JPS6261067A - 磁性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電Ｐ写真、静電記録、静電印刷、磁気記Ｑ笠
に於る潜像を現像するための現像剤に関する。さらに詳
しくは直接又は間接電子写真現像方法に於て、均一に強
く正電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品質
な画像を芋える電子写真用現像剤に関する。

［ＦＡ示の概要］ 本明細書喚曇母呑は、直接又は間接電子写真現像に使用
される正荷電性磁性現像剤において、該磁性現像剤に磁
性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と周期律表の■ａ族に
属する元素の酸化物粉末とを含有させることにより、カ
ブリや飛びちりがなく初期から安定した高い画像濃度が
得られ、経時および温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現させる技術を開示するものである。

［従来の技術］ 従来より′１［子写真法は次の様な手順で行なわれてい
る。■光導電層の帯電→■光像露光（１１Ｉ像形成）→
■トナーの付着（現像）→■紙、布等への転写峠■加熱
、加圧（定１Ｂ＞　。

この電子写真における現像方法は数多く知られているが
、大別して二成分現像法と一成分現像法がある。前者は
例えばカスケード法や磁気ブラシ法などとして広く行な
われてきた方法であり、トナーとキャリヤー粒子とを混
合した２成分トナーが現像に用いられる。これらの方法
はいずれも比較的安定に良画像の得られる方法である′
が１反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合
比の変動という？成分現像剤にまつわる共通の問題点を
有する。

かかる問題点を回避するためキャリヤーを含まない・−
・成分現像剤を用いる方法が各種提案されているが、中
でも磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方
法にすぐれたものが多い。

導電性磁性トナーを用いるマグネドライ法（米国特許第
３，１１０１３，２５８号）は二成分現像方法の問題点
は回避できるが、トナーが導電性であるため。

現像した画像を普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に
転写する事が困難であるという問題点を有している。

また、高抵抗磁性トナーを用いると、静゛−［的β転写
が可能であり、このトナーの誘電分極を利用した現像方
法があるが、木質的に現像速度がおそい、現像面の濃度
が充分に得られない等の問題点を有している。また、こ
の高抵抗磁性トナーを用いた他の方法に、トナー粒子を
トナー粒子相互ま　□たはスリーブ７との摩擦により帯
電する方法が知られているが、トナー粒子と摩１Ｍ部材
との接触回数が少なく摩擦帯電が不充分になり易い、帯
電したトナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強ま
りスリーブ上で凝集しやすい、などの問題点を有してい
た。

出願人は先に特開昭５５−４２１４１号においてＥ述の
問題点を除去した新規な現像方法を提案した。これはス
リーブ上に絶縁性磁性トナーをきわめて薄く＃Ｊ！布し
、これをｆｆ！！ｌ帯電し、磁界の作用の下で静電像に
きわめて近接して対向させ、トナーを飛翔させることに
より現像する。ジャンピング法である。この方法によれ
ば、スリーブとトナーの接触する度合を増し、−成分現
像剤としては良好な摩ｍ借電を可能にした事１ｍ力によ
ってトナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動
させる事によりトナー粒子相互の東集を解くとともにス
リーブと充分にＩ！１４１Ｉせしめている事、また、ト
ナーを静ｆｆｉ像に接することなく対向させて現像する
事により地力ブリを防止していること等によって倹れた
画像が得られるものである。しかしながらこの方法でも
、トナー粒子の有するトリボ電荷量は１通常の二成分現
像におけるトナー粒子のトリボ電荷量に比しては著しく
小さい。

これらのような方法において弱い帯電量しか保持してい
ない磁性トナーが使用されると０画像濃度が低い、飛び
散り、にじみ１画像ムラの発生など１両負が不充分にな
る。特に初期の画像濃度が低く１．一定の濃度になるの
に通常数百枚の複写が必要で、この立りりの不安定性が
二成分系現像の大きな問題の一つである。また１画像濃
度を高くするため、現像バイアスを低くすると、地力ブ
リを生じる等開通があった。

このため１ｍ性トナーのトリボ帯電量を改善する必要が
あった。この１段として、負帯電性を有する現像剤に対
してはケイ酸微粉体を添加することが知られており１画
像濃度および画質が向トし、ある程度満足できる画像が
得られている。しかしながら、・・般にケイ酸微粉体は
負荷電性が強く、正帯電性現像剤にＡ荷電性ケイ酸微粉
体を添加しても良好な画像は得られない。

一般に、トナーには所望の極性１強さの荷電性を得る目
的で、荷電制御剤を含有させる。正荷電性制御剤として
は１例えば一般に、第４級アンモニウム化合物および有
機染料、特に塩基性染料とモの塩がある０通常の正荷電
性制御剤は、ペンジルジメトルー・＼キサデシルアンモ
ニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムク
ロライド及びクリスタルバイオレット等である．特にニ
グロシン塩基及び、ニグロシンがしばしば正荷電性制御
剤として用いられている．これらは通常マグネタイトと
熱可塑性樹脂に添加され，加熱溶融分　。

散じ、これを微粉砕して、必要に応じて適当な粒径に調
整され使用される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が−１しておらず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を生じ易い。

従って、これらの荷電制御剤を用いたトナーを複写機に
用い現像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤が
分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引き起こ
すことがある。

又、正荷電性制御剤は、親水性のものが多く。

これらの樹脂中への分散不良のために、溶融混線後、粉
砕した時に、制御剤がトナー表面に露出する。従って高
湿条件下での該トナーの使用時に、これら制御剤が親水
性であるがために良質な画像が得られないという問題点
を有している。

この様に、従来の正荷電性制御剤をトナーに用いた際に
は、トナー粒子間に於て、あるいはトナーとキャリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、
トナー粒子表面に発生する電荷値にバラツキを生じ、現
像カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染算の障害が発生
し易い。

該トナーを長期保存した際には、用いた正荷電性制御剤
の不安定性のために変質を起こし、使用不能になる場合
が多い。

そこで、本来負荷電性のケイ酸微粉体を正荷電性に変性
し、添加する方法がある０例えば、特公昭５３−２２４
４７号、特開昭５８１８５４０５号に記載されているよ
うにアミノシランで処理したケイ酸微粉体をトナーに含
有させる方法、また側鎖にアミンを有するシリコーンオ
イルで処理されたケイ酸微粉体を含有させる方法が試み
られている。

このような正荷電性のケイ酸微粉体を添加することによ
り、比較的カプリのない鮮明な高濃度の画像を得ること
ができるが、前述のトリポ帯電性に起因する諸問題を充
分に解決するまでには至っていないのが現状である。

本発明は」二足従来技術の問題点に鑑みてなされたもの
で、カブリがなく、鮮明で高濃度の、特に初期立上り時
に濃度変動のない画像を安定に得ることのできる正荷電
性磁性現像剤の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明によ
れば、磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と周期律表の
ＩＶａ族に属する元素の酸化物粉末とから成る正荷電性
磁性現像剤が提供される。なお、ここで言う周期律表は
、理化学辞典（層液書店、第３版）　Ｐ、　１４８４に
記載のものによる。

ここで正荷電性ケイ酸微粉体とは、鉄粉キャリヤーとの
帯電量が＋５ｐＣ／ｇ以上のものをいう。

この帯電量測定はまず、被検物質（ケイ酸微粉体）を２
００７３００メツシユの粒径を有する鉄粉ギヤリヤーと
１　＋　１００の割合で混合したものを０．５〜１．５
ｇ精秤する。これをエレクトロメーターと接続された金
属製４００メツシユスクリーン上で２５ｃｍＨ２Ｏの圧
力により吸引し、その時分離吸引された被検物質とその
電荷量より単位重量当りの帯電量が求まる。

なお、本明細書中では、ケイＩ％ｉ微粉体とは、無水二
酸化ケイ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酩ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩などをさす。

また、本明細書中では、便宜的に「磁性現像剤」と「ト
ナー」の２種類の名称を用いているが、「トナー」とは
「磁性現像剤」の一部であり、結着樹脂、磁性体、染料
、顔料、荷電制御剤、流動改質剤、滑剤等から選ばれる
成分から成るものであるが、これに正荷電性ケイ酸微粉
体や、周期律表の■族の酸化物、必要に応じてカーボン
やその他の添加物を適宜加えたものを「磁性現像剤」と
いう。

本発明で用いられるケイ酸微粉体は乾式法及び湿式法で
製造される。乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法のことであ
る。例えば、四塩化ケイ素では次の反応式で表わされる
。

５ｉＧｉ’４＋　２Ｈ２＋　０２→５ｉ０２÷４　ＨＣ
Ｉ！また、この工程中、塩化アルミニウムまたは塩化チ
タンなど他の金属／飄ロゲン化合物をケイ素／＼ロゲン
化合物と共に用いる五によって得られるシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体も包含する。乾式法により製造さ
れたケイ酸微粉体（シリカ）の市販品には次のようなも
のがある。

ＡＥＲＯＳＩＬ　　（アエロジル）１３０（日本アエロ
ジル社）２００ Ｘ５０ ＴＴｆ；００ １１１０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａｂ−０−ＳｉＬ　　（ギヤブオージル）ト５ＧＡＢ
ＯＴ　Ｇｏ、　　（キャポット社）　　　　ＭＳ−７Ｍ
Ｓ−５ ｌ−５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｖ１５（ヴアンケル　ヘミエ
ＧＭＢ）１社）Ｔ３０Ｄ−ＣＦｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ　
　（７ｙイン　シリカ）タウコーニング社 Ｆｒａｎｓｏｌ　　（７ランシル） Ｆｒａｎｓｉｌ　　（フランシル社） また、湿式法には、従来公知の種々の方法がある。たと
えばケイ酸ナトリウムの醜、アンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解する方法、
ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹１指によりケイ酸
とする方法などがある。

湿式法で合成されたケイ酸微粉体の市販品としては次の
様なものがある。

カープレックス　　　　　　　塩野義製薬二７プシール
　　　　　　　　日本シリカトクシール、ファインシー
ル　ｉ　山＝−達ビタシール　　　　　　　　　多木製
肥ジルトン、シルネックス　　　水沢化学スターシル　
　　　　　　　　神島化学ヒメジール　　　　　　　　
　愛媛薬品サイロイド　　　　　　　富士デビンン化学
Ｈｉ−Ｓｉ＋　（ハイシール） ＰｉｔｔＳｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏ
。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　　（ドウロシール） Ｕｌｔｒａｓｉｌ　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌｓｔ
ｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａｒｔ
（フユールストツフ・ゲゼールシャフトマルクオルト） Ｍａｎｏｓｉｌ　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｒ＋（ハードマン
　アンド　ホールデン） Ｈｏｅｓｃｂ　（ヘアシュ） Ｇｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　Ｋ
−Ｇ（ヒエミッシュ・ファブリーク　ヘラシュ）Ｓｉｌ
−３ｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅｒ　Ｒ
ｕｂｂｅｒ　Ｃｏ。

（ストーナー　ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｗ、　Ｇｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓａ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　　Ｑｕａｒｔｚ　　Ｇｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｓａｎｔｏｃｅｌｌ　　（ナンドセル）Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｏ。

（モンサントケミカル） Ｉｍｓｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓＭｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート〕Ｃｈｅｔｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏ
ｅｓｃｈ、　Ｋ−Ｇ（ヒエミッシュ　フアプリーク　ヘ
ラシュ）Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍ
ａｒｑｕａｒｔ（フユールストッフーゲゼルシャフト マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（フォルタフイル）ｆｐｅｒｉａｌ
　Ｇｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ。

（インペリアル　ケミカル インダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） ハ　　　　　　　　　　　　　サンプ）Ｍａｎｏｓｉｌ
　　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　　ａｎｄ　　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマ
ン　アンド　ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（プルカジール） Ｔｕｆｋｎｉｔ　　（タフニー／ト） ［］ｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ。

（ドゥルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　　　白石ｒ業スターレック
ス　　　　　　　神話化学フリコシル　　　　　　　　
　多木製肥り記ケイ＃微粉体のうち、ＢＥＴ法で測定し
た窒票吸着による比表面精が３０ｍ２／ｇ以上（特に５
０〜４０ｈ２／ｇ　）の範囲のものが良好な結果を芋え
る。

これらのケイ酸微粉体を正荷電性に変性し、現像剤中に
含有させると荷電制御性を発揮するが、ケイ酸微粉体を
正荷電性に変性させる方法としては、側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理する方法、アミノシランで
処理する方法などがある。

側鎖にアミンを右−するシリコーンオイルとしては、一
般に（１）式で表わぜる構成中位を含むシリコーンオイ
ルが使用される。

一５ｉ−０−・・・・・・（１） ■ （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はア
ルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレ
ン基、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基又はアリール基を
表わす。ただし、上記アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有し
ていても良いし、帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の
置換基を有していても良い。） このうち、市販のものとしては例えば次の構造式で表わ
されるものが好ましく使用しうる。

（ここで、Ｒ１、Ｒａ　、　Ｒ５はアルキル基、アリー
ル基を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基を
表わし、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基を表わす
。５．。は１以上の整数である。）具体的には次のもの
が好ましく、１種又は２種以上の混合系で用いてもよい
。

２５℃における 商　　品　　　名　　　　　　　　　粘度　（。ｐｓ）
”′５Ｆ８４１７　（）−レ・シリコーン社製）　　　
　　１２００　　　　　訳ＫＦ３９３　　（信越化学社
製）６０′ＫＦ８５７　　（信越化学社製）７０）ＫＦ
８８０　　（信越化学社製）　　　　　　　　　　２５
０　　　　７１ＫＦ８８１　　（信越化学社製）　　　
　　　　　　３５００　　　　２１ＫＦ８６２　　（信
越化学社製）　　　　　　　　　　７５０　　　　１’
ＫＦ８６４　　（信越化学社製）　　　　　　　　　１
７００　　　　３ＫＦ８６５　　（信越化学社製）　　
　　　　　　　　９０　　　　４４００ＫＦ３１３！３
　　（信越化学社製）　　　　　　　　　　２０　　　
　　３２０ＫＦ３１１３　　（信越化学社製）　　　　
　　　　　　２０　　　　　３２０Ｘ−２２−３６８０
（信越化学社製）　　　　　　　　９０　　　　　ａｓ
ｏ。

Ｘ−２，２−３８００（信越化学社製）　　　　　　　
２３００　　　　３８００Ｘ−２２−３８０ＩＣ（信越
化学社製）　　　　　　　３５００　　　　３８００Ｘ
−２２−３８１０Ｂ　（信越化学社製）　　　　　　　
１３００　　　　１７００なお、アミン当量とは、アミ
ン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉマ〕で、分子量を１分
子あたりのアミンの数で割った値である。また、２５℃
における粘度は５０００ｃｐｓ以■が好ましく、特に３
０００ｃｐｓ以下が当量　　好ましい。５０００ｃｐｓ
以りでは、ケイ酸微粉体への１００　　分散が不充分と
なりカブリ等の不良画像の原因と：６ｏ　　　なり易い
。

１３０　　　　Ｌ記、ケイ酸微粉体の側鎖にアミンを有
するシ；ｏｏ　　　リコーンオイルによる処理は、例え
ば、次のよう１００　　　イ酸微粉体を激しく撹乱して
おき、これに上記側溶液をスプレーもしくは気化して吹
きつけるか、又は、ケイ酸微粉体をスラリー状にしてお
き、これを攪拌しつつ側鎖にアミンを有するシリコーン
オイル或はその溶液を添加することによって容易に処理
することができる。このときのａ鎖にアミンを有するシ
リコーンオイルの添加量は、処理されたケイ酸微粉体全
量の０．２〜７０重量パーセント、現像剤中に０．００
０１−１０重量パーセントとなるようにするのが良い。

また、ケイ酸微粉体の表面処理に用いるアミノシランは
、いわゆるアミノファンクショナルシランで一般式、 Ｘ、　Ｓ　ｉ　Ｙ。

（Ｘはアルコキシ基またはクロル原子、１は１〜３の整
数、Ｙは１級〜３級アミン基を有する炭化水素基、ｎは
３〜ｌの整数である。） で示され、次のような化合物が挙げられる。

ＣＨ３ Ｈｚ　Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ
　−（ＯＣＨ３）２ＩｈＮ−Ｃ：０ＮＨ−Ｃ：ＩｈＧ）
１２０Ｈ２−Ｓｉ−（００，＋Ｈ５）３Ｈ２Ｎ−ＣＴｏ
ＣＨ？Ｇ）１２ｓｉ（ＯＣＨ２０Ｈ３）３Ｈ２ＮＣＨ？
　ＣＨ７ＮＨＣＨ２ＣＩｈ　ＣＨ２５ｉ　（ＯＣＨ３）
　３Ｈ２ＮＣＨ２ＧＨ２ＣＴｏＳｉ（ＯＣＨ＋）ＣＨ７
ＮＣＨ２０Ｈ２Ｎ）（Ｃ１ｈ　ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣｌｂ　）　３Ｈｓ０２０ＧＯＣＩ
２ＧＨ２ＮＨＣＨ２ＧＨｚＧＨｚＳｉ（ＯＣＨ：＋ｈＨ
５Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ？　ＣＨ２ＮＨＣ：
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＧＨ：＋　）３Ｈ５Ｃ２
０ＣＯＣＨ２ＧＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ７ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＮＨＣＨ７ＣＨ２ＣＨＣＩｈ　ＣＨ２Ｃ１ｈ　Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨ３）　３Ｎ８７ＣもＨ＾Ｓｉ　（ＯＣＨ＋　）
３Ｃ６Ｈ５ＮＨＧＨ２ＧＨ７ＣＨ２Ｓｉ　（ＱＣ：Ｈ＋
　）３或はポリアミノアルキルトリアルコキシシランな
どが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合系で
用いてもよい。

しかして１−記ケイ酸微粉体表面のアミノファンクショ
ナルシランによる処理は例えば次のようにして行ない得
る。即ちケイ酸微粉体を攪拌しておき、これに上記アミ
ノシラン化合物乃至その溶液をスプレーもしくは気化し
て吹きつけるか、またはケイ酸微粉体をスラリー状化し
ておき、これに攪拌を施しつつアミノシラン化合物の溶
液を滴下することによって容易に処理できる。アミノシ
ランの添加量はケイ酸微粉体１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５改量部である
。

又、特公昭５４−１８２２０号に記載されているように
前記ケイ酸微粉体表面上のシラノール基と有機ケイ素化
合物を反応させて正荷電性ケイ酸微粉体を得ても良い。

又、本発明に用いられるケイ＃微粉体に、必要に応じて
従来公知の疎水化処理剤でさらに処理してもよく、その
方法も公知の方法が用いられ、ケイｍ微粉体と反応ある
いは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理
することによって付与される。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルシリルシラン、ｌ
・ジメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン
、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルク
ロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−
クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリ
クロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、ト
リオルカ゛ノシリルメル力ブタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメ）・キシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメ
チルジシロキサン、および１分子ちり２から１２個のシ
ロキサン単位を有し末端に位置する中位にそれぞれ１個
宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合
物で用いられる。

かくして側鎖にアミンを有するシリコーンオイルあるい
はアミノシランなどで表面処理したケイ酸微粉体を、現
像剤をなす他の構成成分たるバインダーとしての樹脂や
着色剤と混練、配合した後粉砕、分級することにより所
要の現像剤は得られる。尚上記ケイ酸微粉体の表面処理
は、この現像剤調整過程で行なってもよい。即ち所要の
ケイ酸微粉体をバインダーとしての樹脂などと混練、配
合する工程で上記側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ルあるいはアミノシランなどを加えて混練、配合と併せ
てケイ酸微粉体の表面処理を行なってもよい。

このようにして処理されたケイ酸微粉体の適用賃はトナ
ー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のときに
効果を発揮し、特に好ましくは０．０５〜５重量部添加
した際に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。

本発明に使用しうるｒＶａ族元素の酸化物としては、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムがあげら
れる。

酸化チタンは２，３．４価のものがあり、酸化チタン（
ＩＩ）ＴｉＯは酸化チタン（ＩＴ）を炭素または金属で
還元して得られる。酸化チタン（Ｉ［［）は酸化チタン
（ＩＶ）を水素と塩化チタン（ｒＶ）の混合気で還元し
て得られる。酸化チタン（ＩＶ）は、ルチル型、板チタ
ン石型、鋭錐石型の３種の変態があり、実験室で製する
にはチタン（ＩＶ）　Ｊ′！Ｉ水溶液から水酸化物を沈
殿分離し、強熱する。高温で焼けばルチル型が得られ、
鋭錐石型は硫酸水未カリウｔ・融解塩中に酸化チタン（
ＩＶ）粉末を少量ずつ溶かして得られる。４価のチタン
のハロゲン化物を水蒸気、二酸化炭素とともに赤熱管中
に通じると板チタン石型が得られる。白色顔料用として
市販されているもので充分満足のいく結果が得られる。

酸化ジルコニウムＺｒＯ２はジルコニウム酸の加熱ある
いはジルコニウム塩の熱分解によって得られ、白色微粉
状のものが市販されており、純度は一級試薬で９５％以
上あり、本発明の目的にはこれで充分である。

酸化ハフニウム旧０２は水酸化ハフニウムを強熱すると
得られる白色結晶である。

これらの金属酸化物はトナー１００重量部に対して０．
１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％含有させ
ることが望ましい。その粒径としては、５ル以下、好ま
しくは０．０１〜３牌の範囲であることが望ましい。

本発明に使用する結着樹脂としては公知のものがすべて
使用可能であるが、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニル）・ルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族
炭化本末樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、
パラフィン、ワンクスなどが単独或は混合して使用でき
る。

この結着樹脂に磁性体を含有せしめ粒子化した時の粒径
としては、一般のトナー粒径である５〜３０壓が好まし
い。

また、結着樹脂中に含有する磁性体としては、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性元素及びこれらを含む合金
や化合物であるマグネタイト、ヘマタイト、フェライト
などが適宜に使用できる。その粒度としては１００〜８
００＋ｓｇ、好ましくは３００〜５００ｒａ　ｐ、であ
り、結着樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部
、より好ましくは４０〜８０重量部含有することが好適
である。

そのほか、本磁性トナー中に荷電制御剤、流動改質剤、
色剤、滑剤等を必要に応じて添加（外添）または含有（
内添）しても何ら本発明をさまたげるものではない。

本発明の磁性トナーの製造にあたっては熱ロール、ニー
ダ−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法
が適用できる。

さらに前記各無機物粉末を該磁性トナーに添加含有せし
めるにあたっては公知の混合機、例えばＶ型混合機、タ
ープラミキサ−などの回転容器型混合機やリボン型、ス
クリュ型、回転刃型、その他の固定容器型混合機を適宜
に用いることができる。

あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、また、結着樹脂を
構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸
濁液を重合させることにより磁性ト升−を得る重合法ト
ナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

［実施例コ 以下実施例によりさらに詳細に説明する。

マグネタイト　　　　　　　　　　　。。重量部（戸田
ｒ業製ＥＰＴ−１０００） 低分子量ポリエチレンワックス　　　４重量部上記材料
を混合し、ロールミルにて溶融混練する。冷却後、／＼
ンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機にて微粉
砕する。次１．％で風力分級機を用いて分級し粒径がお
よそ５〜３０牌の磁性トナーを得た。

Ｌ記磁性トナーに各種正荷電性ケイ酸微粉体及び■ａ族
元素酸化物及びその他を添カロし、磁性現像剤を作成し
た。

実施例１ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商品名アエロジル１
１１３０．比表面積およそ１３０＋＋＋２／ｇ　；アエ
ロジル社製）１００重量部を攪拌しながら２５０℃に保
持して側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（ＫＦ８
５７　、２５℃における粘度７０ｃｐｓ　、アミン当量
８３０、信越化学製）２叫１部を噴霧し、１０分間で処
理した。

前記磁性トナーｔｏｏ　ｚ置部にＥ記の側鎖にアミンを
有するシリコーンオイルで処理したケイ酸微粉体０．４
重量部と酸化チタン（ＩＶ）　　（ＴｉＯ２，東京化成
製試薬１級）２重量部を外添混合し磁性現像剤とした。

実施例２ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル０Ｘ−５
０、比表面積およそ５０ｍ２／ｇ；アエロジル社製９１
００重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（
ＫＦ３９３　、２５℃における粘度ＧＯｃｐｓ　、アミ
ン当ｇ＝３６０．信越化学製）１重量部で処理したもの
を用いることを除いては実施例１とほぼ同様にして磁性
現像剤を得た。

実施例３ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル霧２００
、比表面積的２００ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１０
０重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（Ｘ
−２２−３８０１Ｃ：、　２５℃における粘度３５００
ｃｐｓ、アミン当量３８００、信越化学製）４０重量部
で処理したものを用いることを除いては実施例１とほぼ
同様にして磁性現像剤を得た。

実施例４ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（プルカジールＣ１比
表面Ｍ約８０ｓ２／ｇ；フアルペンファブリーケンバイ
エル製）１００重量部を側鎖にアミンを有するシリコー
ンオイル（Ｘ−２２−３８１０８、粘度１３００ｃｐｓ
　、アミン”＋ｕ１７００、信越化学製）１０−ｍＷ部
で処理したものを用いることを除いては実施例１とほぼ
同様にして磁性現像剤を得た。

実施例５ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル１１３８
０、比表面積的３８０ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１
００重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（
ＫＦ８Ｇ２　、粘度７５０、アミン当量１９００、信越
化学製）４０重量部で処理したものを用いることを除い
ては実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例６ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ナルコＣＤ−１００
、比表面積的１２０ｍ２／ｇ　；ナルコケミカル製）１
００重量部を、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
（ＳＦ８４１７、粘度１２００ｃｐｓ　、アミンち１．
３５００、トーレ・シリコーン製）１５重量部で処理し
たものを用いることを除いては、実施例１とほぼ同様に
して磁性現像剤を得た。

実施例７ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃２００
、比表面積的２００ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１０
０重量部を攪拌しながら、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン（Ａ−１１００、日本ユニカー社）２重量部
を９０％エタノール２０重量部で希釈した溶液をスポイ
トで滴下する。加え終ってから３分間攪拌を続けた後、
このバウタードリキッドをパットに移し、乾燥器の中で
窒素ガス雰囲気中１１０℃で１時間加熱し、エタノール
を除去する。得られた粉体を再び攪拌しながら、今度は
へキサメチルジシラザン４重量部をヘキサン１６重量部
で希釈した溶液を上述同様の方法で分散させ、ヘキサン
を除去する。こうして得られた粉体を還流冷却器、攪拌
槽、温度計の付いた１文のフラスコに移し、１５０°Ｃ
で４時間加熱する。

前記磁性トナー１００重量部に上記アミノシランで処理
したケイ酸微粉体の４重量部と酸化チタン（ＩＶ）　　
（ＴｉＯｚ、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合
し磁性現像剤を得た。

実施例８ 酸化チタン（ＩＶ）のかわりに酸化チタン（ＩＩ）（Ｔ
ｉｅ、東京化成製１級試薬）を用いることを除いては実
施例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例９ さらにカーボン（三菱化成製１４０　）　０．５重量部
も外添混合することを除いては実施例１と同様にして磁
性現像剤を得た。

実施例１０ 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウム（Ｚｒ
０２　、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する
他は実施例１と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１１ 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウム（Ｚｒ
０２　、東京化成製試薬１級）２１賃部を外添混合する
他は実施例２と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１２ Ｌこ 酸化チタン２重量部のかわり１酸化ジルコニウム（Ｚｒ
０２　、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する
他は実施例３と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１３ 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウム（Ｚｒ
０７　、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する
他は実施例４と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１４ 酸化チタン２　重量部のかわりに酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒ０２　、東京化Ｊ＆製試薬１級）２重量部を外添混合
する他は実施例５と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１５ 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウム（Ｚｒ
０７　、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する
他は実施例６と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１８ 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウム（Ｚｒ
０２．東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する他
は実施例７と同様にして磁性現像剤を得た。

実施例１７ 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウム（Ｚｒ
０２　、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合する
他は実施例９と同様にして磁性現像剤を得た。

比較例１ 実施例と同様の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水
性コごイダルシリ力（アエロジルＲθ７２、比表面積的
１２０＋＋＋２／ｇ　、アエロジル社製）０．４重量部
のみを外添混合し、磁性現像剤を得た。

比較例２ 酸化チタンを外添しない他は実施例１と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例３ 酸化チタンを外添しない他は実施例２と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例４ 酸化チタンを外添しない他は実施例３と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例５ 酸化チタンを外添しない他は実施例４と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例６ 酸化チタンを外添しない他は実施例５と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例７ 酸化チタンを外添しない他は実施例６と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例８ 酸化チタンを外添しない他は実施例７と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例９ 酸化チタンを外添しない他は実施例９と同様にして磁性
現像剤を得た。

上記実施例および比較例の常温常湿（２５℃、６０％Ｒ
Ｈ）　、高温高湿（３５℃、８５％Ｒ）ｆ）　、低温低
湿（１５℃、１０％ＲＨ）の各種環境条件下における画
像の評価結果を第１表（常温常湿）、第２表（高温高湿
、低温低湿）に示す。表中、Ｏは良好、Δはやや不良、
×は不良を示す。

なお、現像方法は、実施例９，１７、比較例９について
は磁気ブラシ法により粉体現像してトナー画像を作り、
普通紙に転写し加熱定着させた。それ以外の実施例、比
較例についてはジャンピング法による複写＠　（ＭＰ−
１５０２，キャノン林製）を使用して画出しした。

各実施例では、得られた転写画像はいずれも最初の１枚
１１から充分濃く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナ
ー飛び１攻りがなく解像力の高い良好な画像が得られた
。また、連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが
、３０，０００枚後の転写画像も初期の画像と比較して
全く遜色のない画像であった。そのとき、感光体表面に
トナーが付着し、潜像形成に悪影響を笑えるといった。

いわゆるフィルミング現像も全くみられず、クリーニン
グに程での問題は何ら見い出せなかった。

また、環境条件を高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低
温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）にしても、常温常湿のと
きとほぼ同様な鮮明な画像が得られ、満足のいく結果が
得られた。

比較例１では常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が
０．４２と低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが
目立った。耐久性については３０，０００枚時に濃度が
０．２０と低下した。また、１０，０００枚前後から感
光体表面にトナー材料がうすくスジ状に被Ｉ模をつくり
画像りに線となってあられれだした（フィルミング〕。

高温高湿、低温低湿の条件ｒでも画像濃度が低く、カブ
リ、飛び散り、ガサツキが［１立った。

比較例２〜９では、比較例１に比べ画像濃度は比較的高
かったが、ケ上りが不安定で一定の濃度に飽和するのに
約１００枚を要した。また、高温高湿の条件下や、耐久
性試験での３０，０００枚時では濃度がやや低下する傾
向があった。また、１０，０００枚前後からフィルミン
グがあられれだした。

［発明の効果］ 以１−説明したように、本発明の磁性現像剤は、安定で
均一・な正帯電性を有し、潜像に忠実な現像及び転写を
行なわしめる。即ち、現像時のバックグランド領域にお
けるトナーの付着、即ちカブリや潜像のエツジ周辺への
トナーの飛びちりがなく、高い画像濃度が得られ、ハー
フトーンの再現性も良い。また画像濃度の立ち上りがな
く初期から画像濃度が高い。

また、本発明の磁性現像剤は、長期にわたる連続あるい
は繰り返しの使用及び長期保存でも初期の特性を維持し
、フィルミング現象を起こさず、クリーニング性が良好
である。また、温度、湿度の変化に影がを受けない安定
した画像を再現し、高湿時、低湿時にも飛び散りゃ転写
ぬけなどがない磁性現像剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と周期律表のI
   Vａ族に属する元素の酸化物粉末を少なくとも含有する
   正荷電性磁性現像剤。 ２）上記正荷電性ケイ酸微粉体の混合比が磁性トナー１
   ００重量部に対して０．０１〜２０重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の現像剤。 ３）上記酸化物の混合比が磁性トナー１００重量部に対
   して０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の現像剤。 ４）上記酸化物の平均粒径が０．０１〜５μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。 ５）上記磁性トナーの平均粒径が５〜３０μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。