KR20190115965A - 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 섬유 - Google Patents

폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 섬유

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KR20190115965A
KR20190115965A KR1020180039300A KR20180039300A KR20190115965A KR 20190115965 A KR20190115965 A KR 20190115965A KR 1020180039300 A KR1020180039300 A KR 1020180039300A KR 20180039300 A KR20180039300 A KR 20180039300A KR 20190115965 A KR20190115965 A KR 20190115965A
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박준용
황정준
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에스케이케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것이다. 본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 우수한 내가수분해성을 나타내므로, 이를 포함하는 섬유는 운반이나 보관 중에 융착이 발생하지 않고, 고온 또는 고습의 환경에서 장기간 보관하는 경우에도 물성이 우수하게 유지될 수 있다.

Description

폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 섬유{POLY(1,4-CYCLOHEXYLENEDIMETHYLENE TEREPHTHALATE) RESIN, PREPARATION METHOD THEREOF AND FIBER COMPRISING THEREOF}
본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 우수한 내가수분해성을 나타내어 고온 및 고습 환경에서 향상된 물성 유지율을 나타내는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것이다.
일반적으로 바인더용 복합섬유는 열에너지를 이용하여, 열 용융에 의한 열 접착으로 부직포를 제조할 수 있다. 바인더용 복합섬유는 융점이 다른 2성분으로 구성되며, 열에 의해 융점이 낮은 1성분만을 용융시켜 부직포를 쉽게 제조할 수 있다.
현재 폴리에스테르 바인더용 복합섬유로는 다양한 디올 및 디애시드 성분으로 공중합하여 개질된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Poly(ethylene terephthalate), 이하 PET라 한다) 수지가 주로 사용되고 있으나, PET 수지는 유리전이온도가 80 ℃ 이하로 낮기 때문에 제조된 복합섬유의 운반 및 보관 중에 융착이 발생할 수 있고, 가수분해로 인하여 물성이 저하될 수 있다.
한편, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), 이하 PCT라 한다) 수지는 PET 수지에 비해 뛰어난 내열성, 내후성, 내화학성, 내가수분해성을 가지고 있으며, 유리전이온도가 85℃ 이상으로 높아 운반 보관 중에 융착되는 문제가 적고, 물성유지율이 상대적으로 우수하다.
그러나 테레프탈산(terephthalic acid, 이하 TPA라 한다) 또는 디메틸테레프탈레이트(dimethylterephthalate, 이하 DMT라 한다)와 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, 이하 CHDM이라 한다)의 에스테르 혹은 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응에 의해 제조되는 기존의 PCT 수지는 고온 고습의 환경에서 장기간 보관하는 경우에도 물성을 유지할 수 있는 충분한 내가수분해성을 나타내지 못하는 문제가 있었다.
본 발명은 기존 PCT 수지에 비하여 현저히 향상된 내가수분해성을 나타내는 새로운 조성의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
산 성분 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분이 공중합된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지로서,
상기 산 성분은, 산 성분 총 100 몰% 중 제1성분으로 테레프탈산 또는 이의 알킬에스테르를 65 몰% 이상 내지 72 몰% 미만으로 포함하고,
제2성분으로 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 알킬에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 28 몰% 초과 내지 35 몰% 이하로 포함하는 것인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제공한다.
상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은, 디올 성분 총 100 몰% 중 사이클로헥산디메탄올을 90 몰% 이상 포함하고,
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 10 몰% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
상기 산 성분의 제2성분은 이소프탈산 또는 이의 알킬에스테르일 수 있다.
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 o-클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후 우베로드 점도관을 이용하여 35℃ 온도에서 측정한 고유점도가 0.50 내지 1.20 dl/g 범위일 수 있다.
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 GC 크로마토그램 기기를 사용하여 정량 분석하였을 때, 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 바이닐 말단기 함량이 35 ppm 이하일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
또한, 본 발명은,
물에 용해된 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 화합물에, 제1성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 및 제2성분으로 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 사이클로헥산디카르복실산, 아디프산 및 숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산 성분을 투입하여 액상 혼합물을 제조하는 단계;
상기 액상 혼합물에 질소를 투입하고 교반하며 버블링을 행하는 단계;
상기 액상 혼합물에 촉매를 투입하고, 승온하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 및
감압 하에 중축합 반응을 수행하는 단계를 포함하되,
상기 액상 혼합물의 제조 단계에서 산 성분 100 몰% 중 제1성분은 65 몰% 이상 내지 80 몰% 미만으로 포함되고, 제2성분은 20 몰% 초과 내지 35 몰% 이하로 포함되는 것인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환반응은 200 내지 300 ℃에서 수행되고, 상기 중축합 반응은 250 내지 290 ℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환반응은 0.2 내지 3.0 kg/㎠의 압력에서 수행되고, 상기 중축합 반응은 0 torr 초과 5 torr 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 섬유를 제공한다.
상기 섬유는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지를 더 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트， 폴리에틸렌 2，6-디나프탈레이트， 폴리프로필렌 테레프탈레이트， 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 우수한 내가수분해성을 나타내므로, 이를 포함하는 섬유는 운반이나 보관 중에 융착이 발생하지 않고, 고온 또는 고습의 환경에서 장기간 보관하는 경우에도 물성이 우수하게 유지될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 수지 및 이를 포함하는 섬유
본 발명은 산 성분 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분이 공중합된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지로서,
상기 산 성분은, 산 성분 총 100 몰% 중 제1성분으로 테레프탈산 또는 이의 알킬에스테르를 65 몰% 이상 내지 72 몰% 미만으로 포함하고,
제2성분으로 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 알킬에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 28 몰% 초과 내지 35 몰% 이하로 포함하는 것인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 제공한다.
PCT 수지는 PET 수지와 비교해 내열성, 내후성, 내화학성, 내가수분해성 등의 물성이 우수하지만, 고온 고습 환경에서 장기간 노출될 경우 기존의 PCT 수지는 융착이 발생하거나, 가수분해로 인하여 인장강도 등 물성이 저하되는 문제가 있었다. 이에, 본 발명자들은 고온 고습 환경에서도 안정적으로 물성을 유지하는 PCT 수지의 조성에 관하여 연구하였으며, 그 결과 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 산 성분(acid component)은 디카르복실산으로서, 제1성분으로 테레프탈산 또는 이의 알킬에스테르를 포함하며, 제2성분으로 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 알킬에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 이때, 상기 산 성분 중 제1성분은 산 성분 총 100 몰%에 대하여 65 몰% 이상 내지 72 몰% 미만으로 포함되고 제2성분은 28 몰% 초과 내지 35 몰% 이하로 포함된다.
상기 산 성분의 알킬에스테르는, 디카르복실산의 모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용된다. 구체적으로, 상기 테레프탈산의 알킬에스테르는 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트 등일 수 있으며, 이소프탈산의 알킬에스테르는 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이하에서, 각각의 산 성분은 이의 알킬에스테르를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
상기 산 성분이 테레프탈산외에 제2의 산 성분을 상기 함량으로 포함함에 따라, 본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 기존의 PCT 수지와 비교하여 더욱 향상된 내가수분해성을 나타낸다. 만일 산 성분 총 100 몰% 중 제1성분의 함량이 72몰% 이상으로 너무 높으면 결정화 속도가 빨라 섬유 방사가 어려워 섬유의 기계적 물성이 나빠지고, 내가수분해성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 65 몰% 미만으로 너무 낮으면 비결정성 폴리머가 되어 섬유 방사가 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
특히, 산 성분 총 100 몰% 중 제1성분을 68 내지 72 몰% 포함하고, 제2성분을 28 내지 32몰%로 포함할 때 수지의 내가수분해성이 현저히 향상되며, 고온 고습 환경 하에서도 높은 물성 유지율을 나타낼 수 있으므로 더욱 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 PCT 수지는 산 성분 중 제2성분으로 이소프탈산 또는 이의 알킬에스테르를 포함할 수 있다.
한편, 상기 디올 성분은 사이클로헥산디메탄올을 기본 성분으로 하나, 이에 더하여 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기타 디올 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 디올 성분이 사이클로헥산디메탄올 외의 디올 성분을 더 포함하는 경우, 사이클로헥산디메탄올은 디올 성분 총 100 몰% 중 90 몰% 이상 포함되고, 상기 기타 디올 화합물은 10 몰% 이내로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 사이클로헥산디메탄올을 95 몰% 이상, 기타 디올 화합물을 5몰% 이하로 포함할 수 있다. 만일 사이클로헥산디메탄올의 함량이 디올 성분 총 100 몰% 중 90몰% 미만이면, 폴리머의 내가수분해성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 산 성분 및 디올 성분을 갖는 본 발명의 PCT 수지는, o-클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후 우베로드(Ubbelohde) 점도관을 이용하여 35℃ 온도에서 측정한 고유점도가 0.50 내지 1.20 dl/g 범위일 수 있으며, 또는 0.60 내지 0.80 dl/g 범위일 수 있다. 이와 같은 고유점도 범위를 만족함에 따라, 본 발명의 PCT 수지는 우수한 가공성, 기계적 물성 등의 특성을 나타낸다. 고유점도 측정방법은 후술하는 실시예에 의하여 구체화 될 수 있다.
한편, 본 발명의 PCT 수지는 바이닐(vinyl) 말단기의 함량이 낮아 내후성이 우수하며, 우수한 색상을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 PCT 수지는 GC 크로마토그램 기기를 사용하여 정량 분석하였을 때, 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 바이닐 말단기 함량이 35 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 25 ppm 이하일 수 있다. 바이닐 말단기 함량이 35 ppm을 초과하는 경우, 폴리머의 열안정성이 나빠져서 물성유지율이 저하될 수 있다.
하기 화학식 1 및 2에서 는 PCT 주쇄와의 연결부를 의미한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상술한 본 발명의 PCT 수지는 산 성분을 2종 이상 조합하여 사용하되, 그 조합비율을 특정 범위 내로 만족함에 따라, 현저히 향상된 내가수분해성을 나타낸다. 또한, 상기 PCT 수지는 결정성, 내알칼리성 특성을 나타내므로 섬유화에 적합하며, 제조된 섬유는 고온 고습 환경 하에서도 우수한 인장강도 특성을 유지한다.
구체적으로, 본 발명의 PCT 수지를 포함하는 섬유는 85 ℃의 온도 및 85%의 상대습도 조건의 항온 항습 오븐에서 12주간 방치한 후의 물성 유지율이 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상으로 우수하게 나타난다. 상기 물성 유지율의 측정법은 후술할 실시예에 의하여 구체화될 수 있다.
상기 본 발명의 PCT 수지는 단독으로 섬유화되어 사용될 수 있으며, 이러한 섬유는 자동차용 부직포, 제지 필터용 부직포, 수처리 필터용 부직포 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 PCT 수지는 통상 사용되는 폴리에스테르 수지와 함께 복합섬유의 일 성분으로 사용될 수도 있다. 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 PCT 수지와 함께 사용 가능한 상기 폴리에스테르 수지의 예로는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트， 폴리에틸렌 2，6-디나프탈레이트， 폴리프로필렌 테레프탈레이트， 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 복합섬유는 자동차용 부직포, 제지 필터용 부직포, 수처리 필터용 부직포 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명은 상술한 본 발명의 PCT 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 물에 용해된 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 화합물에, 제1성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 및 제2성분으로 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 사이클로헥산디카르복실산, 아디프산 및 숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산 성분을 투입하여 액상 혼합물을 제조하는 단계;
상기 액상 혼합물에 질소를 투입하고 교반하며 버블링을 행하는 단계;
상기 액상 혼합물에 촉매를 투입하고, 승온하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 및
감압 하에 중축합 반응을 수행하는 단계를 포함하되,
상기 액상 혼합물의 제조 단계에서 산 성분 100 몰% 중 제1성분은 65 몰% 이상 내지 80 몰% 미만으로 포함되고, 제2성분은 20 몰% 초과 내지 35 몰% 이하로 포함되는 것인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 제조방법에서 사용되는 산 성분 및 디올 성분은 전술한 바와 같다. 상기 산 성분과 디올 성분의 사용량은 목적하는 PCT 수지의 물성에 따라 적절히 조절될 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 디올 성분 및 산 성분의 몰 비는 0.5:1 내지 1:3, 또는 1:1.10 내지 1:1.50 범위일 수 있다.
본 발명에서 디올 성분으로 사용되는 사이클로헥산디메탄올은 녹는점이 상온보다 높기 때문에 상온에서 왁스 형태의 고체이며, 이러한 사이클로헥산디메탄올을 반응기에 효과적으로 투입하기 위하여는 액상으로 만든 후 투입하는 것이 공정의 운전 측면에서 편리하다. 한편, 사이클로헥산디메탄올을 액상으로 만드는 방법에는 사이클로헥산디메탄올을 가열하여 녹는점 이상의 온도, 예컨대 100℃ 정도에서 보관하며 투입하는 방법과 사이클로헥산디메탄올에 잘 용해되는 용매를 사용하여 용액화하여 투입하는 방법 등이 있다. 여기서, 오랜 시간 열에 의해 사이클로헥산디메탄올을 가열할 경우, 산화 반응 등의 부반응에 의해 사이클로헥산디메탄올 또는 이로부터 제조되는 수지의 색상에 나쁜 영향을 끼칠 수 있기 때문에 용액화하여 투입하는 방법이 바람직하다. 따라서 본 발명의 제조방법에서는 사이클로헥산디메탄올을 물에 용해하여 용액화한 다음 반응기에 투입한다.
이때, 물의 투입량은 사이클로헥산디메탄올 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부, 또는 10 내지 15 중량부 범위가 바람직하다. 만일 물의 투입량이 지나치게 많으면 이어지는 에스테르화 반응에서 반응물 농도가 낮아져 반응 진행이 더뎌질 수 있고, 물의 투입량이 지나치게 적으면 사이클로헥산디메탄올의 용액화가 어려우므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
이와 같이 사이클로헥산디메탄올을 물에 용해시킨 다음 반응기에 투입하고, 제1성분 및 제2성분을 포함하는 산 성분을 투입하여 액상 혼합물을 제조한다. 이때, 혼합물의 제조는 20 내지 50℃, 또는 상온(25℃)에서 이루어질 수 있으며, 고른 혼합을 위하여 교반을 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 액상 혼합물에 질소를 투입하고 교반하며 버블링을 행한다.
상기 질소 버블링은 미량의 산소에 의한 산화 반응을 최대한 방지하기 위하여 에스테르화 반응 전 수행되는 것으로, 그 수행 시간은 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 1 시간 내지 10 시간 또는 2 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기와 같이 처리된 액상 혼합물은 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응(이하, 에스테르화 반응이라 함) 및 중축합 반응을 거쳐 PCT 수지로 제조된다.
에스테르화 반응은 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 240 내지 280 ℃의 온도 및 0.2 내지 3.0 kg/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 kg/㎠의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 이때 에스테르화 반응 중 부산물로 발생하는 물 또는 알코올은 지속적으로 반응기 외로 유출시켜 반응진행률을 높이는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응시간(평균 체류시간)은 통상 2 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 3 시간 내지 5 시간일 수 있으며, 반응온도, 압력, 사용하는 산 성분 및 디올 성분의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 촉매 없이 진행될 수도 있으나, 반응시간의 단축을 위하여 적절한 반응 촉매 등을 투입하여 진행될 수도 있다. 이때 사용 가능한 촉매는 티타늄, 알루미늄, 주석, 게르마늄, 안티몬계 촉매 등을 들 수 있으며, 이들 촉매는 이어지는 중축합 반응의 촉매로도 작용할 수 있다.
유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥 사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등을 들 수 있고, 주석계 촉매로는 테트라부틸디부톡시틴옥사이드, 디부틸틴옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독 또는 조합되어 사용될 수 있다.
상기 촉매는 원료인 산 성분 및 디올 성분 총 중량에 대하여, 촉매의 중심 금속을 기준으로 10 내지 50 ppm 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 촉매의 함량이 10 ppm 미만이면 촉매량이 부족하여 반응속도가 더뎌질 수 있고, 50 ppm을 초과하면 부반응을 일으켜서 폴리머의 색상을 악화시키고, 열분해 반응으로 중합도가 낮아질 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응에는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 안정제를 더욱 투입할 수 있다. 인계 안정제의 첨가량은 인 원소량을 기준으로 원료 물질 총량 대비 10 내지 50 ppm 일 수 있다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여, 폴리에스테르 수지의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 50 ppm을 초과하면 원하는 중합 반응속도가 느리고 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응의 종료 후에는 중축합 반응이 실시된다. 상기 중축합 반응은 250 내지 290 ℃, 바람직하게는 270 내지 280 ℃의 온도 및 0 torr 초과 5 torr 미만의 압력 조건에서 수행된다. 상기 압력 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 제거하기 위한 것이다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 5시간 동안 실시된다.
상기 본 발명의 제조방법에 따르면, 제조 공정 중 PCT 수지의 산화 및 열분해가 최소화되므로 바이닐 말단기의 함량을 현저히 감소시킬 수 있고, 따라서 제조되는 수지의 색상 특성 및 내후성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, trans 70 %) 41 kg을 물 4.1 kg에 녹인 후 반응기에 투입하고, 여기에 테레프탈산(TPA) 25kg 및 이소프탈산(IPA) 11kg를 투입한 다음, 5 시간 동안 질소를 반응기에 투입하며 교반시켜 버블링을 실시하면서 슬러리를 제조하였다. 여기에 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate) 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 20g(촉매 중 유효 Ti 비율 15%)을 반응기에 투입하고, 상압에서 4 시간 동안 270 ℃까지 승온하며 에스테르화(esterification) 반응을 진행하였다. 계속해서 275 ℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 300분 동안 폴리에스테르의 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 수지를 얻었다.
실시예 2
폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 290 ℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 240분 동안 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 얻었다.
실시예 3
1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, trans 70 %) 41 kg을 물 4.1 kg에 녹인 후 반응기에 투입하고, 여기에 테레프탈산(TPA) 26kg 및 이소프탈산(IPA) 10kg를 투입하여 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 얻었다.
실시예 4
1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, trans 70 %) 41 kg을 물 4.1 kg에 녹인 후 반응기에 투입하고, 여기에 테레프탈산(TPA) 24.5kg 및 이소프탈산(IPA) 11.5kg를 투입하여 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 얻었다.
실시예 5
1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, trans 70 %) 41 kg을 물 4.1 kg에 녹인 후 반응기에 투입하고, 여기에 테레프탈산(TPA) 25kg 및 이소프탈산(IPA) 11kg, 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate) 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 20g(촉매 중 유효 Ti 비율 15%)을 반응기에 투입한 다음(질소 버블링 수행하지 않음), 상압에서 4 시간 동안 270 ℃까지 승온하며 에스테르화(esterification) 반응을 진행하였다. 계속해서 275 ℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 300분 동안 폴리에스테르의 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 수지를 얻었다.
비교예 1
1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, trans 70 %) 41 kg을 물 4.1 kg에 녹인 후 반응기에 투입하고, 여기에 테레프탈산(TPA) 32kg 및 이소프탈산(IPA) 4kg 를 투입한 다음, 5 시간 동안 질소를 반응기에 투입하며 교반시켜 버블링을 실시하면서 슬러리를 제조하였다. 여기에 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate) 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 20g(촉매 중 유효 Ti 비율 15%)을 반응기에 투입하고, 상압에서 4 시간 동안 270 ℃까지 승온하며 에스테르화(esterification) 반응을 진행하였다. 계속해서 290 ℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 300분 동안 폴리에스테르의 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 수지를 얻었다.
비교예 2
CHDM(trans 70 %) 41 kg을 물 4.1 kg에 녹인 후 반응기에 투입하고, 여기에 TPA 22kg, IPA 7.3kg, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 7.5kg 를 투입한 다음, 5 시간 동안 질소를 반응기에 투입하며 교반시켜 버블링을 실시하면서 슬러리를 제조하였다. 여기에 트리에틸포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC) 20 g (촉매 중 유효 Ti 비율 15%)을 반응기에 투입하고, 상압에서 4 시간 동안 270 ℃까지 승온하며 에스테르화(esterification) 반응을 진행하였다. 계속해서 275 ℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 300분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PCT 수지를 얻었다.
비교예 3
에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 22 kg과 TPA 52 kg, 트리에틸포스페이트 7g, 삼산화 안티모니(Antimony trioxide) 촉매 20 g을 반응기에 투입하고, 2.0 kg/cm2의 압력하에서 5 시간 동안 260 ℃까지 승온하며 에스테르화(esterification) 반응을 진행하였다. 계속해서 280 ℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 200분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PET 수지를 얻었다.
비교예 4
에틸렌 글리콜 22 kg과 TPA 47 kg, IPA 5 kg, 트리에틸포스페이트 7 g, 삼산화 안티모니 촉매 20 g을 반응기에 투입하고, 2.0 kg/cm2의 압력하에서 5 시간 동안 260 ℃까지 승온하며 에스테르화(esterification) 반응을 진행하였다. 계속해서 280 ℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 200분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PET 수지를 얻었다.
비교예 5
에틸렌 글리콜 22 kg과 TPA 36 kg, IPA 16kg, 트리에틸포스페이트7 g, 삼산화 안티모니 촉매 20 g을 반응기에 투입하고, 2.0 kg/cm2의 압력하에서 5 시간 동안 260 ℃까지 승온하며 에스테르화(esterification) 반응을 진행하였다. 계속해서 280 ℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 200분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PET 수지를 얻었다.
비교예 6
에틸렌글리콜 19 kg과 디에틸렌글리콜 6 kg, TPA 36 kg, IPA 16 kg, 트리에틸포스페이트 7 g, 삼산화 안티모니 촉매 20 g을 반응기에 투입하고, 2.0 kg/cm2의 압력하에서 5 시간 동안 260℃까지 승온하며 에스테르화(esterification) 반응을 진행하였다. 계속해서 280℃, 0.5 내지 1 torr의 진공도에서 200분 동안 폴리에스터 중축합 (polycondensation) 반응을 진행하여, PET 수지를 얻었다.
방사 공정
실시예 및 비교예를 통해 얻은 각각의 수지를 질소 분위기 하에서 장시간 동안 건조하여 수분율을 300 ppm 이하로 한 다음, 압출기 선단부에 노즐이 부착된 압출기에 투입하여 175 hole의 노즐을 사용하여 용융 방사하여 16 denier의 미연신사를 제조하였다. 제조된 미연신사는 가열 드럼 연신장치에서 연신하여 4 ~ 6 denier의 연신사를 제조하였고, 열처리 장치에서 열처리하였다.
시험예 1 (고유점도, IV)
실시예 및 비교예를 통해 얻은 각각의 수지를 o-chlorophenol에 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후 우베로드(Ubbelohde) 점도관을 이용하여 고유점도를 측정하였다.
이때, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관 내부 구간 a-b 사이를 용매(solvent)가 통과하는 데에 걸리는 시간(efflux time)을 t, 용액(solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간을 t0 라고 할 때, 비점도(specific viscosity)는 하기 수학식 1과 같이 정의되고, 고유점도를 하기 수학식 2를 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
[수학식 2]
상기 수학식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247, c는 농도값으로서 1.2 g/dl 의 값이 각각 사용되었다.
시험예 2 (유리전이온도, 용융온도)
시차주사열량계(DSC)를 사용하여, 시료(수지)를 알루미늄 팬에 채우고, 10℃/분으로 320℃까지 승온시켜 320℃ 에서 5분간 유지한 후, -300℃/분으로 30℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 320℃까지 승온시켰을 때 얻어지는 heat flow로부터 유리전이온도(Tg), 용융 온도(Tm)를 얻었다. 이어서 320℃에서 5분간 유지한 후, -10℃/분로 30℃까지 강온시켰을 때의 발열 곡선 정점의 온도를 냉각 결정화 온도(Tmc)로 하였다.
시험예 3 (바이닐 말단기)
실시예 및 비교예를 통해 얻은 각각의 수지의 하기 화학식 1 및 2의 바이닐(Vinyl) 말단기 함량을 GC chromatogram을 이용하여 아래의 조건에서 정량 분석하였다.
[화학식 1]
[화학식 2]
<시료 전처리>
시료를 동결분쇄하여 파우더로 제조하고, ATD 공 tube에 glass wool을 넣고, 상단에 파우더 시료를 10mg씩 취한 후 다시 glass wool로 막았다.
<GC 조건>
① Model : Perkin-Elmer Clarus 600
② Column : DB-35MS (30m*0.25mm*0.25μm)
③ Oven temperature : 100℃ (2 min) → 5℃/min → 260 (5 min)
④ Detector temperature : 250℃
<ATD 기기 조건>
① Model : Perkin-Elmer TurboMatrix ATD
② Tube temperature : 160℃
③ Thermo time : 30 min
시험예 4 (사강도)
방사 공정으로 제조한 섬유 시편에 대하여 25℃ 하에서 ASTM D638 에 따라 측정 속도 5mm/분으로 설정하여 사강도(tenacity)을 측정하였다. 초기 물성을 측정하고, 온도 85 ℃ 및 상대습도 85 % 조건의 항온 항습 오븐에서 12주 동안 방치한 후 물성을 측정하였다. 상기 측정값을 토대로 하기 수학식 3에 따라 물성유지율 (R) 값을 산출하였다.
[수학식 3]
상기 수학식 3에서, S0은 상기 섬유 샘플의 초기 물성이고, S1은 온도 85 ℃ 및 상대습도 85 % 조건의 항온 항습 오븐에서 12주 동안 방치한 후 측정한 물성이다.
시험예 5 (-COOH 말단기 농도)
일정 크기의 유리 용기에 섬유 시료와 용매(Benzyl alcohol)를 넣고, 180 ℃에서 가열 및 용해하였다. 용해된 시료용액에 지시약(Indicator, Phenol Red)을 소량 첨가한 후, 묽은 수산화나트륨 용액을 소량씩 가하면서 용액의 색 변화를 관찰하였다. 투입한 시료량, 수산화나트륨 용액의 농도와 투입량을 하기 식에 대입하여, -COOH 말단기 농도 (E)를 계산한다.
[수학식 4]
상기 수학식 4에서, S는 시료 적정에 소비된 0.1N 수산화나트륨-Benzyl alcohol 용액의 부피이고, B는 Blank 적정에 소비된 0.1N 수산화나트륨-Benzyl alcohol 용액의 부피이다. N은 수산화나트륨-Benzyl alcohol 용액의 농도 (0.1)이고, W는 sample의 무게이다. f는 0.1N 수산화나트륨-Benzyl alcohol 용액의 factor로써, 0.95 ~ 0.99 사이의 값이다.
상기 실시예 및 비교예의 각 수지의 조성 및 물성을 표 1에, 상기 각각의 수지로부터 제조된 섬유의 물성을 표 2 및 3에 나타내었다.
단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
Di-ol CHDM mol% 100 100 100 100 100 100 100 0 0 0 0
EG mol% 0 0 0 0 0 0 0 100 100 100 85
DEG mol% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15
Di-acid TPA mol% 70 70 72 68 70 90 60 100 90 70 70
IPA mol% 30 30 28 32 30 10 20 0 10 30 30
CHDA mol% 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0
고유 점도 (IV) dl/g 0.66 0.64 0.65 0.65 0.69 0.65 0.69 0.66 0.67 0.65 0.63
유리전이온도 (Tg) ℃ 85 85 86 84 86 88 72 80 74 70 68
용융온도(Tm) ℃ 234 235 237 232 234 272 218 255 233 196 -
Vinyl 말단기 ppm 16 28 19 14 35 27 28 - - - -
단위 실시예
1 2 3 4 5
Di-ol CHDM mol% 100 100 100 100 100
EG mol% 0 0 0 0 0
DEG mol% 0 0 0 0 0
Di-acid TPA mol% 70 70 72 68 70
IPA mol% 30 30 28 32 30
CHDA mol% 0 0 0 0 0
방사
조건		 건조 온도 ℃ 160 160 160 160 160
방사 온도 ℃ 270 270 270 270 270
사강도 초기 g/d 3.7 3.5 3.8 3.6 3.6
85℃, 85%,
12주 후		 g/d 3.4 3.2 3.5 3.4 3.2
물성유지율 % 94.6 91.4 92.1 94.4 88.9
-COOH
말단기		 초기 eq/106g 14 17 16 16 22
85℃, 85%,
12주후		 eq/106g 18 25 20 19 31
△ eq/106g 4 8 4 3 9
단위 비교예
1 2 3 4 5 6
Di-ol CHDM mol% 100 100 0 0 0 0
EG mol% 0 0 100 100 100 85
DEG mol% 0 0 0 0 0 15
Di-acid TPA mol% 90 60 100 90 70 70
IPA mol% 10 20 0 10 30 30
CHDA mol% 0 20 0 0 0 0
방사
조건		 건조 온도 ℃ 140 160 140 140 100 50
방사 온도 ℃ 290 260 290 270 260 260
사강도 초기 g/d 3.1 4.0 4.5 4.6 5.0 4.2
85℃, 85%,
12주 후		 g/d 2.6 2.9 2.9 3.0 3.1 2.3
물성유지율 % 83.9 72.5 64.4 65.2 62.0 54.8
-COOH
말단기		 초기 eq/106g 21 20 38 45 51 47
85℃, 85%,
12주후		 eq/106g 33 37 65 68 80 82
△ eq/106g 12 17 27 23 39 35
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 산 성분 중 제1성분과 제2성분의 함량이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 5의 PCT 수지는 고유점도가 0.65 ~ 0.69 dl/g 범위였고, 바이닐 말단기의 함량이 35 ppm 이하로 낮게 나타났다. 특히, 제조 과정에서 질소 버블링을 수행한 실시예 1 내지 4의 경우는 질소 버블링을 수행하지 않은 실시예 5와 비교하여 더욱 낮은 바이닐 말단기 함량(30 ppm 이하)을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 표 2 및 3의 결과를 보면, 이러한 PCT 수지로부터 제조된 섬유는 내가수분해성이 우수하여 고온 고습 환경하에 보관하는 경우에도 PET 수지 섬유와 달리 인장강도 등의 물성이 거의 변화하지 않고 안정된 물성을 나타냄을 확인할 수 있다. 그러나 본 발명의 산 성분 함량을 만족하지 못하는 PCT 수지(비교예 1 및 2)는 물성 유지율이 현저히 떨어지는 결과를 나타내었다. 구체적으로, 산 성분 중 제2성분인 이소프탈산의 함량이 10 몰%에 불과한 비교예 1의 경우, 수지의 결정화 속도가 빨라 섬유 방사가 어려웠으며, 섬유의 기계적 물성 및 내가수분해성이 저하되는 것으로 나타났다. 반면 산 성분 중 제2성분의 함량이 40 몰%인 비교예 2의 경우에는 유리전이온도 및 용융온도가 실시예에 비하여 저하된 것으로 나타났고, 수지의 결정화가 저하되어 역시 섬유 방사가 어려웠으며, 기계적 물성 및 내가수분해성도 떨어지는 것이 확인되었다.
상기 실험 결과로부터, 본원 발명의 효과를 달성하기 위해서는 본 발명의 산 성분 함량을 만족함이 필수적임을 확인할 수 있으며, PCT 수지 제조 시 질소 버블링 단계를 수행하는 경우 더욱 우수한 물성의 PCT 수지를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 산 성분 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분이 공중합된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지로서,
    상기 산 성분은, 산 성분 총 100 몰% 중 제1성분으로 테레프탈산 또는 이의 알킬에스테르를 65 몰% 이상 내지 72 몰% 미만으로 포함하고,
    제2성분으로 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 아디프산, 숙신산 및 이들의 알킬에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 28 몰% 초과 내지 35 몰% 이하로 포함하는 것인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디올 성분은, 디올 성분 총 100 몰% 중 사이클로헥산디메탄올을 90 몰% 이상 포함하고,
    에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 10 몰% 이하로 포함하는 것인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산 성분의 제2성분은 이소프탈산 또는 이의 알킬에스테르인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 o-클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후 우베로드 점도관을 이용하여 35℃ 온도에서 측정한 고유점도가 0.50 내지 1.20 dl/g인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 GC 크로마토그램 기기를 사용하여 정량 분석하였을 때, 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 바이닐 말단기 함량이 35 ppm 이하인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

  7. 물에 용해된 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 화합물에, 제1성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 및 제2성분으로 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트, 사이클로헥산디카르복실산, 아디프산 및 숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산 성분을 투입하여 액상 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 액상 혼합물에 질소를 투입하고 교반하며 버블링을 행하는 단계;
    상기 액상 혼합물에 촉매를 투입하고, 승온하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 및
    감압 하에 중축합 반응을 수행하는 단계를 포함하되,
    상기 액상 혼합물의 제조 단계에서 산 성분 100 몰% 중 제1성분은 65 몰% 이상 내지 80 몰% 미만으로 포함되고, 제2성분은 20 몰% 초과 내지 35 몰% 이하로 포함되는 것인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에스테르화 또는 에스테르 교환반응은 200 내지 300 ℃에서 수행되고, 상기 중축합 반응은 250 내지 290 ℃에서 수행되는 것인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 에스테르화 또는 에스테르 교환반응은 0.2 내지 3.0 kg/㎠의 압력에서 수행되고, 상기 중축합 반응은 0 torr 초과 5 torr 미만의 압력에서 수행되는 것인, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법.
  10. 제1항의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 섬유.
  11. 제10항에 있어서,
    85 ℃의 온도 및 85%의 상대습도 조건의 항온 항습 오븐에서 12주간 방치한 후의 물성 유지율이 85% 이상인, 섬유.
  12. 제10항에 있어서,
    폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지를 더 포함하는 섬유.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 이외의 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트， 폴리에틸렌 2，6-디나프탈레이트， 폴리프로필렌 테레프탈레이트， 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 또는 이들의 혼합물인, 섬유.
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