JPS6261060A - 磁性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、電を写真、静電記録、静′心印刷、磁気記録
子に於る潜像を現像するだめの現像剤に関する。さらに
詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に於て、均一・
に強く正電荷に９ｉ″ｆ電し、負の静電荷像を可視化し
て、高品質な画像を！ｆえる電ｆ写真用現像剤に関する
。

［開示の概要］ 未明細書井≠≠肴は、直接又は間接電子写真現像に使用
される正荷電性磁性現像剤において、該磁性現像剤に磁
性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化テルル粉末とを
含有させることにより、カブリや飛びちりがなく初期か
ら安定した高い画像濃度が得られ、経時および温度、湿
度の変化に影響を受けない安定した画像を再現させる技
術を開示するものである。

「従来の技術」 従来より電ｆ写真法は次の様な手順で行なわれている。

■光導電層の、７ｉ′ｆ電→り）光像露光（潜像形成）
→す）トナーの付着（現像）→［相］）紙、布笠への転
写→Φ）加熱、加圧（定着）。

この電子写真における現像方法は数多く知られているが
、大別して一成分現像法と−・成分現像法がある。前者
は例えばカスケード法や磁気ブラシ法などとして広く行
なわれてきた方法であり、トナーとギヤリャー粒子とを
混合した２成分トナーが現像に用いられる。これらの方
法はいずれも比較的安定に良画像の得られる方法である
が、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合
比の変動という２成分現像剤にまつわる共通の問題点を
有する。

かかる問題点を回避するためキャリヤーを含まない−・
成分現像剤を用いる方法が各種提案されているが、中で
も磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法
にすぐれたものが多い。

導Ｉｔ性磁性トナーを用いるマグネドライ法（米国特許
第３．９０９．２５８号）は二成分現像方法の問題点は
回避できるが、トナーが導電性であるため、現像した画
像を汀通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事
が困難であるという問題点を有している。

また、高抵抗磁性トナーを用いると、静電的に転写がｉ
′ｉＴ能であり、このトナーの誘電分極を利用した現像
方法があるが、木質的に現像速度がおそい、現像面の濃
度が充分に得られない等の問題点を有している。また、
この高抵抗磁性トナーを用いた他の方法に、トナー粒子
をトナー粒子相互またはスリーブ等との摩擦により帯電
する方法が知られているが、トナー粒子と摩擦部材との
接触回数が少なく摩擦帯電が不充分になり易い、帯電し
たトナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりス
リーブＬで９５しやすい、などの問題点を有していた。

出願人は先に特開昭５５−４２１４１号において上述の
問題点を除去した新規な現像方法を提案した。これはス
リーブＬに絶縁性磁性トナーをきわめて薄く塗布し、こ
れを摩擦帯電し、磁界の作用の下で静電像にきわめて近
接して対向させ、トナーを飛翔させることにより現像す
る、ジャンピング法である。この方法によれば、スリー
ブとトナーの接触する度合を増し、−成分現像剤として
は良好な摩擦帯電を可能にした事、磁力によってトナー
を支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる・バ
によりトナー粒子相互の凝集を解くとともにスリーブと
充分に摩擦せしめている事、また、トナーを静電像に接
することなく対向させて現像する°１９により地力ブリ
を防止していること等によって優れた画像が得られるも
のである。しかしながらこの方法でも、トナー粒子の有
するトリポ電荷かは１通常の二成分現像におけるトナー
粒子のトリポ電荷星に比しては著しく小さい。

これらのような方法において弱い帯電量しか保持してい
ない磁性トナーが使用されると、画像濃度が低い、飛び
散り、にじみ、画像ムラの発生など、画質が不充分にな
る。特に初期の画像濃度が低く、一定の濃度になるのに
通常数百枚の複写が必要で、この立上りの不安定性が−
・成分系現像の大きな問題の一つである。また、画像濃
度を高くするため、現像／ヘイアスを低くすると、地力
ブリを生じるＴ問題があった。

このため、磁性トナーのトリポセ１２電量を４廊する必
要があった。この手段として、負（ｉ′ｆ電性を有する
現像剤に対してはケイ酸微粉体を添加することが知られ
ており１画像濃度および画質が向上し、ある程度満足で
きる画像が得られている。しかしながら、−・股にケイ
酸微粉体は負荷電性が強く、正（１２電性現像剤に負荷
電性ケイ酸微粉体を添加しても良好な画像は得られない
。

・般に、トナーには所望の極性、強さの荷′１に性を得
る１」的で、荷電制御剤を含有させる。正荷電性制御剤
としては、例えば−股に、第４級アンモニウム化合物お
よび有機染料、特に塩基性染料とその塩がある。通常の
正荷電性制御剤は、ベンジルジメチル−ヘキサデシルア
ンモニウムクロライト、デシル−トリメチルアンモニウ
ムクロライド、ニグロシン塩基、ニグロシン、サフラニ
ンγ及びクリスタルバイオレット笠である。特にニグロ
シン塩基及び、ニグロシンがしばしば正荷電性制御剤と
して用いられている。こ、れらは通常マグネタイトと熱
射・Ｗ性樹脂に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉
砕して、必要に応じて適当な粒径に調整され使用される
。

し発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、これらの荷電制御剤としての染料は、構
造が複雑で性質が一足しておらず、安定性に乏しい。ま
た、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化、などにより分解又は変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を生じ易い。

従って、これらの荷電制御剤を用いたトナーを複写機に
用い現像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤が
分解あるいは変質し、耐久中にトナーの劣化を引き起こ
すことがある。

又、正荷電性制御剤は、親水性のものが多く、これらの
樹脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時
に、制御剤がトナー表面に露出する。従って高湿条件下
での該トナーの使用時に、これら制御剤が親木性である
がために良質な画像が得られないという問題点を有して
いる。

この様に、従来の正荷電性制御剤をトナーに用いた際に
は、トナー粒子間に於て、あるいはトナーとキャリヤー
間、トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、
トナー粒子表面に発生する電荷星にバラツキを生じ、現
像カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染子の障害が発生
し易い。

、該トナーを長期保存した際には、用いた正荷電性制御
剤の不安定性のために変質を起こし、使用不能になる場
合が多い。

そこで、本来負荷電性のケイ酸微粉体を正荷電性に変性
し、添加する方法がある０例えば、特公昭５３−２２４
４７号、特開昭５８−１８５４０５号に記ｉされている
ようにアミノシランで処理したケイ酸微粉体をトナーに
含有させる方法、また側鎖にアミンを有するシリコーン
オイルで処理されたケイ酸微粉体を含有させる方法が試
みられている。

このような正荷電性のケイ酸微粉体を添加することによ
り、比較的カブリのない鮮明な高濃度の画像を得ること
ができるが、前述のトリポ帯電性に起因する諸問題を充
分に解決するまでには至っていないのが現状である。

本発明はト記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので
、カブリがなく、鮮明で高濃度の、特に初期立上り時に
濃度変動のない画像を安定に得ることのできる正荷電性
磁性現像剤の提供を目的とする。

Ｌ問題点を解決するための手段および作用］本発明によ
れば、磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化テルル
粉末とから成る正荷ｉ！？性磁性現像剤が提供される。

なお、ここで言う周期律表は、理化学辞典（岩波書店、
第３版）　Ｐ、　１４８４に記載のものによる。

ここで正荷電性ケイ酸微粉体とは、鉄粉キャリヤーとの
帯電量が＋５μＣｏｇ以上のものをいう。

この帯電量測定はまず、被検物質（ケイ酸微粉体）を２
００　／３００メツシュの粒径を有する鉄粉キャリヤー
と１　＋　１００の割合で混合したものを０．５〜１．
５ｇ精社する。これをエレクトロメーターと接続された
金属製４００メツシユスクリーンＬで２５ＣＤＩＨ２０
の圧力により吸引し、その時分離吸引された被検物質と
その電荷４１［より中位重量当りの帯電量が求まる。

なお１本明細、！）中では、ケイ酸微粉体とは、無水二
酸化ケイ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩などをさす。

また、未明、ＩＩＩＭ中では、便宜的に「磁性現像剤」
と「トナー」の２種類の名称を用いているが、「トナー
」とは「磁性現像剤」の一部であり、結着樹脂、磁性体
、染料、顔料、荷電制御剤、流動改質剤、滑剤等から選
ばれる成分から成るものであるが、これに正荷電性ケイ
酸微粉体や、酸化テルル必要に応じてカーボンやその他
の添加物を適宜加えたものを「磁性現像剤」という。

本発明で用いられるケイ酸微粉体は乾式法及び湿式法で
製造される。乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法のことであ
る。例えば、四塩化ケイ素では次の反応式で表わされる
。

ＳｉＣで４＋２Ｈ２＋０２→５１０２＋４ＨＣ２また、
この工程中、塩化アルミニウムまたは塩化チタンなど他
の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物ど共に用
いる”バによって得られるシリカと他の金属酸化物の複
合微粉体も包含する。乾式法により製造されたケイ酸微
粉体（シリカ〕の市版品には次のようなものがある。

ＡＥＲＯＳＩＬ　　（７−ｎ　Ｏジル）　　　　　　　
　１３０（日本アエロジル社）２００ Ｘ５０ ＴＳ００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａｂ−０−８ｉＬ　　（キャブオージル）　　　　Ｍ
−５ＣＡＢＯＴ　Ｃｏ、　　（キャポット社）　　　　
　ＭＳ−７ＭＳ−５ Ｅ）ｌ−５ Ｗａｃｋｅｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　　
Ｖ１５１１１ＡｃＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨＮ２
０Ｅ（つ°ア・ンケル　ハ・ミニ　ＧＭＢＨ社）　　丁
３０Ｄ−ＣＦｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ　　（７フィン　シ
リカ）グラコーニング社 Ｆｒａｎｓｏｌ　　（フランジル） Ｆｒａｎｓｉｌ　　（７ランジル社） また、湿式法には、従来公知の種々の方法がある。たと
えばケイ酸ナトリウムの酸、アンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解する方法、
ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸と
する方法などがある。

湿式法で合成されたケイ酸微粉体の市１阪品としては次
の様なものがある。

カープレックス　　　　　　　塩野義製薬ニップシール
　　　　　　　　日本シリカトクシール、ファインシー
ル　徳山汀達ビタシール　　　　　　　　　多木製肥ジ
ルトン、シルネックス　　　水沢化学スターシル　　　
　　　　　　神品化学ヒメジール　　　　　　　　　愛
媛薬品サイロイド　　　　　　　富士デビソン化学Ｈｉ
−Ｓｉｌ　（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏ
−（ビ・ンツバーグ　プレート　グラス〕Ｄｕｒｏｓｉ
ｌ　　（トウロシール〕 Ｕｌｔｒａｓｉｌ　（ウルトラシール〕Ｆｉｉｌｌｓｔ
ｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａｒｔ
（フユールストック°ゲゼールシャフトマルクオルト） Ｎａｎｏｓｉｌ　　（マノシール〕 Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハートマン　
アンド　ホールデン） Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ〕 Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　Ｋ
−Ｇ（ヒエミッシェ・ファブリーク　ヘラシュ〕５ｉｌ
−３ｔｏｎｅ　　（シル−スト−ン）Ｓｔｏｎｅｒ　Ｒ
ｕｂｂｅｒ　Ｃｏ。

（スト−ナー　ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　ＣｈｅＩｌｌ、　Ｇｏ。

（ナルコ　ケミカル） Ｑｕｓｏ　（クツ〕 Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｇｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｓａｎｔｏｃｅｌｌ　　Ｃサントセル）Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ　　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｇｏ。

（モンサントケミカル） Ｉｍｓｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） １：：ａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム
　シリカート）Ｃｈｅａ＋１ｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　
Ｈｏｅｓｃｈ、　Ｋ−Ｇ（ヒエミッシェ　フアプリーク
　ヘラシュ）Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍ
ａｒｑｕａｒｔＦｏｒｔａｆｉｌ　（７＊ルタフィル）
Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ　Ｌｔｄ。

Ｍｉｃｒｐｃａｌ　（ミクロカル） Ｍａｎｏｓｉｌ　　（７ノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン〕 Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（プルカジール〕 Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　　Ｈａｙｅｒ、Ａ、−
Ｇ。

（フアルペンファプリーケン　バイエル）Ｔｕｆｋｎｉ
ｔ　　（夕７−ット） Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ。

（ドゥルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　　白石工業スターレックス
　　　　　　　神島化学フリコシル　　　　　　　　　
多木製肥り記ケイ酸微粉体のうち、ＢＥＴ法で測定した
窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０
〜４０ｈ？／ｇ　）の範囲のものが良好な結果を与える
。

これらのケイ酸微粉体を正荷電性に変性し、現像剤中に
含有させると荷電制御性を発揮するが、ケイｒｆＪ！微
粉体を正荷電性に変性させる方法としては、側鎖にアミ
ンを有するシリコーンオイルで処理する方法、アミノシ
ランで処理する方法などがある。

側鎖にアミンを有するシリコーンオイルとしては、一般
に（１）式で表わせる構成単位を含むシリコーンオイル
が使用される。

■ 一５ｉ・０・・（１） （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はア
ルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレ
ン基、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基又はアリール基を
表わす。ただし、Ｌ記アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有し
ていても良いし、帯電性を損ねない範囲でハロゲン笠の
置換基を有していても良い。） このうち、市販のものとしては例えば次の構造式で表わ
されるものが好ましく使用しうる。

（ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５はアルキル基、アリール基
を表わし、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基ヲ表わ
し、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基を表わす。ｌ
　　＋ｎはｌ以ヒの整数である。）具体的には次のもの
が好ましく、１種又は２挿置１二の混合系で用いてもよ
い。

５Ｆ８４１７　（トーレ・シリコーン社製）　　　　１
２００　　　　３５０ＫＦ３９３　　（信越化学社製）
　　　　　　　　　　８０　　　　　３６ＫＦ８５７　
　（信越化学社製）　　　　　　　　　　７０　　　　
　８３ＫＦ８６０　　（信越化学社製）　　　　　　　
　　　２５０　　　　７８０ＫＦ８Ｂ１　　（信越化学
社製）　　　　　　　　　３５００　　　　２００ＫＦ
８Ｂ２　　（信越化学社製）　　　　　　　　　　７５
６　　　　１９ＣＸＦ８８４　　（信越化学社製）　　
　　　　　　　１７００　　　　３８ＣＫＦ８Ｅｉ５　
　（信越化学社製）　　　　　　　　　　９０　　　　
４４００ＫＦ３８９　　（信越化学社製）　　　　　　
　　　　２０　　　　　３２０ＫＦ３８３　　（信越化
学社製）　　　　　　　　　　２０　　　　　３２０Ｘ
−２２−３６８０（信越化学社製）　　　　　　　　９
０　　　　８８００Ｘ−２２−３８００（信越化学社製
）　　　　　　　２３００　　　　３８００Ｘ−２２−
３８０１０（信越化学社製）　　　　　　　３５００　
　　　３８００Ｘ−２２−３８１０Ｂ　（信越化学社ｔ
Ａ）　　　　　　　１３００　　　　１７００なお、ア
ミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉマ
）で、分子−量を１分子あたりのアミンの数で割った値
である。また、２５℃における粘度は５０００ｃｐｓ以
下が好ましく、特に３０００ｃｐｓ以丁が□好ましい。

５０００ｃｐｓ以りでは、ケイ酸微粉体へのＶ。

。　分散が不充分となりカブリ等の不良画像の原因と０
　なり易い。

。　　に記、ケイ酸微粉体の側鎖にアミンを有するシ０
　リコーンオイルによる処理は、例えば、次のよう。　
にして行ない得る。必要に応じて加熱しなからケ。　イ
酩微粉体を激しく撹乱しておき、これにに足側ｏ　鎚に
アミンを有するシリコーンオイル或す１４マその溶液を
スプレーもしくは気化して吹きつけるか、又は、ケイ＃
微粉体をスラリー状にしておき、これを攪拌しつつ側鎖
にアミンを有するシリコーンオイル或はその溶液を添加
することによって容易に処理することができる。このと
きの側鎖にアミンを有するシリコーンオイルの添加量は
、処理されたケイ酸微粉体全量の０．２〜７　Ｑ　！Ｉ
Ｉｍパーセント、現像剤中に０．０００１〜１０重量パ
ーセントとなるようにするのが良い。

また、ケイ酸微粉体の表面処理に用いるアミノシランは
、いわゆるアミノファンクショナルシランで・般式、 Ｘｓ　Ｓ　ｉ　Ｙｎ （Ｘはアルコキシ基またはクロル原ｆ、−は１〜３の整
数、Ｙは１級〜３級アミ７基を有する炭化水素基、。は
３〜ｌの整数である。） で示され、次のような化合物が挙げられる。

ＣＨ３ Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＩｈＣＨ２Ｃ１ｈＳｉ−（
ＯＣＲ：＋　）２Ｈ７Ｎ−Ｃ０ＮＨ−ＣＴｏ　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｓ　ｉ　−（ＯＣ２Ｈ５）３Ｈ；＝　Ｎ−ＣＨ２
ＣＨ７ＣＨ７Ｓ　ｉ　（ＱＣ：Ｈ２ＣＨ３）３Ｈ／ＮＧ
Ｈ７０Ｈ２ＮＨＣ１ｈ　ＣＨ７ＣＨ７Ｓ　ｉ　（ＯＣＲ
：＋　）３）１２ＮＣ：Ｈ２ＧＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３Ｈ７ＮＣＴｏ　ＣＨ２ＮＨＣＨ７ＣＨ７ＮＨＣＨ
２ＣＨ７ＣＨ７Ｓ　ｉ　（ＯＧＨ：＋　）３Ｈ５Ｃ２０
Ｃ：０ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ
Ｒ：＋　）３Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｎｌ（ＣＨ２
ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＧＨ２Ｃｈ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３
Ｈ５Ｇ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ？　ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈ７０Ｈ？　ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｇ）１２　Ｃ
Ｈ２Ｓ　ｉ　（ＱＣ：Ｈ：＋　）　３ＮＨ２Ｃｂ　Ｈ４
Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３ＣｂＨ５ＮＨＣＨ２ＣＨｙＣＩ
４２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３或はポリアミノアルキルトリ
アルコキシシランなどが挙げられ、これらは１種または
２種以りの混合系で用いてもよい。

しかしてＬ記ケイ酸量粉体表面のアミノファンクショナ
ルシランによる処理は例えば次のようにして行ない得る
。即ちケイ酸微粉体を攪拌しておき、これに上記アミノ
シラン化合物乃至その溶液をスプレーもしくは気化して
吹きつけるか、またはケイ酸全粉体をスラリー状化して
おき、これに攪拌を施しつつアミノシラン化合物の溶液
を滴ドすることによって容易に処理できる。アミノシラ
ンの添加量はケイ酸微粉体１００重量部に対して０、Ｏ
１〜１０ｔｊｆ部、好ましくは０．１〜５重量部である
。

又、特公昭５４−ＩＥｉ２２０号に記・成されているよ
うに前記ケイ酸微粉体表面りのシテノール基と有機ケイ
素化合物を反応させて正荷電性ケイ酸微粉体を得ても良
い。

又、本発明に用いられるケイ酸微粉体に、８貿に応じて
従来公知の疎水化処理剤でさらに処理してもよく、その
方υ、も公知の方法が用いられ、ケイ酸微粉体と反応あ
るいは物理吸着する有機ケイよ 素化合物などで化学的に処理することにって伺かハ ｙれる。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘギサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン ルシリルメルカプタン、トリオルカ′ノシリルアクリレ
ート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、ジメチルジメ）＋ジシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１．３−
ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．３−ジフェニ
ルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２から
１２個のシロキサン中位を有し末端に位置する単位にそ
れぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチ
ルポリシロキサン笠がある。これらは１種あるいは２種
以」二の混合物で用いられる。

かくして側鎖にアミンを有するシリコーンオイルあるい
はアミノシランなどで表面処理したケイ酸微粉体を、現
像剤をなす他の構成成分たるパイングーとしての樹脂や
青色剤と混練，配合した後粉砕、分級することにより所
要の現像剤は得られる。尚上記ケイＳｉ微粉体の表面処
理は、この現像剤調整過程で行なってもよい。即ち所要
のケイ酸微粉体をバインダーとしての樹脂などと混練、
配合する工程で上記側鎖にアミンを有するシリコーンオ
イルあるいはアミノシランなどを加えて混練、配合と併
せてケイ酸微粉体の表面処理を行なってもよい。

このようにして処理されたケイ酸微粉体の適用機はトナ
ー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のときに
効果を発揮し、特に好ましくは０．０５〜５重量部添加
した際に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。

本発明に好適に使用しうる酸化テルルとしては、−酸化
テルルＴｅＯ、二酸化テ；ＶルＴｅＯ２、三酸化テルル
ＴｅＯ３があり、−酸化テルルは、酸化イオウテルルＴ
ｅＳＯ３を加熱分解して得られる黒色無定形粉末である
。二酸化テルルは、一般的にはテルルを冷却した濃硝酸
で酸化して得られる塩基性硝酸塩を熱してつくられる、
無色八面体類似の小結晶である。三酸化テルルはテルル
酸を３８０°Ｃ以」−（赤熱以ド）に熱してできる＜４
色の結晶である。

これらの金属酸化物はトナー１００重１−二部に対して
０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％含有
させることが望ましい。その粒径としては、５ル以下、
好ましくは０．０１〜３膳の範囲であることが望ましい
。

本発明に使用する結着樹脂としては公知のものがすべて
使用可能であるが、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の’１重合体；スチレンーｐ−クロルスチレ
ン共重合体、スチレン−フロピレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共用合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
１）ブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル
、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール
、ポリアマイド、ポリアクリル酎樹脂、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン
、パラフィン、ワックスなどが単独或は混合して使用で
きる。

この結着樹脂に磁性体を含有せしめ粒子化した時の粒径
としては、一般のトナー粒径である５〜３０ルが好まし
い。

また、結着樹脂中に含有する磁性体としては、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性元素及びこれらを含む合金
や化合物であるマグネタイト、ヘマタイト、フェライト
などが適宜に使用できる。その粒度としては１００〜８
０ｈｇ、好ましくは３００〜５０ｈ　ｐ、であり、結着
樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部、より好
ましくは４０〜８０重量部含有することが好適である。

そのほか、本磁性トナー中に荷電制御剤、流動改質剤、
色剤、滑剤等を必要に応じて添加（外添）または含有（
内添）しても何ら本発明をさまたげるものではない・ 本発明の磁性トナーの製造にあたっては熱ロール、ニー
ダ−、エクストルーダー笠の熱混練機によって構成材料
を良く混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法
が適用できる。

さらに前記各無機物粉末を該磁性トナーに添加含有せし
めるにあたっては公知の混合機、例えば■型混合機、タ
ープラミキサ−などの回転容器型混合機やリボン型、ス
クリュ型、回転刃型、その他の固定容器型混合機を適宜
に用いることができる。

あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、また、結着樹脂を
構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸
濁液を重合させることにより磁性トナーを得る重合法ト
ナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

［実施例］ 以ｒ実施例によりさらに詳細に説明する。

１００重量部 ２重量部 低分子量ポリエチレンワ・ンクス　　　４重量部上記材
料を混合し、ロールミルにて溶融混練する。冷却後、ハ
ンマーミルにて粗粉砕した後、ジェント粉砕機にて微粉
砕する。次いで風力分級機を用いて分級し粒径がおよそ
５〜３０用の磁性トナーを得た。

１−記磁性トナーに各種正荷電性ケイ酸微粉体及び−醇
化テルル及びその他を添加し、磁性現像剤を作成した。

実施例１ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商品名アエロジル１
１１３０、比表面積およそ１３０ｍ２／ｇ　；アエロジ
ル社製）１００重量部を攪拌しながら２５０℃に保持し
て側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（ＫＦ８５７
　、２５℃における粘度７０ｃｐｓ　、アミン当量８３
０、信越化学製）２０重量部を噴霧し、１０分間で処理
した。

前記磁性トナー１００重量部に上記の側鎖にアミンを有
するシリコーンオイルで処理したケイ酸微粉体０．４重
量部と二酸化テルル（Ｔｅ０７　、東京化成製試薬１級
）２重量部を外添混合し磁性現像剤とした。

実施例２ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル０Ｘ−５
０、比表面積およそ５０ｍ２／ｇ；アエロジル社製）１
００重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（
ＫＦ］９３　、２５℃における粘度６０ｃｐｓ　、アミ
ン当量３６０、信越化学製）１重量部で処理したものを
用いることを除いては実施例１とほぼ同様にして磁性現
像剤を得た。

実施例３ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃２００
、比表面積的２００ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１０
０玉州部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイル（Ｘ
−２２−３８０１Ｃ：、２５°Ｃにおける粘度３５００
ｃｐｓ　。

アミン当量３８００、信越化学製）４０重量部で処理し
たものを用いることを除いては実施例１とほぼ同様にし
て磁性現像剤を得た。

実施例４ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（プルカジールＣ１比
表面積約８０ｍ２／　ｇ　；フアルペンファブリーヶン
バイエル製）１００重；Ｉ′Ｌ部を側鎖にアミンを有す
るシリコーンオイル（Ｘ−２２−３８１０Ｂ、粘度１３
００ｃｐｓ　、アミン’ＰＨ７１”ｉ　１７００、信越
化学製）１０重清部で処理したものを用いることを除い
ては実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。

実施例５ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＋１３８
０．比表面積的３８０＋ｓ”７ｇ　；アエロジル社製）
　１００玉州部を側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ル（ＫＦ８ｆ３２　、粘度７５０、アミン当量１９００
、信越化学製）４０重量部で処理したものを用いること
を除いては実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た
。

実施例６ 湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ナルコＣＤ−１００
、比表面積的１２０ｍ２／ｇ　；ナルコケミカル製）１
００ｒｆｒ、置部を、側鎖にアミンを有するシリコーン
オイル（ＳＦ８４Ｌ７、粘度Ｌ２００ｃｐｓ　、アミン
当量３５００、トーレ・シリコーン製）１５重量部で処
理したものを用いることを除いては、実施例１とほぼ同
様にして磁性現像剤を得た。

実施例７ 乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル＃２００
、比表面積的２００ｍ２／ｇ　；アエロジル社製）１０
０重量部を攪拌しながら、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン（Ａ−１１００、日本ユニカー社）２重量部
を９０％エタノール２０重量部で希釈した溶液をスポイ
トで滴下する。加え縛ってから３分間攪拌を続けた後、
このパウダートリキッドをパラ］・に移し、乾燥器の中
で窒素ガス雰囲気中１１０℃で１時間加熱し、エタノー
ルを除去する。得られた粉体を再び攪拌しながら、今度
はへキサメチルジシラザン４重量部をヘキサン１６重量
部で希釈した溶液を上述同様の方法で分散させ、ヘキサ
ンを除去する。こうして得られた粉体を還流冷却器、攪
拌槽、温度計の付いた１文のフラスコに移し、１５０℃
で４時間加熱する。

前記磁性トナー１００重量部に上記アミノシランで処理
したケイ酸微粉体の４重量部と二酸化テルル（Ｔｅ０２
　、東京化成製試薬１級）２重量部を外添混合し磁性現
像剤を得た。

実施例８ 二酸化テルルのかわりに・酸化テルル（ＴｅＯ１東京化
成製試薬１級）を用いることを除いては実施例１と同様
にして磁性現像剤を得た。

実施例９ さらにカーボン（三菱化成製１４０　）　０．５重量部
も外添混合することを除いては実施例１と同様にして磁
性現像剤を得た。

比較例１ 実施例と同様の磁性トナー１００重量部に負荷電性疎水
性コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２、比表面積的
１２ｈ２／ｇ　、アエロジル社製）０．４重ＨＢ部”の
みを外添混合し、磁性現像剤を得た。

比較例２ 酸化テルルを外添しない他は実施例１と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例３ 酸化テルルを外添しない他は実施例２と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例４ 酸化テルルを外添しない他は実施例３と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例５ 酸化テルルを外添しない他は実施例４と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例６ 酸化テルルを外添しない他は実施例５と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例７ 酸化テルルを外添しない他は実施例６と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例８ 酸化テルルを外添しない他は実施例７と同様にして磁性
現像剤を得た。

比較例９ 酸化テルルを外添しない他は実施例９と同様にして磁性
現像剤を得た。

Ｌ記実施例および比較例の常温常湿（２５℃、６０％Ｒ
Ｈ）　、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）　、低温低湿
（１５°Ｃ，１０％Ｒ１（）の各種環境条件五における
画像の評価結果を第１表（常温常湿）、第２表（高温高
湿、低温低湿）に示す。表中、Ｏは良好、Δはやや不良
、×は不良を示す。

なお、現像方法は、実施例９、比較例９については磁気
ブラシ法により粉体現像してトナー画像を作り、汀通紙
に転写し加熱定着させた。それ以外の実施例、比較例に
ついてはジャンピング法による複写ａ　（ＮＰ−１５０
２，キャノン■製）を使用して画出しした。

各実施例では、得られた転写画像はいずれも最初の１枚
［１から充分濃く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナ
ー飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。

また、連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが、
３０，０００枚後の転写画像も初期の画像と比較して全
く遜色のない画像であった。そのとき、感光体表面にト
ナーが付着し、潜像形成に悪影響をゲえるといった、い
わゆるフィルミング現像も全くみられず、クリーニング
１ｍ程での問題は何ら見い出せなかった。

また、環境条件を高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）　。

低温低湿（１５℃、ｌＯ％Ｒ，Ｈ）にしても、常温常湿
のときとほぼ同様な鮮明な画像が得られ、満足のいく結
果が得られた。

比較例１では常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が
０．４２と低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが
目立った。耐久性については３０，０００枚時に濃度が
０．２０と低下した。また、ｔｏ、ｏｏｏ枚前後前後感
光体表面にトナー材料がうす〈スジ状に被１模をつくり
画像上に線となってあられれだした（フィルミング）。

高温高湿、低温低湿の条件下でも画像濃度が低く、カブ
リ、飛び散り、ガサツキが目立った。

比較例２〜９では、比較例１に比べ画像濃度は比較的高
かったが、立上りが不安定で一定の濃度に飽和するのに
約１００枚を要した。また、高温高湿の条件下や、耐久
性試験での３０，０００枚時では濃度がやや低下する傾
向があった。また、１０，０００枚前後からフィルミン
グがあられれだした。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の磁性現像剤は、安定で均
一な正帯電性を有し、潜像に忠実な現像及び転写を行な
わしめる。即ち、現像時のバックグランド領域における
トナーの付着、即ちカブリや潜像のエツジ周辺へのトナ
ーの飛びちりがなく、高い画像濃度が得られ、ハーフト
ーンの再現性も良い。また画像濃度の立ち上りがなく初
期から画像濃度が高い。

また、本発明の磁性現像剤は、長期にわたる連続あるい
は繰り返しの使用及び長期保存でも初期の特性を維持し
、フィルミング現象を起こさず。

クリーニング性が良好である。また、温度、湿度の変化
に影響を受けない安定した画像を再現し、高湿時、低湿
時にも飛び散りゃ転写ぬけなどがない磁性現像剤である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と酸化テルル粉
   末を少なくとも含有する正荷電性磁性現像剤。 ２）上記正荷電性ケイ酸微粉体の混合比が磁性トナー１
   ００重量部に対して０．０１〜２０重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の現像剤。 ３）上記酸化物の混合比が磁性トナー１００重量部に対
   して０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の現像剤。 ４）上記酸化物の平均粒径が０．０１〜５μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。 ５）上記磁性トナーの平均粒径が５〜３０μである特許
   請求の範囲第１項記載の現像剤。