JPS6261001A - 反射防止膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分計〕 本発明は、透明基材上に施される反射防止膜に閑する。 〔発明の概要〕 本発明は、透明基材のＳ口反射を低減ざぜるための反射
防止膜において、透明基材の少なくとも一部に屈折率の
異なる三層の薄膜からなる反射防止膜を液状組成物の慮
布・硬ｆヒにより施すにあたり、透明基材層よりも高屈
折率を有する薄膜全形成するための塗布液に、水または
他の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒子のコロイド
分散体を用いることにより、付着性、硬度、１耐薬品性
、耐擦傷性、耐水性、染色性などの諸物性を向上さぜ大
容量、大量生産が可能な反射防止膜を提供するものであ
る。 〔従来の技術〕 反射防止膜の理論とその積層法については、多くの方法
が＊＜されており、真空蒸着法により、金属酸比吻やフ
ッ化物等の薄膜を形成する方法やスパッタ蒸着、イオン
ブレーティング等のＰＶＤ法や各種のｃｖｂ技術が一般
的である。 一方、これらの物理蒸着法以外に、液状で塗布し硬化さ
せることによって反射防止膜を得る方法として、特開昭
５８−４６５０１号公報には二１―からなる反射防止膜
、特開昭５９−４９５０１号公報には三層からなる反射
防止膜が！！案されている。これらの方法は、チタンア
ルコラードとコロイダル７リカからなる組成物を高屈折
率薄膜用材料に用い、７ランカツプリング剤とエボ矛シ
化合物およびコロイダルシリカからなる組成ｗｒｉ屈折
率薄膜用材料に用いることだより反射防止効果を発現し
ている。 、また、特開昭５７−５７５０１号公報には、合成樹脂
の１会からなる単１または多層の反射防止膜を飛した合
成樹脂製レンズが提案されており、この方法では、高屈
折率薄膜用材料として、チタン、タンタル等のアルコラ
ード、メラミン樹脂等が用いられている。 また、透明材料以外の基材上に反射防止膜を設ける例と
して、太ｉ場区池の単結晶シリコンの表面に、テトライ
ソプロポキシチタンｒ含む液状組成物を塗布・加熱し、
分解生成物として酸化チタンの薄膜を形成させ、単層の
反射防止効果を得る方法がある。（ＲＯＡ　、　Ｒｅｖ
ｉｅｗ、Ｖｏｌ　４１　Ａ　２．Ｐｌ　５５〜１８０（
１９８０）） 〔発明が解決しようとする問題点及び目的〕しかし、前
述の従来技術の内、真空蒸着法、スパッタ蒸着、イオン
ブレーティング、ＣＶＤ法等による反射防止薄膜の形成
法は、 （１）高麗の真空度金要する為、処理すべき基材の大き
さ、材料に制限を生ずる。また製造時間が長くかかり、
生産性、経済性が低い。 （２）薄膜材料は、主として無機１６合物であり、緻密
な硬い膜を構成する反面、柔軟性に劣り、基材との線膨
張率の違いがあると環境温度の変化によりクラックを生
じたり、成形物品を機械的に曲げた時にクランクを生ず
る。 １３１　　ｆＪｊ膜材料が強固に付層する基材材料が非
常に限定され、合成樹脂板やフィルムに充分１付Ｍ性を
得る事は非常に困難である。 （４）　　染色、増色等の加工・注に乏しい為、可視部
に吸収帯を持つ蒸着材料による着色に限定される。 また、反射防止加工後の染色は不可能である。 等の問題点を有する。 また、特開昭５８−４６５０１号公報による方法では、
反射防止薄膜が二層より成形δれるため用途によって次
のような問題点がある。 （１）高い反射防止効果を発現させるための膜厚コント
ロールを精度良く行わねばならず、製造のパランキが太
きい。 （２）特に眼鏡レンズ用に要望の強い、緑色系の反射干
渉色が得にくい。 さらには、特開昭５８−４６５０１号公報、特開昭５９
−４９５０１号公報による方法では、チタンのアルコラ
ード化合物、中レート化合物等の有機チタン比せ物が高
屈折率薄膜材料として用いられているが、これらのチタ
ン化合物は通常５５０℃もしくはそれ以上のＷＥで完全
に縮重合するためＳｊ！施例中の硬化１度では、チタン
酸化物ので１膜が得られ難く、未反応アルコラード等の
存在により付着性、各種耐久性の点でかなりの問題点を
有する。 また、金属アルコラードを用いて導膜？形成する方法で
は、薄膜の表面側に未反応の−ＯＢ基、−〇ｋｌ基が残
存するため、特に耐水性の点で問題がある。このため、
太陽′成泡に用いられる単結晶シリコンや、無機ガラス
等の熱安定性を有する基材であれば、高温加熱が可能で
あり、膜の耐久性の間頂ヲ解決することができるが、プ
ラスチック等の惑可塑性ａｔ脂の場合には、塗布基材と
し−Ｃｔｔｔｌｌ限を生じるため、金属了ルコラートの
使用が困難である。 また、特開昭５７−５７５０１号公報の実施例に開示さ
れた方法では、反射防止効果が充分でなく、また耐水性
も充分ではないという間１点を有する。 そこで、本発明は、このような問題点ｔ−解失するもの
で、その目的とするところは、浸れた反射防止特性を有
し、付着性、各種耐久性に富む反射防止膜を提供するこ
とにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の反射防止膜は、 ａ）透明基材の少なくとも一部に、該基材から大気側に
向かって、■、＠、θの三層の薄膜からなる反射防止膜
を々６すにあたり ｂ）　■、＠、θの三Ｊ−の光学特性は、各々■　１．
５５（ｎａ（１・８゜ ｎａ　Ｘ　ｄａ　ｗｍ　ｊλ１／’　　　　　（ｎｍ）
＠　　１．６５　（ｎ　ｂ　（２，２５ｎｂ　Ｘ　ｄｂ
　ｚ　ｍλｔ／４　　　　（ｎ！ｎ）ｎｂ）ｎａ θ　１．４０　（ｎ　ｃ　（１，５０ ｎａＸｄａＩ＋＋＊ｎλｍ／４　　　　（ｎｍ）（ここ
で、Ｄａ　、　ｎｂ　、　ｎ（＋は各々、■Ｉｎ、＠層
。 ０層の屈折率、ｄａ　、　ｄｔ＋　、　ｄｏは各々、■
層、＠祷、θ１−の膜厚（ｎｍ１表し、ｍは正の整数、
１゜ｎは奇の正整数、λ１．λ７、λ２、λ３は各々独
立に可視領域の波灸（ｎｍ単位）を表す。また、ｎｍン
（基材の屈折、！４）である。）の条件を満たし、Ｃ）
■層、＠！麺、θＩ＋１の各薄膜は、各々、液状で塗布
し、加熱、乾燥或いは活性エネルギー線によ７：１１旋
化で得られ、 ｄ）さらに、■層、＠ｆ憾を形成する喪めの液状組成物
は、水または池の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒
子のコロイド分散体により提供されることを特徴とする
。 ここで、透明基材とは、ガラス成形物音はじめＰＭＭＡ
やポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ジ
エチレングリコールビスアリんカーボネート、ポリスチ
レン、　核ｒｉｔ換フェニル基金盆子内に有する高屈折
率樹脂、アリル樹脂等の光学用途に用いられている合成
樹脂成形物品であり、その形状は、フィルム、パネル、
レンズ、シート、その他任意の物品に加工したものを用
いることができる。これらの基材は、そのｔまで、或い
は必要に応じて表面を変性させて、反射防止薄膜との付
着性を向上させることが可能である。この表面処理の方
法として、アルカリ性浴族或いは酸化力のある強酸によ
る処理（特公昭５８−１５７８４号公報等）、オゾンに
よる処理（ＵＳＦ５２２７６０５号）、電荷を負荷した
火災による処理（％開開’１８−８４８７９号公截）、
プラズマガスにより処理（特開昭５５−１５７２６９号
公報）、酸化剤と還元剤による処理（特開昭４８−８１
９６６号公報）、ポリエチンングリコールｅｔｔｒアル
カリ金属溶液による処理（特願昭５９−ｆｆ９６８２号
）、その他、コａす放電、スパツタリング、紫外線や電
子線、放射線等の活性電磁波照射等の例を挙げることが
でき、基材の材質や表面の状態により、公知の表面処理
を施して使用することができるＯ また、基材が合成樹脂のように比較的μつき易い場合、
耐華耗性を向上させる為、予め、耐摩耗性の硬化被膜ｔ
−施し、その上に反射防止薄膜を積層することができる
。これらの方法としては、例えば、特願昭５８−１５５
４５５号や、特公昭５７−２７５５号公報等に示された
表面硬ｆし被膜を形成する方法がある。また、着色膜や
、１４光性能を有する被膜を有する光学基材（特開昭５
９−４６６２５号公報）を用いることもできる。 本発明においては、反射防止膜として屈折率の相異なる
三ｌ−の薄膜を透明基材上に形成する訳であるが、薄膜
の光学機能は、それぞれの薄膜を形成するための液状組
成物およびその塗布法・硬ｆヒ法により、％薄膜の光学
特性が決定付けられる。 本発明における■＋＊１＠＋参、Ｏ層を形成する為の液
状組成物としては、溶媒にシリカ微粒子を分散させたコ
ロイダルシリカ、有機残基を有する金属化合物やその加
水分解縮合物、天然樹脂、合成樹脂等の高分子、重合性
単量体、熱硬化反応型単量体等の反応性比合物から選ば
れる少くとも１成分からなるもので、さらに透明基材よ
り高屈折率を有する■層、＠Ｉ−を形成するための液状
組成物は、上記化合物から選ばれる少なくとも１櫨の他
に、水または他の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒
子のコロイド分散体により構成されるものである。 上記ノコロイダルクリ力としては、粒径１〜１００毒μ
のシリカ微粒子を含むものが、所望の硬さを得る上で好
適であるが、コロイダルシリカの代わりに、他の金属酸
化物微粒子のコロイド秋分媒体を用いることも可能であ
る。 また、有機残基を有する金ｉｆヒ合物としては、一般式
ＲｋＲｂ　８１４−ａ−ｂで表されるシランカップリン
ク剤ヤ、テトラアルコタフクラン等がある。これらの加
水分解物、部分縮合蜜等も同等の性質を有する。ここで
Ｒ′は、アルかル基、アルケニル基、フェニル基、ハロ
ゲン基等、ｔたｐ”ｈ、エポキシ基、アミノ基、アミド
基、メルカプト基、メ４クリロイルオキシ基、ゾ丁ノ基
、核”ロゲンｆヒ芳香環を有する基等を含む有機基を示
し、Ｘは、／・ロゲン基、アルコかシル基、アルコ矛ジ
アルコキ７、ル基、アフルオキシ基等の加水分解可能な
基を示す。また、ａ、ｂは各々Ｃ１，１または２で、ａ
　＋　ｂが１ないしうである。これらのｆヒ合吻の例と
しては、テトラメトキシシラン等の四官能７ラン、エチ
ルトリメトキシシラン、Ｔ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキクシラン、γ−メタクリロ
イルオ準シプロビルトリメトキ７７ラン、β−（５，４
−エポ：Ｐ７シクロへ謙フル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリクドギシプ口ビルトリメトキシ７ラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピんトＩＪ　メ）　＋４Ｆジシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノブロビルトリメトギシシラン
、γ−ウレイドブａピルトリメトキシ７ラン、Ｔ−７丁
ノブロビルトリメトキシシラン、Ｔ−モルフォリノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピル
トリメトキシシラン等の三官能７ラン、前記三官能７ラ
ンの一部がメチル基、エチル基、ビニル基に＃を換した
三官能７ラン等が挙げられ右。 この他、特に低屈折率１−全形成させる為に、パーフル
オロアルキル基を含む官能シランｆヒ合物が好適である
。 また、シラン以外の有機残基金有する金属ｒヒ合物とし
て、チタネート系カップリング剤や、アルミニウム系カ
ップリング剤も使用することができる。 次に、天然樹脂、合成樹脂等の高分子材料としては、主
な目的は、金属原子の安定１ヒ削、或いは柔軟性、被染
色性、靭性を付与することである。 材料の例トしては、カルボ準７丁ルキル比セルロース等
のセルロース類、テルペン系４１ｔ　脂、グルコース誘
導体、ポリマミノ酸、キチン、キトサン類、デンプン類
の天然高分子やポリビニルアルコール、ボリエ千レンゲ
リコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアミン、ポリウ
レタン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、
ポリビニルイミダゾール等の極性基を有する合成高分子
や、ボリスチレノ、ビスフェノールタ、ポリカーボネー
ト等の含芳香族高分子やポリサル７オン類の高屈折率高
分子、フッ素樹脂のような低屈折率高分子が挙げられる
。 また、粘Ｖ調整、特性改質、強靭さ、耐久性を得る為に
加える反応性化合物の例としては、光硬化型の多官能ア
クリレート類をはじめとして、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル等のエポキシｆヒ合物、ラクトン等の
開環重合性モノマー、イソシアネート類等の反応性比ツ
マ−を挙げることができる。 また、更に、これらの反応基の反厄を促進する硬化触媒
を加えて、ギニアリング時間の短縮や架橋密度の増大を
図ることもできる。 さらＫ、■層、＠Ｉ＠を形成するため液状組成物中には
、上記化合物から選ばれる少なくとも１種の他に、水ま
たは他の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒子のコロ
イド分散体が刀口見られる。この酸化ジルコニウムゾル
の粒径は、１〜１００へμのものが匣用され、好ましく
は１０〜５０鴨μの粒径をもつ酸化ジルコニウムゾルが
用いられる。 これは粒径が、１００ｍμ以上になると可視領域におけ
る光の波長との兼ね合いで、硬化後の薄膜が白濁を生ず
るため、透明材料の反射防止膜として不適当となること
による。また、１慣μ以下の粒径では、硬ｆｔ後の薄膜
硬度が不充分であるという問題を有する。酸ｆヒジルコ
ニウム微粒子の分散媒としては、水の他、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソル
ブ等のアルコール系分散媒、酢酸、プロピオン酸、酪酸
などのカルボン酸等が使用される。また、水を分散媒と
した場合は、酸化ジルコニウム微粒子を酢酸、硝酸、硫
酸等で安定ｆヒさせたものを用いることもできる。 この酸化ジルコニウム微粒子は、形成された薄膜中に０
層で１０重ｔ％以上、＠１ψで４０重重量板上含まれる
ことが必要であり、これは、■１−１＠層における酸化
ジルコニウム微粒子の含有量がこれ以下になると反射防
止？！Ｊ膜として要求される所望の屈折率が得られ難い
ためである。 また、上記の有機成分は、形成された薄膜中に少くとも
、２０重量幅含まれることが必要である。 すなわち、２０重重量板下では、弾力性が充分でなく、
耐熱性、耐衝撃性等の耐久性に劣る。また薄膜各１−間
の付着性も充分なものが得られ難い。 また、上限は限定されないが、有機成分の多いものは、
硬さが劣る傾向にあり、また、高屈折率層の屈折率を高
く保つことが難しい。従って、用途との兼ねおいて該範
囲で有機成分の種類と含量を決めることが望ましい。 本発明における液状組成物は、上記の薄膜形成物の他に
塗布作業性の間４に考慮して、適当な溶剤が加えられる
。溶剤としては、アルコール類、ケトン類、セロソルブ
類、ホルムアミド類や水、フレオン等の浴剤を用いて、
１〜２０］ｉｊｉ％の固形分を含む溶液が好適であるが
、必ずしも限定されるものではない。 また、界面活性剤や紫外線吸収剤、酸比防止削、チかソ
トロビー剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性粒子等を
加えることもできる。 このようにして得られた組成物は、公知の方法で塗布・
硬イヒさせることによって塗膜を形成させる。即ち、７
０−コート、ディップコート、スピンＳ−ト、ロールコ
ート、スプレーコートおヨヒ各種の改番された塗布方法
を用いることができる。 ｌた、乾燥と硬化は、用いる成分によって決められるが
、好筐しくはａＯＣ〜１５０℃で、１０分〜１０時間の
加熱による硬ｆヒが実用的である。 ”また、用いた成分中の反応基の架橋、重合灰石全促進
する為、赤外縁、紫外線や、ｒ＃電子線の照射全行うこ
とによっても硬ｆヒを行うことが出来る。 また、本発明の■、■、θ層の塗工前に、その付着性を
向上させる目的で、前述の基材の表面処理の方法の一植
以上の処理を行うことができる。 本発明における反射防止特性の屈折率は、基材から第１
盾、第２盾、第５　ｒｍの屈折率がそれぞれ１．５５〜
１．８０および１．６５〜２．２５および１．４０〜１
．５０であり、且つ屈折率は第２層が最も高く、次忙第
１層、第５４と低くなるものである。また。 ｎ＆は基材の屈折率より高いものを選択する必要がある
。一方、膜厚は、溶剤或いはコーティング法で調整する
事により任意の値に設定出来る為、屈折率の組合せに厄
じた任意の膜厚の組合せから選択するが、特に各１−の
光学膜厚は、可祝波艮の四分の−の奇の整数倍が好まし
い。こｎらの光学的条件から外れる場合は、反射防止特
性が劣るため好ましくない。 〔実施例〕 以下、！ｌＩ！施例により本発明の詳細な説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ｉｌｌ　　高屈折率用コーティングｒｆＬ（ＡＩ）の調
夷反応用フラスコ内に、酢酸６αｏｒを入れ、攪拌下、
酢酸を分散媒とするｍ（ヒジルコニウム微粒子のコミイ
ド分散体（平均粒子径１５±１ｍμ、Ｚｒ０１　＃有１
ｉ　ｆ　？、　ｆ　７％）５α０８ｒｉ加え、充分ｍ拌
した後、Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキクシラン
五４Ｓｔｆ加え、４漏下１時間攪拌を行った。その後、
メチル七ロソルブ１４Ｇ、１ｒおよびシリコン系界面活
性剤（Ｌ０２ｆを加え、コーテイング液とした。この塗
布液の粘度は１．４センチストークス（２０℃〕、固形
分濃度は５．１重蕾もであった。 （２）１氏屈折率用コーテイング液

【Ａ２】の調展反応
用フラスコ内に、エタノール８５．７２ｒｔ−入れ、攪
拌下、γ−グリシド！Ｐノプロビル（メチル）ジメトキ
７ゾラ７ａ５７ｒ、ｌ１０５Ｎ＠酸１、２５　Ｆを加え
、攪拌下、加水分解を１時間行った。この後、エタノー
ル分散コロイダルシリカ（オスカル１２５２、触媒化成
■、固形分ａ度５０％）２０ｆｔ−加え、室温で５０分
間攪拌を行った。その後、メチルセロソルブ８″：Ａ、
７２９．シリコン系界面活性画１１１０２ｒを加え、コ
ーテイング液とした。この塗布液の粘度は、１．５セン
チストークス（２０℃〕、固形分ａｋは、６ｈ、２！ｆ
ｉｌであった。 （３）　　中屈折率用コーティングＱ（Ａ５）の−襄前
項（１）の龜７Ｊｌｌ　ｔ’ｅそれぞれ王妃に示すとお
、りに変（する他は、すべて同様にして調製した。 酢酸　　　　　　　　５α０５？ 酢ｖｙｔ分散媒とする酸化ジルコニウム微粒子のコロイ
ド分散体　　２４０８Ｆ Ｔ−グリッドキ７ブロビルトリメトキ７シラン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７．　１　４　　ｔ
メチルセロソルブ　１１＆７５ｒ この塗布液の粘度は、１．４センチストークス（２０℃
）、固形分製置は、５．２ｔｊ！に憾であった。 なお、上記コーティング［（１＋、（２）、（３）は、
液調製後、各々、メンブランフィルタ−によりろ過を行
い、巨大粒子や不溶分を除去した。 （４）　　反射防止膜の塗布および硬化５％水水酸上ヒ
ナトリウム水溶液中５分間浸漬しアルカリ処理ヲ施した
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂のフ
ラット板（直径１０画、厚さ０．５ｍ、屈折率１．５０
、全光線透過率９２憾）に反射防止膜を以下の方法で設
けた。 最初に中屈折率Ｎ膜用の塗布ｇ（Ａ−５）に該樹脂を浸
し、Ｑｉｌｉｆｉ１０℃、引上げ速度５α／分の条件で
、ディップを行った。引上げ後、１００℃で５０分硬ｆ
ヒを行い、中屈折率ｊ―を得た。 続いて該樹脂を、食塩酸水溶液に５分間浸し、充分水洗
全行い乾燥させた後、高屈折率薄膜用塗布ｄ（Ａ−１）
に浸し、液４１０’Ｃ１引上げ速度５　ｃｍ　７分の条
件でディップを行った。引上げは、１００℃で４０分Ｗ
ｆｔ、に行い、高屈折率ｒＨ＠横１−した。 最後に、該樹脂を、食塩酸水溶液に２分間浸し充分水先
を行い乾燥δぜた仮、低屈折≧＾４膜用億布威（Ａ−２
）に浸し、液温７℃、引上げ速度２ｃｒｎＺ分の条件で
ディップを行った。引上げ後、１２０℃で２０分硬化１
せ、三ｆ―からなる反射防止膜を得た。 （５）　　試験結果 反射防止膜を設けたジエチレングリコールビス丁すルカ
ーボネート樹月汀の全ｙｔａ透過率は、９７．１釜であ
り、反射干渉色は緑色金量した。 クロスカットテープ試験により＠層性を評価したところ
、全く間迫がなく、耐水性、耐擦腸性（１００００スチ
ールウール、１０回擦楊］、耐温水性（６０℃）の結果
も良好であった。 お、（Ａ５ン、（Ａ１）、（Ａ２）の各店を塗布して得
られた薄膜を各々、１１，１２，１５、＃とすると、屈
折率と膜厚は以下のとおりであった。 薄膜　　　屈折率　　　膜１１（ｎｍ）１１　　　１、
６５　　　　８７．２ １２　　　１、７５　　　　７４．５ １！５　　　１．４９　　　　７ａ８ 実施例２ （１）　　高屈折率用コーティングＭ（Ｂ１）の調製反
応用フラスコ内に、イソプロピルアルコールｖｚｑｚｔ
ｋ入れ、攪拌下、インプロピルアルコールを分散媒とす
る酸化ジルコニウム微粒子のコロイド分散体（千羽粒子
径２１±１鵡μ、Ｚｒ０１含有１２Ｘ５幅）４２．５５
ｒを加え、攪拌した後γ−グリシドキシプロビル（メチ
ル〕ジメトギシシラン１．７９　ｔ、α０５Ｎ４酸水α
７５２を加え、室温下２時間攪拌を行った。その後、攪
拌下、メチルエチルケトン１１＆８８ｆ、グリセロール
ジグリ７ジルエーテル１．２５Ｐ、過塩素酸マグネシウ
ムＣＬＯ２７ｆを加え、溶解させた。この塗布液の粘に
は、１．５センチストークス（２０℃〕、固形分濃度は
、４．８重量係であった。 （２）　　低屈折率用コーテイング液（Ｂ２）のＳＳ反
応用フラスコ内に、エタノール８１１Ｌ９１Ｐを入れ、
攪拌下、γ−グリ７ドキシプロビルトリメト：Ｐ７シラ
ンｚ５５ｒ、α０５Ｎ塩酸水１．５２　ｆを加え、室温
下、１時間攪拌を行った。この後、イソプロピルアルコ
ール分散コロイダルシリカ（オスカル１４５２、触媒ｆ
ヒ成■、固形分濃度５０％）ａ５５Ｆ、メチルトリエト
瀞シフラン１五５０？を加え、ヱ湛で５０分間攪拌を行
った。 その後、メチルセロソルブ１５５５６９．グリセロール
ジグリシジルエーテルｚ５５２、過塩素酸マグネシウム
［ＬＯ７４ｒ’ｚ刀口え、？ＷＷ４させた。この塗布液
の粘度は、１．６センチストークス（２０℃〕、固形分
濃度は、ｉ２重ｔ％であった。 （３）　　中屈折率用コーティングＭ（Ｂ５）の調製前
項（１）の添加量をそれぞれ下記に示すとおりに変更す
る他は、すべて同様にして調製した。 イソプロピルアルコール　　８＆２２ｒイソプロピルア
ルコールを分散媒とする酸【ヒジルコニウム微粒子のコ
ロイド分散体 ２６、．６０？ γ−グリシドキシプロビル（メチル）ジメト謙シフラン
　　　　　　　　　５．５５ｆ０．０５Ｎ塩酸水　　　
　　　　１．０２メチルエチルケトン　　　１２９．５
５　ｒグリセロールジグリシジルエーテル 過塩素酸マグネシウム　　　　１０５７？この塗布液の
粘度は、１．４センチストークス（２０℃）、固形分濃
度は、５１口重置優であったつなお、上ぎ己コーティン
グ液！１１　、　Ｆ２１　、　＋３１は、液調製後、各
々、メンフラノフィルターによりろ過を行い巨大粒子や
不浴分を除去した。 （４）　　ハードコート加工 ａ）ハードコート液の調製 γ−グリッドキップロビルトリメトキ７７ラン１ｉ５ｆ
、エタノール分散コロイダルシリカ（オスカル１２５２
、触媒ｆヒ成■、固形分ａ度５０幅）２２．５ｆおよび
メチルセロソルブ１５５．５２からなる溶液に、１０５
Ｎ塩酸水五６９ｆを徐々に滴下し加水分解を行った。こ
の溶液を０℃で２４時間熟成した後、グリセロールジグ
リフジルエーテル９．０１と過塩素酸マグネシウムＣＬ
１２１７２と７ｒ７’コン系界面活性剤ｎ、ｏａｒを加
え室温下５時間攪拌し、ハードコート液とした。 ｂ）ハードコート液の塗布及び硬１ヒ ５％水酸比す）　ＩＪウム水溶液中に５分間浸漬し、ア
ルカリ処理ヲ画したジエチレングリコールビス丁すルカ
ーボネート樹脂製プラルンズ（屈折率１．５０、全光値
透過率９２釜）を、前記ハードコートＭに浸した後、引
上げ速［１５６ｎ／分の条件でディップを行った。続い
て、熱風乾燥炉にて、８０℃で１時間、１５０℃で１時
間加熱を行い硬イヒさせた。 この時のハードコート層の膜厚は２．５μ惰であった。 （５）　　反射防止膜の塗布および硬化前記（４）で得
られたレンズを、アルゴンガスプラズマ処理（ａｏｏｗ
、ｚｏ秒〕を行った後、以下の方法で反射防止膜を設け
た。 最初に中屈折率薄膜用の塗布液（Ｂ−５）に該レンズを
浸し、ｇＸｆｉｊＯ℃、引上げ速度５ｃｒｎ／分の条件
で、ディップを行った。引上げ後、１００℃で４０分硬
化を行い、中屈折率Ｉｌｌを得た。 続いて該レンズを強酸性水浴液中に浸し５分間処理した
後十分水洗を行い乾燥させ念。次いで、高屈折″４薄膜
用禽布液（Ｂ−１）に浸し、銭湯１０℃、引上げ速度５
捕／分の条件でディップを行った。引上げ後、１００℃
で４５分硬化を行い、高屈折率層を積層した。 最後に、該レンズを強酸性水浴液中に５分間浸し、十分
水洗全行った後、低屈折率薄膜用峨布液（Ｂ−２）に浸
し、液温８℃、引上げ速度２　ｃｍＺ分の条件でディッ
プを行った。引上げ後、ｉｓｏ℃で５０分硬イヒさせ、
三１鹸からなる反射防止膜を得た。 （６）　　試験結果 このようにして得られたレンズの全光線透１Ｍ率は、？
　７．５％であり、反射干渉色は、緑色を呈した。 また、この反射防止レンズを赤、宵、黄の５色′に混合
した市販の分散染料を水に分散溶椿させた染色浴を用い
、９０℃、５分間染色した。このレンズの全光線透過率
は５＆７％で、良好な染色性を示した。 ざらに、クロスカットテープ試験により冶宥性を評価し
たところ、全く問題がなく、耐水性、耐擦傷性（井００
００スチールウール、１ｏ１ｍ擦ｆ１４）耐漏水性（６
０Ｃ）の結果も良好であった。 なお、（Ｂ５）、（Ｂ１　）、（Ｂ２）の６液を塗布し
て得られた薄膜を各々、２１，２２．２５層とすると、
屈折率と！厚は以下のとおりであった。 薄膜　　　屈折率　　　膜厚（ｎｍ） ２　１　　　　　　　１、　６　５　　　　　　　７　
９．　８２２　　　１、７６　　　７エ９ ２５　　　１、４８　　　８７．８ 実施例５ １１１　　高屈折率用コーティング！（０１）の調製反
応用フラスコ内に、エチルセロソルブ１８０２ｆｉ入れ
、撹拌下、水を分散媒とする酸ｆヒジルコニウム微粒子
のコロイド分散体（平均粒子径２１±１惰μ、Ｚｒ０１
含有着２７．５　％　）　１７．５８２を加え充分攪拌
した後、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン
１．７１ｆ、　　α０５Ｎ塩酸水α４７ｒ１工タノール
分散コロイダルシリカ（オスカル１２５２、触媒化成■
、固形分ＩＩｋ度５０９６）２．０７ｆ、およびシリコ
ン系界面活性剤α０２１を加え、コーテイング液とした
。この塗布液の粘度は、１．５センチストークス（２０
’Ｃ）固形分濃度は、５．９重量％であった。 （２）　　低屈折率用コーティングＭ（０２）の調製低
屈折率コーテイング液として市販のフッ素シリコーンコ
ーティング剤（商品名”’ＫＰ−８０１”信越シリコー
ン＠製、固形分５％）を用いた。 （３）　　中屈折率用コーテイング液（Ｃ５）の調製前
記実施例１における高屈折率用コーティング／ｉ［（Ａ
Ｉ）７五８ノと低屈折率用コーテイング液＜１２）６４
．７ｆｆ混合し、中屈折率用コーティングＩ？！（０５
）とした。この塗布液の粘度は１．４センチストークス
（ｚｏｃ）、固形分濃度は５−６這盪慢であった。 なお、上記コーテイング液（１１、＋２１　、　＋３１
は、液調製後、各々、メンブランフィルタ−によりろ過
を行い、巨大粒子や不溶分を除去した。 （４）反射防止膜の塗布および硬ｆヒ ５４水酸１ヒナトリウム水溶液中に５分間浸漬しアルカ
リ処理を癩した市販の無機ガラスパネル（直径１２ｃＩ
ｎ、厚さα２１１１ｓ、屈折率１．５２、全光線透過′
４９２％）に、以下の方法で反射防止膜を設けた・ 最初に中屈折率薄膜用の塗布液（０−５）に、該ガラス
パネルを浸し、液温９℃、引上げ速度５訓／分の条件で
デインプ金行った。引上げ後、１００Ｃで２５分間硬化
を行い、中屈折率金得た。 続いて該ガラスパネルを強酸性水溶液中に５分間浸し、
十分水洗を行った後、高屈折率薄膜用塗布液（Ｃ−１）
に浸し、液ゎ１１０℃、引上げ速度Ｓ１７分の条件でデ
ィップを行った。引上げ後、１００℃で５０分硬化を行
い、高屈折率層全積１偵した。 最後に該ガラスパネルを、酸素プラズマガス処理（５０
０Ｗ、ｉ０抄〕を行った匝、低屈折率薄膜用塗布液（０
−２）に浸し、液湛７℃、引上げ速度２副／分の条件で
ディップを行った。引上げ後、１００℃で２０分間乾燥
硬化させ、三層からなる反射防止膜を得た。 （５）　　試験結果 このようにして得られたガラスパネルの全先勝透過率は
、９１５％であり、反射干渉色は、赤紫色を呈した。 また、クロスカットテープ試験により′＆１着性を評価
したところ、全く間１が与られず、耐水性、耐擦傷性（
＋ｏｏｏｏスチールウール、１０回擦湯）、耐湛水性（
６０℃）の結果も良好であった。 なお、（０５ン、（ａｌ）、（０２）の６液を塗布して
得られた薄膜を各々、５１，５２．５５Ｉ＃ｊとすると
、屈折率と膜厚は以下のとおりであった。 薄膜　　　屈折率　　　膜４（ｎｍ） ５１　　　１、６２　　　８α２ ５　２　　　　　　　１、　７　４　　　　　　７　４
．　７５　５　　　　　　　　ｉ、　　４　５　　　　
　　　８　９．　７比較例 ＋１１　　高８Ｎ率用コーテイング液（Ｄｌ）の調製反
応用フラスコ内に、イソプロピルアルコール１２７４１
Ｆ、フェネチルアルコ−ん５１．８６　ｆを入れ、攪件
下、エタノール分数コロイダル７リカ（オスカル１２５
２、触媒化成■、固形分濃度５０％）６．６７ｔおよび
、テトラ−ｎ−ブチルチタネート５４．０４　ｔ、シリ
コン系界面活性剤α０４ｔｆ入れ、室昌下１時間攪拌し
、コーテイング液とした。この塗布液の粘度は、１．９
センチストークス（２０℃〕、固形分濃度は、５．２重
量憾であった。 （２）　　低屈折率用コーティング／［（１１２）とし
て、前記実施例１の（Ａ２）ｔｌ−用いた。 （３）　　中屈折率用コーティングＫ（ＩＪＳ）の調製
前項＋１＋の添力０筺をそれぞれ下記に示すとお杓に変
更する他は、すべて同様にして調製した。 インプロピルアルコール　　　Ｉ　Ｓ＋＆９７ｆフェネ
チルアルコール　　　　　２４．１７９工タノール分散
コロイダルシリカ１＆５５Ｓ’テトラ−ｎ−プチルチタ
ネー）　　２５．５５？この念布液の粘度は、１．６セ
ンチストークス（２０℃〕、固形分濃度は、５５重量秀
であった。 （４）　　反射防止膜の重布および硬ｆヒ５％水酸化ナ
トリウム水溶液中に５分間浸漬し、アルカリ土類金施し
たジエチレングリコールビスアリルカーボ不−ト１１ｙ
３′ｆＩのフラット板を、中屈折率薄膜用の塗布後（Ｉ
Ｊ−５）に浸し、ｇ＆温１０℃、引上げ速Ｅ　５　ａｍ
　７分の条件でディップを行った。 引上げ後、１００℃で１時間硬化を行い、中屈折率層を
得た。 しかし、該ｌｉｔ脂を強酸性水浴液中に５分間浸し十分
水洗を行なったところ、中屈折率薄膜が部分的に消失し
ており、また手拭きにより鴎が付く事が確認された。こ
のため、高屈折率薄膜の積層が不可能となった。 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明によれば、透明基材の少なく
とも一部に屈折率の異なる三層の薄膜からなる反射防止
膜′ｌｔ液状組成物の塗布および硬１ヒにより施すにあ
たり、透明基材１−よりも高い屈折率合宿する高屈折率
薄膜、中屈折率薄膜を形成するための板状組成物として
、水または他の＊ｇに分散したｃ！ｌｉｆヒジルコニウ
ム微粒子のコロイド分散体ｆ、構成成分とすることによ
り、所啜の屈折率が実現され、また従来の金４了ルコラ
ートを用いた場合に比べ、付着性、硬度、耐薬品性、耐
碌扁性、耐水性、染色性などの諸物性に１＊れた、大ｄ
破、大破生産が可能な反射防止膜を得ることが可能とな
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１０反射防止膜の断面図０１１・・・
中屈折率薄膜 １２・・・高屈折率薄膜 １５・・・低屈折率薄膜 １４　・・・基材鋼刀旨 第２図は、実施例１の反対スペクトル図。 以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）透明基材の少なくとも一部に、該基材から大
   気側に向かつて、［イ］、［ロ］、［ハ］の三層の薄膜
   からなる反射防止膜を施すにあたり、 ｂ）［イ］、［ロ］、［ハ］の三層の光学特性は、各々 ［イ］１．５５＜ｎａ＜１．８０ ｎａ×ｄａ＝ｌλ＿１／４（ｎｍ） ［ロ］１．６５＜ｎｂ＜２．２５ ｎｂ×ｄａ＝ｍλ＿２／４（ｎｍ） ［ハ］１．０＜ｎｃ＜１．５０ ｎｃ×ｄｃ＝ｎλ＿３／４（ｎｍ） （ここで、ｎａ、ｎｂ、ｎｃは各々、［イ］層、［ロ］
   層、［ハ］層の屈折率、ｄａ、ｄｂ、ｄｃは各々、［イ
   ］層。［ロ］層、［ハ］層の膜厚（ｎｍ）を表し、ｍは
   正の整数、ｌ、ｎは奇の正整数、λ＿１、λ＿２、λ＿
   ３は各々独立に可視領域の波長（ｎｍ単位）を表す。ま
   た、ｎａ＞（基材の屈折率）である。）の条件を満たし
   、 ｃ）［イ］層、［ロ］層、［ハ］層の各薄膜は、各々、
   液状で塗布し、加熱、乾燥或いは活性エネルギー線によ
   る硬化で得られ、 ｄ）さらに、［イ］層、［ロ］層を形成まるための液状
   組成物は、水または他の溶媒に分散した酸化ジルコニウ
   ム微粒子のコロイド分散体により提供されることを特徴
   とする反射防止膜。