JPS6261044B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴムラテツクスのゴム質重合体粒子を
凝集させる方法に関し、ゴム魂をほとんど生成さ
せる事なく、しかもゴム質重合体の濃度を著しく
低める事なしに、工業的に有用なゴムラテツクス
を得る方法を提供するものである。

従来ジエン系ゴムラテツクスに酸性物質を添加
してラテツクスのPHを低下させ、しかる後塩基性
物質を加える事によつて、凝集肥大化したゴム粒
子からなるゴムラテツクスを得る方法は良く知ら
れている。例えば特公昭42−3112号公報に記載の
方法では、ゴム質重合物濃度20％以上、PH8.0以
上のゴムラテツクスに酸性物質を加えて、ゴム質
ラテツクスのPHを8.0〜1.0、またゴム質重合物濃
度を20％以下とし、しかる後塩基性物質を加えて
このラテツクスのPHを8.0以上とする事によつて
ゴム質重合体粒子の粒径を肥大させる方法であ
る。しかしながらこの方法では一般にゴム粒子の
凝集を充分に行なわせ所定の粒径まで肥大化させ
るには、酸性物質を多量に添加して、ラテツクス
のPHを充分低下させねばならない。この結果ラテ
ツクスの機械的安定性が悪くなり、一部のゴム粒
子はゴム塊として、撹拌機及び槽壁に付着すると
いう問題があつた。ゴム塊が生成すると作業性が
悪化するばかりでなく、最終製品に混入すると製
品の外観を損なう。ゴム塊状物の生成を避けるに
は、ラテツクス濃度を下げたり、添加する酸性水
溶液の酸濃度を下げる必要があつた。そのためゴ
ム質重合体ラテツクス中のゴム濃度が低下し、生
産性を損なうという欠点を有していた。またこの
ようなゴム塊状物の生成を避ける手段として例え
ば、特公昭49−43266号公報に記載の方法があ
る。この方法ではゴムラテツクスのPHを常に中性
ないしアルカリ性に保ちつつ、酸性物質とアルカ
リ性物質を交互にまたは同時にラテツクスに添加
することによつて、ゴム塊をほとんど生成するこ
となしにゴムラテツクスの粒子を凝集肥大させる
というものである。しかしながらこの方法では凝
集時工業的にPHを所定の値に保つのは煩雑であ
り、また酸性物質、アルカリ性物質とも単独に加
える場合よりも大量に加えなければならなという
欠点があつた。本発明者等は、かかる問題に着目
し、鋭意検討した結果凝集効果が強くかつゴム塊
の生成しにくい凝集剤として乳酸が好ましい事を
見出し、さらにその凝集条件として乳酸を添加す
る場合のゴム質重合体ラテツクス温度、乳酸水溶
液を添加する際の温度、酸濃度、系の撹拌強さを
特定の条件で行なう事によつて、ゴム塊をほとん
ど生成せず、しかも効果よく、ゴム粒子の凝集肥
大を完結できる事を見出した。

すなわち本発明は、共役ジエン系ゴムラテツク
スに乳酸水溶液を加え、ラテツクスのPHを７より
低くしてラテツクスの粒子を凝集肥大させるにあ
たり系の温度を30℃以上に保持し、かつ乳酸水溶
液中の酸濃度を1.5〜15％に保ちながらラテツク
スに添加し、しかる後に塩基性物質を加える事を
特徴とするラテツクスの凝集方法である。

ゴム質重合体ラテツクスとしては、ポリ−１，
３−ブタジエンおよび１，３−ブタジエンを50重
量％以上含むブタジエンと他の共重合性単量体と
の共重合体を含むラテツクスであつて、この種の
重合体は周知の方法で製造する事ができる。１−
３−ブタジエンと共重合できる単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族
化合物：アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のビニルシアン化合物：アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル等があげられる。これらの
重合体はゲルの含まないものでもよいし、ジビニ
ルベンゼン等の架橋剤を使用してゲル含量をさら
に高めたものでもよい。これらの重合体の製造に
使用する乳化剤としてはロジン酸カリウム、ロジ
ン酸ナトリウム、およびオレイン酸カリウム等一
般に用いられる乳化剤であればいずれでも使用で
きる。さらにゴム質重合体ラテツクスはPHが7.0
以上で、乳化剤が安定な状態にあるものが使用さ
れる。また異なつた方法で製造されたゴムを適当
な比率でブレンドしたものも使用できる。ゴム質
重合体粒子の平均粒子径は0.4μ以下が好まし
く、均一な粒子径分布をもつたもの、あるいは適
当な粒子径分布をもつたものでもよい。

本発明の目的を効果的に達成するためには、先
ず前記ゴム質重合体ラテツクスに乳酸を加えて、
ラテツクスのPHを7.0より低い値にして、ゴム質
重合体粒子を凝集肥大させる必要がある。添加す
る乳酸水溶液の酸濃度は、1.5〜15重量％、好ま
しくは２〜５重量％が使用される。

乳酸水溶液の酸濃度を1.5重量％以下にする
と、ゴム質重合体ラテツクス中の固形分が低下し
てしまい、本発明の目的である固形分濃度の高い
ゴム質重合体ラテツクスを得る事ができないし、
酸濃度を15重量％以上にするとゴム塊状物が生成
し易くなるので好ましくない。またこの凝集操作
を行なう時はゴム質重合体ラテツクスの温度を30
℃以上に保つ必要がある。ラテツクスの温度が30
℃以下であると、ゴム塊が発生し易くなり、安定
な凝集操作を行なう事ができない。添加する乳酸
水溶液の温度も同様に30℃以上、好ましくは40〜
80℃に保つ必要がある。

乳酸の添加方法は通常の連続添加が好ましい
が、凝集を行なわせる撹拌槽の上部から滴下させ
るよりは、インターナル管あるいは撹拌槽の底部
から供給してゴム質重合体ラテツクスに直接接触
させるようにするのが好ましい。これは撹拌槽の
上部から乳酸を滴下すると、ラテツクスの表面が
乱れてゴム塊状物の生成が起るのを防ぐためであ
る。

乳酸添加後のゴム質重合体ラテツクスのPHはゴ
ム質重合体の凝集状態に大きな影響を与えるの
で、重要な要因である。すなわちゴム質重合体ラ
テツクスのPHは7.0以下、好ましくは2.5〜6.0にす
る必要がある。ラテツクスのPHを2.5よりも低く
すると、ゴム塊が生成し易く、また6.0よりも高
くすると凝集肥大効果が弱く好ましくない。これ
はゴム質重合体ラテツクスに酸性物質を添加する
とゴム質重合体粒子に吸着され、静電気的に安定
化している界面活性剤が中和され、これらゴム質
重合体粒子の衝突融着が引き起されるためと考え
られる。更に安定な凝集操作を行なうためには、
ゴム質重合体ラテツクスにドデシルベンゼン・ス
ルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクルエ
ステルナトリウム塩等、比較的酸に対して安定な
アニオン系界面活性剤を分散安定剤として加える
事ができる。これらの分散安定剤は乳酸水溶液を
添加する前に一括加えても良いし、乳酸水溶液に
追加して同時に添加しても良い。このような分散
安定剤の添加量は、ゴム質重合体ラテツクスの固
形分に対して0.005〜0.2重量％程度が良い。この
量が0.2重量％以上の時は乳酸によるゴム質重合
体粒子の凝集効果が低下してしまうので好ましく
ない。

乳酸水溶液を添加する速度は広い範囲に取り得
るが、工業的には添加時間を３〜15分程度にする
のが好ましい。ゴム質重合体粒子の凝集肥大を行
なわせる容器はジヤケツト、撹拌機つきの反応容
器であればいずれでもよい。この反応容器を用い
てゴム質重合体粒子の凝集肥大を行なわせる際の
撹拌の強さは系の安定性に大きな影響を与えるの
で、適当な撹拌強さを選ぶ必要がある。撹拌強さ
は撹拌翼の直径及び回転数によつてきめられる
が、撹拌が強すぎるとゴム塊の生成が多くなり好
ましくなく、また撹拌が弱すぎるとゴム質重合体
ラテツクスの表面の流動が不十分となり、ゴム質
重合体ラテツクスの表面に膜状のゴム塊状物が発
生し易くなる。更に極端に弱いと乳酸とゴム質重
合体ラテツクスの接触が不十分となり、ゴム質重
合体粒子の凝集肥大が十分に行なわれなくなる。
通常の重合操作に用いられる撹拌翼を用いる時
は、下記に示す範囲内の撹拌強さが良い結果をも
たらす。

N³D²＝５×10³〜５×10⁴ ここでＤ：撹拌翼の直径（単位ｍ） Ｎ：撹拌翼の回転数（単位rpm） ただし、Ｄ＝0.1（ｍ）〜3.0（ｍ）の範囲に限
られる。

また凝集肥大を行なわせる方法として、この反
応容器を用いて予めゴム質重合体ラテツクスを仕
込み、30℃以上に温度を保つた後乳酸水溶液を添
加して、ゴム質重合体粒子を凝集肥大させるいわ
ゆるバツチ法でも良いし、ゴム質重合体ラテツク
スと乳酸水溶液をそれぞれ連続的に反応容器に供
給し、容器上部から凝集肥大化したゴム質重合体
ラテツクスを連続的に得る方法でも良い。

上記のように乳酸水溶液を添加して凝集肥大化
したゴム質重合体ラテツクスはそののままでは極
めて不安定な状態であり、塩基性物質を加える必
要がある。加える塩基性物質としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が
あるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好
ましく用いられる。これらの塩基性物質の濃度は
２〜10重量％に希釈して添加するのが好ましい。
10重量％以上の濃度にして添加すると、ゴム塊が
発生し易く好ましくないし、あまり低濃度にする
と液量が多くなるので好ましくない。これらの塩
基性物質は乳酸水溶液の添加が終了後直ちに添加
する事が肝要であり、遅くとも30秒以内に添加す
る必要がある。乳酸水溶液の添加が終了してから
塩基性物質を添加する迄に30秒以上の間隔がある
と、ゴムラテツクスが不安定な状態のまま撹拌作
用を受ける事になり、撹拌機回りにゴム塊が付着
するので好ましくない。

以上のように塩基性物質を添加して安定したラ
テツクスを得るには最終的にPHを８〜12に保つの
が望ましい。本発明の方法で製造されたゴム質重
合体のラテツクスは、更にビニル芳香族単量体ま
たはビニル芳香族単量体と少なくとも１種の重合
性ビニル単量体との混合物を加えてグラフト重合
させ、耐衝撃性樹脂を得る事ができる。

以下に本発明方法を実施例により詳細に説明す
る。

実施例 １ 直径0.36mの錨型撹拌翼とジヤケツトを備えた
200の反応容器に次のような特性を有するSBR
ラテツクス（日本合成ゴム（株）社製SLB）を
13.0Kg仕込んだ。

固形分 23.3％ 結合スチレン 23％ ムーニー粘度 ML₁₊₄ ゲル分 なし 乳化剤 混酸系 このラテツクスを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、その平均粒径は0.05μであつた。この反応缶
の撹拌翼の回転数を50rpmとして撹拌しつつ、ラ
テツクスの温度が60℃になるまでスチームで昇温
した。一方、50％乳酸水溶液1.68Kg及び脱イオン
水6.72Kgからなる酸水溶液を温度が75℃になるま
で昇温しておいた。ラテツクスの温度が60℃に達
した時、この酸水溶液をインターナル管を通して
連続的に反応缶に供給した。供給時間は７分であ
つた。この時のラテツクスのPHは4.2であつた。

乳酸水溶液添加終了後時間をおかずに５重量％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液7.2Kgを５分間で
添加した。このようにして得られたラテツクスは
白濁し、全く透明感のないものであつた。このラ
テツクスを電子顕微鏡で観察するとゴム質重合体
粒子の平均粒径は0.43μであつた。凝集後のラテ
ツクス固形分濃度は20.8％であつた。凝集操作終
了後ラテツクスを反応缶から抜き出し反応缶の内
部を観察したところ、ゴム塊の付着は殆ど見られ
ず、内部を洗浄することなく、次のバツチ操作が
行なえる状態であつた。

比較例 １ 実施例１において酸水溶液の添加終了後1.5分
間撹拌を続けてから水酸化ナトリウム水溶液を添
加し始めた以外は同例記載と同様の手順で操作を
行なつた。反応缶の底部からラテツクスを抜き出
し反応缶の内部を観察したところ、内壁、インタ
ーナル管、撹拌翼にゴム塊が少量付着していた。

なお、これらの付着したゴム塊を取り出し、乾
燥後の重量を測定したところ0.25Kg（全ゴム分に
対して0.8重量％）であつた。

実施例 ２ ジヤケツトと直径12cmのパドル型の撹拌翼３枚
を取りつけた撹拌機を備えた５の第１反応缶と
同じくジヤケツト及びフアンタービン型の撹拌翼
を備えた２の反応缶を並列に設置した。第１反
応缶の底部には２本の供給ノズルがあり、その１
本のノズルから実施例１と同じゴム質重合体ラテ
ツクスをポンプを用いて500c.c.／分の速度で供給
した。ジヤケツトからのスチーム加熱で、ゴムラ
テツクスの温度が60℃になるように調節した。予
め50％乳酸水溶液2.8Kg、脱イオン水11.2Kgから
なる酸水溶液を温度75℃に調節しておいた。ゴム
ラテツクスの供給を開始してから３分後にこの酸
水溶液をもう一方の供給ノズルから33c.c.／分の速
度で供給を始めた。約10分後に第１反応缶からオ
ーバーフローが始まつた。このラテツクスは完全
に白濁した状態のものであつた。このラテツクス
を第２反応缶の底部の供給ノズルに導き、上部の
ノズルから５重量％、60℃に調整した荷性ソーダ
水溶液を13c.c.／分の速度で供給を開始した。その
約４分後に第２反応缶の上部からオーバーフロー
が始まつた。

その後２時間同じ状態を保ち約65のラテツク
スを得た。このラテツクスの固形分濃度は22％で
PHは9.8であつた。このラテツクスを電子顕微鏡
で観察するとゴム質重合体粒子の平均粒子径は
0.40μであつた。

凝集操作終了後第１反応缶、第２反応缶の底部
からラテツクスを抜き出し、反応缶の内部を観察
したところゴム塊の生成が殆んどなく、更に長時
間の運転が可能である事がわかつた。

実施例 ３ 10撹拌器付ステンレス製オートクレーブに ブタジエン単量体 1300g ロジン酸カリウム 26g ｎ−ドデシルメルカプタン 2.6g リン酸ナトリウム 0.65g 脱イオン水 1950g 過硫酸カリウム 2.6g を真空下に仕込み、温度50〜60℃の範囲で圧力降
下が認められなくなるまで重合反応を行なわせ、
未反応モノマーをスチームストリツピングで除去
して、重合収率96.5％、固形分40％の合成ゴムラ
テツクスを得た。得られたゴムラテツクスの特性
は通の通りであつた。

PH 11.3 ムーニー粘度 125 ゲル含有率 86 このラテツクス１，000gを直径８cmの錨型撹
拌翼を備えた２のジヤケツト付反応缶に仕込ん
だ。このラテツクスを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、その平均粒子径は0.22μであつた。この反応
缶の撹拌翼の回転数を120rpmに保ちながら撹拌
しつつ、ラテツクスの温度が50℃になるまで昇温
した。一方、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.06g 50％乳酸水溶液 24g 脱イオン水 276g よりなる酸水溶液を温度が75℃になるまで昇温し
ておいた。ラテツクスの温度が50℃に達した時、
この酸水溶液をインターナル管を通して連続的に
反応缶に供給した。供給時間は10分であつた。こ
の時のラテツクスのPHは3.5であつた。この酸水
溶液添加終了後間をおかずに５重量％、温度50℃
に調整した荷性ソーダ水溶液103gを５分間で添
加した。得られたラテツクスを電子顕微鏡で観察
するとゴム質重合体粒子の平均粒子径は0.36μで
あつた。凝集後のラテツクスの固形分濃度は28.5
％であつた。凝集操作後反応缶からラテツクスを
抜き出し反応缶の内部を観察したところ、ゴム塊
の付着が殆んど見られず内部を洗浄することな
く、次のバツチ操作が行なえる状態であつた。

実施例 ４ 直径0.20mの錨型撹拌翼とジヤケツトを備えた
30の反応容器に実施例１で用いたSBRラテツク
スを６Kg、また実施例３で用いたポリブタジエン
ラテツクス６Kgをそれぞれ仕込んだ。撹拌翼の回
転数を80rpmとして撹拌し混合した。この時のラ
テツクス中の固形分は31.65％であつた。このラ
テツクスは平均粒子径が0.05μのゴム質重合体粒
子と平均粒子径が、0.22μのゴム質重合体粒子の
混合物であつた。このラテツクスの温度が60℃に
なるまでスチームで昇温した。一方、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.38g 50％乳酸水溶液 190g 脱イオン水 1710g からなる酸水溶液を温度が75℃になるまで昇温し
ておいた。ラテツクスの温度が60℃に達した時、
この酸水溶液をインターナル管を通して連続的に
反応缶に供給した。供給時間は５分であつた。こ
の時のラテツクスのPHは4.6であつた。この酸水
溶液添加終了後間をおかずに５重量％濃度の水酸
化ナトリウム水溶液815gを５分間で添加した。
このようにして得られたラテツクスは白濁し、全
く透明感のないものであつた。このラテツクスに ぶどう糖 42g ピロリン酸ナトリウム 42g 硫酸第１鉄 0.4g 脱イオン水 1.05Kg からなる薬液を一括して仕込んだ。ラテツクスの
温度を60℃に保ちながら、一方単量体として スチレン 3376Kg アクリロニトリル 1.266Kg ３級ドデシルメルカプタン 17ｇ からなる単量体を準備して４時間等速で連続的に
仕込んだ。また単量体仕込みと同時に クメン・ハイドロパーオキサイド 17g オレイン酸カリウム 170g 脱イオン水 4640g からなる重合開始剤と乳化剤の混合水溶液を5.5
時間等速で連続的に仕込んだ。これらの単量体混
合物及び重合開始剤と乳化剤の混合水溶液添加終
了後更に60℃で１時間グラフト反応を継続した。
得られた重合体ラテツクスに酸化防止剤を加え、
更に硫酸マグネシユムで凝固、過、水洗、乾燥
した。得られた重合体は白色粉末状を呈してい
た。グラフト重合体のゴム質重合体含有量は34.1
％であつた。得られたグラフト重合体粉末に別途
懸濁重合によつて得られた硬質樹脂ビーズ（スチ
レンとアクリロニトリルの重合組成が73％：27
％、極限粘度MEK30℃、〔η〕＝0.50dl／gr）を
ブレンドし、ヘンシエルミキサーによつて混練
し、全組成物中のゴム質重合体の含有率が15重量
％の混合粉末とし、これを押し出し処理してペレ
ツトを得た。このペレツトを用いて射出成形法に
よつて試験片を作成しASTM法に準拠して諸物
性を評価した。アイゾツト衝撃強さ（1/2″×1/
２″）は25.5Kg・cm／cm（ノツチ付）、引張強さ
（降伏値）は455Kg／cm²であつた。

比較例 ２ 実施例４において凝集操作を行なわなかつた他
は同様のグラフト重合を行ない、得られたペレツ
トを用いて同様の方法で諸物性を測定したとこ
ろ、アイゾツト衝撃強さ（1/2″×1/2″）は7.5
Kg・cm／cm（ノツチ付）、引張強さ（降伏値）は
490Kg／cm²であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 共役ジエン系ゴムラテツクスに乳酸水溶液を
   加え、ラテツクスのPHを７より低くしてラテツク
   スの粒子を凝集肥大させるにあたり系の温度を30
   ℃以上に保持し、かつ乳酸水溶液中の酸濃度を
   1.5〜15％に保ちながらラテツクスに添加し、し
   かる後塩基性物質を加える事を特徴とするラテツ
   クスの凝集方法。