JPS6260685A - 感圧複写紙 - Google Patents

感圧複写紙

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JPS6260685A
JPS6260685A JP60199582A JP19958285A JPS6260685A JP S6260685 A JPS6260685 A JP S6260685A JP 60199582 A JP60199582 A JP 60199582A JP 19958285 A JP19958285 A JP 19958285A JP S6260685 A JPS6260685 A JP S6260685A
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JP
Japan
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group
subst
unsubst
color
alkyl
Prior art date
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Pending
Application number
JP60199582A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitsutoshi Anzai
光利 安西
Susumu Suzuka
鈴鹿 進
Kazuyuki Wakasugi
若杉 一行
Michihiro Gonda
通博 権田
Katsumasa Yoshikawa
勝正 吉川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/1455Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring characterised by fluoran compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275Fluoran compounds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、感圧複写紙忙関する。さらに詳細には、本発
明は、発色剤として3位にアルコキシアルキル基を有す
る新規なフルオラン化合物を文月した感圧複写紙に関す
る。
(従来の技術) 従来、はぼ無色の発色剤、例えばマラカイトグリーンラ
クトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、クリスタル
バイオレットラクトン、ローダミンBラクタム、2−留
換アばノー6−置換アばノフルオラン、3−メチル−2
,2−スピロ(ベンゾ(f)クロメン)又はこれらの混
合物と、この発色剤と接触して発色する吸着または反応
性化合物(以下、顕色剤と称する)、例えば酸性白土、
活性白土、アタパルガイド、ゼオライト、ベントナイト
、カオリンのような粘土鉱物、コノ−り酸、タンニン酸
、没食子酸、フェノール化合物のような有機酸、フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂のような酸性重合体との着色
反応を利用した感圧複写紙は一般によく知られている(
例えば、米国特許第2、505.470号、2.505
.471号、2.505.489号、2.54 a 3
66号、2.712.507号、2、730.456号
、2.730.457号および5、41 a 250号
明細If)。ここで、発色剤および顕色剤を電子論的に
定義すれば、発色剤とは電子を供与して、或いはプロト
ンを受容して発色する物質であり、顕色剤とは電子を受
容するかまたはプロトンを供与する物質である。
(発明が解決しようとする問題点) 感圧複写紙の発色剤に要求される条件は、発色速度が大
きいこと、発色濃度が高いこと、発色色素が所望の色相
になること、色素の耐光性及び耐熱性が優れていること
などである。しかしながら、例えば實色に発色する発色
剤としてクリスタルバイオレットラクトン等が知られて
いるが、耐光性が不充分であり、旧記の要件を満足する
発色剤の出現が望まれている。
本発明の目的は発色速度が速く、発色濃度が高く、かつ
耐光性が良好な発色像を形成する感圧複写紙を提供する
ことにある。
(問題点を解決するための手段) a′ff記目的を達成する本発明は一般式(1)(式中
、R11R2は、それぞれ水素原子、炭素数1〜8のア
ルキル基、シクロヘキシル基、 置換可能なフェニル基
または置換可能なベンジル基を示し、R3は、炭素数1
〜8のアルキル基、シクロヘキシル基、置換可能なフェ
ニル基、置換可能なベンジル基を示し、R4は、水素原
子、炭素数1〜8のアルギル基、置換可能なフェニル基
、置換可能なベンジル基を示し、R5は、炭素数1〜8
のアルキル基、シクロヘキシル基、置換可能なフェニル
基、置換可能なベンジル基を示し、R@は、炭素数1〜
4のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子または水素原
子を示し、nは、1〜8の整数を示す。)で表わされる
フルオラン化合物を含む発色剤層を支持体上に有するこ
とを特徴とする感圧複写紙に関する。
本発明に係る一般式(1)で表わされるフルオラン化合
物は大気中において安定な無色又は僅かに着色している
固体であり、酸性物質と接触すると直ちに濃い暗緑色な
いし黒色系の色素を形成し、この発色した色素は、浸れ
た耐光性および耐熱性を有しているため十分な利用価値
がある。
本発明に係る上記一般式CI)で表わされるフルオラン
化合物は次の(1)又は(2の方法で製造される。
(1)一般式(It) (式中、Rは、水素原子、炭素数1〜4の低級アルキル
基またはアセチル基を表わし、R3、R4、R6、nは
l1Tl記定義と同じ意味である。)で表わされるアニ
リン誘導体と一般式〔1〕 (式中、′R1,鳥及びRは一般式CI)で定義したも
のと同じ意味である。)で表わされるベンゾフェノン化
合物とを濃硫酸の存在下、0〜80℃の湿度で数時間反
応させる。反応後、反応混合物を水中に加え、水酸化ナ
トリウムを加え、pHな8〜10とし、析出物をろ過に
より採取する。ケーキにトルエンと5〜10%の水酸化
ナトリウム水淫液を加え、還流下、1〜5時間かきまぜ
、トルエン層を分液し、分取し、水洗後、濃縮し、析出
した結晶をろ過により採取する。結晶を乾燥することに
より僅かに着色している一般式(1)で表わされる3位
にアルコキシアルキル基を有するフルオラン化合物が高
純度、高収率で得られる。必要ならば、トルエン、アセ
トン、酢酸ブチル、ヘキサンなどのような揮発性有機溶
剤から再結晶する。
(2)一般式(■) バ・ (式中、R8、R2、R1及びR6は一般式(1)で定
義したものと同じ意味である。)で表わされる2−アミ
ノ−3−アルコキシアルキル−6−シ置換アミノ−フル
オランと置換又は非置換のベンジルクロライド又は置換
又は非置換のベンジルブロマイドとを揮発性有機不活性
溶媒中で重炭酸ナトリウム等の脱酸剤の存在下に反応さ
せることにより、あるいは置換又は非ipのブロモベン
ゼン又はクロロベンゼンとを揮発性有機不活性溶媒中で
銅粉とヨウ素を触媒とし炭酸カリウムの存在下に反応さ
せることにより、一般式CI)で表わされる2−置換ア
ミノ−5−アルコキシアルキル−6−ジー置換アミノ−
フルオランが製造される。
本発明の発色剤を製造する(1)の方法において使用さ
れる縮合剤としては、濃硫酸、無水酢酸、リン酸、ポリ
リン酸、オキシ塩化リンおよび塩化亜鉛などがある。製
造上好ましく(、を上記一般式(1)で表わされるベン
ゾフェノン化合物などの溶媒であると同時に縮合剤でも
ある濃硫酸を便用する方法である。
本発明の感圧複写紙は、上記の発色剤を単独又は混合し
て、あるいは他の発色剤と共に1例えばアルキル化ナフ
タレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニル
メタン等のジアリールアルカン、アルキル化ターフェニ
ルなどの合成油、木綿油、ヒマシ油などの植物油、動物
油、鉱物油あるいはこれらの混合油等の溶媒に溶解し、
これをバインダー中に分散するか、またはマイクロカプ
セル中だ含有させた後、紙、プラスチックシート、樹脂
コーテツド紙等の支持体に塗布することによlノ得られ
る。
発色剤の便用量は、所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、
カプセルの製法、その他の条件により、決定される。発
色剤をカプセル中に封入する際には、米国特許第2.8
00.457号および2.800,458号明細書に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許第864797号、1. CI 
91.076号明細書に記載された界面重合法等を利用
すればよい。
本発明圧係る感圧複写紙に適用できる顕色剤の具体例を
示すと、クレー類(例えば、酸性白土、活性白土、アタ
パルジャイト、カオリン等)、フェノール樹脂、芳香族
カルボン酸の多価金属塩等をあげることができる。フェ
ノール樹脂とは、具体的K ハ、フェノール−アルデヒ
ド重合体(いわゆるノボラック型)及びフェノールアセ
チレン重合体である。芳香族カルボン酸の多価金属塩は
、例えば、米国特許へ864,146号、同3.98!
1.292号、同4934,070号、同へ983.2
92号、特願昭55−25158号明細書等に記載され
ている。
上記芳香族カルボン酸の多価金属塩における芳香族のカ
ルボン酸はカルボキシ基に対し、オルト又はパラ位に水
酸基を有するものが有用であり、中でもサリチル酸誘導
体が好ましく、水酸基に対し、オルト又はパラ位の少(
とも一方に、アルキル基、アリール基、アラルキル基等
の置換基を有し置換基の炭素原子数の総和が8以上であ
るものが特に好ましい。上記の多価金属塩の中、亜鉛塩
が特に好ましい。
次に本発明に係る3位にアルコキシアルキル基を有する
フルオラン化合物の代表的な製造例を次に示す。
製造例1 2−アニリノ−3−エトキシエチル−6−N、N−ジエ
チルアミノ−フルオラン(化合物/fL1)95%硫酸
150?中に2−ヒドロキシ−4−N、N−ジエチルア
ミノ−2′−カルボキシ−ベンゾフェノン15Fを加え
約20℃の温度で完全に溶解すせてから、2−エトキシ
エチル−4−メトキシ−ジフェニルアミン10fを加え
s  10〜20℃の温度で10時間反応させた。反応
後、反応混合物を氷水1を中に加え、つづいて10%水
酸化ナトリウム水溶液を加えs pHを7−8とし、析
出物をろ過により採取した。ケーキにトルエン300m
と10%水酸化ナトリウム水溶液15〇−を加え、環流
下2時間かきまぜた後、トルエン層を分液、水洗後濃縮
乾固し、メタノールを加え固化させた。この固化物を乾
燥し、淡桃色の2−アニリノ−3−エトキシエチル−6
−N、N−ジエチルアミノーフルオクン11fが得られ
た。このものの融点は150.5〜152.5℃であっ
た。また、このものの95%酢酸中でのλmax及び分
子吸光係数は449 nm(1,94X 10’ )並
に595 nm(1,73X10  )であった。この
ものをトルエンに溶かした溶液は無色であり、シリカゲ
ルによって速やかに発色し赤黒色を呈する。
製造例1に準シて、5位にアルコキシアルキル基を有す
るフルオラン化合物〔化合物/#62〜慮14〕を製造
した。以下に、これら化合物の構造式及びシリカゲル上
での発色色相をまとめて次の表に示す。
(実施例) 次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
によりなんら限定されるものではない。
実施例 〔化合物/162)で表わされる 2−1ニリノー3−エトΦジエチル−6−N、N−ジ−
n−ブチルアミノ−フルオラン、18(重量部、以下同
様)をアルキル化ナフタレン30部に溶解させた。この
溶液をゼラチン6部とアラビアゴム4部を溶解した水5
0部中に激しくかきまぜながら加えて乳化し、直径1μ
〜10μの油滴とした後、水250部を加えた。酢酸を
少量ずつ加えてpHを約4にしてコ1セルベーションヲ
生起させ、油滴のまわりにゼラチンとアラビアゴムの壁
をつくり、ホルマリンを加えてからpHを9にあげ、壁
を硬化した。この様にして得られたマイクロカプセル分
散液を紙に塗布乾燥した。この感圧複写紙は優れた保存
安定性を有していた。
この感圧複写紙について、その特性を評価するために、
クレー紙、レジン紙及び有機酸塩紙に重ねて筆記に相当
する圧力を加えた。なお記録紙は次のとおりである。
クレー紙 酸性白土20部、ヘキサメタリン酸ソーダ0.2部、水
80部をホモジナイザーで5分間分散し、さらに、50
%スチレンブタジェンラテックス5部を加えて、クレー
分散液とした。
この分散液を上質紙上に乾燥固形分量5 f/r?とな
るように塗布し、クレー紙を得た。
レジン紙 p−フェニルフェノールホルマリン18合物20部、炭
酸カルシウム100部、2%ポリビニルアルコール水溶
液600部をボールミルで分散し、フェノール樹脂分散
液を得た。
この分散液を上質紙上に乾燥固形分子i 5 f/rr
?となるように塗布し、レジン紙を得た。
有′a酸塩紙 餌記レジン紙の製造において、p−フェニルフェノール
ホルマリン縮合物の代すIC,3,5−α−メチル−ベ
ンジルサリチル酸亜鉛を便用して同様に行い、有機酸塩
紙を得た。
〔化合物2〕を発色剤とする複写紙は各記録紙と重ねて
圧力を加えると、瞬間的に、茶黒色ないし黒色の印像が
得られた。この印像のフレッシュ濃度は1.05と高く
、耐光値は78%と優れており、かつ耐熱性にも優れて
いた。
フレッシュ濃度1発色剤をトルエンに2%溶解し、クレ
ー紙上に塗布した直後の濃度をマグベス反射濃度計(フ
ィルター、ラツテン+106)により測定した値である
耐光値藤フェード、オ、メーター3時間、照射後の発色
濃度を測定し、次式忙より求めた値である。
前記実施例で発色剤として使用したフルオラン〔化合物
42)の代りに製造例1で得られた〔化合物溝1〕並び
に第1表に示す〔化合物/V13〜8〕を使用して実施
例と同様にして感圧複写紙を製造した。これら感圧複写
紙のクレー紙上、レジン紙上及び有機酸塩紙上の発色色
相及びクレー紙上のフレッシュ濃度、耐光値を測定し、
次の表に示した。
なお、一般の感圧複写紙に多用されている発色剤である
クリスタルバイオレットラクトン(CVL )及び2−
 N、N−ジベンジルアミノ−6−ジエチルアはノフル
オラン(DBF)を便用した複写紙を対照例として表示
した。
なお、有機酸塩紙上での各化合物の発色々相はレジ/紙
上での対応各化合物の発色々相と同一であったので、表
記を省略した。
(発明の効果) 以上の説明から明らかなよ51c、本発明によれば一般
式CI)だ示すフルオラン化合物を発色剤として便用す
るととくより発色濃度が高く、耐光性に優れた発色像を
形成する感圧複写紙が得られる。
保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、R_1、R_2は、それぞれ水素原子、炭素数
    1〜8のアルキル基、シクロヘキシル基、置換可能なフ
    ェニル基または置換可能なベンジル基を示し、R_3は
    、炭素数1〜8のアルキル基、シクロヘキシル基、置換
    可能なフェニル基、置換可能なベンジル基を示し、R_
    4は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、置換可能
    なフェニル基、置換可能なベンジル基を示し、R_5は
    、炭素数1〜8のアルキル基、シクロヘキシル基、置換
    可能なフェニル基、置換可能なベンジル基を示し、R_
    6は、炭素数1〜4のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン
    原子または水素原子を示し、nは1〜8の整数を示す。 )で表わされるフルオラン化合物を含む発色剤層を支持
    体上に有することを特徴とする感圧複写紙。
JP60199582A 1985-09-11 1985-09-11 感圧複写紙 Pending JPS6260685A (ja)

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