JPS6261001A - 反射防止膜 - Google Patents
反射防止膜Info
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- JPS6261001A JPS6261001A JP60201031A JP20103185A JPS6261001A JP S6261001 A JPS6261001 A JP S6261001A JP 60201031 A JP60201031 A JP 60201031A JP 20103185 A JP20103185 A JP 20103185A JP S6261001 A JPS6261001 A JP S6261001A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分計〕
本発明は、透明基材上に施される反射防止膜に閑する。
〔発明の概要〕
本発明は、透明基材のS口反射を低減ざぜるための反射
防止膜において、透明基材の少なくとも一部に屈折率の
異なる三層の薄膜からなる反射防止膜を液状組成物の慮
布・硬fヒにより施すにあたり、透明基材層よりも高屈
折率を有する薄膜全形成するための塗布液に、水または
他の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒子のコロイド
分散体を用いることにより、付着性、硬度、1耐薬品性
、耐擦傷性、耐水性、染色性などの諸物性を向上さぜ大
容量、大量生産が可能な反射防止膜を提供するものであ
る。 〔従来の技術〕 反射防止膜の理論とその積層法については、多くの方法
が*<されており、真空蒸着法により、金属酸比吻やフ
ッ化物等の薄膜を形成する方法やスパッタ蒸着、イオン
ブレーティング等のPVD法や各種のcvb技術が一般
的である。 一方、これらの物理蒸着法以外に、液状で塗布し硬化さ
せることによって反射防止膜を得る方法として、特開昭
58−46501号公報には二1―からなる反射防止膜
、特開昭59−49501号公報には三層からなる反射
防止膜が!!案されている。これらの方法は、チタンア
ルコラードとコロイダル7リカからなる組成物を高屈折
率薄膜用材料に用い、7ランカツプリング剤とエボ矛シ
化合物およびコロイダルシリカからなる組成wri屈折
率薄膜用材料に用いることだより反射防止効果を発現し
ている。 、また、特開昭57−57501号公報には、合成樹脂
の1会からなる単1または多層の反射防止膜を飛した合
成樹脂製レンズが提案されており、この方法では、高屈
折率薄膜用材料として、チタン、タンタル等のアルコラ
ード、メラミン樹脂等が用いられている。 また、透明材料以外の基材上に反射防止膜を設ける例と
して、太i場区池の単結晶シリコンの表面に、テトライ
ソプロポキシチタンr含む液状組成物を塗布・加熱し、
分解生成物として酸化チタンの薄膜を形成させ、単層の
反射防止効果を得る方法がある。(ROA 、 Rev
iew、Vol 41 A 2.Pl 55〜180(
1980)) 〔発明が解決しようとする問題点及び目的〕しかし、前
述の従来技術の内、真空蒸着法、スパッタ蒸着、イオン
ブレーティング、CVD法等による反射防止薄膜の形成
法は、 (1)高麗の真空度金要する為、処理すべき基材の大き
さ、材料に制限を生ずる。また製造時間が長くかかり、
生産性、経済性が低い。 (2)薄膜材料は、主として無機16合物であり、緻密
な硬い膜を構成する反面、柔軟性に劣り、基材との線膨
張率の違いがあると環境温度の変化によりクラックを生
じたり、成形物品を機械的に曲げた時にクランクを生ず
る。 131 fJj膜材料が強固に付層する基材材料が非
常に限定され、合成樹脂板やフィルムに充分1付M性を
得る事は非常に困難である。 (4) 染色、増色等の加工・注に乏しい為、可視部
に吸収帯を持つ蒸着材料による着色に限定される。 また、反射防止加工後の染色は不可能である。 等の問題点を有する。 また、特開昭58−46501号公報による方法では、
反射防止薄膜が二層より成形δれるため用途によって次
のような問題点がある。 (1)高い反射防止効果を発現させるための膜厚コント
ロールを精度良く行わねばならず、製造のパランキが太
きい。 (2)特に眼鏡レンズ用に要望の強い、緑色系の反射干
渉色が得にくい。 さらには、特開昭58−46501号公報、特開昭59
−49501号公報による方法では、チタンのアルコラ
ード化合物、中レート化合物等の有機チタン比せ物が高
屈折率薄膜材料として用いられているが、これらのチタ
ン化合物は通常550℃もしくはそれ以上のWEで完全
に縮重合するためSj!施例中の硬化1度では、チタン
酸化物ので1膜が得られ難く、未反応アルコラード等の
存在により付着性、各種耐久性の点でかなりの問題点を
有する。 また、金属アルコラードを用いて導膜?形成する方法で
は、薄膜の表面側に未反応の−OB基、−〇kl基が残
存するため、特に耐水性の点で問題がある。このため、
太陽′成泡に用いられる単結晶シリコンや、無機ガラス
等の熱安定性を有する基材であれば、高温加熱が可能で
あり、膜の耐久性の間頂ヲ解決することができるが、プ
ラスチック等の惑可塑性at脂の場合には、塗布基材と
し−Ctttll限を生じるため、金属了ルコラートの
使用が困難である。 また、特開昭57−57501号公報の実施例に開示さ
れた方法では、反射防止効果が充分でなく、また耐水性
も充分ではないという間1点を有する。 そこで、本発明は、このような問題点t−解失するもの
で、その目的とするところは、浸れた反射防止特性を有
し、付着性、各種耐久性に富む反射防止膜を提供するこ
とにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の反射防止膜は、 a)透明基材の少なくとも一部に、該基材から大気側に
向かって、■、@、θの三層の薄膜からなる反射防止膜
を々6すにあたり b) ■、@、θの三J−の光学特性は、各々■ 1.
55(na(1・8゜ na X da wm jλ1/’ (nm)
@ 1.65 (n b (2,25nb X db
z mλt/4 (n!n)nb)na θ 1.40 (n c (1,50 naXdaI++*nλm/4 (nm)(ここ
で、Da 、 nb 、 n(+は各々、■In、@層
。 0層の屈折率、da 、 dt+ 、 doは各々、■
層、@祷、θ1−の膜厚(nm1表し、mは正の整数、
1゜nは奇の正整数、λ1.λ7、λ2、λ3は各々独
立に可視領域の波灸(nm単位)を表す。また、nmン
(基材の屈折、!4)である。)の条件を満たし、C)
■層、@!麺、θI+1の各薄膜は、各々、液状で塗布
し、加熱、乾燥或いは活性エネルギー線によ7:11旋
化で得られ、 d)さらに、■層、@f憾を形成する喪めの液状組成物
は、水または池の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒
子のコロイド分散体により提供されることを特徴とする
。 ここで、透明基材とは、ガラス成形物音はじめPMMA
やポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ジ
エチレングリコールビスアリんカーボネート、ポリスチ
レン、 核rit換フェニル基金盆子内に有する高屈折
率樹脂、アリル樹脂等の光学用途に用いられている合成
樹脂成形物品であり、その形状は、フィルム、パネル、
レンズ、シート、その他任意の物品に加工したものを用
いることができる。これらの基材は、そのtまで、或い
は必要に応じて表面を変性させて、反射防止薄膜との付
着性を向上させることが可能である。この表面処理の方
法として、アルカリ性浴族或いは酸化力のある強酸によ
る処理(特公昭58−15784号公報等)、オゾンに
よる処理(USF5227605号)、電荷を負荷した
火災による処理(%開開’18−84879号公截)、
プラズマガスにより処理(特開昭55−157269号
公報)、酸化剤と還元剤による処理(特開昭48−81
966号公報)、ポリエチンングリコールettrアル
カリ金属溶液による処理(特願昭59−ff9682号
)、その他、コaす放電、スパツタリング、紫外線や電
子線、放射線等の活性電磁波照射等の例を挙げることが
でき、基材の材質や表面の状態により、公知の表面処理
を施して使用することができるO また、基材が合成樹脂のように比較的μつき易い場合、
耐華耗性を向上させる為、予め、耐摩耗性の硬化被膜t
−施し、その上に反射防止薄膜を積層することができる
。これらの方法としては、例えば、特願昭58−155
455号や、特公昭57−2755号公報等に示された
表面硬fし被膜を形成する方法がある。また、着色膜や
、14光性能を有する被膜を有する光学基材(特開昭5
9−46625号公報)を用いることもできる。 本発明においては、反射防止膜として屈折率の相異なる
三l−の薄膜を透明基材上に形成する訳であるが、薄膜
の光学機能は、それぞれの薄膜を形成するための液状組
成物およびその塗布法・硬fヒ法により、%薄膜の光学
特性が決定付けられる。 本発明における■+*1@+参、O層を形成する為の液
状組成物としては、溶媒にシリカ微粒子を分散させたコ
ロイダルシリカ、有機残基を有する金属化合物やその加
水分解縮合物、天然樹脂、合成樹脂等の高分子、重合性
単量体、熱硬化反応型単量体等の反応性比合物から選ば
れる少くとも1成分からなるもので、さらに透明基材よ
り高屈折率を有する■層、@I−を形成するための液状
組成物は、上記化合物から選ばれる少なくとも1櫨の他
に、水または他の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒
子のコロイド分散体により構成されるものである。 上記ノコロイダルクリ力としては、粒径1〜100毒μ
のシリカ微粒子を含むものが、所望の硬さを得る上で好
適であるが、コロイダルシリカの代わりに、他の金属酸
化物微粒子のコロイド秋分媒体を用いることも可能であ
る。 また、有機残基を有する金ifヒ合物としては、一般式
RkRb 814−a−bで表されるシランカップリン
ク剤ヤ、テトラアルコタフクラン等がある。これらの加
水分解物、部分縮合蜜等も同等の性質を有する。ここで
R′は、アルかル基、アルケニル基、フェニル基、ハロ
ゲン基等、tたp”h、エポキシ基、アミノ基、アミド
基、メルカプト基、メ4クリロイルオキシ基、ゾ丁ノ基
、核”ロゲンfヒ芳香環を有する基等を含む有機基を示
し、Xは、/・ロゲン基、アルコかシル基、アルコ矛ジ
アルコキ7、ル基、アフルオキシ基等の加水分解可能な
基を示す。また、a、bは各々C1,1または2で、a
+ bが1ないしうである。これらのfヒ合吻の例と
しては、テトラメトキシシラン等の四官能7ラン、エチ
ルトリメトキシシラン、T−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキクシラン、γ−メタクリロ
イルオ準シプロビルトリメトキ77ラン、β−(5,4
−エポ:P7シクロへ謙フル)エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリクドギシプ口ビルトリメトキシ7ラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピんトIJ メ) +4Fジシラン、N−β−(ア
ミノエチル)−γ−アミノブロビルトリメトギシシラン
、γ−ウレイドブaピルトリメトキシ7ラン、T−7丁
ノブロビルトリメトキシシラン、T−モルフォリノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピル
トリメトキシシラン等の三官能7ラン、前記三官能7ラ
ンの一部がメチル基、エチル基、ビニル基に#を換した
三官能7ラン等が挙げられ右。 この他、特に低屈折率1−全形成させる為に、パーフル
オロアルキル基を含む官能シランfヒ合物が好適である
。 また、シラン以外の有機残基金有する金属rヒ合物とし
て、チタネート系カップリング剤や、アルミニウム系カ
ップリング剤も使用することができる。 次に、天然樹脂、合成樹脂等の高分子材料としては、主
な目的は、金属原子の安定1ヒ削、或いは柔軟性、被染
色性、靭性を付与することである。 材料の例トしては、カルボ準7丁ルキル比セルロース等
のセルロース類、テルペン系41t 脂、グルコース誘
導体、ポリマミノ酸、キチン、キトサン類、デンプン類
の天然高分子やポリビニルアルコール、ボリエ千レンゲ
リコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアミン、ポリウ
レタン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、
ポリビニルイミダゾール等の極性基を有する合成高分子
や、ボリスチレノ、ビスフェノールタ、ポリカーボネー
ト等の含芳香族高分子やポリサル7オン類の高屈折率高
分子、フッ素樹脂のような低屈折率高分子が挙げられる
。 また、粘V調整、特性改質、強靭さ、耐久性を得る為に
加える反応性化合物の例としては、光硬化型の多官能ア
クリレート類をはじめとして、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル等のエポキシfヒ合物、ラクトン等の
開環重合性モノマー、イソシアネート類等の反応性比ツ
マ−を挙げることができる。 また、更に、これらの反応基の反厄を促進する硬化触媒
を加えて、ギニアリング時間の短縮や架橋密度の増大を
図ることもできる。 さらK、■層、@I@を形成するため液状組成物中には
、上記化合物から選ばれる少なくとも1種の他に、水ま
たは他の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒子のコロ
イド分散体が刀口見られる。この酸化ジルコニウムゾル
の粒径は、1〜100へμのものが匣用され、好ましく
は10〜50鴨μの粒径をもつ酸化ジルコニウムゾルが
用いられる。 これは粒径が、100mμ以上になると可視領域におけ
る光の波長との兼ね合いで、硬化後の薄膜が白濁を生ず
るため、透明材料の反射防止膜として不適当となること
による。また、1慣μ以下の粒径では、硬ft後の薄膜
硬度が不充分であるという問題を有する。酸fヒジルコ
ニウム微粒子の分散媒としては、水の他、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソル
ブ等のアルコール系分散媒、酢酸、プロピオン酸、酪酸
などのカルボン酸等が使用される。また、水を分散媒と
した場合は、酸化ジルコニウム微粒子を酢酸、硝酸、硫
酸等で安定fヒさせたものを用いることもできる。 この酸化ジルコニウム微粒子は、形成された薄膜中に0
層で10重t%以上、@1ψで40重重量板上含まれる
ことが必要であり、これは、■1−1@層における酸化
ジルコニウム微粒子の含有量がこれ以下になると反射防
止?!J膜として要求される所望の屈折率が得られ難い
ためである。 また、上記の有機成分は、形成された薄膜中に少くとも
、20重量幅含まれることが必要である。 すなわち、20重重量板下では、弾力性が充分でなく、
耐熱性、耐衝撃性等の耐久性に劣る。また薄膜各1−間
の付着性も充分なものが得られ難い。 また、上限は限定されないが、有機成分の多いものは、
硬さが劣る傾向にあり、また、高屈折率層の屈折率を高
く保つことが難しい。従って、用途との兼ねおいて該範
囲で有機成分の種類と含量を決めることが望ましい。 本発明における液状組成物は、上記の薄膜形成物の他に
塗布作業性の間4に考慮して、適当な溶剤が加えられる
。溶剤としては、アルコール類、ケトン類、セロソルブ
類、ホルムアミド類や水、フレオン等の浴剤を用いて、
1〜20]iji%の固形分を含む溶液が好適であるが
、必ずしも限定されるものではない。 また、界面活性剤や紫外線吸収剤、酸比防止削、チかソ
トロビー剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性粒子等を
加えることもできる。 このようにして得られた組成物は、公知の方法で塗布・
硬イヒさせることによって塗膜を形成させる。即ち、7
0−コート、ディップコート、スピンS−ト、ロールコ
ート、スプレーコートおヨヒ各種の改番された塗布方法
を用いることができる。 lた、乾燥と硬化は、用いる成分によって決められるが
、好筐しくはaOC〜150℃で、10分〜10時間の
加熱による硬fヒが実用的である。 ”また、用いた成分中の反応基の架橋、重合灰石全促進
する為、赤外縁、紫外線や、r#電子線の照射全行うこ
とによっても硬fヒを行うことが出来る。 また、本発明の■、■、θ層の塗工前に、その付着性を
向上させる目的で、前述の基材の表面処理の方法の一植
以上の処理を行うことができる。 本発明における反射防止特性の屈折率は、基材から第1
盾、第2盾、第5 rmの屈折率がそれぞれ1.55〜
1.80および1.65〜2.25および1.40〜1
.50であり、且つ屈折率は第2層が最も高く、次忙第
1層、第54と低くなるものである。また。 n&は基材の屈折率より高いものを選択する必要がある
。一方、膜厚は、溶剤或いはコーティング法で調整する
事により任意の値に設定出来る為、屈折率の組合せに厄
じた任意の膜厚の組合せから選択するが、特に各1−の
光学膜厚は、可祝波艮の四分の−の奇の整数倍が好まし
い。こnらの光学的条件から外れる場合は、反射防止特
性が劣るため好ましくない。 〔実施例〕 以下、!lI!施例により本発明の詳細な説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 ill 高屈折率用コーティングrfL(AI)の調
夷反応用フラスコ内に、酢酸6αorを入れ、攪拌下、
酢酸を分散媒とするm(ヒジルコニウム微粒子のコミイ
ド分散体(平均粒子径15±1mμ、Zr01 #有1
i f ?、 f 7%)5α08ri加え、充分m拌
した後、T−グリシドキシプロピルトリメトキクシラン
五4Stf加え、4漏下1時間攪拌を行った。その後、
メチル七ロソルブ14G、1rおよびシリコン系界面活
性剤(L02fを加え、コーテイング液とした。この塗
布液の粘度は1.4センチストークス(20℃〕、固形
分濃度は5.1重蕾もであった。 (2)1氏屈折率用コーテイング液
防止膜において、透明基材の少なくとも一部に屈折率の
異なる三層の薄膜からなる反射防止膜を液状組成物の慮
布・硬fヒにより施すにあたり、透明基材層よりも高屈
折率を有する薄膜全形成するための塗布液に、水または
他の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒子のコロイド
分散体を用いることにより、付着性、硬度、1耐薬品性
、耐擦傷性、耐水性、染色性などの諸物性を向上さぜ大
容量、大量生産が可能な反射防止膜を提供するものであ
る。 〔従来の技術〕 反射防止膜の理論とその積層法については、多くの方法
が*<されており、真空蒸着法により、金属酸比吻やフ
ッ化物等の薄膜を形成する方法やスパッタ蒸着、イオン
ブレーティング等のPVD法や各種のcvb技術が一般
的である。 一方、これらの物理蒸着法以外に、液状で塗布し硬化さ
せることによって反射防止膜を得る方法として、特開昭
58−46501号公報には二1―からなる反射防止膜
、特開昭59−49501号公報には三層からなる反射
防止膜が!!案されている。これらの方法は、チタンア
ルコラードとコロイダル7リカからなる組成物を高屈折
率薄膜用材料に用い、7ランカツプリング剤とエボ矛シ
化合物およびコロイダルシリカからなる組成wri屈折
率薄膜用材料に用いることだより反射防止効果を発現し
ている。 、また、特開昭57−57501号公報には、合成樹脂
の1会からなる単1または多層の反射防止膜を飛した合
成樹脂製レンズが提案されており、この方法では、高屈
折率薄膜用材料として、チタン、タンタル等のアルコラ
ード、メラミン樹脂等が用いられている。 また、透明材料以外の基材上に反射防止膜を設ける例と
して、太i場区池の単結晶シリコンの表面に、テトライ
ソプロポキシチタンr含む液状組成物を塗布・加熱し、
分解生成物として酸化チタンの薄膜を形成させ、単層の
反射防止効果を得る方法がある。(ROA 、 Rev
iew、Vol 41 A 2.Pl 55〜180(
1980)) 〔発明が解決しようとする問題点及び目的〕しかし、前
述の従来技術の内、真空蒸着法、スパッタ蒸着、イオン
ブレーティング、CVD法等による反射防止薄膜の形成
法は、 (1)高麗の真空度金要する為、処理すべき基材の大き
さ、材料に制限を生ずる。また製造時間が長くかかり、
生産性、経済性が低い。 (2)薄膜材料は、主として無機16合物であり、緻密
な硬い膜を構成する反面、柔軟性に劣り、基材との線膨
張率の違いがあると環境温度の変化によりクラックを生
じたり、成形物品を機械的に曲げた時にクランクを生ず
る。 131 fJj膜材料が強固に付層する基材材料が非
常に限定され、合成樹脂板やフィルムに充分1付M性を
得る事は非常に困難である。 (4) 染色、増色等の加工・注に乏しい為、可視部
に吸収帯を持つ蒸着材料による着色に限定される。 また、反射防止加工後の染色は不可能である。 等の問題点を有する。 また、特開昭58−46501号公報による方法では、
反射防止薄膜が二層より成形δれるため用途によって次
のような問題点がある。 (1)高い反射防止効果を発現させるための膜厚コント
ロールを精度良く行わねばならず、製造のパランキが太
きい。 (2)特に眼鏡レンズ用に要望の強い、緑色系の反射干
渉色が得にくい。 さらには、特開昭58−46501号公報、特開昭59
−49501号公報による方法では、チタンのアルコラ
ード化合物、中レート化合物等の有機チタン比せ物が高
屈折率薄膜材料として用いられているが、これらのチタ
ン化合物は通常550℃もしくはそれ以上のWEで完全
に縮重合するためSj!施例中の硬化1度では、チタン
酸化物ので1膜が得られ難く、未反応アルコラード等の
存在により付着性、各種耐久性の点でかなりの問題点を
有する。 また、金属アルコラードを用いて導膜?形成する方法で
は、薄膜の表面側に未反応の−OB基、−〇kl基が残
存するため、特に耐水性の点で問題がある。このため、
太陽′成泡に用いられる単結晶シリコンや、無機ガラス
等の熱安定性を有する基材であれば、高温加熱が可能で
あり、膜の耐久性の間頂ヲ解決することができるが、プ
ラスチック等の惑可塑性at脂の場合には、塗布基材と
し−Ctttll限を生じるため、金属了ルコラートの
使用が困難である。 また、特開昭57−57501号公報の実施例に開示さ
れた方法では、反射防止効果が充分でなく、また耐水性
も充分ではないという間1点を有する。 そこで、本発明は、このような問題点t−解失するもの
で、その目的とするところは、浸れた反射防止特性を有
し、付着性、各種耐久性に富む反射防止膜を提供するこ
とにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の反射防止膜は、 a)透明基材の少なくとも一部に、該基材から大気側に
向かって、■、@、θの三層の薄膜からなる反射防止膜
を々6すにあたり b) ■、@、θの三J−の光学特性は、各々■ 1.
55(na(1・8゜ na X da wm jλ1/’ (nm)
@ 1.65 (n b (2,25nb X db
z mλt/4 (n!n)nb)na θ 1.40 (n c (1,50 naXdaI++*nλm/4 (nm)(ここ
で、Da 、 nb 、 n(+は各々、■In、@層
。 0層の屈折率、da 、 dt+ 、 doは各々、■
層、@祷、θ1−の膜厚(nm1表し、mは正の整数、
1゜nは奇の正整数、λ1.λ7、λ2、λ3は各々独
立に可視領域の波灸(nm単位)を表す。また、nmン
(基材の屈折、!4)である。)の条件を満たし、C)
■層、@!麺、θI+1の各薄膜は、各々、液状で塗布
し、加熱、乾燥或いは活性エネルギー線によ7:11旋
化で得られ、 d)さらに、■層、@f憾を形成する喪めの液状組成物
は、水または池の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒
子のコロイド分散体により提供されることを特徴とする
。 ここで、透明基材とは、ガラス成形物音はじめPMMA
やポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ジ
エチレングリコールビスアリんカーボネート、ポリスチ
レン、 核rit換フェニル基金盆子内に有する高屈折
率樹脂、アリル樹脂等の光学用途に用いられている合成
樹脂成形物品であり、その形状は、フィルム、パネル、
レンズ、シート、その他任意の物品に加工したものを用
いることができる。これらの基材は、そのtまで、或い
は必要に応じて表面を変性させて、反射防止薄膜との付
着性を向上させることが可能である。この表面処理の方
法として、アルカリ性浴族或いは酸化力のある強酸によ
る処理(特公昭58−15784号公報等)、オゾンに
よる処理(USF5227605号)、電荷を負荷した
火災による処理(%開開’18−84879号公截)、
プラズマガスにより処理(特開昭55−157269号
公報)、酸化剤と還元剤による処理(特開昭48−81
966号公報)、ポリエチンングリコールettrアル
カリ金属溶液による処理(特願昭59−ff9682号
)、その他、コaす放電、スパツタリング、紫外線や電
子線、放射線等の活性電磁波照射等の例を挙げることが
でき、基材の材質や表面の状態により、公知の表面処理
を施して使用することができるO また、基材が合成樹脂のように比較的μつき易い場合、
耐華耗性を向上させる為、予め、耐摩耗性の硬化被膜t
−施し、その上に反射防止薄膜を積層することができる
。これらの方法としては、例えば、特願昭58−155
455号や、特公昭57−2755号公報等に示された
表面硬fし被膜を形成する方法がある。また、着色膜や
、14光性能を有する被膜を有する光学基材(特開昭5
9−46625号公報)を用いることもできる。 本発明においては、反射防止膜として屈折率の相異なる
三l−の薄膜を透明基材上に形成する訳であるが、薄膜
の光学機能は、それぞれの薄膜を形成するための液状組
成物およびその塗布法・硬fヒ法により、%薄膜の光学
特性が決定付けられる。 本発明における■+*1@+参、O層を形成する為の液
状組成物としては、溶媒にシリカ微粒子を分散させたコ
ロイダルシリカ、有機残基を有する金属化合物やその加
水分解縮合物、天然樹脂、合成樹脂等の高分子、重合性
単量体、熱硬化反応型単量体等の反応性比合物から選ば
れる少くとも1成分からなるもので、さらに透明基材よ
り高屈折率を有する■層、@I−を形成するための液状
組成物は、上記化合物から選ばれる少なくとも1櫨の他
に、水または他の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒
子のコロイド分散体により構成されるものである。 上記ノコロイダルクリ力としては、粒径1〜100毒μ
のシリカ微粒子を含むものが、所望の硬さを得る上で好
適であるが、コロイダルシリカの代わりに、他の金属酸
化物微粒子のコロイド秋分媒体を用いることも可能であ
る。 また、有機残基を有する金ifヒ合物としては、一般式
RkRb 814−a−bで表されるシランカップリン
ク剤ヤ、テトラアルコタフクラン等がある。これらの加
水分解物、部分縮合蜜等も同等の性質を有する。ここで
R′は、アルかル基、アルケニル基、フェニル基、ハロ
ゲン基等、tたp”h、エポキシ基、アミノ基、アミド
基、メルカプト基、メ4クリロイルオキシ基、ゾ丁ノ基
、核”ロゲンfヒ芳香環を有する基等を含む有機基を示
し、Xは、/・ロゲン基、アルコかシル基、アルコ矛ジ
アルコキ7、ル基、アフルオキシ基等の加水分解可能な
基を示す。また、a、bは各々C1,1または2で、a
+ bが1ないしうである。これらのfヒ合吻の例と
しては、テトラメトキシシラン等の四官能7ラン、エチ
ルトリメトキシシラン、T−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキクシラン、γ−メタクリロ
イルオ準シプロビルトリメトキ77ラン、β−(5,4
−エポ:P7シクロへ謙フル)エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリクドギシプ口ビルトリメトキシ7ラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピんトIJ メ) +4Fジシラン、N−β−(ア
ミノエチル)−γ−アミノブロビルトリメトギシシラン
、γ−ウレイドブaピルトリメトキシ7ラン、T−7丁
ノブロビルトリメトキシシラン、T−モルフォリノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピル
トリメトキシシラン等の三官能7ラン、前記三官能7ラ
ンの一部がメチル基、エチル基、ビニル基に#を換した
三官能7ラン等が挙げられ右。 この他、特に低屈折率1−全形成させる為に、パーフル
オロアルキル基を含む官能シランfヒ合物が好適である
。 また、シラン以外の有機残基金有する金属rヒ合物とし
て、チタネート系カップリング剤や、アルミニウム系カ
ップリング剤も使用することができる。 次に、天然樹脂、合成樹脂等の高分子材料としては、主
な目的は、金属原子の安定1ヒ削、或いは柔軟性、被染
色性、靭性を付与することである。 材料の例トしては、カルボ準7丁ルキル比セルロース等
のセルロース類、テルペン系41t 脂、グルコース誘
導体、ポリマミノ酸、キチン、キトサン類、デンプン類
の天然高分子やポリビニルアルコール、ボリエ千レンゲ
リコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアミン、ポリウ
レタン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、
ポリビニルイミダゾール等の極性基を有する合成高分子
や、ボリスチレノ、ビスフェノールタ、ポリカーボネー
ト等の含芳香族高分子やポリサル7オン類の高屈折率高
分子、フッ素樹脂のような低屈折率高分子が挙げられる
。 また、粘V調整、特性改質、強靭さ、耐久性を得る為に
加える反応性化合物の例としては、光硬化型の多官能ア
クリレート類をはじめとして、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル等のエポキシfヒ合物、ラクトン等の
開環重合性モノマー、イソシアネート類等の反応性比ツ
マ−を挙げることができる。 また、更に、これらの反応基の反厄を促進する硬化触媒
を加えて、ギニアリング時間の短縮や架橋密度の増大を
図ることもできる。 さらK、■層、@I@を形成するため液状組成物中には
、上記化合物から選ばれる少なくとも1種の他に、水ま
たは他の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒子のコロ
イド分散体が刀口見られる。この酸化ジルコニウムゾル
の粒径は、1〜100へμのものが匣用され、好ましく
は10〜50鴨μの粒径をもつ酸化ジルコニウムゾルが
用いられる。 これは粒径が、100mμ以上になると可視領域におけ
る光の波長との兼ね合いで、硬化後の薄膜が白濁を生ず
るため、透明材料の反射防止膜として不適当となること
による。また、1慣μ以下の粒径では、硬ft後の薄膜
硬度が不充分であるという問題を有する。酸fヒジルコ
ニウム微粒子の分散媒としては、水の他、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソル
ブ等のアルコール系分散媒、酢酸、プロピオン酸、酪酸
などのカルボン酸等が使用される。また、水を分散媒と
した場合は、酸化ジルコニウム微粒子を酢酸、硝酸、硫
酸等で安定fヒさせたものを用いることもできる。 この酸化ジルコニウム微粒子は、形成された薄膜中に0
層で10重t%以上、@1ψで40重重量板上含まれる
ことが必要であり、これは、■1−1@層における酸化
ジルコニウム微粒子の含有量がこれ以下になると反射防
止?!J膜として要求される所望の屈折率が得られ難い
ためである。 また、上記の有機成分は、形成された薄膜中に少くとも
、20重量幅含まれることが必要である。 すなわち、20重重量板下では、弾力性が充分でなく、
耐熱性、耐衝撃性等の耐久性に劣る。また薄膜各1−間
の付着性も充分なものが得られ難い。 また、上限は限定されないが、有機成分の多いものは、
硬さが劣る傾向にあり、また、高屈折率層の屈折率を高
く保つことが難しい。従って、用途との兼ねおいて該範
囲で有機成分の種類と含量を決めることが望ましい。 本発明における液状組成物は、上記の薄膜形成物の他に
塗布作業性の間4に考慮して、適当な溶剤が加えられる
。溶剤としては、アルコール類、ケトン類、セロソルブ
類、ホルムアミド類や水、フレオン等の浴剤を用いて、
1〜20]iji%の固形分を含む溶液が好適であるが
、必ずしも限定されるものではない。 また、界面活性剤や紫外線吸収剤、酸比防止削、チかソ
トロビー剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性粒子等を
加えることもできる。 このようにして得られた組成物は、公知の方法で塗布・
硬イヒさせることによって塗膜を形成させる。即ち、7
0−コート、ディップコート、スピンS−ト、ロールコ
ート、スプレーコートおヨヒ各種の改番された塗布方法
を用いることができる。 lた、乾燥と硬化は、用いる成分によって決められるが
、好筐しくはaOC〜150℃で、10分〜10時間の
加熱による硬fヒが実用的である。 ”また、用いた成分中の反応基の架橋、重合灰石全促進
する為、赤外縁、紫外線や、r#電子線の照射全行うこ
とによっても硬fヒを行うことが出来る。 また、本発明の■、■、θ層の塗工前に、その付着性を
向上させる目的で、前述の基材の表面処理の方法の一植
以上の処理を行うことができる。 本発明における反射防止特性の屈折率は、基材から第1
盾、第2盾、第5 rmの屈折率がそれぞれ1.55〜
1.80および1.65〜2.25および1.40〜1
.50であり、且つ屈折率は第2層が最も高く、次忙第
1層、第54と低くなるものである。また。 n&は基材の屈折率より高いものを選択する必要がある
。一方、膜厚は、溶剤或いはコーティング法で調整する
事により任意の値に設定出来る為、屈折率の組合せに厄
じた任意の膜厚の組合せから選択するが、特に各1−の
光学膜厚は、可祝波艮の四分の−の奇の整数倍が好まし
い。こnらの光学的条件から外れる場合は、反射防止特
性が劣るため好ましくない。 〔実施例〕 以下、!lI!施例により本発明の詳細な説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 ill 高屈折率用コーティングrfL(AI)の調
夷反応用フラスコ内に、酢酸6αorを入れ、攪拌下、
酢酸を分散媒とするm(ヒジルコニウム微粒子のコミイ
ド分散体(平均粒子径15±1mμ、Zr01 #有1
i f ?、 f 7%)5α08ri加え、充分m拌
した後、T−グリシドキシプロピルトリメトキクシラン
五4Stf加え、4漏下1時間攪拌を行った。その後、
メチル七ロソルブ14G、1rおよびシリコン系界面活
性剤(L02fを加え、コーテイング液とした。この塗
布液の粘度は1.4センチストークス(20℃〕、固形
分濃度は5.1重蕾もであった。 (2)1氏屈折率用コーテイング液
【A2】の調展反応
用フラスコ内に、エタノール85.72rt−入れ、攪
拌下、γ−グリシド!Pノプロビル(メチル)ジメトキ
7ゾラ7a57r、l105N@酸1、25 Fを加え
、攪拌下、加水分解を1時間行った。この後、エタノー
ル分散コロイダルシリカ(オスカル1252、触媒化成
■、固形分a度50%)20ft−加え、室温で50分
間攪拌を行った。その後、メチルセロソルブ8″:A、
729.シリコン系界面活性画11102rを加え、コ
ーテイング液とした。この塗布液の粘度は、1.5セン
チストークス(20℃〕、固形分akは、6h、2!f
ilであった。 (3) 中屈折率用コーティングQ(A5)の−襄前
項(1)の龜7Jll t’eそれぞれ王妃に示すとお
、りに変(する他は、すべて同様にして調製した。 酢酸 5α05? 酢vyt分散媒とする酸化ジルコニウム微粒子のコロイ
ド分散体 2408F T−グリッドキ7ブロビルトリメトキ7シラン
7. 1 4 t
メチルセロソルブ 11&75r この塗布液の粘度は、1.4センチストークス(20℃
)、固形分製置は、5.2tj!に憾であった。 なお、上記コーティング[(1+、(2)、(3)は、
液調製後、各々、メンブランフィルタ−によりろ過を行
い、巨大粒子や不溶分を除去した。 (4) 反射防止膜の塗布および硬化5%水水酸上ヒ
ナトリウム水溶液中5分間浸漬しアルカリ処理ヲ施した
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂のフ
ラット板(直径10画、厚さ0.5m、屈折率1.50
、全光線透過率92憾)に反射防止膜を以下の方法で設
けた。 最初に中屈折率N膜用の塗布g(A−5)に該樹脂を浸
し、Qilifi10℃、引上げ速度5α/分の条件で
、ディップを行った。引上げ後、100℃で50分硬f
ヒを行い、中屈折率j―を得た。 続いて該樹脂を、食塩酸水溶液に5分間浸し、充分水洗
全行い乾燥させた後、高屈折率薄膜用塗布d(A−1)
に浸し、液410’C1引上げ速度5 cm 7分の条
件でディップを行った。引上げは、100℃で40分W
ft、に行い、高屈折率rH@横1−した。 最後に、該樹脂を、食塩酸水溶液に2分間浸し充分水先
を行い乾燥δぜた仮、低屈折≧^4膜用億布威(A−2
)に浸し、液温7℃、引上げ速度2crnZ分の条件で
ディップを行った。引上げ後、120℃で20分硬化1
せ、三f―からなる反射防止膜を得た。 (5) 試験結果 反射防止膜を設けたジエチレングリコールビス丁すルカ
ーボネート樹月汀の全yta透過率は、97.1釜であ
り、反射干渉色は緑色金量した。 クロスカットテープ試験により@層性を評価したところ
、全く間迫がなく、耐水性、耐擦腸性(10000スチ
ールウール、10回擦楊]、耐温水性(60℃)の結果
も良好であった。 お、(A5ン、(A1)、(A2)の各店を塗布して得
られた薄膜を各々、11,12,15、#とすると、屈
折率と膜厚は以下のとおりであった。 薄膜 屈折率 膜11(nm)11 1、
65 87.2 12 1、75 74.5 1!5 1.49 7a8 実施例2 (1) 高屈折率用コーティングM(B1)の調製反
応用フラスコ内に、イソプロピルアルコールvzqzt
k入れ、攪拌下、インプロピルアルコールを分散媒とす
る酸化ジルコニウム微粒子のコロイド分散体(千羽粒子
径21±1鵡μ、Zr01含有12X5幅)42.55
rを加え、攪拌した後γ−グリシドキシプロビル(メチ
ル〕ジメトギシシラン1.79 t、α05N4酸水α
752を加え、室温下2時間攪拌を行った。その後、攪
拌下、メチルエチルケトン11&88f、グリセロール
ジグリ7ジルエーテル1.25P、過塩素酸マグネシウ
ムCLO27fを加え、溶解させた。この塗布液の粘に
は、1.5センチストークス(20℃〕、固形分濃度は
、4.8重量係であった。 (2) 低屈折率用コーテイング液(B2)のSS反
応用フラスコ内に、エタノール811L91Pを入れ、
攪拌下、γ−グリ7ドキシプロビルトリメト:P7シラ
ンz55r、α05N塩酸水1.52 fを加え、室温
下、1時間攪拌を行った。この後、イソプロピルアルコ
ール分散コロイダルシリカ(オスカル1452、触媒f
ヒ成■、固形分濃度50%)a55F、メチルトリエト
瀞シフラン1五50?を加え、ヱ湛で50分間攪拌を行
った。 その後、メチルセロソルブ155569.グリセロール
ジグリシジルエーテルz552、過塩素酸マグネシウム
[LO74r’z刀口え、?WW4させた。この塗布液
の粘度は、1.6センチストークス(20℃〕、固形分
濃度は、i2重t%であった。 (3) 中屈折率用コーティングM(B5)の調製前
項(1)の添加量をそれぞれ下記に示すとおりに変更す
る他は、すべて同様にして調製した。 イソプロピルアルコール 8&22rイソプロピルア
ルコールを分散媒とする酸【ヒジルコニウム微粒子のコ
ロイド分散体 26、.60? γ−グリシドキシプロビル(メチル)ジメト謙シフラン
5.55f0.05N塩酸水
1.02メチルエチルケトン 129.5
5 rグリセロールジグリシジルエーテル 過塩素酸マグネシウム 1057?この塗布液の
粘度は、1.4センチストークス(20℃)、固形分濃
度は、51口重置優であったつなお、上ぎ己コーティン
グ液!11 、 F21 、 +31は、液調製後、各
々、メンフラノフィルターによりろ過を行い巨大粒子や
不浴分を除去した。 (4) ハードコート加工 a)ハードコート液の調製 γ−グリッドキップロビルトリメトキ77ラン1i5f
、エタノール分散コロイダルシリカ(オスカル1252
、触媒fヒ成■、固形分a度50幅)22.5fおよび
メチルセロソルブ155.52からなる溶液に、105
N塩酸水五69fを徐々に滴下し加水分解を行った。こ
の溶液を0℃で24時間熟成した後、グリセロールジグ
リフジルエーテル9.01と過塩素酸マグネシウムCL
12172と7r7’コン系界面活性剤n、oarを加
え室温下5時間攪拌し、ハードコート液とした。 b)ハードコート液の塗布及び硬1ヒ 5%水酸比す) IJウム水溶液中に5分間浸漬し、ア
ルカリ処理ヲ画したジエチレングリコールビス丁すルカ
ーボネート樹脂製プラルンズ(屈折率1.50、全光値
透過率92釜)を、前記ハードコートMに浸した後、引
上げ速[156n/分の条件でディップを行った。続い
て、熱風乾燥炉にて、80℃で1時間、150℃で1時
間加熱を行い硬イヒさせた。 この時のハードコート層の膜厚は2.5μ惰であった。 (5) 反射防止膜の塗布および硬化前記(4)で得
られたレンズを、アルゴンガスプラズマ処理(aoow
、zo秒〕を行った後、以下の方法で反射防止膜を設け
た。 最初に中屈折率薄膜用の塗布液(B−5)に該レンズを
浸し、gXfijO℃、引上げ速度5crn/分の条件
で、ディップを行った。引上げ後、100℃で40分硬
化を行い、中屈折率Illを得た。 続いて該レンズを強酸性水浴液中に浸し5分間処理した
後十分水洗を行い乾燥させ念。次いで、高屈折″4薄膜
用禽布液(B−1)に浸し、銭湯10℃、引上げ速度5
捕/分の条件でディップを行った。引上げ後、100℃
で45分硬化を行い、高屈折率層を積層した。 最後に、該レンズを強酸性水浴液中に5分間浸し、十分
水洗全行った後、低屈折率薄膜用峨布液(B−2)に浸
し、液温8℃、引上げ速度2 cmZ分の条件でディッ
プを行った。引上げ後、iso℃で50分硬イヒさせ、
三1鹸からなる反射防止膜を得た。 (6) 試験結果 このようにして得られたレンズの全光線透1M率は、?
7.5%であり、反射干渉色は、緑色を呈した。 また、この反射防止レンズを赤、宵、黄の5色′に混合
した市販の分散染料を水に分散溶椿させた染色浴を用い
、90℃、5分間染色した。このレンズの全光線透過率
は5&7%で、良好な染色性を示した。 ざらに、クロスカットテープ試験により冶宥性を評価し
たところ、全く問題がなく、耐水性、耐擦傷性(井00
00スチールウール、1o1m擦f14)耐漏水性(6
0C)の結果も良好であった。 なお、(B5)、(B1 )、(B2)の6液を塗布し
て得られた薄膜を各々、21,22.25層とすると、
屈折率と!厚は以下のとおりであった。 薄膜 屈折率 膜厚(nm) 2 1 1、 6 5 7
9. 822 1、76 7エ9 25 1、48 87.8 実施例5 111 高屈折率用コーティング!(01)の調製反
応用フラスコ内に、エチルセロソルブ1802fi入れ
、撹拌下、水を分散媒とする酸fヒジルコニウム微粒子
のコロイド分散体(平均粒子径21±1惰μ、Zr01
含有着27.5 % ) 17.582を加え充分攪拌
した後、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン
1.71f、 α05N塩酸水α47r1工タノール
分散コロイダルシリカ(オスカル1252、触媒化成■
、固形分IIk度5096)2.07f、およびシリコ
ン系界面活性剤α021を加え、コーテイング液とした
。この塗布液の粘度は、1.5センチストークス(20
’C)固形分濃度は、5.9重量%であった。 (2) 低屈折率用コーティングM(02)の調製低
屈折率コーテイング液として市販のフッ素シリコーンコ
ーティング剤(商品名”’KP−801”信越シリコー
ン@製、固形分5%)を用いた。 (3) 中屈折率用コーテイング液(C5)の調製前
記実施例1における高屈折率用コーティング/i[(A
I)7五8ノと低屈折率用コーテイング液<12)64
.7ff混合し、中屈折率用コーティングI?!(05
)とした。この塗布液の粘度は1.4センチストークス
(zoc)、固形分濃度は5−6這盪慢であった。 なお、上記コーテイング液(11、+21 、 +31
は、液調製後、各々、メンブランフィルタ−によりろ過
を行い、巨大粒子や不溶分を除去した。 (4)反射防止膜の塗布および硬fヒ 54水酸1ヒナトリウム水溶液中に5分間浸漬しアルカ
リ処理を癩した市販の無機ガラスパネル(直径12cI
n、厚さα2111s、屈折率1.52、全光線透過′
492%)に、以下の方法で反射防止膜を設けた・ 最初に中屈折率薄膜用の塗布液(0−5)に、該ガラス
パネルを浸し、液温9℃、引上げ速度5訓/分の条件で
デインプ金行った。引上げ後、100Cで25分間硬化
を行い、中屈折率金得た。 続いて該ガラスパネルを強酸性水溶液中に5分間浸し、
十分水洗を行った後、高屈折率薄膜用塗布液(C−1)
に浸し、液ゎ110℃、引上げ速度S17分の条件でデ
ィップを行った。引上げ後、100℃で50分硬化を行
い、高屈折率層全積1偵した。 最後に該ガラスパネルを、酸素プラズマガス処理(50
0W、i0抄〕を行った匝、低屈折率薄膜用塗布液(0
−2)に浸し、液湛7℃、引上げ速度2副/分の条件で
ディップを行った。引上げ後、100℃で20分間乾燥
硬化させ、三層からなる反射防止膜を得た。 (5) 試験結果 このようにして得られたガラスパネルの全先勝透過率は
、915%であり、反射干渉色は、赤紫色を呈した。 また、クロスカットテープ試験により′&1着性を評価
したところ、全く間1が与られず、耐水性、耐擦傷性(
+ooooスチールウール、10回擦湯)、耐湛水性(
60℃)の結果も良好であった。 なお、(05ン、(al)、(02)の6液を塗布して
得られた薄膜を各々、51,52.55I#jとすると
、屈折率と膜厚は以下のとおりであった。 薄膜 屈折率 膜4(nm) 51 1、62 8α2 5 2 1、 7 4 7 4
. 75 5 i、 4 5
8 9. 7比較例 +11 高8N率用コーテイング液(Dl)の調製反
応用フラスコ内に、イソプロピルアルコール12741
F、フェネチルアルコ−ん51.86 fを入れ、攪件
下、エタノール分数コロイダル7リカ(オスカル125
2、触媒化成■、固形分濃度50%)6.67tおよび
、テトラ−n−ブチルチタネート54.04 t、シリ
コン系界面活性剤α04tf入れ、室昌下1時間攪拌し
、コーテイング液とした。この塗布液の粘度は、1.9
センチストークス(20℃〕、固形分濃度は、5.2重
量憾であった。 (2) 低屈折率用コーティング/[(112)とし
て、前記実施例1の(A2)tl−用いた。 (3) 中屈折率用コーティングK(IJS)の調製
前項+1+の添力0筺をそれぞれ下記に示すとお杓に変
更する他は、すべて同様にして調製した。 インプロピルアルコール I S+&97fフェネ
チルアルコール 24.179工タノール分散
コロイダルシリカ1&55S’テトラ−n−プチルチタ
ネー) 25.55?この念布液の粘度は、1.6セ
ンチストークス(20℃〕、固形分濃度は、55重量秀
であった。 (4) 反射防止膜の重布および硬fヒ5%水酸化ナ
トリウム水溶液中に5分間浸漬し、アルカリ土類金施し
たジエチレングリコールビスアリルカーボ不−ト11y
3′fIのフラット板を、中屈折率薄膜用の塗布後(I
J−5)に浸し、g&温10℃、引上げ速E 5 am
7分の条件でディップを行った。 引上げ後、100℃で1時間硬化を行い、中屈折率層を
得た。 しかし、該lit脂を強酸性水浴液中に5分間浸し十分
水洗を行なったところ、中屈折率薄膜が部分的に消失し
ており、また手拭きにより鴎が付く事が確認された。こ
のため、高屈折率薄膜の積層が不可能となった。 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明によれば、透明基材の少なく
とも一部に屈折率の異なる三層の薄膜からなる反射防止
膜′lt液状組成物の塗布および硬1ヒにより施すにあ
たり、透明基材1−よりも高い屈折率合宿する高屈折率
薄膜、中屈折率薄膜を形成するための板状組成物として
、水または他の*gに分散したc!lifヒジルコニウ
ム微粒子のコロイド分散体f、構成成分とすることによ
り、所啜の屈折率が実現され、また従来の金4了ルコラ
ートを用いた場合に比べ、付着性、硬度、耐薬品性、耐
碌扁性、耐水性、染色性などの諸物性に1*れた、大d
破、大破生産が可能な反射防止膜を得ることが可能とな
った。
用フラスコ内に、エタノール85.72rt−入れ、攪
拌下、γ−グリシド!Pノプロビル(メチル)ジメトキ
7ゾラ7a57r、l105N@酸1、25 Fを加え
、攪拌下、加水分解を1時間行った。この後、エタノー
ル分散コロイダルシリカ(オスカル1252、触媒化成
■、固形分a度50%)20ft−加え、室温で50分
間攪拌を行った。その後、メチルセロソルブ8″:A、
729.シリコン系界面活性画11102rを加え、コ
ーテイング液とした。この塗布液の粘度は、1.5セン
チストークス(20℃〕、固形分akは、6h、2!f
ilであった。 (3) 中屈折率用コーティングQ(A5)の−襄前
項(1)の龜7Jll t’eそれぞれ王妃に示すとお
、りに変(する他は、すべて同様にして調製した。 酢酸 5α05? 酢vyt分散媒とする酸化ジルコニウム微粒子のコロイ
ド分散体 2408F T−グリッドキ7ブロビルトリメトキ7シラン
7. 1 4 t
メチルセロソルブ 11&75r この塗布液の粘度は、1.4センチストークス(20℃
)、固形分製置は、5.2tj!に憾であった。 なお、上記コーティング[(1+、(2)、(3)は、
液調製後、各々、メンブランフィルタ−によりろ過を行
い、巨大粒子や不溶分を除去した。 (4) 反射防止膜の塗布および硬化5%水水酸上ヒ
ナトリウム水溶液中5分間浸漬しアルカリ処理ヲ施した
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂のフ
ラット板(直径10画、厚さ0.5m、屈折率1.50
、全光線透過率92憾)に反射防止膜を以下の方法で設
けた。 最初に中屈折率N膜用の塗布g(A−5)に該樹脂を浸
し、Qilifi10℃、引上げ速度5α/分の条件で
、ディップを行った。引上げ後、100℃で50分硬f
ヒを行い、中屈折率j―を得た。 続いて該樹脂を、食塩酸水溶液に5分間浸し、充分水洗
全行い乾燥させた後、高屈折率薄膜用塗布d(A−1)
に浸し、液410’C1引上げ速度5 cm 7分の条
件でディップを行った。引上げは、100℃で40分W
ft、に行い、高屈折率rH@横1−した。 最後に、該樹脂を、食塩酸水溶液に2分間浸し充分水先
を行い乾燥δぜた仮、低屈折≧^4膜用億布威(A−2
)に浸し、液温7℃、引上げ速度2crnZ分の条件で
ディップを行った。引上げ後、120℃で20分硬化1
せ、三f―からなる反射防止膜を得た。 (5) 試験結果 反射防止膜を設けたジエチレングリコールビス丁すルカ
ーボネート樹月汀の全yta透過率は、97.1釜であ
り、反射干渉色は緑色金量した。 クロスカットテープ試験により@層性を評価したところ
、全く間迫がなく、耐水性、耐擦腸性(10000スチ
ールウール、10回擦楊]、耐温水性(60℃)の結果
も良好であった。 お、(A5ン、(A1)、(A2)の各店を塗布して得
られた薄膜を各々、11,12,15、#とすると、屈
折率と膜厚は以下のとおりであった。 薄膜 屈折率 膜11(nm)11 1、
65 87.2 12 1、75 74.5 1!5 1.49 7a8 実施例2 (1) 高屈折率用コーティングM(B1)の調製反
応用フラスコ内に、イソプロピルアルコールvzqzt
k入れ、攪拌下、インプロピルアルコールを分散媒とす
る酸化ジルコニウム微粒子のコロイド分散体(千羽粒子
径21±1鵡μ、Zr01含有12X5幅)42.55
rを加え、攪拌した後γ−グリシドキシプロビル(メチ
ル〕ジメトギシシラン1.79 t、α05N4酸水α
752を加え、室温下2時間攪拌を行った。その後、攪
拌下、メチルエチルケトン11&88f、グリセロール
ジグリ7ジルエーテル1.25P、過塩素酸マグネシウ
ムCLO27fを加え、溶解させた。この塗布液の粘に
は、1.5センチストークス(20℃〕、固形分濃度は
、4.8重量係であった。 (2) 低屈折率用コーテイング液(B2)のSS反
応用フラスコ内に、エタノール811L91Pを入れ、
攪拌下、γ−グリ7ドキシプロビルトリメト:P7シラ
ンz55r、α05N塩酸水1.52 fを加え、室温
下、1時間攪拌を行った。この後、イソプロピルアルコ
ール分散コロイダルシリカ(オスカル1452、触媒f
ヒ成■、固形分濃度50%)a55F、メチルトリエト
瀞シフラン1五50?を加え、ヱ湛で50分間攪拌を行
った。 その後、メチルセロソルブ155569.グリセロール
ジグリシジルエーテルz552、過塩素酸マグネシウム
[LO74r’z刀口え、?WW4させた。この塗布液
の粘度は、1.6センチストークス(20℃〕、固形分
濃度は、i2重t%であった。 (3) 中屈折率用コーティングM(B5)の調製前
項(1)の添加量をそれぞれ下記に示すとおりに変更す
る他は、すべて同様にして調製した。 イソプロピルアルコール 8&22rイソプロピルア
ルコールを分散媒とする酸【ヒジルコニウム微粒子のコ
ロイド分散体 26、.60? γ−グリシドキシプロビル(メチル)ジメト謙シフラン
5.55f0.05N塩酸水
1.02メチルエチルケトン 129.5
5 rグリセロールジグリシジルエーテル 過塩素酸マグネシウム 1057?この塗布液の
粘度は、1.4センチストークス(20℃)、固形分濃
度は、51口重置優であったつなお、上ぎ己コーティン
グ液!11 、 F21 、 +31は、液調製後、各
々、メンフラノフィルターによりろ過を行い巨大粒子や
不浴分を除去した。 (4) ハードコート加工 a)ハードコート液の調製 γ−グリッドキップロビルトリメトキ77ラン1i5f
、エタノール分散コロイダルシリカ(オスカル1252
、触媒fヒ成■、固形分a度50幅)22.5fおよび
メチルセロソルブ155.52からなる溶液に、105
N塩酸水五69fを徐々に滴下し加水分解を行った。こ
の溶液を0℃で24時間熟成した後、グリセロールジグ
リフジルエーテル9.01と過塩素酸マグネシウムCL
12172と7r7’コン系界面活性剤n、oarを加
え室温下5時間攪拌し、ハードコート液とした。 b)ハードコート液の塗布及び硬1ヒ 5%水酸比す) IJウム水溶液中に5分間浸漬し、ア
ルカリ処理ヲ画したジエチレングリコールビス丁すルカ
ーボネート樹脂製プラルンズ(屈折率1.50、全光値
透過率92釜)を、前記ハードコートMに浸した後、引
上げ速[156n/分の条件でディップを行った。続い
て、熱風乾燥炉にて、80℃で1時間、150℃で1時
間加熱を行い硬イヒさせた。 この時のハードコート層の膜厚は2.5μ惰であった。 (5) 反射防止膜の塗布および硬化前記(4)で得
られたレンズを、アルゴンガスプラズマ処理(aoow
、zo秒〕を行った後、以下の方法で反射防止膜を設け
た。 最初に中屈折率薄膜用の塗布液(B−5)に該レンズを
浸し、gXfijO℃、引上げ速度5crn/分の条件
で、ディップを行った。引上げ後、100℃で40分硬
化を行い、中屈折率Illを得た。 続いて該レンズを強酸性水浴液中に浸し5分間処理した
後十分水洗を行い乾燥させ念。次いで、高屈折″4薄膜
用禽布液(B−1)に浸し、銭湯10℃、引上げ速度5
捕/分の条件でディップを行った。引上げ後、100℃
で45分硬化を行い、高屈折率層を積層した。 最後に、該レンズを強酸性水浴液中に5分間浸し、十分
水洗全行った後、低屈折率薄膜用峨布液(B−2)に浸
し、液温8℃、引上げ速度2 cmZ分の条件でディッ
プを行った。引上げ後、iso℃で50分硬イヒさせ、
三1鹸からなる反射防止膜を得た。 (6) 試験結果 このようにして得られたレンズの全光線透1M率は、?
7.5%であり、反射干渉色は、緑色を呈した。 また、この反射防止レンズを赤、宵、黄の5色′に混合
した市販の分散染料を水に分散溶椿させた染色浴を用い
、90℃、5分間染色した。このレンズの全光線透過率
は5&7%で、良好な染色性を示した。 ざらに、クロスカットテープ試験により冶宥性を評価し
たところ、全く問題がなく、耐水性、耐擦傷性(井00
00スチールウール、1o1m擦f14)耐漏水性(6
0C)の結果も良好であった。 なお、(B5)、(B1 )、(B2)の6液を塗布し
て得られた薄膜を各々、21,22.25層とすると、
屈折率と!厚は以下のとおりであった。 薄膜 屈折率 膜厚(nm) 2 1 1、 6 5 7
9. 822 1、76 7エ9 25 1、48 87.8 実施例5 111 高屈折率用コーティング!(01)の調製反
応用フラスコ内に、エチルセロソルブ1802fi入れ
、撹拌下、水を分散媒とする酸fヒジルコニウム微粒子
のコロイド分散体(平均粒子径21±1惰μ、Zr01
含有着27.5 % ) 17.582を加え充分攪拌
した後、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン
1.71f、 α05N塩酸水α47r1工タノール
分散コロイダルシリカ(オスカル1252、触媒化成■
、固形分IIk度5096)2.07f、およびシリコ
ン系界面活性剤α021を加え、コーテイング液とした
。この塗布液の粘度は、1.5センチストークス(20
’C)固形分濃度は、5.9重量%であった。 (2) 低屈折率用コーティングM(02)の調製低
屈折率コーテイング液として市販のフッ素シリコーンコ
ーティング剤(商品名”’KP−801”信越シリコー
ン@製、固形分5%)を用いた。 (3) 中屈折率用コーテイング液(C5)の調製前
記実施例1における高屈折率用コーティング/i[(A
I)7五8ノと低屈折率用コーテイング液<12)64
.7ff混合し、中屈折率用コーティングI?!(05
)とした。この塗布液の粘度は1.4センチストークス
(zoc)、固形分濃度は5−6這盪慢であった。 なお、上記コーテイング液(11、+21 、 +31
は、液調製後、各々、メンブランフィルタ−によりろ過
を行い、巨大粒子や不溶分を除去した。 (4)反射防止膜の塗布および硬fヒ 54水酸1ヒナトリウム水溶液中に5分間浸漬しアルカ
リ処理を癩した市販の無機ガラスパネル(直径12cI
n、厚さα2111s、屈折率1.52、全光線透過′
492%)に、以下の方法で反射防止膜を設けた・ 最初に中屈折率薄膜用の塗布液(0−5)に、該ガラス
パネルを浸し、液温9℃、引上げ速度5訓/分の条件で
デインプ金行った。引上げ後、100Cで25分間硬化
を行い、中屈折率金得た。 続いて該ガラスパネルを強酸性水溶液中に5分間浸し、
十分水洗を行った後、高屈折率薄膜用塗布液(C−1)
に浸し、液ゎ110℃、引上げ速度S17分の条件でデ
ィップを行った。引上げ後、100℃で50分硬化を行
い、高屈折率層全積1偵した。 最後に該ガラスパネルを、酸素プラズマガス処理(50
0W、i0抄〕を行った匝、低屈折率薄膜用塗布液(0
−2)に浸し、液湛7℃、引上げ速度2副/分の条件で
ディップを行った。引上げ後、100℃で20分間乾燥
硬化させ、三層からなる反射防止膜を得た。 (5) 試験結果 このようにして得られたガラスパネルの全先勝透過率は
、915%であり、反射干渉色は、赤紫色を呈した。 また、クロスカットテープ試験により′&1着性を評価
したところ、全く間1が与られず、耐水性、耐擦傷性(
+ooooスチールウール、10回擦湯)、耐湛水性(
60℃)の結果も良好であった。 なお、(05ン、(al)、(02)の6液を塗布して
得られた薄膜を各々、51,52.55I#jとすると
、屈折率と膜厚は以下のとおりであった。 薄膜 屈折率 膜4(nm) 51 1、62 8α2 5 2 1、 7 4 7 4
. 75 5 i、 4 5
8 9. 7比較例 +11 高8N率用コーテイング液(Dl)の調製反
応用フラスコ内に、イソプロピルアルコール12741
F、フェネチルアルコ−ん51.86 fを入れ、攪件
下、エタノール分数コロイダル7リカ(オスカル125
2、触媒化成■、固形分濃度50%)6.67tおよび
、テトラ−n−ブチルチタネート54.04 t、シリ
コン系界面活性剤α04tf入れ、室昌下1時間攪拌し
、コーテイング液とした。この塗布液の粘度は、1.9
センチストークス(20℃〕、固形分濃度は、5.2重
量憾であった。 (2) 低屈折率用コーティング/[(112)とし
て、前記実施例1の(A2)tl−用いた。 (3) 中屈折率用コーティングK(IJS)の調製
前項+1+の添力0筺をそれぞれ下記に示すとお杓に変
更する他は、すべて同様にして調製した。 インプロピルアルコール I S+&97fフェネ
チルアルコール 24.179工タノール分散
コロイダルシリカ1&55S’テトラ−n−プチルチタ
ネー) 25.55?この念布液の粘度は、1.6セ
ンチストークス(20℃〕、固形分濃度は、55重量秀
であった。 (4) 反射防止膜の重布および硬fヒ5%水酸化ナ
トリウム水溶液中に5分間浸漬し、アルカリ土類金施し
たジエチレングリコールビスアリルカーボ不−ト11y
3′fIのフラット板を、中屈折率薄膜用の塗布後(I
J−5)に浸し、g&温10℃、引上げ速E 5 am
7分の条件でディップを行った。 引上げ後、100℃で1時間硬化を行い、中屈折率層を
得た。 しかし、該lit脂を強酸性水浴液中に5分間浸し十分
水洗を行なったところ、中屈折率薄膜が部分的に消失し
ており、また手拭きにより鴎が付く事が確認された。こ
のため、高屈折率薄膜の積層が不可能となった。 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明によれば、透明基材の少なく
とも一部に屈折率の異なる三層の薄膜からなる反射防止
膜′lt液状組成物の塗布および硬1ヒにより施すにあ
たり、透明基材1−よりも高い屈折率合宿する高屈折率
薄膜、中屈折率薄膜を形成するための板状組成物として
、水または他の*gに分散したc!lifヒジルコニウ
ム微粒子のコロイド分散体f、構成成分とすることによ
り、所啜の屈折率が実現され、また従来の金4了ルコラ
ートを用いた場合に比べ、付着性、硬度、耐薬品性、耐
碌扁性、耐水性、染色性などの諸物性に1*れた、大d
破、大破生産が可能な反射防止膜を得ることが可能とな
った。
第1図は、実施例10反射防止膜の断面図011・・・
中屈折率薄膜 12・・・高屈折率薄膜 15・・・低屈折率薄膜 14 ・・・基材鋼刀旨 第2図は、実施例1の反対スペクトル図。 以 上
中屈折率薄膜 12・・・高屈折率薄膜 15・・・低屈折率薄膜 14 ・・・基材鋼刀旨 第2図は、実施例1の反対スペクトル図。 以 上
Claims (1)
- (1)a)透明基材の少なくとも一部に、該基材から大
気側に向かつて、[イ]、[ロ]、[ハ]の三層の薄膜
からなる反射防止膜を施すにあたり、 b)[イ]、[ロ]、[ハ]の三層の光学特性は、各々 [イ]1.55<na<1.80 na×da=lλ_1/4(nm) [ロ]1.65<nb<2.25 nb×da=mλ_2/4(nm) [ハ]1.0<nc<1.50 nc×dc=nλ_3/4(nm) (ここで、na、nb、ncは各々、[イ]層、[ロ]
層、[ハ]層の屈折率、da、db、dcは各々、[イ
]層。[ロ]層、[ハ]層の膜厚(nm)を表し、mは
正の整数、l、nは奇の正整数、λ_1、λ_2、λ_
3は各々独立に可視領域の波長(nm単位)を表す。ま
た、na>(基材の屈折率)である。)の条件を満たし
、 c)[イ]層、[ロ]層、[ハ]層の各薄膜は、各々、
液状で塗布し、加熱、乾燥或いは活性エネルギー線によ
る硬化で得られ、 d)さらに、[イ]層、[ロ]層を形成まるための液状
組成物は、水または他の溶媒に分散した酸化ジルコニウ
ム微粒子のコロイド分散体により提供されることを特徴
とする反射防止膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60201031A JPS6261001A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | 反射防止膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60201031A JPS6261001A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | 反射防止膜 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6261001A true JPS6261001A (ja) | 1987-03-17 |
Family
ID=16434296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60201031A Pending JPS6261001A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | 反射防止膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6261001A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001021701A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 帯電防止・反射防止膜付き透明フィルム |
US6476969B2 (en) * | 1993-12-02 | 2002-11-05 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Transparent functional membrane containing functional ultrafine particles, transparent functional film, and process for producing the same |
JP2008247739A (ja) * | 1996-05-14 | 2008-10-16 | Saint-Gobain Glass France | 反射防止コーティングを有するグレージング |
JP2014519048A (ja) * | 2011-04-29 | 2014-08-07 | ユニピクセル ディスプレイズ,インコーポレーテッド | ディスプレイのための低反射率・指紋耐性表面 |
JP2016048296A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | キヤノン株式会社 | 反射防止膜およびそれを有する光学素子、光学系、光学機器 |
-
1985
- 1985-09-11 JP JP60201031A patent/JPS6261001A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6476969B2 (en) * | 1993-12-02 | 2002-11-05 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Transparent functional membrane containing functional ultrafine particles, transparent functional film, and process for producing the same |
JP2008247739A (ja) * | 1996-05-14 | 2008-10-16 | Saint-Gobain Glass France | 反射防止コーティングを有するグレージング |
JP2001021701A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 帯電防止・反射防止膜付き透明フィルム |
JP2014519048A (ja) * | 2011-04-29 | 2014-08-07 | ユニピクセル ディスプレイズ,インコーポレーテッド | ディスプレイのための低反射率・指紋耐性表面 |
JP2016048296A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | キヤノン株式会社 | 反射防止膜およびそれを有する光学素子、光学系、光学機器 |
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