JPH0256666B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に
於ける潜像を現像するための現像剤に関する。さ
らに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於
いて、均一に強く正電荷に帯電し、負の静電荷像
を可視化して、高品質な画像を与える電子写真用
現像剤に関する。 従来より、電子写真法については米国特許
2297691号明細書、特公昭42−23910号公報（米国
特許第3666363号明細書）、特公昭43−24748号公
報（米国特許第4071361号明細書）等に記載され
ているごとく、光導電層上に一様に帯電を行い原
稿に応じた光像露光することにより露光部分の電
荷を消滅させ潜像形成を行う。この得られた静電
潜像上に微粉末検電物質、所謂、トナーを付着さ
せることにより現像を行う。トナーは光導電層上
の電荷量の大小に応じて静電潜像に引きつけら
れ、濃淡を持つたトナー像を形成する。このトナ
ー像は必要に応じて紙又は布等の支持表面に転写
を行い、加熱、加圧、加熱加圧ローラ等により、
支持表面上に永久定着する。又、トナー像転写工
程を省略したい場合にはこのトナー像を光導電体
層に定着することもできる。前記の定着方法以外
に溶剤処理や上塗り処理のような他の手段を用い
ることも可能である。 この電子写真における現像方法は数多く知られ
ており、これまでキヤリア粒子と混合して２成分
トナーとして用いる現像法である。米国特許第
2618552号明細書記載のカスケード現像法、米国
特許第2874063号明細書記載の磁気ブラシ法など
が広く行われてきた。 これらの方法はいずれも比較的安定に良画像の
得られる優れた方法であるが、反面、キヤリヤー
の劣化、トナーとキヤリヤーの混合比の変動とい
う２成分現像剤にまつわる共通の問題点を有す
る。 かかる問題点を回避するため、トナーのみより
なる一成分現像剤を用いる現像方法が各種提案さ
れているが、中でも磁性を有するトナー粒子より
成る現像剤を用いる方法にすぐれたものが多い。 米国特許第3909258号明細書には電気的に導電
性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提
案されている。これは内部に磁性を有する円筒状
の導電性トナー担持体（スリーブ）上に導電性磁
性現像剤を支持し、これを静電像に接触せしめ現
像するものである。この際現像器においてトナー
粒子により記録体表面とスリーブ表面の間に導電
路が形成され、この導電路を経てスリーブよりト
ナー粒子に電荷がみちびかれ、静電像の画像部と
の間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に付
着し現像される。 この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来
の二成分現像方法にまつわる問題点を回避したす
ぐれた方法であるが、反面トナーが導電性である
ため、現像した画像を記録体から普通紙等の最終
的な支持部材へ静電的に転写する事が困難である
という問題点を有している。 静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性ト
ナーを用いる現像方法としてトナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方
法は本質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度
が十分に得られない等の問題点を有しており実用
上困難である。 高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法
として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とス
リーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方
法が知られている。しかし、これらの方法は、ト
ナー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく摩擦帯
電が不十分になり易く、帯電したトナー粒子はス
リーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で
凝集し易い、等の問題点を有しており実用上困難
であつた。 出願人は先に特開昭55−42141号公報に於え上
述の問題点を除去した新規な現像方法を提案して
いる。これはスリーブ上に絶縁性磁性トナーをき
わめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこ
れを磁界の作用の下で静電像にきわめて近接して
対向させ、トナーを飛翔させることにより現像す
るものである。 この方法によれば、磁性トナーをスリーブ上に
きわめて薄く塗布する事によりスリーブとトナー
の接触する度合を増し、十分な摩擦帯電を可能に
した事、磁力によつてトナーを支持し、かつ磁石
とトナーを相対的に移動させる事によりトナー粒
子相互の凝集を解くとともにスリーブと十分に摩
擦せしめている事、トナーを磁力によつて支持
し、又、これを静電像に接する事なく対向させて
現像する事により地カブリを防止している事等に
よつて優れた画像が得られるものである。 しかしながらこの方法でも、スリーブ上に塗布
されたトナー粒子の有するトリボ電荷量が通常の
２成分現像においてトナー粒子が有するトリボ電
荷量に比して著しく小さい。 このような方法で、弱い帯電量しか保持してい
ない磁性トナーが使用されると画像低濃度、飛び
散り、にじみ、画像ムラ等を発生し、画質が不十
分であつた。 特に初期の画像濃度が低く、良好な高濃度に安
定化するのに通常数百枚の複写が必要でこの立上
り不安定性が一成分系現像の大きな問題の一つで
ある。 この立上り不安定性を解決するために、トナー
のトリボ帯電量を改良することが考えられ、その
手段としては、負帯電性を有する現像剤にケイ酸
微粉体を添加することが知られている。その場
合、画像濃度および画質が向上し、ある程度立上
りの安定性が満足できる画像が得られる。しかし
ながら一般にケイ酸微粉体は負荷電性が強く、本
発明の如き正帯電性現像剤に対して負荷電性ケイ
酸微粉末を添加しても良好な画像を得ることが困
難であつた。すなわち正帯電性を有する磁性現像
剤に於いては、負荷電性のシリカを添加しても十
分に満足できるトリボ帯電性が得られていないの
が現状である。 これらの正極性のトリボ帯電性を改善する目的
で本来負荷電性のケイ酸微粉体を正荷電性に変性
し、添加する方法が提案されている。例えば、特
公昭53−22447号、特開昭58−185405号に記載さ
れているようにアミノシランで処理したケイ酸微
粉体をトナーに含有させる方法がある。又、側鎖
にアミンを有するシリコーンオイルで処理された
ケイ酸微粉体を含有させる方法が試みられてい
る。この様な正荷電性のケイ酸微粉体を添加する
事により、比較的カブリのない鮮明な高濃度の画
像を得る事ができるが、前述した様な立上りにお
ける不安定性等のトリボ帯電性に起因する諸問題
を十分に解決するまでには至つていないのが現状
で、これらの改善が当該技術分野で強く要請され
ている。 本発明の目的は、安定で均一な正荷電性を有す
る現像剤を適用することにある。さらに他の目的
は、画像濃度の立上りがなく初期から画像濃度の
高いトナーの提供にある。 さらに他の目的は、画像濃度の立ち上りがなく
初期から画像濃度の高いトナーの提供にある。 さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特
性を維持する保存安定性の優れたトナーの提供に
ある。 具体的には、本発明は、摩擦電荷量＋５〜＋
50μc／ｇの摩擦帯電性を有する正荷電性トナー
と、 該トナーよりも摩擦帯電性が高く、摩擦電荷量
＋50〜＋300μc／ｇの摩擦帯電性を有し且つ粒径
が3μ以下の正荷電性ケイ酸微粉末0.1〜3wt％
（トナー重量基準）と、 該トナーより低摩擦帯電性を示し且つ粒径が該
ケイ酸微粉末よりも大きく該トナーよりも小さい
0.1〜5μの粒径を有するBi₂O₃粒子、Mo₂O₃粒子、
V₂O₃粒子、NiO粒子及びMn₂O₃粒子からなる群
から選択されたマイクロデイスパーザ0.5〜10wt
％（トナー重量基準）と、 を少なくとも有することを特徴とする正荷電性現
像剤に関する。 即ち本発明者らは正荷電性硅酸微粉末が現像剤
中に含まれたとき荷電制御性を発現することを知
見したがこれだけでは十分な正荷電制御性や、長
期の保存後での初期特性の維持などが得られるも
のではなかつた。これに対し第３の微粉末（以
下、マイクロデイスパーザと称す）を混合するこ
とにより以上の様な特性を改善することが本発明
者らの検討により見出された。 マイクロデイスパーザはいづれも本発明の現像
剤に用いる正荷電性ケイ酸微粉末よりも粒径は大
きいものである。これら単独では実施例により示
したトナー或いは市販の普通紙複写機に用いうる
トナーに対し特別の電荷の受渡しや相互性を見出
されず、またトナーとマイクロデイスパーザから
なる現像剤は何らの画像性の効果も得られないば
かりが、現像能力をも発現出来ないものもある。
然しマイクロデイスパーザは正荷電性ケイ酸微粉
末を含む現像剤に添加することにより画像濃度の
向上はもとより初期立上りの不安定性の解消、長
期にわたる保存後に於いても初期特性が維持され
ることが認められる等の画像性の大巾な向上が為
される。顕微鏡などで観察するとこれらを含まな
い現像剤中には多くの凝集したトナー塊とケイ酸
微粉末による凝集塊が見られるが、マイクロデイ
スパーザを含む現像剤ではその様な凝集塊は認め
られないか、または極めて少ない。また、この両
者の間では後者が極めて良好な流動性を示すこ
と、などからこれらマイクロデイスパーザはケイ
酸微粉末をトナーへ良好に分散させる機能を有す
ると解することが出来る。事実マイクロデイスパ
ーザの有無によるトナー表面の観察からトナーに
付着しているケイ酸微粉末の量や付着状態が大巾
に異なりマイクロデイスパーザを有する現像剤で
はトナー表面に存在するケイ酸微粉末の形態が極
めて細かく分散され且つトナー表面にまんべんな
く付着されていることが認められるのに対しマイ
クロデイスパーザを含まない現像剤ではトナー表
面の一部にケイ酸微粉末が凝集塊に近い形態で偏
在していることが知られる。また、マイクロデイ
スパーザを含む現像剤に於いてマイクロデイスパ
ーザの周囲にケイ酸微粉末を大量に付着している
マイクロデイスパーザが見られることから、マイ
クロデイスパーザはこのようなケイ酸微粉末の凝
集塊をほぐし分散させること、またこのケイ酸微
粉末の担体として挙動し、トナーへケイ酸微粉末
を供給する役割を担つていることが類推される。
従つて、マイクロデイスパーザは正荷電性トナー
と正荷電性ケイ酸微粉末との関わりの中で特に正
荷電性ケイ酸微粉末に作用しその凝集を解くとと
もに正荷電性トナーへ速やかに正荷電性ケイ酸微
粉末を供給するものと考えられる。マイクロデイ
スパーザがトナーよりもケイ酸微粉末に選択的に
作用するのは、恐らく該ケイ酸微粉末が該トナー
よりも潜在的に高い正荷電性（Ｑ／Ｍ）能力を有
していることと同時にケイ酸微粉末の粒径はトナ
ーよりもマイクロデイスパーザに近い為と推測さ
れる。 こういつた作用は例えば長期間にわたる放置に
より一般に正荷電性トナーと正荷電性ケイ酸微粉
末は分離しやすく又凝集を起こしやすいために特
性の劣化を引き起こすが、この改善には再びトナ
ーとケイ酸微粉末を撹拌混合せねばならず既に現
像装置内に放置された状態のものでは現像装置内
の撹拌装置などによつて除々に回復されるのを待
たねばならない。マイクロデイスパーザを含す現
像剤ではこのような撹拌装置により速やかに正荷
電性トナー中へ正荷電性ケイ酸微粉末が供給され
るため殆んど劣化の現像は見られないことと一致
する。 以下本発明を具体的に説明する。 本発明において現像剤の一構成成分をなす正荷
電性ケイ酸微粉体は、鉄粉キヤリアとの帯電量が
＋20μc／ｇ以上のものが好ましい。特に50〜
300μc／ｇを示し、該ケイ酸微粉末及びマイクロ
イデイスパーザが添加されていないトナーよりも
大きな値を持つ事が好ましい。 本発明における帯電量測定は、被検物質を200/
３００メツシユの粒径を有する鉄粉キヤリアと２：
100の割合いで混合する。その混合物は0.5〜1.5
ｇを精秤し、エレクトロメーターと接続された金
属製400メツシユスクリーン上で、25cmH₂Oの圧
力により吸引し、その時、分離吸引された被検物
質とその電荷量より、単位重量当りの帯電量を求
める。 本発明のケイ酸微粉末の粒度は3μ以下特に0.01
〜1μ程度が好ましい。これらは透過型電子顕微
鏡の写真からランダムに20個以上の粒子を選び、
それらの直径を測定することによつて計算するこ
とができる。 本発明において用いられるケイ酸微粉体として
は、乾式法及び湿式法で製造したケイ酸微粉体が
使用できる。 ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の製造
法である。 本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体と
しては、例えば、以下の様な商品名で市販される
ものがある。 AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−Ｏ−SiL Ｍ−５ （CABOT Co.社） MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ Wacker HDK Ｎ 20 V15 （WACKER−CHEMIE GMBH社） N20E T30 T40 Ｄ−Ｃ Fine Silica （ダウコーニングCo.社） Fransol （Fransil社） 一方、本発明に用いられるケイ酸微粉体を湿式
法で製造する方法は、従来公知である種々の方法
が適用できる。 ここでいうケイ酸微粉体としては、無水二酸化
ケイ素（シリカ）が代表的なものであり、その
他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩を適用できる。 湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体として
は、例えば、以下のような商品名で市販されてい
るものがある。 カープレツクス 塩野義製薬 ニープシール 日本シリカ トクシール、フアインシール 徳山曹達 ビタシール 多木製肥 シルトン、シルネツクス 水沢化学 スターシル 神島化学 ヒメジール 愛媛薬品 サイロイド 富士デビソン化学 Hi−Sil（ハイシール） Pittsburgh Plate Glass Co. （ピツツバーグプレートグラス） Durosil（ドウロシール） Fiillstoff−Gesellschaft Ultrasil（ウルトラシール） Marquart（フユールストツフ・ゲゼール
シヤフト マルクオルト） Manosil（マノシール） Hardman and Holden（ハードマン ア
ンド ホールデン） Hoesch（ヘツシユ） Chemische Fabrik Hoesch Ｋ−Ｇ（ヒ
エミツシエ・フアブリーク ヘツシユ） Sil−Stone（シルーストーン） Stoner Rubber
Co.（ストーナー ラバー） Nalco（ナルコ） Nalco Chem.Co.（ナルコ ケミカル） Quso（クソ） Philadelphia Quartz Co.（フイラデル
フイア クオーツ） Santocell（サントセル） Monsanto Chemical Co.（モンサントケ
ミカル） Imsil（イムシル） Illinois Minerals Co.（イリノイス ミ
ネラル） Calcium Silikat（カルシウム ジリカート） Chemische Fabrik Hoesch. Ｋ−Ｇ（ヒ
エミツシエ フアブリーク ヘツシユ） Calsil（カルジル） Fiillstoff−Gesellschaft Marquart（フ
ユールストツフーゲゼルシヤフト マルク
オルト） Fortafil（フオルタフイル） Imperial Chemical Industries Led.（イ
ンペリアル ケミカル インダストリー
ズ） Microcal（ミクロカル） Joseph Crosfield ＆ Sons.Ltd.（ジエ
セフ クロスフイールド アンド サン
ズ） Manosil（マノシール） Hardman and Holden（ハードマン ア
ンド ホールデン） Vulkasil（ブルカジール） Farbenfabriken Bryer，A.−G.（フア
ルベンフアブリーケンバーヤー） Tufknit（タフニツト） Durham Chemicals.Led.（ドウルハム
ケミカルズ） シルモス 白石工業 スターレツクス 神島化学 フリコシル 多木製肥 安定で均一な正荷電性を示す現像剤を得る目的
で上記ケイ酸微粉体を側鎖にアミンを有するシリ
コーンオイルで処理して現像剤に付与するのが有
効である事が見出されている。 上記ケイ酸微粉体の処理に用いる側鎖にアミン
を有するシリコーンオイルとしては、一般に
（１）式で表わせる構成単位を含むシリコーンオ
イルが使用できる。 （ここで、R₁は水素、アルキル基、アリール
基、又はアルコキシ基を表わし、R₂はアルキレ
ン基、フエニレン基を表わし、R₃，R₄は水素、
アルキル基或いはアリール基を表わす。ただし、
上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フ
エニレン基はアミンを含有していても良いし、ま
た帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を
有していても良い。） 市販の側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
としては、例えば次の構造式で表わされるアミノ
変性シリコーンオイルがあり好ましく使用しう
る。それは （ここで、R₁，R₅はアルキル基、アリール基
を表わし、R₂はアルキレン基又はフエニレン基
或いはアミンを含むアルキル基を表わし、R₃は
水素、アルキル基、アリール基を表わす。ｍ，ｎ
は１以上の数である）で表わされるシリコーンオ
イルであり、具体的には次のものが好ましく、こ
れらは１種又は２種以上の混合系で用いてもよ
い。

【表】 なお、本発明中のアミン当量とは、アミン１個
あたりの当量（ｇ／eqiv）で、分子量を１分子あ
たりのアミンの数で割つた値である。 本発明における側鎖にアミンを有するシリコー
ンオイルの処理量は、処理されたケイ酸微粉体全
量の0.2〜70重量パーセント、現像剤中に0.0001
〜10重量パーセントとなるようにするのが良い。 一方、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
の25℃での粘度は5000cps以下が好ましく、特に、
3000cps以下が好ましい。粘度が5000cps以上だ
と、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルのケ
イ酸微粉体への分散が不十分となり、カブリ等の
不良画像の原因となり易い。 上記、ケイ酸微粉体の側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイルによる処理は、例えば、次のよう
にして行ない得る。必要に応じて加熱しながらケ
イ酸微粉体を激しく撹乱しておき、これに上記側
鎖にアミンを有するシリコーンオイル或いはその
溶液をスプレーもしくは気化して吹きつけるか、
又は、ケイ酸微粉体をスラリー状にしておき、こ
れを撹拌しつつ側鎖にアミンを有するシリコーン
オイル或いはその溶液を添加することによつて容
易に処理することができる。 本発明では、上述した側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイルのうちから１種或いは２種類以上
を混合して使用しても良い。 また、これらの処理されたケイ酸微粉体の適用
量はトナー重量に対して、0.05〜10％のときに効
果を発揮し、特に好ましくは0.1〜３％添加がよ
い。安定で均一な正荷電性を示す現像剤を得るた
めの正荷電性ケイ酸微粉体を得る別の方法として
特公昭53−22447号、特開昭58−185405号に記載
されているように前記ケイ酸微粉体をアミノシラ
ンで処理して現像剤に付与することも有効であ
る。 ケイ酸微粉体の表面処理に用いるアミンシラン
は所謂アミノフアクシヨナルシランで一般式、
XmSiYn （Ｘはアルコキシ基またはクロル原子、ｍは１
〜３の整数、Ｙは１級〜３級アミノ基を有する炭
化水素基、ｎは３〜１の整数である）で示され、
次のような化合物が挙げられる。 H₂N−CONH−CH₂CH₂CH₂−Si−（OC₂H₅）₃ H₂N−CH₂CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si−
（OCH₃）₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂
−Si（OCH₃）₃ NH₂C₆H₄Si（OCH₃）₃ C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ 或いはポリアミノアルキルトリアルコキシシラ
ンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上
の混合系で用いてもよい。 又、本発明に用いられるケイ酸微粉体に、必要
に応じて従来公知の疎水化処理剤でさらに処理し
てもよく、その方法も公知の方法が用いられ、ケ
イ酸微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによつて付
与される。その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘ
キサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリ
メチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロル
シラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフ
エニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルク
ロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、
トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシ
リルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシ
ラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキ
サメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラ
メチルジシロキサン、および１分子当り２から12
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位に
それぞれ１個宛のSiに結合した水酸基を含有する
ジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種
あるいは２種以上の混合物で用いられる。 本発明現像剤においてもう１つの重要な構成成
分はマイクロデイスパーザである。このマイクロ
デイスパーザは粒度が0.1〜5μ程度であり、併用
されるトナーより小さくケイ酸微粉末より大き
い。これらはケイ酸微粉と同様な測定法によつて
測定することができる。又、マイクロデイスパー
ザのトナーに対する添加量は0.5〜10wt％程度が
好ましく、特にケイ酸微粉末のトナーに対する添
加量よりも多い場合に好ましい結果を与える。更
に、マイクロデイスパーザはケイ酸微粉を十分に
とり込みトナーへ運ぶためにケイ酸微粉より低い
帯電能を有し、さらにトナーよりも低い帯電能で
あることが好ましい。 本発明に於いてトナーは前述した測定法により
５〜50μc／ｇの付近で好ましい結果を得るが、
この時マイクロデイスパーザは概ね10μc／ｇ以
下の値のものが最も良好な結果を得ることができ
る。マイクロデイスパーザの粒度及び帯電能は、
マイクロデイスパーザが選択的にケイ酸微粉末に
対して作用する上で重要であり慎重に選択する必
要がある。 マイクロデイスパーザとしては例えばBi₂O₃，
Mo₂O₃，V₂O₃，NiO，Mn₂O₃等がある。 本発明に使用するトナーの結着樹脂としては公
知のものが使用可能であるが、例えばポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン
−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン
−マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン
−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共
重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチル
メタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノール
樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系
石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフイン、ワツ
クスなどが単独或いは混合して使用できる。 この結着樹脂に磁性体を含有せしめ磁性トナー
として粒子化した時の粒径としては、一般のトナ
ー粒径である５〜30μが好ましい。 トナー中に含有する磁性体としては、強磁性元
素及びこれらを含む合金、化合物であるマグネタ
イト、ヘマタイト、フエライト等の鉄、コバル
ト、ニツケル、マンガン等の合金や化合物その他
の強磁性合金等が適宜に使用できる。 その粒度としては100〜800mμ好ましくは300〜
500mμであり、結着樹脂100重量部に対して30〜
100重量部、より好ましくは40〜90重量部含有す
ることが好適である。 その他、磁性トナー中に荷電制御剤、流動改質
剤、色剤、滑剤、等を必要に応じて添加含有して
も、何ら本発明を妨げるものではない。 本発明のトナーの製造にあたつては熱ロール、
ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によつ
て構成材料を良く混練した後機械的な粉砕、分級
によつて得る方法。 或いは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散
した後、噴霧乾燥することにより得る方法或い
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混
合した後この乳化懸濁液を重合させることにより
トナーを得る重合法トナー製造法等それぞれの方
法が応用出来る。 また最近トナーの機能を分離すること等を目的
としてマイクロカプセル化したトナー等が提案さ
れているが本発明の要件を満たすことにより本発
明を適用することが出来る。 更に前記無機微粉末を該トナーに添加含有せし
める方法としては公知の混合機、例えば、Ｖ型混
合機、ターブラミキサー等の回転容器型混合機や
リボン型、スクリユ型、回転刃型その他の固定容
器型混合機を適宜に用いる事ができる。 また混合時に１度に３者を混合しても良いし、
トナーの性状を考慮して順序だてて混合しても良
い。さらに公知の第４物質を添加することも可能
である。たとえば、ポリフツ化エチレン、ポリフ
ツ化ビニリデン、脂肪酸金属塩、各種研摩剤等々
である。 以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説
明する。尚、「部」は「重量部」を示す。 実施例 １ ポリスチレン（Ｄ−125ハーキユリーズ製）100
部、マグネタイト（EPT−500，戸田工業製）50
部、ニグロシン染料５部からなる５〜20μ（長さ
平均径15.3μ）のトナーを常法で得たもの100部に
対し、コロイド状シリカ（アエロジル＃200日本
アエロジル製）を前述したアミノ変性シリコンオ
イル処理を施したもの（長さ平均径0.2μ）１部、
酸化ビスマス（Bi₂O₃、長さ平均径2.2μ）５部か
らなる現像剤を混合調製したのち市販の普通紙複
写機（NP−150Zキヤノン製）に適用し画像を得
たところ反射濃度が1.2〜1.4のカブリのない極め
て鮮鋭な画像が１枚目から得られた。この後200
枚複写したところ、一枚目と同様に良好な濃度が
得られ、濃度の変動は見られなかつた。さらに、
40日間放置してから再び複写像を得たが初期と同
じく1.2〜1.4の反射濃度が画像濃度であつて、カ
ブリのない極めて鮮鋭な画像が得られた。 尚、前述した方法によりトナー及び正荷電性ケ
イ酸微粉末、酸化ビスマスのトリボ電荷を測定す
ると夫々約＋15μc／ｇ、約＋200μc／ｇ、約＋
3μc／ｇの値を得た。 実施例 ２ ポリスチレン（Ｄ−125ハーキユリーズ製）100
部、マグネタイト（EPT−500，戸田工業製）50
部、ニグロシン染料５部からなる５〜20μ（長さ
平均径15.3μ）のトナーを常法で得たもの100部に
対しコロイド状シリカ（アエロジル＃200日本ア
エロジル製）を前述したアミノシランと疎水化剤
による処理を施したもの（長さ平均径0.08μ）0.5
部、酸化モリブデン（Mo₂O₃長さ平均径3.1μ）２
部からなる現像剤を調整したのち市販の普通紙複
写機（NP−150Zキヤノン製）に適用して画像を
得たところ、反射濃度が1.2〜1.4のカブリのない
極めて鮮鋭な画像が１枚目から得られた。この後
200枚複写したところ１枚目と同様に良好な濃度
の画像が得られ、濃度変動は見られなかつた。さ
らに40日間放置してから再び複写像を得たが初期
と同じく、反射濃度が1.2〜1.4の画像濃度であつ
て、カブリのない極めて鮮鋭な画像が得られた。
なお、この正荷電性ケイ酸微粉末のトリボは約＋
90μc／ｇであつた。また酸化モリブデンのトリ
ボはトナーより、やや低い程度であつた。 実施例 ３ スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート
（三洋化成製）100部、マグネタイト（EPT−
500、戸田工業製）50部、ジブチルチンオキサイ
ド５部からなる５〜20μ（長さ平均径11.5μ）のト
ナーを常法で得たもの100部に対しコロイド状シ
リカ（アエロジル＃200日本アエロジル製）を前
述したアミノシランと疎水化剤による処理を施し
たもの（長さ平均径0.08μ）0.5部、酸化バナジウ
ム（V₂O₃長さ平均径1.5μ）0.8部からなる現像剤
を混合調整したのち市販の普通紙複写機（NP−
150Zキヤノン製）に適用し画像を得た処、反射
濃度が1.2〜1.4のカブリのない極めて鮮鋭な画像
が１枚目から得られた。この後200枚複写した処、
１枚目と同様に良好な濃度の画像が得られ、濃度
変化は見られなかつた。更に40日間放置してから
再び複写像を得たが初期と同じく、反射濃度が
1.2〜1.4の画像濃度であつて、カブリのない極め
て鮮鋭な画像が得られた。尚このトナーのトリボ
は約25μc／ｇであつた。これに対し酸化バナジ
ウムのトリボトナーよりやや低い程度であつた。 実施例 ４ スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート
（三洋化成製）100部、マグネタイト（EPT−
500、戸田工業製）50部、ジブチルチンオキサイ
ド５部からなる５〜20μ（長さ平均径11.5μ）のト
ナーを常法で得たもの100部に対しコロイド状シ
リカ（アエロジル＃200日本アエロジル製）を前
述したアミノ変性シリコンオイル処理を施したも
の（長さ平均径0.2μ）１部、酸化ニツケル（NiO
長さ平均径0.5μ）３部からなる現像剤を混合調整
したのち市販の普通紙複写機（NP−150Zキヤノ
ン製）に適用し画像を得たところ、反射濃度が
1.2〜1.4のカブリのない極めて鮮鋭な画像が１枚
目から得られた。これを200枚複写したところ１
枚目と同様に良好な濃度の画像が得られ、また濃
度変動は見られなかつた。さらに40日間放置して
から再び複写像を得たが初期と同じく、反射濃度
が1.2〜1.4の画像濃度であつて、カブリのない極
めて鮮鋭な画像が得られた。酸化ニツケルのトリ
ボはトナーより、やや低いものであつた。 実施例 ５ スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート
（三洋化成製）100部、マグネタイト（EPT−
500、戸田工業製）50部、ジブチルチンオキサイ
ド５部からなる５〜20μ（長さ平均径11.5μ）のト
ナーを常法で得たもの100部に対しコロイド状シ
リカ（アエロジル＃200日本アエロジル製）を前
述したアミノシランと疎水化剤による処理を施し
たもの（長さ平均径0.08μ）２部、酸化マンガン
（Mn₂O₃長さ平均径4μ）８部からなる現像剤を混
合調整したのち市販の普通紙複写機（NP−150Z
キヤノン製）に適用して画像を得たところ、反射
濃度が1.2〜1.4のカブリのない極めて鮮鋭な画像
が１枚目から得られた。これを200枚複写したと
ころ１枚目と同様に良好な濃度の画像が得られ、
また濃度変動は見られなかつた。更に40日間放置
してから再び複写像を得たが初期と同じく、反射
濃度が1.2〜1.4の画像濃度であつて、カブリのな
い極めて鮮鋭な画像が得られた。尚、酸化マンガ
ンのトリボはトナーより、やや低い値であつた。 比較例 １ 酸化ビスマスを添加しないこと以外は実施例１
と同様に実験したところ、初期画像は反射濃度
0.8〜1.0であり、ややカブリ気味で文字周辺にト
ナーが飛び散つた画像を得た。さらに複写を続け
たところ、反射濃度が変化し、50〜150枚程度で
反射濃度が1.2〜1.4となつた。さらにこれを40日
間放置しておいた後に複写をおこなつたところ、
得た複写画像は反射濃度0.6〜0.8でありカブリが
多く文字周辺のトビチリの激しい劣悪なものであ
つた。 比較例 ２ 酸化モリブデンを添加しないこと以外は実施例
２と同様に実験したところ、初期画像は反射濃度
0.8〜1.0であり、ややカブリ気味で文字周辺にト
ナーが飛び散つた画像を得た。さらに複写を続け
たところ、反射濃度が変化し、50〜150枚程度で
反射濃度が1.2〜1.4となつた。さらにこれを40日
間放置しておいたのちに複写をおこなつたとこ
ろ、得た複写画像は反射濃度0.6〜0.8でありカブ
リが多く文字周辺のトビチリの激しい劣悪なもの
であつた。 比較例 ３ 酸化バナジウムを添加しないこと以外は実施例
３と同様に実験したところ、初期画像は反射濃度
0.8〜1.0であり、ややカブリ気味で文字周辺にト
ナーが飛び散つた画像を得た。さらに複写を続け
たところ、反射濃度が変化し、50〜150枚程度で
反射濃度が1.2〜1.4となつた。さらにこれを40日
間放置しておいたのちに複写をおこなつたとこ
ろ、得た複写画像は反射濃度0.6〜0.8でありカブ
リが多く文字周辺のトビチリの激しい劣悪なもの
であつた。 比較例 ４ 酸化ニツケルを添加しないこと以外は実施例４
と同様に実験したところ、比較例３と同様な結果
しか得られなかつた。 比較例 ５ 酸化マンガンを添加しないこと以外は実施例５
と同様に実験したところ、比較例３と同様な結果
しか得られなかつた。 比較例 ６ 正荷電性を付与するためのアミノ変性シリコン
オイルで処理していないコロイド状シリカ（アエ
ロジル＃200）を用いること以外は実施例３と同
様に実験したところ、初期画像は反射濃度0.8〜
1.0であり、ややカブリ気味で文字周辺にトナー
が飛び散つた画像を得た。さらに複写を続けても
反射濃度の値は低くかつた。 比較例 ７ 正荷電性硅酸微粉末を添加しないこと以外は実
施例２と同様に実験したところ、初期画像は反射
濃度0.4〜0.6であり、ややカブリ気味で文字周辺
にトナーが飛び散つた画像を得た。さらに複写を
続けたところ、200枚後でも反射濃度が0.5〜0.6
程度と低濃度であつた。またさらにこれを40日間
放置しておいたのちに複写したところ、得た複写
画像反射濃度は0.6〜0.8でありカブリが多く文字
周辺のトビチリの激しい劣悪なものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 摩擦電荷量＋５〜＋50μc／ｇの摩擦帯電性
   を有する正荷電性トナーと、 該トナーよりも摩擦帯電性が高く、摩擦電荷量
   ＋50〜＋300μc／ｇの摩擦帯電性を有し且つ粒径
   が3μ以下の正荷電性ケイ酸微粉末0.1〜3wt％
   （トナー重量基準）と、 該トナーより低摩擦帯電性を示し且つ粒径が該
   ケイ酸微粉末よりも大きく該トナーよりも小さい
   0.1〜5μの粒径を有するBi₂O₃粒子、Mo₂O₃粒子、
   V₂O₃粒子、NiO粒子及びMn₂O₃粒子からなる群
   から選択されたマイクロデイスパーザ0.5〜10wt
   ％（トナー重量基準）と、 を少なくとも有することを特徴とする正荷電性現
   像剤。