JPS6264826A - 芳香族ポリエステル成型品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエステル成型品の製造法に関する。

更に詳しくは、芳香族ポリエステルの分子鎖同志を、そ
の末端水酸基とビス環状イミノエステル化合−との反応
によって結合せしめ、迅速に重合度のより高められた芳
香族ポリエステルＩＩｔ型品ｖ８１ｉ造する方法に関す
る。

従来、芳香族ポリエステルの重合度を迅速に高める方法
としては、比較的低分子量の芳香族ポリエステルに溶融
状態で減圧下に、ジフェニルカーボネートの如きジアリ
ールカーボネートを反応せしめる方法（米国特許＠　３
４４４１４１号明細書参照）、ジフェニルテレフタレー
トの如き芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルを反
応せしめる方法（米国特許第３４３３７７０６一 号明！１ｌｌｌｌＦ参照）、蓚酸あるいはマロン酸のジ
アリールエステルを反応せしめる方法（米国特許第３４
３３７７０号明細書参照）、ポリエチレンオキザ１／−
トの如きポリアルキレンオギザレートを反応せしめる方
法（米国特許第３６３７９１０号明細書参照）あるいは
芳香族又は脂肪族ジカルボン酸のオルンアリールエステ
ルを反応せしめる方法（米国％ＩＦＦ＃Ｅ３９８４３７
９号明細書参照）勢が知られている。

しかしながら、上記の如き重合促進剤はいずれも芳香族
ポリエステルと反応して１１Ｍガスあるいはフェノール
類の如き副生物を生成するため、反応を溶融状態で且つ
減圧下に実施し該副生物を速かに反応系外に除去するこ
とが必要であった。すなわち、副生物であるフェノール
類が反応系内に滞留すると芳香族ポリエステル分子鎖の
エステル基と反応し、芳香族ポリエステルの重合度が却
って低下する結果を紹来する。

また、ポリエチレンオギザレートの如きポリアルキレン
オギザレートを重合促進剤とした場合には、１合促進剤
自体が芳香族ポリエステルとエステル交換反応を行い芳
香族ポリエステルの１合度を低下させる作用をも鳴して
いる。

−万、上記の如き副生物を生成しないが、分子鎖中に組
み込まれる１合促進剤も知られている。ジェポキシ化合
物は、そのような重合促進剤の代表的なものである（米
国％ｖｌｆ第３５５３１５７号明細書参照）。しかしな
がら、ジェポキシ化合物はポリエステルの分子鎖同志を
結合せしめるとき２個の水酸１を生成するから、該水酸
基を介して重縮合反応が更に進行することになり、結局
分岐したポリニスデルを与える欠点がある。

また、分子鎖内に平均して２個より多い水酸基を有する
低分子量で且つ焼き付は時に、加熱によって粘度の極め
て低い溶融物を与えるポリマー鎮より成る粉末塗料をビ
ス環状イミノエステルによって架橋せしめ、塗膜となる
ネットワークを形成せしめる方法も知ら扛ている（ＤＴ
−Ｏ８２，５２２，１９２号公報参照）。

しかして、本発明の目的は、溶融成形機内において芳香
族ポリエステルの分子鎖則志をその末端水酸基によって
結合せしめて１合度の迅速に高められた芳香族ポリエス
テル成型品を製造することにある。

本発明の他の目的は、浴融成型機内において芳香族ポリ
エステルの分子鎖同志の結合反応な夾施し、そして所望
の高められた１合度を有する芳香族ポリエステル紫すぴ
１奪潅ム１劃；「左主字から成る成型品を製造１６方法
を提供することにある。

本発明の更に他の目的および利点は以下の説明から明ら
かとなろう。

本発明の最も基本的な概念によれば１本発明のかかる目
的および利点は、末端水酸基を有する、芳香族ジカルボ
ンＩｊＩ！を王たる酸成分とし、アルキレングリコール
又はアルキレングリコール及びポリオキシアルキレング
リコールを主たるグリフール成分とする実質的に線状の
繊維形成性又はフィルム形成性の芳香族ポリエステルを
、下記式［１） ここで、Ｙはへテロ原子を含有していてもよい２愉の灰
化水素基。

Ｘは皺イミノニス１ル環を形成して いる埠員訣索原子を１個又は２個有 する、反応条件下で非反応性の２価 Ｏ脚化水素基、 ｌは０又は１である、 又は下記式〔■〕 ここで、Ａは下記式［１１）−ａ ここでＷは１価の炭化水素基である。

又は下記式（ＩＴ）−ｂ Ｉ　　　　　　　　　　・・曲〔旧−ｂ＼Ｎ′ゝＲ１ ここでＲ２の定義は上記に同じである。

で表わされる基であり、 Ｒはへテロ原子を含有していてもよい４価の芳香族基で
あり、 Ｒ１は「と同−若しくは異なる１価の炭化水素基である
、 で表わされるビス環状イミノエステル化合物と溶融成型
機内で肢芳香族ポリエステルの溶融温度以上の温度で混
合し、該芳香族ポリエステル分子鎖同志を末端水酸基に
よって結合せしめることをｑ＃徴とする極脂粘度がより
高められた芳香族ポリエステルよりＩ！する成型品の製
造法によって達成される。

以下、本発明についてＷ−細に説明する。

（Ａ）芳香族ポリエステル原料 本発明において用いられる芳香族ポリエステルとは、末
端水酸基な持ち、芳香族ンカルポンＷＲを主たる酸成分
とし、フルキレングリコール又はアルキレングリコール
とポリオキシアルキレングリコールとを主たるグリコー
ル成分とする実質的ＫＭ状のポリエステルで））る。こ
れらの芳香族ポリエステルおよびその製造法は、当該技
術分野における多くの蓄積さｔた技術において公知であ
る。

芳香族ジカルボン酸としては、例えはプレンタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、メチルテレフタル酸、メチルインフタル酸等をあ
げることができる。

また、アルキレングリコールとしては、例えばエチレン
グリコール、トリメチン／グリコール、ヘキサメチンン
グリコール、デカメチレングリコールの如キ戻累数１〜
１０のポリメチレングリコールおよびシクロヘキサンジ
メチロール等をあげることができる。

また、ポリオキシアルキレングリコールとしては、例え
ばポリオキシエチレングリコール。

ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシトリメチ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
およびこれらのオキシアルキンン単位の２１１１以上を
繰返し単位とする共重合ポリオキシアルキレングリコー
ル等をあげることができる。

芳香族ジカルボン酸を主たるＩＩＸ分とし、アルキレン
グリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエ
ステルＩ；、上記の如き芳香族ジカルボン酸のｌｆｉ又
は２種以上を生たる酸成分とし上記の如きアルキレング
リコールの１ｍ又は２ｇ以上を主たるグリフール成分と
するホモポリマー又はコポリマーであり、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリトリメチレンテンフタンー
ト、ポリテトラメチレンテレフタＶ一ト、ポリエチレン
２，６−ナフタレンジカルポキシレート、ポリエチレン
テレフタレート−インフタレート等をあげることができ
る。

また、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、アルキ
レングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール
を主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルは、
弾性を有しているためいわゆるポリエステルエラストマ
ーと一般に呼ばれているものであり、上記の如き芳香族
ジカルボン酸の１種又は２種以上を王たる酸成分とし、
上記の如きアルキレングリコールの１種又は２種以上と
上記の如きポリオキシアルキレングリコールの１種又は
２種以上とを主たるグリコール成分とするコポリマーで
ある。例えば、テレフタル酸を酸成分とし、テトラメチ
レングリコールとポリオキシテトラメチレングリコール
とをグリコール成分とするポリエステルエラストマー等
をあげることができる。

ポリオキシアルキレングリコールとして、平均分子量５
００〜５．０００．好ましく＆１６００〜４．０００．
特に好ましくは８００〜３．０＋１０のものを用いたポ
リエステルエラストマーが好ましく、また、使用したポ
リオキシアルキレングリコールに由来するポリオキシア
ルキレン部分がポリエステルエラストマーの５〜８５重
量％。

好ましくは１０〜８０重量九、％に好ましくは１５＝７
５重負％を占めるポリエステルエラストマーか有利に用
いらｎる５、 本発明で用いられる芳香族ポリエステルは。

上記の如き芳香族ジカルボン＃！を酸成分とし、上記の
如きアルキレングリコール又はアルキレングリコールと
ポリオキシアルキレングリコールをグリコール成分とす
るものに限らず、これらの主たる成分とそ７１以外の従
たる成分とから成るものでもよい。

かかる従たる成分としては、例えばコハク酸。

アジピン酸、セパチン酸、デカンジカルボン酸。

ドデカ／ジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン＃Ｒ：シ
クロヘキサンジ力ルポ７酸の如き脂環族ジカルボン酸；
ｅ−オキシカプロ／酸うオキシ安息香酸、ヒト−キシエ
トキシ安息香酸の如き従たる酸成分、および例えばトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸の如き３官能以上の化合物ある
いはベンゾイル安息香酸、ジフェニルカルボン酸の如き
単官能化合物をあげることができる。

これらのうち従たる酸成分は、全酸成分の２０モル％以
下、好ましくは１５モル％以下。

特に好ましくは１０モル％以下で含有されることができ
、また３官能以上の化合物は芳香族ポリエステルが実質
的に線状であるような量、すなわち通常全酸成分の１モ
ル％以下の量で含有されることができる。単官能の化合
物は、末端水酸基を封鎖するものは特別の理由がなけれ
ば、特に使用する意味はないが、カルボキシル末端晟を
封＠するものは１本発明の反応に殆んど影４１−ｆるこ
とな（、使用することができる。

本発明における芳香族ポリエステルとしては、これらの
うち、テレフタル酸を主たる酸成分としエチレングリコ
ール又はテトラメチレングリコールを主たるグリコール
成分とするものかあるいはテレフタル酸を王たる酸成分
としテトラメチレングリコールとポリテトラメチンング
リコールとを王たるグリフール成分とするものがｑ＃に
好ましく用いられる。

本発明において用いらｎるこれらの芳香族ポリエステル
は、それ自体公知の方法で公知の触媒の存在下にエステ
ル交換法あるいは直接重合法によって製造することがで
きる。例えば、ポリエステルエラストマーは、芳香族ジ
カルボン酸又はそのエステル形成性酵導体とテトラメチ
レングリコールおよびポリテトラメチジ／グリコールと
を、チタニウムテトラブトキシドの如きチタニウム触媒
の存在下に１８０〜２２０℃に加熱し、漸次減圧度を上
げることによって製造することができる。

本発明で用いられるかかる芳香族ポリエステルは、末端
水酸基を有し、実質的に線状の、繊維形成性又はフィル
ム形成性を持つものである。

末端水酸基を有するとは、芳香族ポリエステルの末端が
全て水酸基であるという意味に解すぺぎではな（、また
末端水酸基濃度か末端カルボキシル基よりも多（存在す
るという意味に解すべきでもない。

後に詳述するとおり、本発明の反応は芳香族ポリエステ
ルの分子鎖同志を末端水酸基で結合せしめるものである
から、反応の進行と共に芳香族ポリエステルの重合度が
急速に上昇するのでＳ実際所望の１合度の芳香族ポリエ
ステルが得られた時点で得られた該芳香族ポリエステル
は、未だ十分な濃度で末端水酸基を有し得るからである
。

本発明における芳香族ポリエステルとして使用し得る末
端水酸基１に有する芳香族ポリエステルは、該芳香族ポ
リエステルを製造する際に、一般に反応系に酸成分より
もグリコール成分を化学量論的に多量に用いることによ
り末端水酸基を、末端カルボキシル基よりも多く有する
ポリエステルとして容易に得ることができる。

好ましい末端水酸基濃度は、全末端基量の６０尚量九以
上、特に７０当量％以上である。

また、繊維形成性又＆丁フィルム形成性を有するとを言
、ある程度の重合度を有し繊維状又はフィルム状に成形
し得る性質を意味している。ここで成形して得られた繊
維又はフィルムの物性等は問わない。それ故、繊維形成
性又はフィルム形成性を有する芳香族ポリエステルは、
重合度に依存する溶液粘度によって表示することができ
る。

オルンクＩ：ｌＧ＋フェノール中、３５℃で御」定した
極脂粘度か、好ましくは０．３以上、特に好ましく＃↓
０．４以上の、芳香族ジカルボン＃Ｖ主たるＷＲ＃：分
としアルキレ／グリコールを王たるグリー−ル裁分とす
る芳香族ポリエステル又はオルソクロルフェノール中に
ポリマーか１．２９／ｄｌｒ）９度（Ｃ）で溶解してい
る溶液について３５℃で測定した還元粘度（ｇａｐ／ｃ
）か好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．６以上
、就中０．８以上の、芳香族ジカルボ、／ＩＩを王たる
酸成分としアルキレ／グリコールとポリオキシアルキレ
ングリコールとを王たるグリコール成分とするポリエス
テルエラストマーが、線維形成性ヌはフィルム形成性を
１する芳香族ポリエステル原料として本発明において有
利に用いら才しる。得られる芳香族ポリエステルの物性
、用途等の観点から、芳香族ポリエステル原料の一点は
２００℃以上であることが望ましい。

〔Ｂ〕ヒス環状イミノエステル 本発明において用いられるビス環状イミノエステルは、
下記式［１） 又は下記式［ＩＪ） ここで、Ａは下記式〔■］　−ａ 又は下記式（ｎ）　−ｂ 舗 である。

で表わされる。

上記式ＣＩ）中、Ｙ！２へテロぷ子を含有していてもよ
い２価の炭化水素基であり、Ｘは該イミノエステル環を
形成している環員戻素原子を１個ヌは２個有する、反応
条件下で非反応性の２価の炭化水素基であり、ｌは０又
はｌである。

下記式［０１中、Ｒ１’ｉヘテロ原子を含有していても
よい４価の芳香族基であり　ｇｌおよびＷは同−若しく
は異なる１＠の炭化水素基である。

ヘテＩ：ｌ原子を含有していてもよい２＠の炭化水素基
（式（Ｉ）のＹ）は、好ましくは、輩＊。

酸素又は硫黄原子の如きヘテＩｊ原子、籍に好ましくは
酸素又は硫黄原子を１５〜３個含有する、２価の炭化水
素基であり、これらは反応条件下で芳香族ポリエステル
と非反応性の置換基を有していてもよい。かかる２ｆ＃
の膨化水Ｘ基としては、例えば、炭素数１〜ｌＯのフル
キンン基。

炭素数６〜１２のアリーレンＭ、縦素数５〜１２のシク
ロアルキレン基、ＲＩＡ数８〜２０のフルキンンーアリ
ーレンーアルキレン基およびこれらの辰嵩原子の１個〜
３Ｉｌがヘテロ原子により置換された基を好ましいもの
としてあげることができる。また、上記非反応性の置換
基としては１例えば炭素数１〜１０のアル★ル基。

炭素数６〜１２の７リ一ル基１脚素ａ５〜１２のシフ−
フルキル１１１数８〜２０の７ラルキル基等を好ましい
ものとしてあげることができる。

かかる２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、例
えは、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキザメチレン？オクタメチレ
ン雪ノナメチレン。

デカメチレン、ジメチルメチレンの如キｍ嵩ａ１〜１０
のア４キレン基；フェニレン、ナフチレン、ジフェニレ
ン、式 ％式％ −ＣルＣルー、　−Ｃ（ＣＨ，）、−である。

で表わさｎる基の如き羨素ａ６〜１２の７リーレン晶；
シクロペンチレンツシクロヘキシレン。

シクロドデカメチレンの如き縦素数５〜１２のシクロア
ルギレン基；ｐ−キシリレン、ｍ−キシリレンの如き炭
素数８〜２０のフルキレン−７リーレンーアルキレン基
等をあげることができる。これらのうちフルキレン又は
アリーレン基が特に好ましい。

置換基の好ましい具体例としては、例えばメチル、エチ
ル、プルピル、ヘキシル、デシルの如き炭素数１〜１０
のアルキル基；フェニル。

ナフチルの如き縦素数６〜１２の７リール＆ニジクロベ
ンナル、シフｌ−ｌ１＼キシルの如キ炭ｇ　ｉ５〜１２
のシクロアルキル；フェネチルの如き訳！ｃ数８〜２０
の１ラルキル基等をあげることができる。これらのうち
、アルキル基又はアリール基が特に好ましい。

イミノエステル環を形成している環員炭素原子を１個又
は２個有″ｆ心、反応条件下で非反応性の２価の戻化水
累基（式［１）すＸ）としては。

例えばメチンン基、エチレン基、オルソフェニレン基お
よび反応条件下で非反応性の置換基で置換されたこれら
の基を好ましいものとしてあげることかできる。これら
の置換基としては、Ｙについて上記した置換基と同じも
のをあげることができ、またオルトフェニレン基につい
て置換されていても良い２個のｔ俟基は互に結合して環
を形成していてもよい。これらのうち、を換メチレン、
［換エチレンおよびオルトフェニレンが好ましく、オル
トフェニン／が特に好ましい。

式ＣＩ］のｊｌはＯ又は１であり、ｌが００ときには式
（１）は２＠の環状イミノエステル基が直接結合してい
ることを表わしている。

ヘテＩ：Ｉ原子を含有していてもよい４価の芳香族基（
式（ｎ）のＲ）としては、伺えば１式（２は上記ボーに
同じ） で表わされる単環、ｍ合環又は多環の４価の芳香族基な
好ましいものとしてあげることができが特に好ましい。

これらはＹについて上記した置換基で置換されていても
良い。

式ＣＩＩ）のＲ１およびＲ２を表わす１価の縦比水素基
としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリー
ル基を好ましいものとしてあげることができる。これら
のうち縦素数１〜１０のアルキル基が％に好ましい。

これらの好ましい具体例としては前記したものと同じも
のをあげることができる。

前記したとおり、式ＣＩり中のＡは１式〔■〕−ａヌは
式（ＩＩ）　−ｂで表わされるが、式（ＩＩ）−ａと式
［１１）　−すは全（同じ基であって式（Ｉｆ）中のＲ
に対し逆にＪｉ！合していることを表わしている。

従って、当業者には容易１’Ｃ理解できるとおり、の場
合には１式（ＩＩ）の化合物は、下記式（人が式（ＩＩ
）　−ｍの基の場合） ２６一 で表わされる化合物か又蚤工下記式 （Ａが式（ＩＩ）　−ｂの基の場合） で表わされる化合物かのいずれかを表わしている。これ
らの２つの化合物は全く異なる化合物であるが１本発明
においてはいずれの化合物も用いることができる。

前記式［Ｉ）で表わされる化合管の好ｆしい具体例は以
下のとおりである。これらの化合物は、Ｘが環員辰累原
子１個の訳化水木基の場合、すなわちイミノエステル環
が５員の場合ビスオキサシロンと呼ばれ、Ｘが環員脚素
原子２個の膨化水素基の場合、すなわちイミノエステル
環が６員の場合ビスオキサジノンと呼ばれる。

ビスオキサシロン ２．２′−ビス（５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２Ｉ−メチレンビス（５（４Ｈ）−オキサシロン）
　ｓ　２ｍ２’−エチレンビス（５（４Ｈ）−オキサシ
ロン）　、　２１２’−テトラメチレンビス（５（４Ｈ
）−オキサシロン’ｊ　、　２１２’−へキサメチレン
ビス（５（４１）−オキサシーン）　、　２．２’−デ
カメチレンビス（５（４Ｉ（）−オキサシロン）　＋　
２．２’　　ｐ−フェニレンビス（５（４Ｈ）−オキサ
シロン）＋２＋２’−ｍ−フェニレンビス（５（４Ｈ）
−オキサシロン）　１２１２’−す７タレ／ビス（５（
４Ｈ）−オキサシロン）　、　２．２’−ジフェニレン
ビス（５（４Ｈ）−オキサシロン）　、　２．２’　−
（１，４−（シクロヘキシレン）−ビス（５（４Ｈ）−
オキサシロン）　、　２．２’−ビス（４−メチル−５
（４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２′−エチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オ
キサゾーン）　、　２．２’−エチレンビス（４−メチ
ル−５（４Ｈ）−オキサシロン）　＋　Ｌ２’−テトラ
メチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン
）　、　２１２’−へキサメチレンビス（４−メチル−
５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２′−デカメチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）
−オキサシロン）、２．２’−ｐ−フェニレンビス（４
−メチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２＋２’　　ｍ−フェニレンビス（４−メチル−５（４
Ｈ）−オキサシロン）、　２．２’−す７タレ／ビス（
４−メチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２′−ジフェニレンビス（４−メチル−５（４Ｂ）
−オキサシロン）　＊　２＋２’　　（１＋４−シクロ
ヘキシレン）−ビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサ
シロン）、　２．２’−ビス（４，４−ジメチル−５（
４Ｈ）−オキサシロン）　、　２．２’−メチレンビス
（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）　、
　２．２’−エチレンビス（４，４−ジメチル−５（４
Ｈ）−オキサシロン）　１２．２’−テトラメチレンビ
ス（４，４−ジメチル−５（４■）−オキサシロン）　
、　２．２’−へキサメチレンビス（４，４−ジメチル
−５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２′−オクタメチレンビス（４，４−ジメチル−５
（４Ｈ）−オキサシロン）、２．２’−デカメチレンビ
ス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）＋
Ｌ２’−ｐ−７二二レンビス（４，４−ジメチル−５（
４Ｈ）−オキサシロン）　、Ｌ２’−ｍ−フェニレンビ
ス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾｐｙ）＋
Ｌ２’−ナフタレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ
）−オキサシロン）　、　２．２’−ジフェニレンビス
（４Ｉ４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）、２
．２’−（１，４−シクロヘキシレン）−ビス（４，４
−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）、２．２’−
ビス（４−インプロピル−５（４Ｈ）−オキサシーン）
　、　２．２’−エチレンビス（４−インプロピル−５
（４Ｈ）−オキサシロン）　、　２．２’−エチレンビ
ス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサシロン’Ｊ
　、　２．２’−テトラメチレンビス（４−イソプロピ
ル−５（４Ｂ）−オキサシロン）　＋　２＋２’−へキ
サメチレンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキ
サシロン）、２．２’−ｐ−フェニレンビス（４−イソ
プロピル−５（４Ｈ）−オキサシロン）、Ｌ２’−ｍ−
フェニレンビス（４−イソプロピル−５（４１１）−オ
キサシロン）　ｓ　２ｓ２’−ナフタレ／ビス（４−イ
ー３〇− ンプｐビル−５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２，２′−ビス（４−インブチル−５（４Ｈ）−オキサ
シロン）、２．２’−メチレンビス（４−イソメチル−
５（４）ｉ　）−オキサシロン）、２．２’−エチレン
ビス（４−インブチル−５（４Ｈ）−オキサシロン）　
、　２．２’−テトラメチレンビス（４−インブチル−
５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２．２′−へキサメチレンビス（４−イソブチル−５（
４Ｈ）−オーキザゾρン）　＋　２，２’　　ｐ−フェ
ニレンビス（４−イソメチルー５（４Ｈ）−オキサシロ
ン）、Ｌ２’−ｍ−フェニレンビス（４−インブチル−
５（４Ｈ）−オキサシロン）。

２１２′−ナフタレンビス（４−インブチル−５（４Ｈ
）−オキサシロン）勢。

２．２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン
）　ｌ　２＋２’−メチレンビス（３，１−ペンゾオキ
ザジンー４−オン）　＋　２１２’−エチレンビス（３
，１−ベンゾオキサジン−４−オン）　、２＋２’−テ
トラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）　、　２．２’−へキサメチレンビス（３−−ベン
ゾオキサジン−４−オン）　＋　２＋２’−デカメチレ
ンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２．
２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン
−４−オン）　、　２．２’−ｍ−７二二レンビス（３
，１−ベンゾオキサジン−４−オン）　、　２．２’−
ナフタレンビス（３１１−ベンゾオキサジン−４−オン
）、２．２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，
１−ベンゾオキサジン−４−オン）　ｌ　２，２’　−
（１１４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオ
キサジン−４−オン）　ｔ　２＋２’−ビス（４，５−
ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）　＋
　２１２’−メチレンビス（４，５−ジヒドロ−１，３
，６Ｈ−オキサジン−６−オン）　＋　２＋２’−エチ
レンビス（４，５−ジヒドｌ’−１１３１６Ｈ−オキサ
ジン−６−オン）　、　２．２’−テトラメチレンビス
（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−
オン）。

２＋２’　　ｐ−フェニレンビス（４，５−ジヒドμ−
１，３＋６Ｈ−オキサジン−６−オン）、Ｌ２’−ｍ−
フェニレンビス（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オ
キサジン−６−オン）　＋　２＋２’−ビス（４−メチ
ル−５−ヒトｐ　−１＋３＋６　Ｈ−オキサジン−６−
オン）　、　２．２’−エチレンビス（４−メチル−５
−ヒドロ−１＋３＋６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２
．２’−ｐ−７エニレンビス（４−メチル−５−ヒトＩ
：ｌ−１＋：Ｌ６　Ｈ−オキサジン−６−オン）＋２＋
２’−ｍ−フェニレン（４−メチル−５−ヒトＩ：Ｉ−
１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）。

２＋２’　　ｐ−フェニレンビス（４−ヒトｐ−５−メ
チル−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）。

２＋２’　　ｍ−フェニレンビス（４−ヒドロ−５−メ
チル−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）等。

これらのビスオキサシロンおよびビスオキサジノン（上
記式（Ｉ）の化合物）は、下記式ここで、ｘ、Ｙおよび
ｌ！は上記定義に同じ、で表わされるＮ、Ｎ’−ジアシ
ルビス（α−又はβ−７ミノカルボン酸）を、例えば無
水酢酸の如き脱水剤によって分子内脱水反応せしめるこ
とにより容易に製造することができる。

＃１式（ｎ）で表わされる化合物の好ましい具体例は以
下のとおりである。これらの化合物はビスベンゾオキサ
ジノンと呼ばれる。

２．８−ジメチル−４ＨＩ６Ｈ−ベンゾ〔ｌ、２−ｄ　
：　５，４−ｄ’）ビス−Ｌ　ｔｔａ　）−オキサジン
−４Ｉ６−ジノン＋２１７−シメチルー４Ｈ，９Ｈ−ベ
ンゾ（１，２−ｄ　：　４１５−ｄ’）ビス−（１，３
）−才キサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル
−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ　：　５１４−ｄ’
〕ビス−［ｔ＋３）−才キサジン−４，６−ジオ／Ｉ２
．７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ：
４，５−ｄ’）ビス−Ｌ　１１３　）−オキサザ／−４
，６−ジオン、６．６’−ビス（２−メチル−４Ｈ、３
，１−ベンゾオキサジン−４−オン）。

６．６′−ビス（２−エチル−４Ｈ、３，１−ペンゾオ
キザジンー４−オ′７）　、　６．６’−ビス（２−フ
ェニル−４Ｈ、３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）
　、　６．６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ、３
，１−ベンゾオキサジン−４−オン）。

６．６′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ＋３．１
−ベンゾオキサジン−４−オン）、６．６’−エチレン
ビス（２−メチル−４Ｈ＋　３，１−ベンゾオキサジン
−４−オン）　＋　６＋６’−エチレンビス（２−フェ
ニル−４Ｈ）　ａ、ｔ−ベンゾオキサジン−４−オン）
　＋　６．６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ、３
，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６．６’−７’
チレンビス（２−フェニル−４Ｈ、３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）。

６．６′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ、３，１−ベ
ンゾオキサジン−４−オン）　、　６．６’−オキシビ
ス（２−フェニル−４Ｈｔ　Ｌｌ−ベンゾオキサジ／−
４−オン）　＋　６＋６’−スルホニルビス（２−メチ
ル−４Ｈ、３１１−ベンゾオキサジン−４−オン）　＋
　６＋６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ−３
，１−ベンゾオキサジン−４−オン）　、　６．６’−
カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ＋　３＋１−ベンゾ
オキサジン−４−オン）。

６．６′−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ。

３．１−ベンゾオキサジン−４−オン）　＋　７＋７’
−メチレンビス（２−メチル−４１１、３，１−ベンゾ
オキサジン−４−オン）　、　７．７’−メチレンビス
（２−フェニル−４Ｈ＋　３＋１−ベンゾオキサジン−
４−オン）、７．７’−ビス（２−メチル−４Ｈ＊　３
＋１−ベンゾオキサジン−４−オン）＋７．７′−エチ
レンビス（２−メチル−ａ　Ｈ、３，ｉ−ベンゾオキサ
ジン−４−オン）　、　７．７’−オキシビス（２−メ
チル−４Ｈ＋　３＋１−ベンゾオキサジ／−４−オン）
　＋　７＋７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ、
３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）　、　７．７’
−カルボニルビス（２−メチル−４）１　、３．１−ベ
ンゾオキサジン−４−オン）等。

これらの式ＬＩＩ）で表わされるビスベンゾオキサジノ
ンは、下記式 ここで、Ｒは上記定義に同じである、 で表わされる芳香族ジアミノジカルボン酸と下記式 ％式％ ここで、ＢＩは上記定義に同じである。

で表わされるモノカルボン酸の反応性篩導体、好ましく
は酸無水物又は酸ハロゲン化物とＶ。

不活性有機溶媒あるいはポリリン酸中で縮合反応せしめ
ることにより容ＡＫ製造することができる。

本発明において、上記式［１１および式〔川］のビス塊
状イミノエステルは、１［ｉ又は任意の組合せで２ｍ１
以上−緒に用いることができる。

（Ｃ）本発明の反応および反応条件 本発明方法は、前記した芳香族ポリエステルとビス環状
イミノエステルとを、高められた温度で反応せしめるこ
とによって行なわれる。この反応により、下記反応式（
ＩＩ及び（２１で示されるように、芳香族ポリエステル
の分子１ＩｌｊＩＷｌ志がその末端水酸基によって結合
せしめられ、より重分度の高められた芳香族ポリエステ
ルか迅速に生Ｍ、′″ｆる。反応式ｉｌｌはポリエチレ
ンテＩ／′７タレートと２，２′−ビス（３，１−ベン
ゾオキサジン−４−オン）との反応であり、反応式（２
）はポリエチレンテレフタレートと２．８−ジメチル−
４Ｈ＋６　Ｈ−ベンゾ（ＩＪ　　ｄ　：５＋４　　ｄ’
）ビス（３，１）オキサジン−４，６−ジオンとの反応
である。

０〇 上記反応式（１）、（２１において、ｎおよびｍ！まエ
チレンテレフタレート繰返し単位の数すなわち重合度を
表わしている。上記反応式から明らかなとおり１本発明
の反応は芳香族ポリエステルの分子鎖同志を末端水酸基
により結合せしめる反応であって、重合度ｎの芳香族ポ
リエステル分子鎖と重合度ｍの芳香族ポリエステル分子
鎖とから重合度ｍ　＋　ｎの芳香族ポリエステル分子鎖
が得られ、それ散型分度のより高められた芳香族ポリエ
ステルが迅速に製造されることがわかる。

そして、上記反応式から同様に明らかなとおり、本発明
の反応によれば、反応の結果得られた芳香族ポリエステ
ル分子鎖中にはアミド結合が生成する。反応式ＩＩＩに
従って得られた芳香族ポリエステル分子鎖は主鎖中にア
ミド結合を有し、−万反応式＋２）Ｋ従って得られた芳
香族ポリエステル分子鎖はベンダ／トゲループ（ｐ＠ｎ
ｄａｎｔｇｒｏｕｐ　）としてアミド基を壱する芳香族
ポリエステルを与える。しかしながら、いずれの反応に
おいても、芳香族ポリエステルの分子鎖同志がアミド結
合を生成して末端水酸基により結合される点において全
く同じ反応様式により反応は進行している。

本発明方法では、上記反応が高められた温度で進行する
。反応は、すなわち、局められた温度において、芳香族
ポリエステルとビス塊状イミノエステルとを緊密に接触
せしめ固相又は浴融状態において行なわｎ心。

Ｉ＠ｌ融状線状態いて行なわれる反応は、芳香族ポリエ
ステルが少（とも溶融する温度以上の温度において、該
芳香族ポリエステルとビス塊状イミノエステルとを緊密
に混合することによって実施される。

反応温度は、一般に芳香族ポリエステルの融点以上３８
０℃以下であり、好ましくは芳香族ポリエステルの融点
より１０℃高い温度以上３５０℃以下１％に好ましくは
芳″４ｆ＆ポリエステルの融点より１５℃高い温度以上
３３０℃以下である。

反応は、加圧、常圧および減圧のいず扛においても行う
ことができる。本発明の反応は極めて迅速に進行し、溶
融した芳香族ポリエステルとビス環状イミノエステルと
が緊書ｒｃ接触したのちにおいて、一般に約１５分根度
の時間かあれば十分に進行する。すなわち１本発明者の
研究によれば、本発明の反応は、場合によっては約３０
秒稚度の短時間で遊行することもあり、従ってこのよう
な短時間で所望の高められた１合度の芳香族ポリエステ
ルが得られることが明らかとされた。

上記本発明方法の反応時間は１本発明の反応が極めて迅
速に進行することを説明しているが。

実際の操作にあたっては溶融した芳香族ポリエステルと
ビス環状イミノエステルとを上記反応時間を超えてより
長時間混合することは何らさしつかえなく、ｍ合によっ
てはむしろ好ましいこともあり得る。それ故、実際には
、一般に約３０秒〜６０分、好ましくは約１分〜３０分
、特に好ましくは約２分〜１５分である。

反応は不活性雰囲気下、例えば輩素案囲気下で好ましく
行なわれる。

芳香族ポリエステルが溶融状態において行なわれる本発
明の反応は、芳香族ポリエステルを溶融状］！ＩＫ維持
し得る反応系を形成し得る反応装置であれば如何なる装
置を用いて行うこともできる。例えば１反応は芳香族ポ
リエステルの重縮合反応釜内において行うこともでき、
また、例えば溶融ＩＩＬ型機内で行うこともできる。

重縮合反応釜内では、繊維形成性を有する１合度まで重
縮合の進んだ溶融した芳香族ポリエステルに対し、所定
量のビス塊状イミノエステルを添加し混合することによ
り反応を実施することができ、また溶融Ｍ、Ｗ機内では
、芳香族ポリエステルに予め所定量のビス環状イミノエ
ステルを混合して溶融成型機に仕込なか、あるいは浴融
Ｍ、型機に芳香族ポリエステルと所定量のビス環状イミ
ノエステルとを別個に仕込むことにより反応を実施する
ことができる。

重縮合反応釜内で反応を実施した場合には。

本発明方法により重合度の高められた芳香族ポリエステ
ルが得られ、それ故得られた重合度の高められた芳香族
ポリエステルは成＃１品１例えば繊維、フィルム等とす
る場合溶融Ｍ、ｌ１機内で溶融される。

一部、＃融成ｍｌｌ内で反応を実施した場合には、ｊｌ
ｉｌ！成ｍ績内で本発明の反応が進行するため、芳香族
ポリエステル原料から重合度のより高めらｎた芳香族ポ
リエステルから成るｌ１ＬＷｊ、品が浴ＩＩＩＩ成製操
作のみによって得られることになる。

もちろん、本発明方法は、重合反応船内において本発明
の反応を実施し、そして祷られた１合度の扁めらｔた芳
香族ポリエステルに対し更にｆ１融賊！ｊ１機円で本発
明の反応を実施することによって行うこともできる。

また、一旦浴ｌｉｌＩＩＭ、型機内で本発明の反応を実
施し、得られた重合度の高めらｔた芳香族ポリエステル
を前述のようにそのまま成涙品とせずに１重合度の高め
らｎた芳香族ポリエステルのＩｌｔ型品用品用木材て得
、必要に応じこれを再度浴融成型機内で浴融し成製品と
することもできる１１ 本発明の反応は、同相状態において行うこともできる。

同相状態で行う反応は、芳香族ポリエステルとビス環状
イミノエステルとが！ｖ缶に接触した混合管を製造し、
次いで該芳香族ポリエステルの融点以下の温度に加熱す
ることにより行なわれる。

反応は、好ましくは芳香族ポリエステルの融点より約８
０℃低い温度以上、融点以下の温度で、筐だ常圧〜減圧
下に、好ましく６エ１ｉｔｉ素の如き不活性雰囲気中で
行なわれる。

芳香族ポリエステルとビス塊状イミノエステルとが緊密
に接触した混合管は、告えは芳香族ポリエステルとビス
環状イミノエステルとを、該ビス塊状イミノエステルの
用いた使用量の全ては反応しないような条件下で鹸Ｍ混
合して製造するか、あるいは芳香族ポリエステルにビス
塊状イミノエステル１に融点以上の温度で接触させるか
又はビス環状イミノエステルをビス環状イミノエステル
を溶解する例えばトルエン倉キシレンの如き芳香族炭化
木本の如き有機Ｓ＊浴溶液して接触含浸せしめることな
どにより製造することができる。

４６一 同相状態における本発明の反応は、芳香族ポリエステル
を繊維ある（・はフィルム等の成型品としたのちに行う
ときに利点がある。すなわち。

底盤操作には、通常の芳香族ポリエステルに対する成屋
条件を用いることができ、重合度の高められた例えば＆
険粘度が１．０以上の如き高重合度の芳香族ポリエステ
ルに対する成型条件を用いなくとも、成型品に対して本
発明の反応を実施することにより重合度のより高められ
た芳香族ポリエステルから成る成製品が容易に得られる
からである。

本発明の反応は、上記反応式１１＋および（２）より明
らかなとおり、化学１論的には、芳香族ポリエステルの
末端水酸基２５童と１モルのビス塊状イミノエステルと
の間で進行１′Ｐ）。

しかしながら、本発明不法は上記反応を利用した高めら
ハた重合度を有する芳香族ポリエステルを製造する方法
であり、使用した芳香族ポリエステルの末端水酸基が全
てビス塊状イミノエステルと反応する必１！はない。

従って、芳香族ポリエステルの末端水酸基に対し化学量
論的な量のビス環状イミノエステルを用いた場合であっ
ても、あるいは芳香族ポリエステルの末端水酸基に対し
化学量論的な餉以下のビス環状イミノエステルを用いた
場合にはもちろん、芳香族ポリエステルの木端水酸基の
全てが本発明方法により消貴さハるとは限らない。また
、逆に芳香族ポリエステルの末端水酸基に対し化学負論
的童以上のビス環状イミノエステルを用いた場合には、
その末端水酸基の全てが消費された場合であっても、ビ
ス環状イミノエステルは１部未反応のままで重合度のよ
り高められた芳香族ポリエステル中に含有される。

本発明方法は、上記の如き態様を本質的に全て包含する
ものである。

本発明方法は、ビス環状イミノエステルを、使用する芳
香族ポリエステルの末端水酸基１当量当り０．０５〜２
モルの割合で使用して好ましく実施され、０．１〜１モ
ルの割合で使用してより好ましく実施される。

本発明の研究によｔば、本発明方法により。

一般に使用した芳香族ポリエステルの全水酸基の約７Ｏ
Ｎまでが、十分な反応時間と最適量のビス環状イミノエ
ステルを用いて、末端水酸基同志の結合Ｎｚに寄与し得
ることが、例えはポリエチレンテレブタンートと代表的
なビス環状イミノエステルである２、２′−ビス（３，
ｌ−ベンゾオキサジン−４−オン）との反応で確かめら
れた。

ＣＤ）本発明の実施態様 本発明の本質は前述のとおり芳香族ポリエステルの分子
鎖末端水酸基とビス環状イミノエステルとを反応せしめ
、実質的に細状の、１合度のより高められた芳香族ポリ
エステルを製造することにある。

しかして１本発明の反応を用いた実施態様とし′Ｃは。

０１　　芳香族ポリエステルとビス環状イミノエステル
とをそのまま１反応原料として用いる方法、 （２１芳香族ポリエステル、およびビス環状イミノエス
テルを未反応状態でおよび／又は末端封鎖剤の形態で含
有する熱可塑性樹脂とを、反応原料として用いる方法お
よび （３）　　芳香族ポリエステルを、末端カルボキシル基
と反応して末端水酸基を生成する低カルボキシル化剤と
反応せしめて該芳香族ポリエステルの末端カルボキシル
基な末端水酸基に変換するとともに、芳香族ポリエステ
ルの末端水酸基同志を結合せしめる本発明の反応を行５
、末端カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル、低
カルボキシル化剤およびビス環状イミノエステルを反応
原料として用いる方法。

がある。以下、これらの実施態様について説明する。

（１１の実施態様 既ＫｅｌｌＪ述したとおり、芳香族ポリニスデルとビス
環状イミノエステルとを、重合反応釜ある一柑；溶融成
型機内で溶融状態で反応せしめるか、−５〇− あるい１工固相反応せしめることにより、］ｉ合度のよ
り高められた芳香族ポリエステル又はそれより成る成型
品を製造する方法である。

この実施態様は１本発明方法の典型的なＭ様であり、既
に説明したとおりである。

また、この実ｙｍ態様には、芳香族ポリエステルとビス
塊状イミノエステルとを予備混合し。

得られる混合物を爵融取型機内で溶融状態で反応させる
態様も含まれる。

そのような予備混合は、混合すべきポリエステルの末端
水酸基当量と等モル以上でビス塊状イミノエステルを用
いしかも溶融混合時間を適当にｌｉＩ！節することによ
り達成１−ることができる。

不発ｋＪＡ＠の研究によ九ば、このような混合は、蚊ポ
リエステルとビス塊状イミノエステルとをＴ１式が成立
ｊるように混合温度（Ｔ、’Ｃ）と混合時間（ｔ　＋　
５ｅｃｏｎｄ　）を定めることにより達成されることが
、多くの実験により明らかとされた。

１０Ｉ　ｔ　≦−０，００８Ｔ　＋　　４．８好ましく
は。

ｌｏｇ　ｔ≦−０，００８’ｌ’＋４．４より好ましく
は。

１ｉ＋ｇ　ｔ≦−（１，００８Ｔ＋４．２就中、 ｌｏｇ　ｉ≦−０，００８Ｔ＋４．０ か（して、上記予備混合によれば、環状イミノエステル
基が少（とも１０当ｌ！ｌ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ８）
／１０６．９ポリマー、好ましくは２０　ｅｑ／１０’
　１ポリマ一以上、より好ましくは３０　ｅｑ／１０’
　１１ポリマ一以上含有する予備混合ポリマーを得るこ
とができる。

得らハた予備混合ポリマーの環状イミノエステル基の含
量は１例えばポリエチレンテレフタレートの場合、予備
混合ポリマーを、水を約２０μ含有するベンジルアルコ
ールに２１０℃２分間で浴解し、フェノールレッドを指
示液としてｏ、】Ｎｆｉ９ンーターベンジルアルコール
浴液で中和滴定した滴定蓋（Ｘ）から、予備混合ポリマ
ーをフェノール／テトラクロロエタン混合溶液に浴解し
、デトラプロモフェノールフタレンズルーを指示液とし
て０．Ｉ　Ｎ苛性ソーダ−ベンジルフルフール浴液で中
和滴定した滴定電画を引いた値（Ｘ−Ｙ）を基準にし、
予め作った検量線から外挿することにより求めることが
できる。

１２１の実施態様 この実施態様によれば、反応に用いるビス環状イミノエ
ステルを未反応状態であるいは末端封鎖剤の形態で熱可
塑性樹脂に含有せしめ、該熱可塑性樹脂と芳香族ポリエ
ステルを溶融せしめることにより、環状イミノエステル
璋による芳香族ポリエステルαノ分子鎖末端水酸基間の
反応を行なわせ、そして該熱可塑性樹脂を含有する、１
合度のより高められた芳香族ポリエステル又はその成型
品を製造することができる。

従って、この方法は、芳香族ポリエステルの末端水酸基
と反応し得る環状イミノエステル基を多量に含有する熱
可塑性樹脂を予め製造しておき、これを会費に応じ、所
定量、芳香族ポリエステルと混合せしめる。いわゆるマ
スターバッチ法と云われる方法において、好適に用いら
れる。

熱可塑性樹脂としては、例えは芳香族ジカルボン酸を主
たる酸成分としアルキレングリコールを王たるグリコー
ル成分とする前記した如ぎ芳香族ポリエステルはもちろ
ん、その他側肪族ジカルボン酸な主たる酸成分としアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とする脂肪族
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド。

ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリスルホン等を用い
ることができる。

脂肪族ジカルボン酸およびアルキレングリコールとして
は１例えば前述した如き具体例と同じものがあげられ、
また、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンあるいは１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン勢から導かれるポリカーボネート；
ポリエチレン、ポリプルピレン−ポリスチレン−ポリ（
トリメチルペンテン−１）尋のポリオレフィン；ポリＣ
−カブルアミド、ポリへキザメチレンジアンバミド等の
ポリアミド；およびポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコール尋のポリエーテル等
が例示できる。

ビス環状イミノエステルを芳香族ポリエステル又は脂肪
族ポリエステル、好ましくは芳香族ポリエステルに含有
せしめたマスターポリエステルを製造する場合には、該
芳香族ポリエステルが末端水ｌ！ｌｉ！基を１″′ｆる
場合にはビス塊状イミノエステルが該末端水酸基と孜応
し得るため、一般にビス塊状イミノエステルは、未反応
状態で含有され心かあるいは片方のイミノエステル環の
みが末端水＃Ｒ＆と反応１−それ故もう一部のゴミ／ニ
ス１ル埠が末Ｂｌ応の状態にある、いわゆる末端封鎮剤
の形態で含有さオＬる、ようにしてビス塊状イミノエス
テルと該芳香族ポリエステル又はＵ脂肪族ポリエステル
とを混合せしめることが肝要である。そのような混合は
、混合すべきポリエステルの末端水酸基当量と等モルυ
上でビス環状イミノニスデルを月１いしかも溶融混合時
間を退尚に調節することにＪ、り連敗することかできる
。

このような混合は、上述した予備混合の条件で行なうこ
とが好ましい。

ポリエステル以外の他の熱可脂性樹脂を用いた場合には
、該熱可ｍ性樹脂がビス環状イミノエステルと反応し得
る末端水酸基を有する場合には、上記したと同様にして
両者ケ混合することができ、一方、核熱可塑性樹脂が水
酸基を鳴していない場合には、ビス環状イミノエステル
を未反応状態で含有イるマスターポリマーを更に容易に
得ることができる。

マスターポリマー〇製′ｌｆ１は、溶融成型機を用い、
常圧〜加圧下、不活性雰囲気中で行うのが望ましい。

か（して製造されたマスターポリマーは、所定量の環状
イミノエステルを含有する割合で用いられ、末端水酸基
を有する芳香族ポリエステルと、該芳香族ポリエステル
およびマスターポリマーの融点以上の温度で、好ましく
は浴融成型機内で浴融混合せしめら７ｔ、本発明の反応
を行なわしめろことにより、１合度のより高められた芳
香族ポリエステル又を１それから成る成型品を与える。

マスターポリマーとして、芳香族ポリエステル以外の熱
可ｍ性樹脂を用いた場合には、得られる１合度のより高
められた芳香族ポリエステル又はそｎから成る成型品は
、芳香族ポリエステル以外の熱可塑性樹脂を含有するこ
とになる。

一般にマスターポリマーを用いる本発明方法では、芳香
族ポリエステル１ｉｆｌ＋ｉｉＭＫ対し、好ましくはマ
スターポリマー０．１］１１１部以下となるように、該
マスターポリマー中に塊状イミノエステル環な含４Ｎせ
しめることが望ましい。

ビス塊状イミノエステルの含有ｍは１例えばＭ　ＥＪ　
ｆｆｉ　性ｈｒ　脂ｒｃ　対し約３〜約】００］！１ｔ
ｃ）ｏ、更には約４〜約５０［−％、特に約５〜約３０
］ｉ量％であることか好ましい。

（３（の実＆態様 ５７一 本発明の反応を工、芳香族ポリエステルの末端水酸基同
志を結合せり、めるものである。

それ故、木端水酸基濃度の茜い芳香族ポリエステルは本
発明において望ましい原料と云えるが、一般に実質的に
線状のポリエステルにおいてはその末端基蓋は重合度に
依存し、また通常末端基の全てが水酸基であるポリエス
テルは得られ難い。

本発明のこの実施態様によれば、従って、繊維形成性ヌ
はフィルム形成性を１する程度の重合度例えは極限粘度
が少くとも０．３である芳合族ポリエステル原料から、
該芳香族ポリエステルのカルボキシル末端を水＃Ｒ＆に
変換せしめて水酸基濃度な筒めることにより、本発明の
反応をより、本発明の反応をより連速に行うことのでき
る方法が提供され金。

本発明のこの実ｉＩＩＭ様では、末端カルボキシル基を
鳴する。実質的に粉状の、繊維形成性又はフィルム形成
性の芳香族ポリエステルが、該末端カルボキシル基と反
応して末端水酸基を生＝５８− ｉする低カルボキシル化剤およびビス環状イミノエステ
ルと反応せしめらｔする。

低カルボキシル化剤としては、そハ自体すでに公知の例
えはモノエポキシ化合物あるいはカルボキシル基と反応
して二酸化炭素をＢＱ船して水酸Ａを生成する脱辰酸型
低カルボキシル化剤等が用いられる。

かかるモノエポキシ化合物としては１次の化合物を例示
できる。

Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メ
チルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチル
フタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミ
ド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、
Ｎ−グリシジル−４−エトオキシフタルイミド、Ｎ−グ
リシジル−４−りμルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−
４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，
４，５，６−チトラノロムフタルイミド。

Ｎ−グリシジル−４−ｎ　−７’チル−５−プμムフタ
ルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド。

Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ダグリ
ンジル−１２，３，６−チトラヒドロフタルイミド、Ｎ
−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α、β
−ジメチルサクシンイミド。

Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド。

Ｎ−グリシジル−α−プロビルサクシンイミド會Ｎ−グ
リシジルベンズ７ミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベ
ンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミＦ　＋　Ｎ−グ
リシジルステラミド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドＩＮ−エチ
ル−４，５−！ボキシシクロヘキサンー１，２−ジカル
ボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル
−４，５−エポキシシクＩ：ｌｌ＼キサン−１，２−ジ
カルボン酸イミドＩＮ−）ジル−３−メチル＝４，５−
エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド
、オルンフェニルフェノールグリシジルエーテル、ラウ
リルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジ
ルエーテル。

これらは一種又は二種以上を使用することができる。

一般に、かかるモノエポキシ化合物は、芳香族ポリエス
テルに対し０．１〜１０１量％、好ましくは０．２〜５
重童％、より好ましくは０．３〜３ｆｉＪＩ％の量で用
いられる。

また、脱縦酸型低カルボキシル化剤としては。

例えばエチレンカーボネートの如きアルキレンカーボネ
ートｔジエチルオギザレートの如き蓚酸のジアルキルエ
ステル、ポリエチンンオギザレートの如ぎポリフルキレ
ンオギザンート１ポリエチンンマｐネートの如ぎポリア
ルキンンマロネート等をあげることができる。

これらの脱災酸型低カルボキシル化剤は、米国籍ｔ！Ｆ
第３６３７９１０号、同第３７］４１２５号およびＰｒ
Ｉ第３７８７３７０号の各＠細豐に記載されており、ま
たその適切な使用量も記載されており。

これらの明細Ｉは本発明において文献として採用される
。

本発明のこの実ｊｌＩ１１１ｉ様によれば、モノエボキ
シ化合物を用いる場合には、芳香族ポリエステルを先ず
モノエポキシ化合物と反応せしめ１次いでビス塊状イミ
ノエステルと反応せしめることができ、また芳香族ポリ
エステルに対しモノエポキシ化合物とビス環状イミノエ
ステルとを添加してモノエポキシ化合物とカルボキシル
基の反応とヒトμギシル基の結合反応とを併行して進行
せしめることもできる。モノエポキシ化合＠を用いる反
応の利点は、揮発性の副生成物を生成せず、それ故例え
ばＩ１１融成型機内において常圧〜加圧下に反応を実施
し得ることにある。

また、脱炭酸型低カルボキシル化剤を用いる場合には、
芳香族ポリエステルと脱炭ＩＭ型低カルボキシル化剤と
を反応せしめそれによって低カルボキシル化反応が実質
的に終了した後、次いでビス環状イミノエステルを反応
系に添加し末端水酸基を結合せしめる反応を実施するの
が望ましい。従って２本発明のこの輸体に８いても、よ
く知られているように低カルボキシル化反応は減圧下に
おいて、好ましくはＸ合反応釜中において実施するのが
望ましい。

以上詳述したとおり、本発明によりは末端水酸基を治す
る芳香族ポリニス１ルから重合度のより置めらｔｌだ芳
香族ポリエステルを迅速に製造−ｒることができる。

本発明方法は、それ故、生成さｔする芳香族ポリエステ
ルの重合度の絶体鎗を何ら限定するものではないが、本
発明方法にＪ、れば、例えは浴融成ｆ１１機内において
極限粘度が０．７２σ師リテトラメチレンテレフタレー
トから、２４０℃で２分の反応時間で、極限粘度１．２
４のポリテトラメチレンテレフタレートが得ら′ｒ′Ｌ
ることからもわかるように、本発明方法は１合度の烏い
芳香族ポリエステルを製造する方法に好ましく通用され
る。

以下、実施例により本発明を詳述するか、本発明は実施
例により例ら限定されるものではない。

なお、実り例中、Ｓは］Ｉ蓋部を表わしており、また芳
香族ポリニスデルの末端水酸基およびカルボキシル基は
、　Ａ、Ｃｏｎ１ｘの方法Ｌ　Ｍａｋｒｏｍｏｌ　。

Ｃｈｅｍ、２６　２２６（］９５８）］　　に記載され
た方法に従って測定した。

実Ｍｉ１１〜１２及び比較例】 極限粘度（Ｌ７２．全末端基蓋当９８８えの末端水酸基
７ｆ！：’Ｍ−ｆるポリテトラメチレンテレフタレート
のチップ（１４０℃で２時間、熱風乾燥）１（）０部に
、表１に示したビス環状イミノエステルの所定ｉｔをＶ
型プレンターを用いて混合し、次いでこの混合１１１１
！Ｉをエクストルーダーにより表１に示すポリマ一温度
及び平均滞留時間の条件で、溶融押出しした。得らｎた
ポリマーの極限粘度を表１に示す。

筐た表１には比較？りとして、ビス環状イミノエステル
を全（電力ｌしないでポリテトラメチレンテレフタレー
トな＃＃押出した場合に得ら７’したポリマーの極限粘
度もあわせて示す。

下記表１の結果から、ビス環状イミノエステルが溶融押
出し時に、ポリエステルと反応して七の重合度を短時間
で者しく尚めていることがわかる。

実施例１３〜２１及び比較例２ 億限粘度Ｕ、５１．全未ｉ基に白９８８％の木端水ｅＲ
基を南イるポリエチレンテレフタレートのチラノ（１６
０℃で２時間、熱風乾燥）１００部に表２に示したビス
環状イミノエステルの所定量をＶ型ルンダーを用いて混
合し、次いで得らｊた混合物をエクストルーダーにより
、温度約２６５℃で表２に示す平均滞留時間で溶融押出
した。伶られた押出し後のポリマーの極限粘度を表２に
示′１゜ また比較例として、ビス塊状イミノエステルを全く添加
Ｉ−ないでポリエチレンテレフタレートを上記と同じ条
件で浴融押出した場合についても、その結果を表２にあ
わせて示−（。

尚、実施例１７により得られた高重合度のポリエチレン
テレフタレ−１・（＆限粘度１．１５１と比較例２によ
り傅らｌしたポリエチレンテレフタレート（１に、限粘
度０．４９　）の夫々について、ゲルビーミエイション
クロマトグラフイ（ｇｅｌｐｏａｍａａＬｉｏｎ　ｃｈ
ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　）によりその分子量分布を
測定したところ、　Ｍｗ　／　Ｍｎ　（Ｍｗは重電平均
分子量、Ｍｎは数半均分子謝を示す）の値は、実施例】
７のポリマーが２．９、また比較例２のポリマーカ２．
８となり、環状イミノエステルを用いることによる高１
合度化か分岐等の反応によるものでＩ工ないことが、明
らかとなった。

実施例２２ 全酸成分に対し１５モル％のイソフタル酸を共１合した
ポリエチレンテレフタレート（他限粘４ｆＯ，５４）の
チップ１００部を、加熱攪拌権で窒素気流中２６０℃に
て浴融せしめ、この浴融ポリマー（極限粘度０．５１　
）に６．６′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベン
ゾオキサジン−４−オン）１．５部を添加し、攪拌して
反応せしめた。ポリマーの極限粘度は添加５分後に０．
５８．１０分俵に０．６１１１更に３０分後には０．６
３まで上昇した。

実施例２３ 温度針及び蒸留装置を備えたガラス製反応器にジメチル
テレフタレー）　３８．４部及びテトラメチレングリコ
ール２７．０部、さらに触媒としてテトラブチルチタネ
ート０．０１４部を仕込み。

反応混−＆物の温度を２２０℃以下に保ってエステル化
率的８０％までエステル交換反応を行なった。次に攪拌
装置及び真空＃Ｗ装ｆＩｌを備えた１合反応器に、その
内部窒素置換した後ＩＩＩ配反応物を移し、２４０℃の
熱媒で加熱しながら常圧で１５分、約２０　ｔｍｋｉｇ
の減圧下で１５分、さらＶｃＯ、５１ＩＪＨ９の扁真空
下で４０分間重合反応を行なった。ここで反応系を窒素
気流で常圧とし、ｉｉｌ業気流中常圧下において２．８
−ジメチル−４Ｈ１６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ　：　５
．４−ａ’）ビスＣＩ＋３〕オギサジンー４，６−ジオ
ン０．４４部を添加し、更に撹拌反応せしめた。飽加酌
に極限粘度が０．５４であったポリテトラメチレンテレ
フタレートは、２分後に０．６６．５分後に０．８２、
さらに１５分後に０．８４の極限粘度を有する高１合度
ポリマーとなった。

実施例２４ ＆限粘度Ｏ，Ｓ　３．全末端基電画９８３％の末端水酸
基を有するポリテトラメチレンテレフタレート１００部
を１合収応釜で１ｉｉｔａｃガス気流下２４５℃で溶融
せしめ、次いで２．２’−ｐ−フェニレンビス（３，１
−ベンゾオキサジン−４−オン）１．０部を添加し、攪
拌反応せしめた。２分後にポリテトラメチレンテレフタ
レートの極限粘度は１．０２となり、更に５分後には１
．１３となり、はぼ平衡値に達した。その後火に３０分
反応せしめたが、ｆｌｌｔ粘度は１．１２で殆んど変化
しなかった。

実施例２５ 極限粘度０．６４　、全末端基電画９８５％の末端水酸
基を有するポリへキサメチレンテレフタレート１００部
を重合反応釜でｉ１木ガス気流下２３０℃で溶融せしめ
１次ぎに２＋２’　　ｐ−７二二レンビス（５（４Ｈ）
−オキサ１２７３０．７部を添加し攪拌上反応せしめた
。ポリマーの極限粘度は、２分後には１．Ｏｌ、５分後
には１．１２．１０分後には１．１５となった。更にこ
の反応を進めたが、あとは極限粘度が殆んど変化しなか
った。

実に例２６ 極限粘度０．７５　、全末端基蓋当り８２９６の末端水
酸基を有するポリテトラメチレンテレフタレート１００
部を１合反応釜で窒素ガス気流）２４５℃で浴融せしめ
１次いで２，２′−ビス（３゜１−ベンゾオキサジン−
４−オン）１．２部ヲ沁加し、攪拌反応せしめた１１反
応３分後にポリエステルのｆｄｌ、限粘度は１．２２に
上昇した。

実施例２７〜３０及び比較例３ 攪拌機、蒸留機及び一本導入管を備えた反応器にジメチ
ルテレフタレート５４５．８部、平均分子量２０００の
ポリオキシテトラメチレングリコール９０．８部（ポリ
オキシブトラメチレン部分が生成ポリエステル中で６０
重量％を占める）及びテトラブトキシチタネート０．０
２５部を仕込み％１８０℃〜２２０℃に加熱して反応の
結果生成するメタノールを留出し、理論蓋Ｑ９約９０Ｘ
のメタノールが出た後に温度を２４０℃に上げて３０分
間常圧反応を行ない、続いて絶対比的３０１ｍ１１ｇの
駒真空下で反応を３０分行い、更に、０．１〜０．３ｍ
Ｍ９の＾真空下で１合を１００分行なったところ、ポリ
マーの還元粘度（りａｐ／ｅ）は１．１２とｌ工っだ。

このようにして得たポリエステルエラストマーをチップ
化し、１ｆＬ燥した仮、下表３に示したビスオキサジノ
ン化合物の所定′ｊｔをトライブレンドし、次いで得ら
れた混合＠をエクストルーダーにより温度約２４０℃、
平均油留時間約３分で浴融押出しした。得られた押出し
後のポリマーの還元粘度を表３に示す。なお、この綜実
質的に着色はなかった。

表　　　　　　　３ 尚、比較例としてビスオキサジノン化合物を全（添加し
ない以外は上記と同じように行なった場合に得られたボ
リマーリηａｐ／ｃも表３にあわせて示した。これらの
結果からビスオキサジノンが押出し時にポリエステルエ
ラストマーと反応して、その１合度を短時間で著しく＾
めていることがわかる。

実施９１１３１〜３４及び比較例４ 実施例２７〜３０と同様の反応器にジメチルテレフタレ
ート９７．０部、テトラメチレングリコール６７．５部
、平均分子量１５００のポリオキシテトラメチレングリ
コール７１．８部及びチタニウムテトラノドキシド０．
１１７部を仕込み、更に高真空反応時間な１２０分とす
る以外は。

実に例２７〜３ｏと同様に反応せしめｖａｐ／ｃｏ＋９
８のポリエステルエラストマーｊｋ得た。次にこリポリ
マーをチップ化、乾燥し、下表４に示したビスオキサゾ
ロン化合物の所定量とＶ型ズレンダーでトライブレンド
し、次いでエクストルーダーよりポリマ一温度約２４５
℃、平均湘貿時間約３分で押出した。得られたポリマー
リｙａｐ／ｅ１に表４に示す。

ヌ、比較ガとして、ビスオキサシロンを全（添加しない
以外は上記と同じように行なった場合の結果についても
表４にあわせて示す。

表　　　　　　４ 実施例３５〜３７及び比較力５ 実施例２７〜３０と同様の反応器にジメチルテレフタレ
ー）　１７４．６部、ジメチルセバケーｂ　２３．０　
Ｍ　＋テトラメチレングリコール１３５ｓｌ平均分子量
１０００のポリオキシブトラメチレングリコール９５部
及びチタニウムテトラブトキシド０．１部を仕込み、そ
の他は実施例２７〜３０と同様に反応せしめ、ｙａｐ／
ｃ　１．０２のホリエステルエラストマーを得た。次に
腋ポリマーに下表５に示したビスベンゾオーキサジノン
を所定１１添加し、絶対圧的１．Ｂｙの減圧下２４５℃
で１０分間攪拌下反応せしめた。得られたポリマーのη
ｓ　ｐ／ｃを］表５に示す。

比較としてビスベンゾオキサジノンを添加しない以外は
上記と同じよりに行なった場合の結果についても下表５
にあわせて示す。

表　　　　　　５ 実施例３８〜４１及び比較例６ 極限粘度０．５０　、末端力ルポギシル基２０当ｆｉ／
１０！＋のポリエチレンテレフタレート１００部にモノ
エポキシ化合物としてＮ−グリシジルフタルイミド１部
を添加し、窒素ガス気流中２８０℃で５分間攪拌反応せ
しめ、欠いで表６に示したビスオキサジノン化合物の所
定量を添加し、反応せしめた。得られたポリマーの極限
粘度、末端カルボキシル基当Ｊｉｔ表６に示す。

表　　　　　６ 尚、表６に比較例としてモノエポキシ化合物及びビスオ
キサジノン化合物を全（添加しない以外は上記と同じよ
うに行なった場合の結果についても併記した。

表６より、モノエポキシ化合物及びビスオキサジノン化
合物が溶融下のポリエステルと反応し、短時間にその末
端カルボキシル基当量を減少させるとともに重合度を著
しく高めていることがわかる。

実施例４２〜４４及び比較例７ 極限粘度０．７２　、末端カルボキシル基価４６のポリ
テトラメチレンテレフタレート１００部に、下表７に示
したモノエポキシ化合物の所定量を添加し、ｊｉ１素ガ
ス気流中２４０’Ｃで５分間反応せしめた。次いで下表
７に示したビスオキサシロン化合物の所定量を添加し、
反応せしめた。得らｎたポリマーの極限粘度及び末端カ
ルボキシル基当量を表７に示す。

また１表７には比較例としてモノエポキシ化合物及びビ
スオキサシロン化合物を全く添加しない以外は上記と同
じように行なった場合の結果についても併記した。

表７からモノエポキシ化合物及びビスオキサゾｑン化合
物がポリテトラメチレングリコールの浴融下反応してポ
リエステルの末端カルボキシル基当量を減少せしめ、さ
らに短時間で著しく重合度を高めているのがわかる。

夾Ｍ例４５ 極限粘度（１，５１１末端カルボキシル基当量２８のポ
リエチレンテレフタレートｔｏｏｇに、Ｎ−グリシジル
フタルイミド１部及び２．２′−ビス（３，１−ベンゾ
オキサジン−４−オン）１部を添加せしめ、ｉｉ１素ガ
ス気流中２８０℃で反応せしめた。反応−＃ＩＯ分俵に
ポリマーの極限粘度は０．８４．末端カルボキシル基量
ｉｍは１３当蓋／１０・ｌとなった。

実施例４６〜４８及び比較例８ 極限粘度０．６１．カルボキシル末端基量３３当量／１
０＠ＩＩのポリエチレンテレフタレート９６０Ｍを約２
８０℃で重合釜でｉｉ！嵩気流気流下溶融め、次ぎに平
均重合度の２のポリエチレンオキザレート９．６部を添
加し、常圧下５公吏に約１　、　Ｏｍｌ１９の練圧下１
５分攪拌下反応せしめ極限粘度０．５９　、カルボキシ
ル末端基量３当量／１０”ｌｌのポリマーを得た。次い
で該ポリマーをチップ化、乾燥後１００部に対し表８に
示したビス環状イミノエステルの所定量をトライブレン
ドし、約２８０℃、平均滞留時間３分でエクストルーダ
ーより押出した。４４４らＴ（たポリマーの物性を表８
に示す。

尚比較としてビス環状イミノエステルを添加しない以外
は上鮎と同じように行なった場合についての結果も表８
にあわせて示す。

表　　　８ 実施例４９〜５３及び比較例９ 極限粘度０．７３　、カルボキシル末端基量３６描量／
１０”ｇのポリテトラメチレンテレフタレート１．００
０部を重合＆で約２４５℃で輩素気流下浴融せしめ、次
ぎに極限粘度が０．１６のポリエチレンマロネートを１
０部を添加し、常圧下５分間次いで約１．０１１Ｊｔ１
ｇの減圧下１５分攪拌下反応せしめ、極限粘度０．７２
　、カルボキシル末６１１１４　当ｓｔ／　１　（１”
ｊｌ　ノホｙ　マー　’に得り。次いで該ポリマーをチ
ップ化し、乾燥後１００部に対し３１１９に示したビス
環状イミノエステルの所定量をトライブレンドし、約２
４５℃で平均油質時間２分でエクストル−ターより押出
した。

得られたポリマーの１性を表９に示１゜比較例としてビ
ス環状イミノエステルを添加しない以外は上鮎と岡じよ
うに行なった場合についての結果も表９にあわせて示す
。

表　　　　　９ ８７一 実施例５４ ポリエチレンテレフタレー）（＆Ｉａ粘［０，５７、カ
ルボキシル末端基量２タ当＠　／　］　０’Ｊｌ）］０
０ｓ’Ｑ［燥後ｘｅｒｔｉｂｃ約２８０℃テ浴融せしめ
１次ぎにエチレンカーボネート３部を添加し攪拌下、常
圧下１０分、更に約０．５ｘａ９の減圧下３０分反応せ
しめた。このとき、ポリマーの極限粘度は０．５９．カ
ルホキシル末端基蓋は６轟負／１０・Ｉであった。次に
２，２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン
）１．２部を絵加し％窒累気渡下攪拌反応せしめたとこ
ろポリマーの１合度は急速に上昇し極限粘度は２分後に
１．１３．５分後に１．２１で最高となり、１５分後に
は１．１８とＩよった。

実施例５５〜５７及び比較例１０ ＆限粘度０．４９　、末端カルボキシル基量６当量７１
０Ｍ＋のポリエチレンテレフタレート１００部に、下表
１０に示した所定蓋の２．２’−ビス（３，１−ベンゾ
オキサジン−４−オン）をトライブレンドし、次いでエ
クストルーダーを用いて同表にボした温＆、平均湘貿時
間で浴融混練押出ししペレットを得た。侍ら１１だポリ
マーのペレットの塊状イミノエステル基当１を表１０に
示す。

次に該ペレットをＩＩｔ−１＃後射出温度２９５℃。

サイクル約１分で創出成形した。侍らハた成形品の極限
粘度を表１０に示す。

比較として、はじめのポリエチレンテレフタレートを直
接上記とＮじ条件で成形した。その結果も表１Ｏにあわ
せて示す。

実施例５８〜６ｏ及び比較例】１ 平均分子量約２．０００のポリオキシテトラメチレング
リコールを約６０′Ｍ量％共重合せしめたポリテトラメ
チレンテレフタレートブロック共重合体ｃ＆限粘度０．
７３．末端カルボキシル基量１１当量／ｌ０ＪＩ）１０
０部に、下表１１に示したビス環状イミノエステル化合
物の所定量をトライブレンドし、次いでエクストルーダ
ーを用いて表１１に示した温度、平均滞留時間で溶融湯
＃！参押出しし、ペレットな得た。得られたポリマーペ
レットの環状イミノエステル基当量を表】ｌに示す。

次に骸ポリマーペレットを乾燥後、射出温度約２４０℃
、サイクル約１分で射出成形した。

得られた成形品の極限粘度を表１１に示す。

比較として、はじめてノルツク共重合ポリテトラメチレ
ンテレフタレートを直接上記と同じ条件で成形した。そ
の結果も表１１にあわせて示す。

表　　１１ 実施例６１〜６５及び比較例１２ １！　１２　Ｋ示Ｌ　タｌ該可１１１１性樹脂１００＠
に２．２’−ビス（３１］−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）の所定量をトライブレンドし１次いで混合物をエク
ストルーダーを用い、表１２に示した温度（樹脂温度）
で平均滞留時間約１分で溶融、押出ししチップ化した。

次にこの様にして得られたマスターチップＱＪ表１３に
示した量を、極限粘［０，６３のポリエチレンテレフタ
レート１００部とトライブレンドし、混合物な乾燥後、
エクストルーダーにてポリマ一温度約２７０℃、平均油
質時間約３分の条件下で、Ｔダイより岸さ約１００μの
シートに押出した。得られたシートの極限粘度を表１３
に示す。

尚比較として上記マスターチップを全（添加しないで、
上記と同様にエクストルーダーにてポリエチレンテレフ
タレートなＴダイより押出しシートとした。このものの
結果も表１３に併記する。

表１３より、比較例のシートの１ｉ限粘度が低下してい
るのに対し、本発明方法により得られたシートは極限粘
度が著しく増大していることがわかる。

表　　１２ 表　　１３ 実施例６６１６７及び比較例１３ 表１４に示した熱可塑性樹脂１００部と表１４に示ス量
の２＊２’−ｐ−フェニレンビス〔４，４−ジメチル−
５［４Ｈ）−オキサシロン］をトライブレンドし、混合
物をエクストルーダーにより表１４に示したポリマ一温
度、平均油質時間約１分で溶融押出しし、チップ化して
マスターチップを得た。

得られたマスターチップの表１５に示す量を、極限粘度
０．７１のポリテトラメチレンテレフタレート１００部
とトライブレンドし、乾燥後、ポリマ一温度約２５０℃
、平均滞留時間約２５分の条件下でエクストルーダーを
用い、Ｔダイより溶融押出しして厚さ約２００μのシー
トを得た。得らｎたシートの極縄粘度を表１５に示す。

比較告として、マスターチップを全く添加せずにポリテ
トラメチレンテレフタレートを上記と同じ条件で溶融押
出しした場合の結果についても表１５に併記する。表１
５より、本発明方法によって得られたシートは極限粘度
が着しく増大していることがわかる。

表　　１４ 表　　１５ 実ｊｍｆｌＪ　６８　＋　６９Ａヒ比ＵＮ　］　４　（
ｔＭ相Ｊｉ応）９４ｋｆ１１）極限粘度０．６５　、カ
ルボキシル末端基蓋：３５当量／１ｏａｙのポリエチレ
ンテレフタレート９６０部を重合反応本中約２８０’Ｃ
で（累気流下溶融せしめ、次に平均重合度２のポリエチ
レンオキザレート９．６部を添加し、常圧下５公吏に約
１．０　ｍ１１５１の秋圧下１５分攪拌下反応せしめ。

ａ！限粘度０．６２　、カルボキシル末端基量３当量／
１ｏｅｙのポリマーを得た。次いで該ポリマーをチップ
化、乾燥後、ポリマ一温度２８０’Ｃ。

平均滞留時間約３分でエクストルーダーより溶融押出し
して極限粘度０．６０　、カルボキシル基６当量／１０
６Ｆで厚さが約３００ｆｉ（ＩＪクシ−を得た。該シー
トを＠１６に示した環状イミノエステル化合物のキシレ
／＃ｌ液中に浸漬し、同溶媒の沸点において、６０分間
処理することによって環状イミノエステルをシートに含
浸せしめた。得られたシートを乾燥後、２３０’Ｃのｗ
ＩＸ雰囲気下で２時間熱処理した。熱処理後のシートの
ｆｉ＠粘度を表１６に示す。

比較として上記含浸処理を行なうまえのシートを上記と
同様に熱処理した。その結果についても表１６に併記す
る。

ｉｔｉ 上表より環状イミノエステルな含浸せしめたシートは著
しく重合度が増大しているのがわかる。

実施９１７７０〜７２ 極限粘度０．５３　、全末端当り８５Ｘの末端水酸基を
有するポリエチレンテレフタレートチップ１００部に２
．２′−ビス（３，１−ベンゾオキサ−，９ｇ　− ジン−４−オン）の所定量をトライブレンドした後、口
金直下に加熱域を有する紡糸筒に、径０．５鰭の紡糸孔
を３６個設けた紡糸口金を設置し、ｆｍ融ポリマ一温度
３００℃、平均滞留時間約５分で５ｉｉｉ紡糸して、未
延伸糸を得た。この未延伸糸を温度９０℃９倍率３．６
０倍で第１段延伸し１次いで温度２００℃１倍率１．５
０倍で第２段延伸した後、２２０℃の温度で緊張熱処理
して延伸糸を得た。得られた延伸糸の極限粘度及び強度
を表１７に示す。

表　１７ −９９Ｆ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端水酸基を有する、芳香族ジカルボン酸を主たる
   酸成分とし、アルキレングリコール又はアルキレングリ
   コール及びポリオキシアルキレングリコールを主たるグ
   リコール成分とする実質的に線状の、繊維形成性又はフ
   ィルム形成性の芳香族ポリエステルを、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 ここで、Ｙはヘテロ原子を含有していてもよい２価の炭
   化水素基、 Ｘは該イミノエステル環を形成している環員炭素原子を
   １個又は２個有する、反応条件下で非反応性の２価の炭
   化水素基。 ｌは０又は１である、 又は下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 ここで、Ａは下記式〔II〕−ａ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕
   −ａ ここで、Ｒ＾２は１価の炭化水素基である。 又は下記式〔II〕−ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕
   −ｂ ここでＲ＾２の定義は上記に同じである、 で表わされる基であり、 Ｒはヘテロ原子を含有していてもよい４価の芳香族基で
   あり、Ｒ＾１はＲ＾２と同一若しくは異なる１価の炭化
   水素基である、 で表わされるビス環状イミノエステル化合物と溶融成型
   機内で該芳香族ポリエステルの溶融温度以上の温度で混
   合し、該芳香族ポリエステル分子鎖同志を末端水酸基に
   よつて結合せしめることを特徴とする極限粘度がより高
   められた芳香族ポリエステルより成る成型品の製造法。 ２、該ビス環状イミノエステル化合物を芳香族ポリエス
   テルの末端水酸基１当量当り０．０５〜２モルの割合で
   使用する特許請求の範囲第１項の製造法。 ３、該ビス環状イミノエステル化合物を芳香族ポリエス
   テルの末端水酸基１当量当り０．１〜１モルの割合で使
   用する特許請求の範囲第２項の製造法。 ４、該ビス環状イミノエステル化合物が上記式〔 I 〕
   においてＸが成型条件下で非反応性の置換基で置換され
   ていても良い芳香族炭化水素基である特許請求の範囲第
   １項の製造法。 ５、該ビス環状イミノエステル化合物が上記式〔 I 〕
   においてｌ＝０すなわち２個のイミノエステル環が直接
   結合している特許請求の範囲第４項の製造法。 ６、ビス環状イミノエステル化合物と結合せしめる該芳
   香族ポリエステルが全末端基の５０モル％以上が水酸基
   である特許請求の範囲第１項の製造法。 ７、芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
   である特許請求の範囲第１項の製造法。 ８、末端水酸基を有する、テレフタル酸を主たる酸成分
   とし炭素数３〜６のアルキレングリコールを主たるグリ
   コール成分とする、実質的に線状の、繊維形成性又はフ
   ィルム形成性の芳香族ポリエステルを、該芳香族ポリエ
   ステルの末端水酸基１当量当り０．１〜１モルの、２，
   ２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
   ２，２′−ｐ−フェニレン−ビス〔４，４−ジメチル−
   ５（４Ｈ）−オキサゾロン〕、２，２′−ｍ−フェニレ
   ン−ビス〔４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
   ン〕、２，２′−ｐ−フェニレンビス〔３，１−ベンゾ
   オキサジン−４−オン〕、２，２′−ｐ−フェニレンビ
   ス〔４−イソブチル−５（４Ｈ）オキサゾロン〕、２，
   ８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ：５，
   ４−ｄ′）ビス（３，１）オキサジン−４，６−ジオン
   、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１、２−ｄ
   ：４，５−ｄ′）ビス（１，３）オキサジン−４，９−
   ジオンおよび６，６′−ビス（２−メチル−４Ｈ−３，
   １−ベンゾオキサジン−４−オン）より成る群から選ば
   れた少くとも１種と溶融成型機内で該芳香族ポリエステ
   ルの溶融温度以上の温度で混合し、該芳香族ポリエステ
   ルの分子鎖同志を末端水酸基によつて結合せしめること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の製造法。 ９、芳香族ポリエステルがポリテトラメチレンテレフタ
   レートである特許請求の範囲第８項の製造法。 １０、成型品が繊維又はフィルムの形態にある特許請求
   の範囲第１項の製造法。