有さオLる、ようにしてビス塊状イミノエス
テルと該芳香族ポリエステル又はU脂肪族ポリエステル
とを混合せしめることが肝要である。そのような混合は
、混合すべきポリエステルの末端水酸基当量と等モルυ
上でビス環状イミノニスデルを月1いしかも溶融混合時
間を退尚に調節することにJ、り連敗することかできる
。
このような混合は、上述した予備混合の条件で行なうこ
とが好ましい。
とが好ましい。
ポリエステル以外の他の熱可脂性樹脂を用いた場合には
、該熱可m性樹脂がビス環状イミノエステルと反応し得
る末端水酸基を有する場合には、上記したと同様にして
両者ケ混合することができ、一方、核熱可塑性樹脂が水
酸基を鳴していない場合には、ビス環状イミノエステル
を未反応状態で含有イるマスターポリマーを更に容易に
得ることができる。
、該熱可m性樹脂がビス環状イミノエステルと反応し得
る末端水酸基を有する場合には、上記したと同様にして
両者ケ混合することができ、一方、核熱可塑性樹脂が水
酸基を鳴していない場合には、ビス環状イミノエステル
を未反応状態で含有イるマスターポリマーを更に容易に
得ることができる。
マスターポリマー〇製′lf1は、溶融成型機を用い、
常圧〜加圧下、不活性雰囲気中で行うのが望ましい。
常圧〜加圧下、不活性雰囲気中で行うのが望ましい。
か(して製造されたマスターポリマーは、所定量の環状
イミノエステルを含有する割合で用いられ、末端水酸基
を有する芳香族ポリエステルと、該芳香族ポリエステル
およびマスターポリマーの融点以上の温度で、好ましく
は浴融成型機内で浴融混合せしめら7t、本発明の反応
を行なわしめろことにより、1合度のより高められた芳
香族ポリエステル又を1それから成る成型品を与える。
イミノエステルを含有する割合で用いられ、末端水酸基
を有する芳香族ポリエステルと、該芳香族ポリエステル
およびマスターポリマーの融点以上の温度で、好ましく
は浴融成型機内で浴融混合せしめら7t、本発明の反応
を行なわしめろことにより、1合度のより高められた芳
香族ポリエステル又を1それから成る成型品を与える。
マスターポリマーとして、芳香族ポリエステル以外の熱
可m性樹脂を用いた場合には、得られる1合度のより高
められた芳香族ポリエステル又はそnから成る成型品は
、芳香族ポリエステル以外の熱可塑性樹脂を含有するこ
とになる。
可m性樹脂を用いた場合には、得られる1合度のより高
められた芳香族ポリエステル又はそnから成る成型品は
、芳香族ポリエステル以外の熱可塑性樹脂を含有するこ
とになる。
一般にマスターポリマーを用いる本発明方法では、芳香
族ポリエステル1ifl+iiMK対し、好ましくはマ
スターポリマー0.1]111部以下となるように、該
マスターポリマー中に塊状イミノエステル環な含4Nせ
しめることが望ましい。
族ポリエステル1ifl+iiMK対し、好ましくはマ
スターポリマー0.1]111部以下となるように、該
マスターポリマー中に塊状イミノエステル環な含4Nせ
しめることが望ましい。
ビス塊状イミノエステルの含有mは1例えばM EJ
ffi 性hr 脂rc 対し約3〜約】00]!1t
c)o、更には約4〜約50[−%、特に約5〜約30
]i量%であることか好ましい。
ffi 性hr 脂rc 対し約3〜約】00]!1t
c)o、更には約4〜約50[−%、特に約5〜約30
]i量%であることか好ましい。
(3(の実&態様
57一
本発明の反応を工、芳香族ポリエステルの末端水酸基同
志を結合せり、めるものである。
志を結合せり、めるものである。
それ故、木端水酸基濃度の茜い芳香族ポリエステルは本
発明において望ましい原料と云えるが、一般に実質的に
線状のポリエステルにおいてはその末端基蓋は重合度に
依存し、また通常末端基の全てが水酸基であるポリエス
テルは得られ難い。
発明において望ましい原料と云えるが、一般に実質的に
線状のポリエステルにおいてはその末端基蓋は重合度に
依存し、また通常末端基の全てが水酸基であるポリエス
テルは得られ難い。
本発明のこの実施態様によれば、従って、繊維形成性ヌ
はフィルム形成性を1する程度の重合度例えは極限粘度
が少くとも0.3である芳合族ポリエステル原料から、
該芳香族ポリエステルのカルボキシル末端を水#R&に
変換せしめて水酸基濃度な筒めることにより、本発明の
反応をより、本発明の反応をより連速に行うことのでき
る方法が提供され金。
はフィルム形成性を1する程度の重合度例えは極限粘度
が少くとも0.3である芳合族ポリエステル原料から、
該芳香族ポリエステルのカルボキシル末端を水#R&に
変換せしめて水酸基濃度な筒めることにより、本発明の
反応をより、本発明の反応をより連速に行うことのでき
る方法が提供され金。
本発明のこの実iIIM様では、末端カルボキシル基を
鳴する。実質的に粉状の、繊維形成性又はフィルム形成
性の芳香族ポリエステルが、該末端カルボキシル基と反
応して末端水酸基を生=58− iする低カルボキシル化剤およびビス環状イミノエステ
ルと反応せしめらtする。
鳴する。実質的に粉状の、繊維形成性又はフィルム形成
性の芳香族ポリエステルが、該末端カルボキシル基と反
応して末端水酸基を生=58− iする低カルボキシル化剤およびビス環状イミノエステ
ルと反応せしめらtする。
低カルボキシル化剤としては、そハ自体すでに公知の例
えはモノエポキシ化合物あるいはカルボキシル基と反応
して二酸化炭素をBQ船して水酸Aを生成する脱辰酸型
低カルボキシル化剤等が用いられる。
えはモノエポキシ化合物あるいはカルボキシル基と反応
して二酸化炭素をBQ船して水酸Aを生成する脱辰酸型
低カルボキシル化剤等が用いられる。
かかるモノエポキシ化合物としては1次の化合物を例示
できる。
できる。
N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メ
チルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチル
フタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミ
ド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、
N−グリシジル−4−エトオキシフタルイミド、N−グ
リシジル−4−りμルフタルイミド、N−グリシジル−
4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,
4,5,6−チトラノロムフタルイミド。
チルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチル
フタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミ
ド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、
N−グリシジル−4−エトオキシフタルイミド、N−グ
リシジル−4−りμルフタルイミド、N−グリシジル−
4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,
4,5,6−チトラノロムフタルイミド。
N−グリシジル−4−n −7’チル−5−プμムフタ
ルイミド、N−グリシジルサクシンイミド。
ルイミド、N−グリシジルサクシンイミド。
N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−ダグリ
ンジル−12,3,6−チトラヒドロフタルイミド、N
−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α、β
−ジメチルサクシンイミド。
ンジル−12,3,6−チトラヒドロフタルイミド、N
−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α、β
−ジメチルサクシンイミド。
N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド。
N−グリシジル−α−プロビルサクシンイミド會N−グ
リシジルベンズ7ミド、N−グリシジル−p−メチルベ
ンズアミド、N−グリシジルナフトアミF + N−グ
リシジルステラミド、N−メチル−4,5−エポキシシ
クロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドIN−エチ
ル−4,5−!ボキシシクロヘキサンー1,2−ジカル
ボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル
−4,5−エポキシシクI:ll\キサン−1,2−ジ
カルボン酸イミドIN−)ジル−3−メチル=4,5−
エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド
、オルンフェニルフェノールグリシジルエーテル、ラウ
リルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジ
ルエーテル。
リシジルベンズ7ミド、N−グリシジル−p−メチルベ
ンズアミド、N−グリシジルナフトアミF + N−グ
リシジルステラミド、N−メチル−4,5−エポキシシ
クロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドIN−エチ
ル−4,5−!ボキシシクロヘキサンー1,2−ジカル
ボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル
−4,5−エポキシシクI:ll\キサン−1,2−ジ
カルボン酸イミドIN−)ジル−3−メチル=4,5−
エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド
、オルンフェニルフェノールグリシジルエーテル、ラウ
リルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジ
ルエーテル。
これらは一種又は二種以上を使用することができる。
一般に、かかるモノエポキシ化合物は、芳香族ポリエス
テルに対し0.1〜101量%、好ましくは0.2〜5
重童%、より好ましくは0.3〜3fiJI%の量で用
いられる。
テルに対し0.1〜101量%、好ましくは0.2〜5
重童%、より好ましくは0.3〜3fiJI%の量で用
いられる。
また、脱縦酸型低カルボキシル化剤としては。
例えばエチレンカーボネートの如きアルキレンカーボネ
ートtジエチルオギザレートの如き蓚酸のジアルキルエ
ステル、ポリエチンンオギザレートの如ぎポリフルキレ
ンオギザンート1ポリエチンンマpネートの如ぎポリア
ルキンンマロネート等をあげることができる。
ートtジエチルオギザレートの如き蓚酸のジアルキルエ
ステル、ポリエチンンオギザレートの如ぎポリフルキレ
ンオギザンート1ポリエチンンマpネートの如ぎポリア
ルキンンマロネート等をあげることができる。
これらの脱災酸型低カルボキシル化剤は、米国籍t!F
第3637910号、同第37]4125号およびPr
I第3787370号の各@細豐に記載されており、ま
たその適切な使用量も記載されており。
第3637910号、同第37]4125号およびPr
I第3787370号の各@細豐に記載されており、ま
たその適切な使用量も記載されており。
これらの明細Iは本発明において文献として採用される
。
。
本発明のこの実jlI111i様によれば、モノエボキ
シ化合物を用いる場合には、芳香族ポリエステルを先ず
モノエポキシ化合物と反応せしめ1次いでビス塊状イミ
ノエステルと反応せしめることができ、また芳香族ポリ
エステルに対しモノエポキシ化合物とビス環状イミノエ
ステルとを添加してモノエポキシ化合物とカルボキシル
基の反応とヒトμギシル基の結合反応とを併行して進行
せしめることもできる。モノエポキシ化合@を用いる反
応の利点は、揮発性の副生成物を生成せず、それ故例え
ばI11融成型機内において常圧〜加圧下に反応を実施
し得ることにある。
シ化合物を用いる場合には、芳香族ポリエステルを先ず
モノエポキシ化合物と反応せしめ1次いでビス塊状イミ
ノエステルと反応せしめることができ、また芳香族ポリ
エステルに対しモノエポキシ化合物とビス環状イミノエ
ステルとを添加してモノエポキシ化合物とカルボキシル
基の反応とヒトμギシル基の結合反応とを併行して進行
せしめることもできる。モノエポキシ化合@を用いる反
応の利点は、揮発性の副生成物を生成せず、それ故例え
ばI11融成型機内において常圧〜加圧下に反応を実施
し得ることにある。
また、脱炭酸型低カルボキシル化剤を用いる場合には、
芳香族ポリエステルと脱炭IM型低カルボキシル化剤と
を反応せしめそれによって低カルボキシル化反応が実質
的に終了した後、次いでビス環状イミノエステルを反応
系に添加し末端水酸基を結合せしめる反応を実施するの
が望ましい。従って2本発明のこの輸体に8いても、よ
く知られているように低カルボキシル化反応は減圧下に
おいて、好ましくはX合反応釜中において実施するのが
望ましい。
芳香族ポリエステルと脱炭IM型低カルボキシル化剤と
を反応せしめそれによって低カルボキシル化反応が実質
的に終了した後、次いでビス環状イミノエステルを反応
系に添加し末端水酸基を結合せしめる反応を実施するの
が望ましい。従って2本発明のこの輸体に8いても、よ
く知られているように低カルボキシル化反応は減圧下に
おいて、好ましくはX合反応釜中において実施するのが
望ましい。
以上詳述したとおり、本発明によりは末端水酸基を治す
る芳香族ポリニス1ルから重合度のより置めらtlだ芳
香族ポリエステルを迅速に製造−rることができる。
る芳香族ポリニス1ルから重合度のより置めらtlだ芳
香族ポリエステルを迅速に製造−rることができる。
本発明方法は、それ故、生成さtする芳香族ポリエステ
ルの重合度の絶体鎗を何ら限定するものではないが、本
発明方法にJ、れば、例えは浴融成f11機内において
極限粘度が0.72σ師リテトラメチレンテレフタレー
トから、240℃で2分の反応時間で、極限粘度1.2
4のポリテトラメチレンテレフタレートが得ら′r′L
ることからもわかるように、本発明方法は1合度の烏い
芳香族ポリエステルを製造する方法に好ましく通用され
る。
ルの重合度の絶体鎗を何ら限定するものではないが、本
発明方法にJ、れば、例えは浴融成f11機内において
極限粘度が0.72σ師リテトラメチレンテレフタレー
トから、240℃で2分の反応時間で、極限粘度1.2
4のポリテトラメチレンテレフタレートが得ら′r′L
ることからもわかるように、本発明方法は1合度の烏い
芳香族ポリエステルを製造する方法に好ましく通用され
る。
以下、実施例により本発明を詳述するか、本発明は実施
例により例ら限定されるものではない。
例により例ら限定されるものではない。
なお、実り例中、Sは]I蓋部を表わしており、また芳
香族ポリニスデルの末端水酸基およびカルボキシル基は
、 A、Con1xの方法L Makromol 。
香族ポリニスデルの末端水酸基およびカルボキシル基は
、 A、Con1xの方法L Makromol 。
Chem、26 226(]958)] に記載され
た方法に従って測定した。
た方法に従って測定した。
実Mi11〜12及び比較例】
極限粘度(L72.全末端基蓋当988えの末端水酸基
7f!:’M−fるポリテトラメチレンテレフタレート
のチップ(140℃で2時間、熱風乾燥)1()0部に
、表1に示したビス環状イミノエステルの所定itをV
型プレンターを用いて混合し、次いでこの混合1111
!Iをエクストルーダーにより表1に示すポリマ一温度
及び平均滞留時間の条件で、溶融押出しした。得らnた
ポリマーの極限粘度を表1に示す。
7f!:’M−fるポリテトラメチレンテレフタレート
のチップ(140℃で2時間、熱風乾燥)1()0部に
、表1に示したビス環状イミノエステルの所定itをV
型プレンターを用いて混合し、次いでこの混合1111
!Iをエクストルーダーにより表1に示すポリマ一温度
及び平均滞留時間の条件で、溶融押出しした。得らnた
ポリマーの極限粘度を表1に示す。
筐た表1には比較?りとして、ビス環状イミノエステル
を全(電力lしないでポリテトラメチレンテレフタレー
トな##押出した場合に得ら7’したポリマーの極限粘
度もあわせて示す。
を全(電力lしないでポリテトラメチレンテレフタレー
トな##押出した場合に得ら7’したポリマーの極限粘
度もあわせて示す。
下記表1の結果から、ビス環状イミノエステルが溶融押
出し時に、ポリエステルと反応して七の重合度を短時間
で者しく尚めていることがわかる。
出し時に、ポリエステルと反応して七の重合度を短時間
で者しく尚めていることがわかる。
実施例13〜21及び比較例2
億限粘度U、51.全未i基に白988%の木端水eR
基を南イるポリエチレンテレフタレートのチラノ(16
0℃で2時間、熱風乾燥)100部に表2に示したビス
環状イミノエステルの所定量をV型ルンダーを用いて混
合し、次いで得らjた混合物をエクストルーダーにより
、温度約265℃で表2に示す平均滞留時間で溶融押出
した。伶られた押出し後のポリマーの極限粘度を表2に
示′1゜ また比較例として、ビス塊状イミノエステルを全く添加
I−ないでポリエチレンテレフタレートを上記と同じ条
件で浴融押出した場合についても、その結果を表2にあ
わせて示−(。
基を南イるポリエチレンテレフタレートのチラノ(16
0℃で2時間、熱風乾燥)100部に表2に示したビス
環状イミノエステルの所定量をV型ルンダーを用いて混
合し、次いで得らjた混合物をエクストルーダーにより
、温度約265℃で表2に示す平均滞留時間で溶融押出
した。伶られた押出し後のポリマーの極限粘度を表2に
示′1゜ また比較例として、ビス塊状イミノエステルを全く添加
I−ないでポリエチレンテレフタレートを上記と同じ条
件で浴融押出した場合についても、その結果を表2にあ
わせて示−(。
尚、実施例17により得られた高重合度のポリエチレン
テレフタレ−1・(&限粘度1.151と比較例2によ
り傅らlしたポリエチレンテレフタレート(1に、限粘
度0.49 )の夫々について、ゲルビーミエイション
クロマトグラフイ(gelpoamaaLion ch
romatography )によりその分子量分布を
測定したところ、 Mw / Mn (Mwは重電平均
分子量、Mnは数半均分子謝を示す)の値は、実施例】
7のポリマーが2.9、また比較例2のポリマーカ2.
8となり、環状イミノエステルを用いることによる高1
合度化か分岐等の反応によるものでI工ないことが、明
らかとなった。
テレフタレ−1・(&限粘度1.151と比較例2によ
り傅らlしたポリエチレンテレフタレート(1に、限粘
度0.49 )の夫々について、ゲルビーミエイション
クロマトグラフイ(gelpoamaaLion ch
romatography )によりその分子量分布を
測定したところ、 Mw / Mn (Mwは重電平均
分子量、Mnは数半均分子謝を示す)の値は、実施例】
7のポリマーが2.9、また比較例2のポリマーカ2.
8となり、環状イミノエステルを用いることによる高1
合度化か分岐等の反応によるものでI工ないことが、明
らかとなった。
実施例22
全酸成分に対し15モル%のイソフタル酸を共1合した
ポリエチレンテレフタレート(他限粘4fO,54)の
チップ100部を、加熱攪拌権で窒素気流中260℃に
て浴融せしめ、この浴融ポリマー(極限粘度0.51
)に6.6′−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベン
ゾオキサジン−4−オン)1.5部を添加し、攪拌して
反応せしめた。ポリマーの極限粘度は添加5分後に0.
58.10分俵に0.6111更に30分後には0.6
3まで上昇した。
ポリエチレンテレフタレート(他限粘4fO,54)の
チップ100部を、加熱攪拌権で窒素気流中260℃に
て浴融せしめ、この浴融ポリマー(極限粘度0.51
)に6.6′−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベン
ゾオキサジン−4−オン)1.5部を添加し、攪拌して
反応せしめた。ポリマーの極限粘度は添加5分後に0.
58.10分俵に0.6111更に30分後には0.6
3まで上昇した。
実施例23
温度針及び蒸留装置を備えたガラス製反応器にジメチル
テレフタレー) 38.4部及びテトラメチレングリコ
ール27.0部、さらに触媒としてテトラブチルチタネ
ート0.014部を仕込み。
テレフタレー) 38.4部及びテトラメチレングリコ
ール27.0部、さらに触媒としてテトラブチルチタネ
ート0.014部を仕込み。
反応混−&物の温度を220℃以下に保ってエステル化
率的80%までエステル交換反応を行なった。次に攪拌
装置及び真空#W装fIlを備えた1合反応器に、その
内部窒素置換した後III配反応物を移し、240℃の
熱媒で加熱しながら常圧で15分、約20 tmkig
の減圧下で15分、さらVcO、51IJH9の扁真空
下で40分間重合反応を行なった。ここで反応系を窒素
気流で常圧とし、iil業気流中常圧下において2.8
−ジメチル−4H16H−ベンゾ(1,2−d : 5
.4−a’)ビスCI+3〕オギサジンー4,6−ジオ
ン0.44部を添加し、更に撹拌反応せしめた。飽加酌
に極限粘度が0.54であったポリテトラメチレンテレ
フタレートは、2分後に0.66.5分後に0.82、
さらに15分後に0.84の極限粘度を有する高1合度
ポリマーとなった。
率的80%までエステル交換反応を行なった。次に攪拌
装置及び真空#W装fIlを備えた1合反応器に、その
内部窒素置換した後III配反応物を移し、240℃の
熱媒で加熱しながら常圧で15分、約20 tmkig
の減圧下で15分、さらVcO、51IJH9の扁真空
下で40分間重合反応を行なった。ここで反応系を窒素
気流で常圧とし、iil業気流中常圧下において2.8
−ジメチル−4H16H−ベンゾ(1,2−d : 5
.4−a’)ビスCI+3〕オギサジンー4,6−ジオ
ン0.44部を添加し、更に撹拌反応せしめた。飽加酌
に極限粘度が0.54であったポリテトラメチレンテレ
フタレートは、2分後に0.66.5分後に0.82、
さらに15分後に0.84の極限粘度を有する高1合度
ポリマーとなった。
実施例24
&限粘度O,S 3.全末端基電画983%の末端水酸
基を有するポリテトラメチレンテレフタレート100部
を1合収応釜で1iitacガス気流下245℃で溶融
せしめ、次いで2.2’−p−フェニレンビス(3,1
−ベンゾオキサジン−4−オン)1.0部を添加し、攪
拌反応せしめた。2分後にポリテトラメチレンテレフタ
レートの極限粘度は1.02となり、更に5分後には1
.13となり、はぼ平衡値に達した。その後火に30分
反応せしめたが、fllt粘度は1.12で殆んど変化
しなかった。
基を有するポリテトラメチレンテレフタレート100部
を1合収応釜で1iitacガス気流下245℃で溶融
せしめ、次いで2.2’−p−フェニレンビス(3,1
−ベンゾオキサジン−4−オン)1.0部を添加し、攪
拌反応せしめた。2分後にポリテトラメチレンテレフタ
レートの極限粘度は1.02となり、更に5分後には1
.13となり、はぼ平衡値に達した。その後火に30分
反応せしめたが、fllt粘度は1.12で殆んど変化
しなかった。
実施例25
極限粘度0.64 、全末端基電画985%の末端水酸
基を有するポリへキサメチレンテレフタレート100部
を重合反応釜でi1木ガス気流下230℃で溶融せしめ
1次ぎに2+2’ p−7二二レンビス(5(4H)
−オキサ12730.7部を添加し攪拌上反応せしめた
。ポリマーの極限粘度は、2分後には1.Ol、5分後
には1.12.10分後には1.15となった。更にこ
の反応を進めたが、あとは極限粘度が殆んど変化しなか
った。
基を有するポリへキサメチレンテレフタレート100部
を重合反応釜でi1木ガス気流下230℃で溶融せしめ
1次ぎに2+2’ p−7二二レンビス(5(4H)
−オキサ12730.7部を添加し攪拌上反応せしめた
。ポリマーの極限粘度は、2分後には1.Ol、5分後
には1.12.10分後には1.15となった。更にこ
の反応を進めたが、あとは極限粘度が殆んど変化しなか
った。
実に例26
極限粘度0.75 、全末端基蓋当り8296の末端水
酸基を有するポリテトラメチレンテレフタレート100
部を1合反応釜で窒素ガス気流)245℃で浴融せしめ
1次いで2,2′−ビス(3゜1−ベンゾオキサジン−
4−オン)1.2部ヲ沁加し、攪拌反応せしめた11反
応3分後にポリエステルのfdl、限粘度は1.22に
上昇した。
酸基を有するポリテトラメチレンテレフタレート100
部を1合反応釜で窒素ガス気流)245℃で浴融せしめ
1次いで2,2′−ビス(3゜1−ベンゾオキサジン−
4−オン)1.2部ヲ沁加し、攪拌反応せしめた11反
応3分後にポリエステルのfdl、限粘度は1.22に
上昇した。
実施例27〜30及び比較例3
攪拌機、蒸留機及び一本導入管を備えた反応器にジメチ
ルテレフタレート545.8部、平均分子量2000の
ポリオキシテトラメチレングリコール90.8部(ポリ
オキシブトラメチレン部分が生成ポリエステル中で60
重量%を占める)及びテトラブトキシチタネート0.0
25部を仕込み%180℃〜220℃に加熱して反応の
結果生成するメタノールを留出し、理論蓋Q9約90X
のメタノールが出た後に温度を240℃に上げて30分
間常圧反応を行ない、続いて絶対比的301m11gの
駒真空下で反応を30分行い、更に、0.1〜0.3m
M9の^真空下で1合を100分行なったところ、ポリ
マーの還元粘度(りap/e)は1.12とl工っだ。
ルテレフタレート545.8部、平均分子量2000の
ポリオキシテトラメチレングリコール90.8部(ポリ
オキシブトラメチレン部分が生成ポリエステル中で60
重量%を占める)及びテトラブトキシチタネート0.0
25部を仕込み%180℃〜220℃に加熱して反応の
結果生成するメタノールを留出し、理論蓋Q9約90X
のメタノールが出た後に温度を240℃に上げて30分
間常圧反応を行ない、続いて絶対比的301m11gの
駒真空下で反応を30分行い、更に、0.1〜0.3m
M9の^真空下で1合を100分行なったところ、ポリ
マーの還元粘度(りap/e)は1.12とl工っだ。
このようにして得たポリエステルエラストマーをチップ
化し、1fL燥した仮、下表3に示したビスオキサジノ
ン化合物の所定′jtをトライブレンドし、次いで得ら
れた混合@をエクストルーダーにより温度約240℃、
平均油留時間約3分で浴融押出しした。得られた押出し
後のポリマーの還元粘度を表3に示す。なお、この綜実
質的に着色はなかった。
化し、1fL燥した仮、下表3に示したビスオキサジノ
ン化合物の所定′jtをトライブレンドし、次いで得ら
れた混合@をエクストルーダーにより温度約240℃、
平均油留時間約3分で浴融押出しした。得られた押出し
後のポリマーの還元粘度を表3に示す。なお、この綜実
質的に着色はなかった。
表 3
尚、比較例としてビスオキサジノン化合物を全(添加し
ない以外は上記と同じように行なった場合に得られたボ
リマーリηap/cも表3にあわせて示した。これらの
結果からビスオキサジノンが押出し時にポリエステルエ
ラストマーと反応して、その1合度を短時間で著しく^
めていることがわかる。
ない以外は上記と同じように行なった場合に得られたボ
リマーリηap/cも表3にあわせて示した。これらの
結果からビスオキサジノンが押出し時にポリエステルエ
ラストマーと反応して、その1合度を短時間で著しく^
めていることがわかる。
実施91131〜34及び比較例4
実施例27〜30と同様の反応器にジメチルテレフタレ
ート97.0部、テトラメチレングリコール67.5部
、平均分子量1500のポリオキシテトラメチレングリ
コール71.8部及びチタニウムテトラノドキシド0.
117部を仕込み、更に高真空反応時間な120分とす
る以外は。
ート97.0部、テトラメチレングリコール67.5部
、平均分子量1500のポリオキシテトラメチレングリ
コール71.8部及びチタニウムテトラノドキシド0.
117部を仕込み、更に高真空反応時間な120分とす
る以外は。
実に例27〜3oと同様に反応せしめvap/co+9
8のポリエステルエラストマーjk得た。次にこリポリ
マーをチップ化、乾燥し、下表4に示したビスオキサゾ
ロン化合物の所定量とV型ズレンダーでトライブレンド
し、次いでエクストルーダーよりポリマ一温度約245
℃、平均湘貿時間約3分で押出した。得られたポリマー
リyap/e1に表4に示す。
8のポリエステルエラストマーjk得た。次にこリポリ
マーをチップ化、乾燥し、下表4に示したビスオキサゾ
ロン化合物の所定量とV型ズレンダーでトライブレンド
し、次いでエクストルーダーよりポリマ一温度約245
℃、平均湘貿時間約3分で押出した。得られたポリマー
リyap/e1に表4に示す。
ヌ、比較ガとして、ビスオキサシロンを全(添加しない
以外は上記と同じように行なった場合の結果についても
表4にあわせて示す。
以外は上記と同じように行なった場合の結果についても
表4にあわせて示す。
表 4
実施例35〜37及び比較力5
実施例27〜30と同様の反応器にジメチルテレフタレ
ー) 174.6部、ジメチルセバケーb 23.0
M +テトラメチレングリコール135sl平均分子量
1000のポリオキシブトラメチレングリコール95部
及びチタニウムテトラブトキシド0.1部を仕込み、そ
の他は実施例27〜30と同様に反応せしめ、yap/
c 1.02のホリエステルエラストマーを得た。次に
腋ポリマーに下表5に示したビスベンゾオーキサジノン
を所定11添加し、絶対圧的1.Byの減圧下245℃
で10分間攪拌下反応せしめた。得られたポリマーのη
s p/cを]表5に示す。
ー) 174.6部、ジメチルセバケーb 23.0
M +テトラメチレングリコール135sl平均分子量
1000のポリオキシブトラメチレングリコール95部
及びチタニウムテトラブトキシド0.1部を仕込み、そ
の他は実施例27〜30と同様に反応せしめ、yap/
c 1.02のホリエステルエラストマーを得た。次に
腋ポリマーに下表5に示したビスベンゾオーキサジノン
を所定11添加し、絶対圧的1.Byの減圧下245℃
で10分間攪拌下反応せしめた。得られたポリマーのη
s p/cを]表5に示す。
比較としてビスベンゾオキサジノンを添加しない以外は
上記と同じよりに行なった場合の結果についても下表5
にあわせて示す。
上記と同じよりに行なった場合の結果についても下表5
にあわせて示す。
表 5
実施例38〜41及び比較例6
極限粘度0.50 、末端力ルポギシル基20当fi/
10!+のポリエチレンテレフタレート100部にモノ
エポキシ化合物としてN−グリシジルフタルイミド1部
を添加し、窒素ガス気流中280℃で5分間攪拌反応せ
しめ、欠いで表6に示したビスオキサジノン化合物の所
定量を添加し、反応せしめた。得られたポリマーの極限
粘度、末端カルボキシル基当Jit表6に示す。
10!+のポリエチレンテレフタレート100部にモノ
エポキシ化合物としてN−グリシジルフタルイミド1部
を添加し、窒素ガス気流中280℃で5分間攪拌反応せ
しめ、欠いで表6に示したビスオキサジノン化合物の所
定量を添加し、反応せしめた。得られたポリマーの極限
粘度、末端カルボキシル基当Jit表6に示す。
表 6
尚、表6に比較例としてモノエポキシ化合物及びビスオ
キサジノン化合物を全(添加しない以外は上記と同じよ
うに行なった場合の結果についても併記した。
キサジノン化合物を全(添加しない以外は上記と同じよ
うに行なった場合の結果についても併記した。
表6より、モノエポキシ化合物及びビスオキサジノン化
合物が溶融下のポリエステルと反応し、短時間にその末
端カルボキシル基当量を減少させるとともに重合度を著
しく高めていることがわかる。
合物が溶融下のポリエステルと反応し、短時間にその末
端カルボキシル基当量を減少させるとともに重合度を著
しく高めていることがわかる。
実施例42〜44及び比較例7
極限粘度0.72 、末端カルボキシル基価46のポリ
テトラメチレンテレフタレート100部に、下表7に示
したモノエポキシ化合物の所定量を添加し、ji1素ガ
ス気流中240’Cで5分間反応せしめた。次いで下表
7に示したビスオキサシロン化合物の所定量を添加し、
反応せしめた。得らnたポリマーの極限粘度及び末端カ
ルボキシル基当量を表7に示す。
テトラメチレンテレフタレート100部に、下表7に示
したモノエポキシ化合物の所定量を添加し、ji1素ガ
ス気流中240’Cで5分間反応せしめた。次いで下表
7に示したビスオキサシロン化合物の所定量を添加し、
反応せしめた。得らnたポリマーの極限粘度及び末端カ
ルボキシル基当量を表7に示す。
また1表7には比較例としてモノエポキシ化合物及びビ
スオキサシロン化合物を全く添加しない以外は上記と同
じように行なった場合の結果についても併記した。
スオキサシロン化合物を全く添加しない以外は上記と同
じように行なった場合の結果についても併記した。
表7からモノエポキシ化合物及びビスオキサゾqン化合
物がポリテトラメチレングリコールの浴融下反応してポ
リエステルの末端カルボキシル基当量を減少せしめ、さ
らに短時間で著しく重合度を高めているのがわかる。
物がポリテトラメチレングリコールの浴融下反応してポ
リエステルの末端カルボキシル基当量を減少せしめ、さ
らに短時間で著しく重合度を高めているのがわかる。
夾M例45
極限粘度(1,511末端カルボキシル基当量28のポ
リエチレンテレフタレートtoogに、N−グリシジル
フタルイミド1部及び2.2′−ビス(3,1−ベンゾ
オキサジン−4−オン)1部を添加せしめ、ii1素ガ
ス気流中280℃で反応せしめた。反応−#IO分俵に
ポリマーの極限粘度は0.84.末端カルボキシル基量
imは13当蓋/10・lとなった。
リエチレンテレフタレートtoogに、N−グリシジル
フタルイミド1部及び2.2′−ビス(3,1−ベンゾ
オキサジン−4−オン)1部を添加せしめ、ii1素ガ
ス気流中280℃で反応せしめた。反応−#IO分俵に
ポリマーの極限粘度は0.84.末端カルボキシル基量
imは13当蓋/10・lとなった。
実施例46〜48及び比較例8
極限粘度0.61.カルボキシル末端基量33当量/1
0@IIのポリエチレンテレフタレート960Mを約2
80℃で重合釜でii!嵩気流気流下溶融め、次ぎに平
均重合度の2のポリエチレンオキザレート9.6部を添
加し、常圧下5公吏に約1 、 Oml19の練圧下1
5分攪拌下反応せしめ極限粘度0.59 、カルボキシ
ル末端基量3当量/10”llのポリマーを得た。次い
で該ポリマーをチップ化、乾燥後100部に対し表8に
示したビス環状イミノエステルの所定量をトライブレン
ドし、約280℃、平均滞留時間3分でエクストルーダ
ーより押出した。444らT(たポリマーの物性を表8
に示す。
0@IIのポリエチレンテレフタレート960Mを約2
80℃で重合釜でii!嵩気流気流下溶融め、次ぎに平
均重合度の2のポリエチレンオキザレート9.6部を添
加し、常圧下5公吏に約1 、 Oml19の練圧下1
5分攪拌下反応せしめ極限粘度0.59 、カルボキシ
ル末端基量3当量/10”llのポリマーを得た。次い
で該ポリマーをチップ化、乾燥後100部に対し表8に
示したビス環状イミノエステルの所定量をトライブレン
ドし、約280℃、平均滞留時間3分でエクストルーダ
ーより押出した。444らT(たポリマーの物性を表8
に示す。
尚比較としてビス環状イミノエステルを添加しない以外
は上鮎と同じように行なった場合についての結果も表8
にあわせて示す。
は上鮎と同じように行なった場合についての結果も表8
にあわせて示す。
表 8
実施例49〜53及び比較例9
極限粘度0.73 、カルボキシル末端基量36描量/
10”gのポリテトラメチレンテレフタレート1.00
0部を重合&で約245℃で輩素気流下浴融せしめ、次
ぎに極限粘度が0.16のポリエチレンマロネートを1
0部を添加し、常圧下5分間次いで約1.011Jt1
gの減圧下15分攪拌下反応せしめ、極限粘度0.72
、カルボキシル末61114 当st/ 1 (1”
jl ノホy マー ’に得り。次いで該ポリマーをチ
ップ化し、乾燥後100部に対し3119に示したビス
環状イミノエステルの所定量をトライブレンドし、約2
45℃で平均油質時間2分でエクストル−ターより押出
した。
10”gのポリテトラメチレンテレフタレート1.00
0部を重合&で約245℃で輩素気流下浴融せしめ、次
ぎに極限粘度が0.16のポリエチレンマロネートを1
0部を添加し、常圧下5分間次いで約1.011Jt1
gの減圧下15分攪拌下反応せしめ、極限粘度0.72
、カルボキシル末61114 当st/ 1 (1”
jl ノホy マー ’に得り。次いで該ポリマーをチ
ップ化し、乾燥後100部に対し3119に示したビス
環状イミノエステルの所定量をトライブレンドし、約2
45℃で平均油質時間2分でエクストル−ターより押出
した。
得られたポリマーの1性を表9に示1゜比較例としてビ
ス環状イミノエステルを添加しない以外は上鮎と岡じよ
うに行なった場合についての結果も表9にあわせて示す
。
ス環状イミノエステルを添加しない以外は上鮎と岡じよ
うに行なった場合についての結果も表9にあわせて示す
。
表 9
87一
実施例54
ポリエチレンテレフタレー)(&Ia粘[0,57、カ
ルボキシル末端基量2タ当@ / ] 0’Jl)]0
0s’Q[燥後xertibc約280℃テ浴融せしめ
1次ぎにエチレンカーボネート3部を添加し攪拌下、常
圧下10分、更に約0.5xa9の減圧下30分反応せ
しめた。このとき、ポリマーの極限粘度は0.59.カ
ルホキシル末端基蓋は6轟負/10・Iであった。次に
2,2′−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン
)1.2部を絵加し%窒累気渡下攪拌反応せしめたとこ
ろポリマーの1合度は急速に上昇し極限粘度は2分後に
1.13.5分後に1.21で最高となり、15分後に
は1.18とIよった。
ルボキシル末端基量2タ当@ / ] 0’Jl)]0
0s’Q[燥後xertibc約280℃テ浴融せしめ
1次ぎにエチレンカーボネート3部を添加し攪拌下、常
圧下10分、更に約0.5xa9の減圧下30分反応せ
しめた。このとき、ポリマーの極限粘度は0.59.カ
ルホキシル末端基蓋は6轟負/10・Iであった。次に
2,2′−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン
)1.2部を絵加し%窒累気渡下攪拌反応せしめたとこ
ろポリマーの1合度は急速に上昇し極限粘度は2分後に
1.13.5分後に1.21で最高となり、15分後に
は1.18とIよった。
実施例55〜57及び比較例10
&限粘度0.49 、末端カルボキシル基量6当量71
0M+のポリエチレンテレフタレート100部に、下表
10に示した所定蓋の2.2’−ビス(3,1−ベンゾ
オキサジン−4−オン)をトライブレンドし、次いでエ
クストルーダーを用いて同表にボした温&、平均湘貿時
間で浴融混練押出ししペレットを得た。侍ら11だポリ
マーのペレットの塊状イミノエステル基当1を表10に
示す。
0M+のポリエチレンテレフタレート100部に、下表
10に示した所定蓋の2.2’−ビス(3,1−ベンゾ
オキサジン−4−オン)をトライブレンドし、次いでエ
クストルーダーを用いて同表にボした温&、平均湘貿時
間で浴融混練押出ししペレットを得た。侍ら11だポリ
マーのペレットの塊状イミノエステル基当1を表10に
示す。
次に該ペレットをIIt−1#後射出温度295℃。
サイクル約1分で創出成形した。侍らハた成形品の極限
粘度を表10に示す。
粘度を表10に示す。
比較として、はじめのポリエチレンテレフタレートを直
接上記とNじ条件で成形した。その結果も表1Oにあわ
せて示す。
接上記とNじ条件で成形した。その結果も表1Oにあわ
せて示す。
実施例58〜6o及び比較例】1
平均分子量約2.000のポリオキシテトラメチレング
リコールを約60′M量%共重合せしめたポリテトラメ
チレンテレフタレートブロック共重合体c&限粘度0.
73.末端カルボキシル基量11当量/l0JI)10
0部に、下表11に示したビス環状イミノエステル化合
物の所定量をトライブレンドし、次いでエクストルーダ
ーを用いて表11に示した温度、平均滞留時間で溶融湯
#!参押出しし、ペレットな得た。得られたポリマーペ
レットの環状イミノエステル基当量を表】lに示す。
リコールを約60′M量%共重合せしめたポリテトラメ
チレンテレフタレートブロック共重合体c&限粘度0.
73.末端カルボキシル基量11当量/l0JI)10
0部に、下表11に示したビス環状イミノエステル化合
物の所定量をトライブレンドし、次いでエクストルーダ
ーを用いて表11に示した温度、平均滞留時間で溶融湯
#!参押出しし、ペレットな得た。得られたポリマーペ
レットの環状イミノエステル基当量を表】lに示す。
次に骸ポリマーペレットを乾燥後、射出温度約240℃
、サイクル約1分で射出成形した。
、サイクル約1分で射出成形した。
得られた成形品の極限粘度を表11に示す。
比較として、はじめてノルツク共重合ポリテトラメチレ
ンテレフタレートを直接上記と同じ条件で成形した。そ
の結果も表11にあわせて示す。
ンテレフタレートを直接上記と同じ条件で成形した。そ
の結果も表11にあわせて示す。
表 11
実施例61〜65及び比較例12
1! 12 K示L タl該可1111性樹脂100@
に2.2’−ビス(31]−ベンゾオキサジン−4−オ
ン)の所定量をトライブレンドし1次いで混合物をエク
ストルーダーを用い、表12に示した温度(樹脂温度)
で平均滞留時間約1分で溶融、押出ししチップ化した。
に2.2’−ビス(31]−ベンゾオキサジン−4−オ
ン)の所定量をトライブレンドし1次いで混合物をエク
ストルーダーを用い、表12に示した温度(樹脂温度)
で平均滞留時間約1分で溶融、押出ししチップ化した。
次にこの様にして得られたマスターチップQJ表13に
示した量を、極限粘[0,63のポリエチレンテレフタ
レート100部とトライブレンドし、混合物な乾燥後、
エクストルーダーにてポリマ一温度約270℃、平均油
質時間約3分の条件下で、Tダイより岸さ約100μの
シートに押出した。得られたシートの極限粘度を表13
に示す。
示した量を、極限粘[0,63のポリエチレンテレフタ
レート100部とトライブレンドし、混合物な乾燥後、
エクストルーダーにてポリマ一温度約270℃、平均油
質時間約3分の条件下で、Tダイより岸さ約100μの
シートに押出した。得られたシートの極限粘度を表13
に示す。
尚比較として上記マスターチップを全(添加しないで、
上記と同様にエクストルーダーにてポリエチレンテレフ
タレートなTダイより押出しシートとした。このものの
結果も表13に併記する。
上記と同様にエクストルーダーにてポリエチレンテレフ
タレートなTダイより押出しシートとした。このものの
結果も表13に併記する。
表13より、比較例のシートの1i限粘度が低下してい
るのに対し、本発明方法により得られたシートは極限粘
度が著しく増大していることがわかる。
るのに対し、本発明方法により得られたシートは極限粘
度が著しく増大していることがわかる。
表 12
表 13
実施例66167及び比較例13
表14に示した熱可塑性樹脂100部と表14に示ス量
の2*2’−p−フェニレンビス〔4,4−ジメチル−
5[4H)−オキサシロン]をトライブレンドし、混合
物をエクストルーダーにより表14に示したポリマ一温
度、平均油質時間約1分で溶融押出しし、チップ化して
マスターチップを得た。
の2*2’−p−フェニレンビス〔4,4−ジメチル−
5[4H)−オキサシロン]をトライブレンドし、混合
物をエクストルーダーにより表14に示したポリマ一温
度、平均油質時間約1分で溶融押出しし、チップ化して
マスターチップを得た。
得られたマスターチップの表15に示す量を、極限粘度
0.71のポリテトラメチレンテレフタレート100部
とトライブレンドし、乾燥後、ポリマ一温度約250℃
、平均滞留時間約25分の条件下でエクストルーダーを
用い、Tダイより溶融押出しして厚さ約200μのシー
トを得た。得らnたシートの極縄粘度を表15に示す。
0.71のポリテトラメチレンテレフタレート100部
とトライブレンドし、乾燥後、ポリマ一温度約250℃
、平均滞留時間約25分の条件下でエクストルーダーを
用い、Tダイより溶融押出しして厚さ約200μのシー
トを得た。得らnたシートの極縄粘度を表15に示す。
比較告として、マスターチップを全く添加せずにポリテ
トラメチレンテレフタレートを上記と同じ条件で溶融押
出しした場合の結果についても表15に併記する。表1
5より、本発明方法によって得られたシートは極限粘度
が着しく増大していることがわかる。
トラメチレンテレフタレートを上記と同じ条件で溶融押
出しした場合の結果についても表15に併記する。表1
5より、本発明方法によって得られたシートは極限粘度
が着しく増大していることがわかる。
表 14
表 15
実jmflJ 68 + 69Aヒ比UN ] 4 (
tM相Ji応)94kf11)極限粘度0.65 、カ
ルボキシル末端基蓋:35当量/1oayのポリエチレ
ンテレフタレート960部を重合反応本中約280’C
で(累気流下溶融せしめ、次に平均重合度2のポリエチ
レンオキザレート9.6部を添加し、常圧下5公吏に約
1.0 m1151の秋圧下15分攪拌下反応せしめ。
tM相Ji応)94kf11)極限粘度0.65 、カ
ルボキシル末端基蓋:35当量/1oayのポリエチレ
ンテレフタレート960部を重合反応本中約280’C
で(累気流下溶融せしめ、次に平均重合度2のポリエチ
レンオキザレート9.6部を添加し、常圧下5公吏に約
1.0 m1151の秋圧下15分攪拌下反応せしめ。
a!限粘度0.62 、カルボキシル末端基量3当量/
1oeyのポリマーを得た。次いで該ポリマーをチップ
化、乾燥後、ポリマ一温度280’C。
1oeyのポリマーを得た。次いで該ポリマーをチップ
化、乾燥後、ポリマ一温度280’C。
平均滞留時間約3分でエクストルーダーより溶融押出し
して極限粘度0.60 、カルボキシル基6当量/10
6Fで厚さが約300fi(IJクシ−を得た。該シー
トを@16に示した環状イミノエステル化合物のキシレ
/#l液中に浸漬し、同溶媒の沸点において、60分間
処理することによって環状イミノエステルをシートに含
浸せしめた。得られたシートを乾燥後、230’Cのw
IX雰囲気下で2時間熱処理した。熱処理後のシートの
fi@粘度を表16に示す。
して極限粘度0.60 、カルボキシル基6当量/10
6Fで厚さが約300fi(IJクシ−を得た。該シー
トを@16に示した環状イミノエステル化合物のキシレ
/#l液中に浸漬し、同溶媒の沸点において、60分間
処理することによって環状イミノエステルをシートに含
浸せしめた。得られたシートを乾燥後、230’Cのw
IX雰囲気下で2時間熱処理した。熱処理後のシートの
fi@粘度を表16に示す。
比較として上記含浸処理を行なうまえのシートを上記と
同様に熱処理した。その結果についても表16に併記す
る。
同様に熱処理した。その結果についても表16に併記す
る。
iti
上表より環状イミノエステルな含浸せしめたシートは著
しく重合度が増大しているのがわかる。
しく重合度が増大しているのがわかる。
実施91770〜72
極限粘度0.53 、全末端当り85Xの末端水酸基を
有するポリエチレンテレフタレートチップ100部に2
.2′−ビス(3,1−ベンゾオキサ−,9g − ジン−4−オン)の所定量をトライブレンドした後、口
金直下に加熱域を有する紡糸筒に、径0.5鰭の紡糸孔
を36個設けた紡糸口金を設置し、fm融ポリマ一温度
300℃、平均滞留時間約5分で5iii紡糸して、未
延伸糸を得た。この未延伸糸を温度90℃9倍率3.6
0倍で第1段延伸し1次いで温度200℃1倍率1.5
0倍で第2段延伸した後、220℃の温度で緊張熱処理
して延伸糸を得た。得られた延伸糸の極限粘度及び強度
を表17に示す。
有するポリエチレンテレフタレートチップ100部に2
.2′−ビス(3,1−ベンゾオキサ−,9g − ジン−4−オン)の所定量をトライブレンドした後、口
金直下に加熱域を有する紡糸筒に、径0.5鰭の紡糸孔
を36個設けた紡糸口金を設置し、fm融ポリマ一温度
300℃、平均滞留時間約5分で5iii紡糸して、未
延伸糸を得た。この未延伸糸を温度90℃9倍率3.6
0倍で第1段延伸し1次いで温度200℃1倍率1.5
0倍で第2段延伸した後、220℃の温度で緊張熱処理
して延伸糸を得た。得られた延伸糸の極限粘度及び強度
を表17に示す。
表 17
−99F−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、末端水酸基を有する、芳香族ジカルボン酸を主たる
酸成分とし、アルキレングリコール又はアルキレングリ
コール及びポリオキシアルキレングリコールを主たるグ
リコール成分とする実質的に線状の、繊維形成性又はフ
ィルム形成性の芳香族ポリエステルを、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
〕 ここで、Yはヘテロ原子を含有していてもよい2価の炭
化水素基、 Xは該イミノエステル環を形成している環員炭素原子を
1個又は2個有する、反応条件下で非反応性の2価の炭
化水素基。 lは0又は1である、 又は下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 ここで、Aは下記式〔II〕−a ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕
−a ここで、R^2は1価の炭化水素基である。 又は下記式〔II〕−b ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕
−b ここでR^2の定義は上記に同じである、 で表わされる基であり、 Rはヘテロ原子を含有していてもよい4価の芳香族基で
あり、R^1はR^2と同一若しくは異なる1価の炭化
水素基である、 で表わされるビス環状イミノエステル化合物と溶融成型
機内で該芳香族ポリエステルの溶融温度以上の温度で混
合し、該芳香族ポリエステル分子鎖同志を末端水酸基に
よつて結合せしめることを特徴とする極限粘度がより高
められた芳香族ポリエステルより成る成型品の製造法。 2、該ビス環状イミノエステル化合物を芳香族ポリエス
テルの末端水酸基1当量当り0.05〜2モルの割合で
使用する特許請求の範囲第1項の製造法。 3、該ビス環状イミノエステル化合物を芳香族ポリエス
テルの末端水酸基1当量当り0.1〜1モルの割合で使
用する特許請求の範囲第2項の製造法。 4、該ビス環状イミノエステル化合物が上記式〔 I 〕
においてXが成型条件下で非反応性の置換基で置換され
ていても良い芳香族炭化水素基である特許請求の範囲第
1項の製造法。 5、該ビス環状イミノエステル化合物が上記式〔 I 〕
においてl=0すなわち2個のイミノエステル環が直接
結合している特許請求の範囲第4項の製造法。 6、ビス環状イミノエステル化合物と結合せしめる該芳
香族ポリエステルが全末端基の50モル%以上が水酸基
である特許請求の範囲第1項の製造法。 7、芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
である特許請求の範囲第1項の製造法。 8、末端水酸基を有する、テレフタル酸を主たる酸成分
とし炭素数3〜6のアルキレングリコールを主たるグリ
コール成分とする、実質的に線状の、繊維形成性又はフ
ィルム形成性の芳香族ポリエステルを、該芳香族ポリエ
ステルの末端水酸基1当量当り0.1〜1モルの、2,
2′−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、
2,2′−p−フェニレン−ビス〔4,4−ジメチル−
5(4H)−オキサゾロン〕、2,2′−m−フェニレ
ン−ビス〔4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロ
ン〕、2,2′−p−フェニレンビス〔3,1−ベンゾ
オキサジン−4−オン〕、2,2′−p−フェニレンビ
ス〔4−イソブチル−5(4H)オキサゾロン〕、2,
8−ジメチル−4H,6H−ベンゾ(1,2−d:5,
4−d′)ビス(3,1)オキサジン−4,6−ジオン
、2,7−ジメチル−4H,9H−ベンゾ(1、2−d
:4,5−d′)ビス(1,3)オキサジン−4,9−
ジオンおよび6,6′−ビス(2−メチル−4H−3,
1−ベンゾオキサジン−4−オン)より成る群から選ば
れた少くとも1種と溶融成型機内で該芳香族ポリエステ
ルの溶融温度以上の温度で混合し、該芳香族ポリエステ
ルの分子鎖同志を末端水酸基によつて結合せしめること
を特徴とする特許請求の範囲第1項の製造法。 9、芳香族ポリエステルがポリテトラメチレンテレフタ
レートである特許請求の範囲第8項の製造法。 10、成型品が繊維又はフィルムの形態にある特許請求
の範囲第1項の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20183986A JPS6264826A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 芳香族ポリエステル成型品の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20183986A JPS6264826A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 芳香族ポリエステル成型品の製造法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7486180A Division JPS572330A (en) | 1980-06-05 | 1980-06-05 | Preparation of aromatic polyester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6264826A true JPS6264826A (ja) | 1987-03-23 |
Family
ID=16447746
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20183986A Pending JPS6264826A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 芳香族ポリエステル成型品の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6264826A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02283759A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-11-21 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリエステルエラストマの製造法 |
US5162091A (en) * | 1989-08-04 | 1992-11-10 | Kao Corporation | Polyester fibers and process of making |
US5665855A (en) * | 1992-07-24 | 1997-09-09 | Elf Atochem S.A. | Polymers and copolymers originating from the addition of oligomers containing diamino and dihydroxy ends and of bisoxazinones or bioxazolinones, and process for obtaining them |
JP2002105295A (ja) * | 2000-10-02 | 2002-04-10 | Teijin Chem Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2008535976A (ja) * | 2005-04-08 | 2008-09-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリエーテルエステルエラストマーおよびその組成物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS572330A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-07 | Teijin Ltd | Preparation of aromatic polyester |
-
1986
- 1986-08-29 JP JP20183986A patent/JPS6264826A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS572330A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-07 | Teijin Ltd | Preparation of aromatic polyester |
Cited By (5)
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JP2002105295A (ja) * | 2000-10-02 | 2002-04-10 | Teijin Chem Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2008535976A (ja) * | 2005-04-08 | 2008-09-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリエーテルエステルエラストマーおよびその組成物 |
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