JPH0578831B2

JPH0578831B2 -

Info

Publication number: JPH0578831B2
Application number: JP60200460A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yamaji; Hiroshi Fukumoto
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-09-12
Filing date: 1985-09-12
Publication date: 1993-10-29
Also published as: JPS6261067A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、磁
気記録等に於る潜像を現像するための現像剤に関
する。さらに詳しくは直接又は間接電子写真現像
方法に於て、均一に強く正電荷に帯電し、負の静
電荷像を可視化して、高品質な画像を与える電子
写真用現像剤に関する。［開示の概要］本明細書は、直接又は間接電子写真現像に使用
される正荷電性磁性現像剤において、該磁性現像
剤に磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と周期律
表のａ族に属する元素の酸化物粉末とを含有さ
せることにより、カブリや飛びちりがなく初期か
ら安定した高い画像濃度が得られ、経時および温
度、湿度の変化に影響を受けない安定した画像を
再現させる技術を開示するものである。［従来の技術］従来より電子写真法は次の様な手順で行なわれ
ている。光導電層の帯電→光像露光（潜像形
成）→トナーの付着（現像）→紙、布等への
転写→加熱、加圧（定着）。この電子写真における現像方法は数多く知られ
ているが、大別して二成分現像法と一成分現像法
がある。前者は例えばカスケード法や磁気ブラシ
法などとして広く行なわれてきた方法であり、ト
ナーとキヤリヤー粒子とを混合した２成分トナー
が現像に用いられる。これらの方法はいずれも比
較的安定に良画像の得られる方法であるが、反面
キヤリヤーの劣化、トナーとキヤリヤーの混合比
の変動という２成分現像剤にまつわる共通の問題
点を有する。かかる問題点を回避するためキヤリヤーを含ま
ない一成分現像剤を用いる方法が各種提案されて
いるが、中でも磁性を有するトナー粒子より成る
現像剤を用いる方法にすぐれたものが多い。導電性磁性トナーを用いるマグネドライ法（米
国特許第3909258号）は二成分現像方法の問題点
は回避できるが、トナーが導電性であるため、現
像した画像を普通紙等の最終的な支持部材へ静電
的に転写する事が困難であるという問題点を有し
ている。また、高抵抗磁性トナーを用いると、静電的に
転写が可能であり、このトナーの誘電分極を利用
した現像方法があるが、本質的に現像速度がおそ
い、現像面の濃度が充分に得られない等の問題点
を有している。また、この高抵抗磁性トナーを用
いた他の方法に、トナー粒子をトナー粒子相互ま
たはスリーブ等との摩擦により帯電する方法が知
られているが、トナー粒子と摩擦部材との接触回
数が少なく摩擦帯電が不充分になり易い、帯電し
たトナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強
まりスリーブ上で凝集しやすい、などの問題点を
有していた。出願人は先に特開昭55−42141号において上述
の問題点を除去した新規な現像方法を提案した。
これはスリーブ上に絶縁性磁性トナーをきわめて
薄く塗布し、これを摩擦帯電し、磁界の作用の下
で静電像にきわめて近接して対向させ、トナーを
飛翔させることにより現像する、ジヤンピング法
である。この方法によれば、スリーブとトナーの
接触する度合を増し、一成分現像剤としては良好
な摩擦帯電を可能にした事、磁力によつてトナー
を支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させ
る事によりトナー粒子相互の凝集を解くとともに
スリーブと充分に摩擦せしめている事、また、ト
ナーを静電像に接することなく対向させて現像す
る事により地カブリを防止していること等によつ
て優れた画像が得られるものである。しかしなが
らこの方法でも、トナー粒子の有するトリボ電荷
量は、通常の二成分現像におけるトナー粒子のト
リボ電荷量に比しては著しく小さい。これらのような方法において弱い帯電量しか保
持していない磁性トナーが使用されると、画像濃
度が低い、飛び散り、にじみ、画像ムラの発生な
ど、画質が不充分になる。特に初期の画像濃度が
低く、一定の濃度になるのに通常数百枚の複写が
必要で、この立上りの不安定性が一成分系現像の
大きな問題の一つである。また、画像濃度を高く
するため、現像バイアスを低くすると、地カブリ
を生じる等問題があつた。このため、磁性トナーのトリボ帯電量を改善す
る必要があつた。この手段として、負帯電性を有
する現像剤に対してはケイ酸微粉体を添加するこ
とが知られており、画像濃度および画質が向上
し、ある程度満足できる画像が得られている。し
かしながら、一般にケイ酸微粉体は負荷電性が強
く、正帯電性現像剤に負荷電性ケイ酸微粉体を添
加しても良好な画像は得られない。一般に、トナーには所望の極性、強さの荷電性
を得る目的で、荷電制御剤を含有させる。正荷電
性制御剤としては、例えば一般に、第４級アンモ
ニウム化合物および有機染料、特に塩基性染料と
その塩がある。通常の正荷電性制御剤は、ベンジ
ルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライ
ド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライ
ド、ニグロシン塩基、ニグロシン、サフラニンγ
及びクリスタルバイオレツト等である。特にニグ
ロシン塩基及び、ニグロシンがしばしば正荷電性
制御剤として用いられている。こられは通常マグ
ネタイトと熱可塑性樹脂に添加され、加熱溶融分
散し、これを微粉砕して、必要に応じて適当な粒
径に調整され使用される。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これらの荷電制御剤としての染
料は、構造が複雑で性質が一定しておらず、安定
性に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝
撃、摩擦、温湿度条件の変化、などにより分解又
は変質し易く、荷電制御性が低下する現象を生じ
易い。従つて、これらの荷電制御剤を用いたトナーを
複写機に用い現像すると、複写回数の増大に従
い、荷電制御剤が分解あるいは変質し、耐久中に
トナーの劣化を引き起こすことがある。又、正荷電性制御剤は、親水性のものが多く、
これらの樹脂中への分散不良のために、溶融混練
後、粉砕した時に、制御剤がトナー表面に露出す
る。従つて高湿条件下での該トナーの使用時に、
これら制御剤が親水性であるがために良質な画像
が得られないという問題点を有している。この様に、従来の正荷電性制御剤をトナーに用
いた際には、トナー粒子間に於て、あるいはトナ
ーとキヤリヤー間、トナーとスリーブのごときト
ナー担持体間に於て、トナー粒子表面に発生する
電荷量にバラツキを生じ、現像カブリ、トナー飛
散、キヤリヤー汚染等の障害が発生し易い。該トナーを長期保存した際には、用いた正荷電
性制御剤の不安定性のために変質を起こし、使用
不能になる場合が多い。そこで、本来負荷電性のケイ酸微粉体を正荷電
性に変性し、添加する方法がある。例えば、特公
昭53−22447号、特開昭58−185405号に記載され
ているようにアミノシランで処理したケイ酸微粉
体をトナーに含有させる方法、また側鎖にアミン
を有するシリコーンオイルで処理されたケイ酸微
粉体を含有させる方法が試みられている。このような正荷電性のケイ酸微粉体を添加する
ことにより、比較的カブリのない鮮明な高濃度の
画像を得ることができるが、前述のトリボ帯電性
に起因する諸問題を充分に解決するまでには至つ
ていないのが現状である。本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされ
たもので、カブリがなく、鮮明で高濃度の、特に
初期立上り時に濃度変動のない画像を安定に得る
ことができる正荷電性磁性現像剤の提供を目的と
する。［問題点を解決するための手段および作用］本発明によれば、磁性トナーと正荷電性ケイ酸
微粉体と周期律表のａ族に属する元素の酸化物
粉末とから成る正荷電性磁性現像剤が提供され
る。なお、ここで言う周期律表は、理化学辞典
（岩波書店、第３版）P.1484に記載のものによる。ここで正荷電性ケイ酸微粉体とは、鉄粉キヤリ
ヤーとの帯電量が＋5μC／ｇ以上のものをいう。
この帯電量測定はまず、被検物質（ケイ酸微粉
体）を200／300メツシユの粒径を有する鉄粉キヤ
リヤーと１：100の割合で混合したものを0.5〜
1.5g精秤する。これをエレクトロメーターと接続
された金属製400メツシユスクリーン上で25cmH₂
Ｏの圧力により吸引し、その時分離吸引された被
検物質とその電荷量より単位重量当りの帯電量が
求まる。なお、本明細書中では、ケイ酸微粉体とは、無
水二酸化ケイ素（シリカ）、その他、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩
などをさす。また、本明細書中では、便宜的に「磁性現像
剤」と「トナー」の２種類の名称を用いている
が、「トナー」とは「磁性現像剤」の一部であり、
結着樹脂、磁性体、染料、顔料、荷電制御剤、流
動改質剤、滑剤等から選ばれる成分から成るもの
であるが、これに正荷電性ケイ酸微粉体や、周期
律表の族の酸化物、必要に応じてカーボンやそ
の他の添加物を適宜加えたものを「磁性現像剤」
という。本発明で用いられるケイ酸微粉体は乾式法及び
湿式法で製造される。乾式法とは、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉
体の製造法のことである。例えば、四塩化ケイ素
では次の反応式で表わされる。 SiC₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HC また、この工程中、塩化アルミニウムまたは塩
化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によつて得られるシ
リカと他の金属酸化物の複合微粉体も包含する。
乾式法により製造されたケイ酸微粉体（シリカ）
の市販品には次のようなものがある。 AEROSIL（アエロジル）（日本アエロジル社）
130 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Cab−Ｏ−SiL（キヤブオージル）CABOT Co.
（キヤボツト社）Ｍ−５ MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ Wacker HDK Ｎ 20 WACKER−CHEMIE
GMBH（ヴアツケルヘミエ GMBH 社）
V15 N20E T30 T40 Ｄ−Ｃ Fine Silica（フアインシリカ）ダウ
コーニング社 Fransol（フランゾル） Fransil（フランジル社）また、湿式法には、従来公知の種々の方法があ
る。たとえばケイ酸ナトリウムの酸、アンモニア
塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナト
リウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せし
めた後、酸で分解する方法、ケイ酸ナトリウム溶
液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法など
がある。湿式法で合成されたケイ酸微粉体の市販品とし
ては次の様なものがある。カープレツクス塩野義製薬ニツプシール日本シリカトクシール、フアインシール徳山曹達ビタシール多木製肥シルトン、シルネツクス水沢化学スターシル神島化学ヒメジール愛媛薬品サイロイド富士デビソン化学 Hi−Sil（ハイシール） Pittsburgh Plate Glass Co.（ピツツバーグ
プレートグラス） Durosil（ドウロシール） Ultrasil（ウルトラシール） Fiillstoff−Gesellschaft Marquart（フユー
ルストツフ・ゲゼールシヤフトマルクオル
ト） Manosil（マノシール） Hardman and Holden（ハードマンアンド
ホールデン） Hoesch（ヘツシユ） Chemische Fabrik Hoesch Ｋ−Ｇ（ヒエミ
ツシエ・フアブリークヘツシユ） Sil−Stone（シル−ストーン） Stoner Rubber Co.（ストーナーラバー） Nalco（ナルコ） Nalco Chem.Co.（ナルコケミカル） Quso（クソ） Philadelphia Quartz Co.（フイラデルフイ
アクオーツ） Santocell（サントセル） Monsanto Chemical Co.（モンサントケミカ
ル） Imsil（イムシル） Illinois Minerals Co.（イリノイスミネラ
ル） Calcium Silikat（カルシウムジリカート） Chemische Fabrik Hoesch.K−Ｇ（ヒエミ
ツシエフアブリークヘツシユ） Calsil（カルジル） Fiillstoff−Gesellschaft Marquart（フユー
ルストツフ−ゲゼルシヤフトマルクオルト） Fortafil（フオルタフイル） Imperial Chemical Industries Ltd.（インペ
リアルケミカルインダストリーズ） Microcal（ミクロカル） Joseph Crosfield ＆ Sons Ltd.（ジヨセフ
クロスフイールドアンドサンズ） Manosil（マノシール） Hardman and Holden（ハードマンアンド
ホールデン） Vulkasil（ブルカジール） Farbenfabriken Bayer，A.−G.（フアルベ
ンフアブリーケンバイエル） Tufknit（タフニツト） Durham Chemicals Ltd.（ドウルハムケミ
カルズ）シルモス白石工業スターレツクス神島化学フリコシル多木製肥上記ケイ酸微粉体のうち、BET法で測定した
窒素吸着による比表面積が30m²／ｇ以上（特に50
〜400m²／ｇ）の範囲のものが良好な結果を与え
る。これらのケイ酸微粉体を正荷電性に変性し、現
像剤中に含有させると荷電制御性を発揮するが、
ケイ酸微粉体を正荷電性に変性させる方法として
は、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルで処
理する方法、アミノシランで処理する方法などが
ある。側鎖にアミンを有するシリコーンオイルとして
は、一般に(1)式で表わせる構成単位を含むシリコ
ーンオイルが使用される。

【化】（ここで、R₁は水素、アルキル基、アリール
基又はアルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン
基又はフエニレン基、R₃，R₄は水素、アルキル
基又はアリール基を表わす。ただし、上記アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルキレン
基、フエニレン基はアミンを含有していても良い
し、帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基
を有していても良い。）このうち、市販のものとしては例えば次の構造
式で表わされるものが好ましく使用しうる。

【化】（ここで、R₁，R₄，R₅はアルキル基、アリー
ル基を表わし、R₂はアルキレン基又はフエニレ
ン基を表わし、R₃は水素、アルキル基、アリー
ル基を表わす。ｍ，ｎは１以上の整数である。）具体的には次のものが好ましく、１種又は２種
以上の混合糸で用いてもよい。

【表】なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当
量（ｇ／eqiv）で、分子量を１分子あたりのアミ
ンの数で割つた値である。また、25℃における粘
度は5000cps以下が好ましく、特に3000cps以下が
好ましい。5000cps以上では、ケイ酸微粉体への
分散が不充分となりカブリ等の不良画像の原因と
なり易い。上記、ケイ酸微粉体の側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイルによる処理は、例えば、次のよう
にして行ない得る。必要に応じて加熱しながらケ
イ酸微粉体を激しく攪乱しておき、これに上記側
鎖にアミンを有するシリコーンオイル或いはその
溶液をスプレーもしくは気化して吹きつけるか、
又は、ケイ酸微粉体をスラリー状にしておき、こ
れを攪拌しつつ側鎖にアミンを有するシリコーン
オイル或はその溶液を添加することによつて容易
に処理することができる。このときの側鎖にアミ
ンを有するシリコーンオイルの添加量は、処理さ
れたケイ酸微粉体全量の0.2〜70重量パーセント、
現像剤中に0.0001〜10重量パーセントとなるよう
にするのが良い。また、ケイ酸微粉体の表面処理に用いるアミノ
シランは、いわゆるアミノフアンクシヨナルシラ
ンで一般式、 X_nSiY_o （Ｘはアルコキシ基またはクロル原子、ｍは１
〜３の整数、Ｙは１級〜３級アミノ基を有する炭
化水素基、ｎは３〜１の整数である。）で示され、次のような化合物が挙げられる。

【式】 H₂Ｎ−CONH−CH₂CH₂CH₂−Si−（OC₂H₅）₃ H₂Ｎ−CH₂CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si
（0CH₃）₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂
Si（OCH₃）₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂
NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ NH₂C₆H₄Si（OCH₃）₃ C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ 或はポリアミノアルキルトリアルコキシシラン
などが挙げられ、これらは１種または２種以上の
混合糸で用いてもよい。しかして上記ケイ酸微粉体表面のアミノフアン
クシヨナルシランによる処理は例えば次のように
して行ない得る。即ちケイ酸微粉体を攪拌してお
き、これに上記アミノシラン化合物乃至その溶液
をスプレーもしくは気化して吹きつけるか、また
はケイ酸微粉体をスラリー状化しておき、これに
攪拌を施しつつアミノシラン化合物の溶液を滴下
することによつて容易に処理できる。アミノシラ
ンの添加量はケイ酸微粉体100重量部に対して
0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部であ
る。又、特公昭54−16220号に記載されているよう
に前記ケイ酸微粉体表面上のシラノール基と有機
ケイ素化合物を反応させて正荷電性ケイ酸微粉体
を得ても良い。又、本発明に用いられるケイ酸微粉体に、必要
に応じて従来公知の疎水化処理剤でさらに処理し
てもよく、その方法も公知の方法が用いられ、ケ
イ酸微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによつて付
与される。その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチ
ルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ア
リルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエ
チルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアク
リレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジ
シロキサン、および１分子当り２から12個のシロ
キサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ
１個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチル
ポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは
２種以上の混合物で用いられる。かくして側鎖にアミンを有するシリコーンオイ
ルあるいはアミノシランなどで表面処理したケイ
酸微粉体を、現像剤をなす他の構成成分たるバイ
ンダーとしての樹脂や着色剤と混練、配合した後
粉砕、分級することにより所要の現像剤は得られ
る。尚上記ケイ酸微粉体の表面処理は、この現像
剤調整過程で行なつてもよい。即ち所要のケイ酸
微粉体をバインダーとしての樹脂などと混練、配
合する工程で上記側鎖にアミンを有するシリコー
ンオイルあるいはアミノシランなどを加えて混
練、配合と併せてケイ酸微粉体の表面処理を行な
つてもよい。このようにして処理されたケイ酸微粉体の適用
量はトナー100重量部に対して0.01〜20重量部の
ときに効果を発揮し、特に好ましくは0.05〜５重
量部添加した際に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。本発明に使用しうるａ族元素の酸化物として
は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニ
ウムがあげられる。酸化チタンは２，３，４価のものがあり、酸化
チタン（）TiOは酸化チタン（）を炭素また
は金属で還元して得られる。酸化チタン（）は
酸化チタン（）を水素と塩化チタン（）の混
合気で還元して得られる。酸化チタン（）は、
ルチル型、板チタン石型、鋭錐石型の３種の変態
があり、実験室で製するにはチタン（）塩水溶
液から水酸化物を沈殿分離し、強熱する。高温で
焼けばルチル型が得られ、鋭錐石型は硫酸水素カ
リウム融解塩中に酸化チタン（）粉末を少量ず
つ溶かして得られる。４価のチタンのハロゲン化
物を水蒸気、二酸化炭素とともに赤熱管中に通じ
ると板チタン石型が得られる。白色顔料用として
市販されているもので充分満足のいく結果が得ら
れる。酸化ジルコニウムZrO₂はジルコニウム酸の加
熱あるいはジルコニウム塩の熱分解によつて得ら
れ、白色微粉状のものが市販されており、純度は
一級試薬で95％以上あり、本発明の目的にはこれ
で充分である。酸化ハフニウムHfO₂は水酸化ハフニウムを強
熱すると得られる白色結晶である。これらの金属酸化物はトナー100重量部に対し
て0.1〜20重量％、好ましくは0.2〜５重量％含有
させることが望ましい。その粒径としては、5μ
以下、好ましくは0.01〜3μの範囲であることが望
ましい。本発明に使用する結着樹脂としては公知のもの
がすべて使用可能であるが、例えばポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：
スチレン−ｐ−クロススチレン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン
−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン
−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系
共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹
脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノ
ール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフイン、
ワツクスなどが単独或は混合して使用できる。この結着樹脂に磁性体を含有せしめ粒子化した
時の粒径としては、一般のトナー粒径である５〜
30μが好ましい。また、結着樹脂中に含有する磁性体としては、
鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性元素及びこ
れらを含む合金や化合物であるマグネタイト、ヘ
マタイト、フエライトなどが適宜に使用できる。
その粒度としては100〜800mμ、好ましくは300〜
500mμであり、結着樹脂100重量部に対して30〜
100重量部、より好ましくは40〜80重量部含有す
ることが好適である。そのほか、本磁性トナー中に荷電制御剤、流動
改質剤、色剤、滑剤等を必要に応じて添加（外
添）または含有（内添）しても何ら本発明をさま
たげるものではない。本発明の磁性トナーの製造にあたつては熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機に
よつて構成材料を良く混練した後機械的な粉砕、
分級によつて得る方法が適用できる。さらに前記各無機物粉末を該磁性トナーに添加
含有せしめるにあたつては公知の混合機、例えば
Ｖ型混合機、ターブラミキサーなどの回転容器型
混合機やリボン型、スクリユ型、回転刃型、その
他の固定容器型混合機を適宜に用いることができ
る。あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分
散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、ま
た、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混
合した後、この乳化懸濁液を重合させることによ
り磁性トナーを得る重合法トナー製造法等それぞ
れの方法が応用出来る。［実施例］以下実施例によりさらに詳細に説明する。スチレン−ブチルアクリレート共重合体（モル
比80／20、重量平均分子量約30万） 100重量部マグネタイト（戸田工業製EPT−1000）
60重量部ニグロシン染料（オリエント化学工業製ニグロ
シンベースEX）２重量部低分子量ポリエチレンワツクス４重量部上記材料を混合し、ロールミルにて溶融混練す
る。冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジ
エツト粉砕機にて微粉砕する。次いで風力分級機
を用いて分級し粒径がおよそ５〜30μの磁性トナ
ーを得た。上記磁性トナーに各種正荷電性ケイ酸微粉体及
びａ族元素酸化物及びその他を添加し、磁性現
像剤を作成した。実施例１乾式法で合成されたケイ酸微粉体（商品名アエ
ロジル＃130、比表面積およそ130m²／ｇ；アエロ
ジル社製）100重量部を攪拌しながら250℃に保持
して側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
（KF857、25℃における粘度70cps、アミン当量
830、信越化学製）20重量部を噴霧し、10分間で
処理した。前記磁性トナー100重量部に上記の側鎖にアミ
ンを有するシリコーンオイルで処理したケイ酸微
粉体0.4重量部と酸化チタン（）（TiO₂、東京
化成製試薬１級）２重量部を外添混合し磁性現像
剤とした。実施例２乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル
OX−50、比表面積およそ50m²／ｇ；アエロジル
社製）100重量部を側鎖にアミンを有するシリコ
ーンオイル（KF393、25℃における粘度60cps、
アミン当量360、信越化学製）１重量部で処理し
たものを用いることを除いては実施例１とほぼ同
様にして磁性現像剤を得た。実施例３乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル
＃200、比表面積約200m²／ｇ；アエロジル社製）
100重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオ
イル（Ｘ−22−3801C、25℃における粘度
3500cps、アミン当量3800、信越化学製）40重量
部で処理したものを用いることを除いては実施例
１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。実施例４湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ブルカジー
ルＣ、比表面積約80m²／ｇ；フアルベンフアブリ
ーケンバイエル製）100重量部を側鎖にアミンを
有するシリコーンオイル（Ｘ−22−3810B、粘度
1300cps、アミン当量1700、信越化学製）10重量
部で処理したものを用いることを除いては実施例
１とほぼ同様にして磁性現像剤を得た。実施例５乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル
＃380、比表面積約380m²／ｇ；アエロジル社製）
100重量部を側鎖にアミンを有するシリコーンオ
イル（KF862、粘度750、アミン当量1900、信越
化学製）40重量部で処理したものを用いることを
除いては実施例１とほぼ同様にして磁性現像剤を
得た。実施例６湿式法で合成されたケイ酸微粉体（ナルコCD
−100、比表面積約120m²／ｇ；ナルコケミカル
製）100重量部を、側鎖にアミンを有するシリコ
ーンオイル（SF8417、粘度1200cps、アミン当量
3500、トーレ・シリコーン製）15重量部で処理し
たものを用いることを除いては、実施例１とほぼ
同様にして磁性現像剤を得た。実施例７乾式法で合成されたケイ酸微粉体（アエロジル
＃200、比表面積約200m²／ｇ；アエロジル社製）
100重量部を攪拌しながら、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン（Ａ−1100、日本ユニカー
社）２重量部を90％エタノール20重量部で希釈し
た溶液をスポイトで滴下する。加え終つてから３
分間攪拌を続けた後、このパウダードリキツドを
パツトに移し、乾燥器の中で窒素ガス雰囲気中
110℃で１時間加熱し、エタノールを除去する。
得られた粉体を再び攪拌しながら、今度はヘキサ
メチルジシラザン４重量部をヘキサン16重量部で
希釈した溶液を上述同様の方法で分散させ、ヘキ
サンを除去する。こうして得られた粉体を還流冷
却器、攪拌槽、温度計の付いた１のフラスコに
移し、150℃で４時間加熱する。前記磁性トナー100重量部に上記アミノシラン
で処理したケイ酸微粉体の４重量部と酸化チタン
（）（TiO₂、東京化成製試薬１級）２重量部を
外添混合し磁性現像剤を得た。実施例８酸化チタン（）のかわりに酸化チタン（）
（TiO、東京化成製１級試薬）を用いることを除
いては実施例１と同様にして磁性現像剤を得た。実施例９さらにカーボン（三菱化成製＃40）0.5重量部
も外添混合することを除いては実施例１と同様に
して磁性現像剤を得た。実施例 10 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウ
ム（ZrO₂、東京化成製試薬１級）２重量部を外
添混合する他は実施例１と同様にして磁性現像剤
を得た。実施例 11 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウ
ム（ZrO₂、東京化成製試薬１級）２重量部を外
添混合する他は実施例２と同様にして磁性現像剤
を得た。実施例 12 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウ
ム（ZrO₂、東京化成製試薬１級）２重量部を外
添混合する他は実施例３と同様にして磁性現像剤
を得た。実施例 13 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウ
ム（ZrO₂、東京化成製試薬１級）２重量部を外
添混合する他は実施例４と同様にして磁性現像剤
を得た。実施例 14 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウ
ム（ZrO₂、東京化成製試薬１級）２重量部を外
添混合する他は実施例５と同様にして磁性現像剤
を得た。実施例 15 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウ
ム（ZrO₂、東京化成製試薬１級）２重量部を外
添混合する他は実施例６と同様にして磁性現像剤
を得た。実施例 16 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウ
ム（ZrO₂、東京化成製試薬１級）２重量部を外
添混合する他は実施例７と同様にして磁性現像剤
を得た。実施例 17 酸化チタン２重量部のかわりに酸化ジルコニウ
ム（ZrO₂、東京化成製試薬１級）２重量部を外
添混合する他は実施例９と同様にして磁性現像剤
を得た。比較例１実施例と同様の磁性トナー100重量部に負荷電
性疎水性コロイダルシリカ（アエロジルR972、
比表面積約120m²／ｇ、アエロジル社製）0.4重量
部のみを外添混合し、磁性現像剤を得た。比較例２酸化チタンを外添しない他は実施例１と同様に
して磁性現像剤を得た。比較例３酸化チタンを外添しない他は実施例２と同様に
して磁性現像剤を得た。比較例４酸化チタンを外添しない他は実施例３と同様に
して磁性現像剤を得た。比較例５酸化チタンを外添しない他は実施例４と同様に
して磁性現像剤を得た。比較例６酸化チタンを外添しない他は実施例５と同様に
して磁性現像剤を得た。比較例７酸化チタンを外添しない他は実施例６と同様に
して磁性現像剤を得た。比較例８酸化チタンを外添しない他は実施例７と同様に
して磁性現像剤を得た。比較例９酸化チタンを外添しない他は実施例９と同様に
して磁性現像剤を得た。上記実施例および比較例の常温常湿（25℃，60
％RH）、高温高湿（35℃，85％RH）、低温低湿
（15℃，10％RH）の各種環境条件下における画
像の評価結果を第１表（常温常湿）、第２表（高
温高湿、低温低湿）に示す。表中、○は良好、△
はやや不良、×は不良を示す。なお、現像方法は、実施例９，17、比較例９に
ついては磁気ブラシ法により粉体現像してトナー
画像を作り、普通紙に転写し加熱定着させた。そ
れ以外の実施例、比較例についてはジヤンピング
法による複写機（NP−150Z、キヤノン(株)製）を
使用して画出しした。

【表】

【表】各実施例では、得られた転写画像はいずれも最
初の１枚目から充分濃く、かぶりも全くなく、画
像周辺のトナー飛び散りがなく解像力の高い良好
な画像が得られた。また、連続して転写画像を作
成し、耐久性を調べたが、30000枚後の転写画像
も初期の画像と比較して全く遜色のない画像であ
つた。そのとき、感光体表面にトナーが付着し、
潜像形成に悪影響を与えるといつた、いわゆるフ
イルミング現像も全くみられず、クリーニング工
程での問題は何ら見い出せなかつた。また、環境条件を高温高湿（35℃，85％RH）、
低温低湿（15℃，10％RH）にしても、常温常湿
のときとほぼ同様な鮮明な画像が得られ、満足の
いく結果が得られた。比較例１では常温常湿ではカブリは少ないが画
像濃度が0.42と低く、線画も飛び散り、ベタ黒は
ガサツキが目立つた。耐久性については30000枚
時に濃度が0.20と低下した。また、10000枚前後
から感光体表面にトナー材料がうすくスジ状に被
膜をつくり画像上に線となつてあらわれだした
（フイルミング）。高温高湿、低温低湿の条件下で
も画像濃度が低く、カブリ、飛び散り、ガサツキ
が目立つた。比較例２〜９では、比較例１に比べ画像濃度は
比較的高かつたが、立上りが不安定で一定の濃度
に飽和するのに約100枚を要した。また、高温高
湿の条件下や、耐久性試験での30000枚時では濃
度がやや低下する傾向があつた。また、10000枚
前後からフイルミングがあらわれだした。［発明の効果］以上説明したように、本発明の磁性現像剤は、
安定で均一な正帯電性を有し、潜像に忠実な現像
及び転写を行なわしめる。即ち、現像時のバツク
グランド領域におけるトナーの付着、即ちカブリ
や潜像のエツジ周辺へのトナーの飛びちりがな
く、高い画像濃度が得られ、ハーフトーンの再現
性も良い。また画像濃度の立ち上りがなく初期か
ら画像濃度が高い。また、本発明の磁性現像剤は、長期にわたる連
続あるいは繰り返しの使用及び長期保存でも初期
の特性を維持し、フイルミング現像を起こさず、
クリーニング性が良好である。また、温度、湿度
の変化に影響を受けない安定した画像を再現し、
高湿時、低湿時にも飛び散りや転写ぬけなどがな
い磁性現像剤である。

Claims

【特許請求の範囲】１磁性トナーと正荷電性ケイ酸微粉体と周期律
表のａ族に属する元素の酸化物粉末を少なくと
も含有する正荷電性磁性現像剤。２上記正荷電性ケイ酸微粉体の混合比が磁性ト
ナー100重量部に対して0.01〜20重量部である特
許請求の範囲第１項記載の現像剤。３上記酸化物の混合比が磁性トナー100重量部
に対して0.1〜20重量部である特許請求の範囲第
１項記載の現像剤。４上記酸化物の平均粒径が0.01〜5μである特許
請求の範囲第１項記載の現像剤。５上記磁性トナーの平均粒径が５〜30μである
特許請求の範囲第１項記載の現像剤。