JPS6258368B2

JPS6258368B2 -

Info

Publication number: JPS6258368B2
Application number: JP9672478A
Authority: JP
Inventors: Tsunetomo Nakano; Itsusho Nishio; Hiroshi Ando; Tetsutsugu Katsube; Hiroshi Itaya
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-08-10
Filing date: 1978-08-10
Publication date: 1987-12-05
Also published as: JPS5525404A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ビフエニルテトラカルボン酸（ま
たはその酸無水物）を、ポリエステルアクリレー
ト化またはポリエステルメタクリレート化して得
られる化合物が、光重合開始剤と共に使用されて
いる光硬化性組成物に係るものである。この発明の光硬化性組成物は、光によつて極め
て短時間で光硬化することができるという優れた
光硬化性を有しており、光硬化性インキ、光硬化
性塗料、光硬化成形物（フオトレジン、フオトレ
リーフなど）の種々の用途に使用することができ
るものである。この明細書において、（メタ）アクリロイル
基、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸な
どの記載は、アクリロイル基またはメタアクリロ
イル基、アクリレートまたはメタアクリレート、
あるいはアクリル酸またはメタアクリル酸を意味
する。従来、有機多価カルボン酸から得られる（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が光重合開始
剤と共に使用されている光硬化性組成物は、各種
のものが知られていた。例えば、特公昭52−3431
号公報には、有機多価カルボン酸系のポリエステ
ル（メタ）アクリレート化合物が使用されている
紫外線硬化性組成物について記載されている。し
かしながら、公知の光硬化性組成物の有機多価カ
ルボン酸系のポリエステル（メタ）アクリレート
を主成分とするものでは、充分に満足できる光硬
化速度を有するものが知られていなかつた。例えば、無水フタル酸、ピロメリツト酸二無水
物などの芳香族カルボン酸無水物を、ポリエステ
ル（メタ）アクリレート化して得られる化合物が
主成分として使用されている光硬化性組成物は、
この明細書において示す比較例からも明らかなよ
うに、光硬化速度（ベルトスピードで示す）が20
ｍ／分より低く充分に満足できるものではなかつ
た。この発明者らは、光硬化速度が充分に高い水準
である光硬化性組成物について鋭意研究した結
果、この発明の光硬化性組成物に到達した。すなわち、この発明は、一般式〔ただし、R₁〜R₄は、その少なくとも１つが、特
定の（メタ）アクリロイル基を有する置換基であ
る〕で表わされるポリエステル（メタ）アクリレート
化合物が、光重合開始剤と共に使用されている光
硬化性組成物に関するものである。この発明の光硬化性組成物は、光硬化速度（ベ
ルトスピード）が、25ｍ／分以上であり、大部分
の組成物において30ｍ／分以上であるという優れ
た光硬化性を有している。また、この発明の光硬化性組成物は、光によつ
て光硬化した硬化物が、硬度、物性、耐熱性にお
いて優れた性質を有するものである。以下、この発明の光硬化性組成物について、さ
らに詳しく説明する。この発明の光硬化性組成物において使用される
ポリエステル（メタ）アクリレート化合物は、一般式〔ただし、R₁〜R₄は、その少なくとも１つが、特
定の（メタ）アクリロイル基（−CO−CR＝
CH₂）を有する置換基である〕で表わされる化合
物であつて、ビフエニルテトラカルボン酸（また
はその酸無水物）をポリエステル（メタ）アクリ
レート化して得られる化合物である。前記（メタ）アクリロイル基（一般式−CO−
CR＝CH₂で示され、Ｒが水素またはメチル基で
ある）を有する置換基（R₁〜R₄）は、（メタ）ア
クリロイル基を１〜４個、特に１〜３個有する置
換基が好ましく、次に示す一般式の置換基を挙げ
ることができる。前記の置換基（R₁〜R₄）は、一
般式（−CHR−CH₂O）−_oCO−CR＝CH₂（ｎ＝１〜10）（−CH₂）−_nＯ−CO−CR＝CH₂（ｍ＝４〜10） −CH₂−CR₅R₆−CH₂−Ｏ−CO−CR＝CH₂ （ただし、前記各一般式において、Ｒは水素また
はメチル基であり、R₅またはR₆は水素、メチル
基、エチル基、−CH₂OH、−OH、−CH₂O−CO−
CR＝CH₂または−Ｏ−CO−CR＝CH₂である）
で示される置換基である。この発明の組成物においては、前記置換基
（R₁〜R₄）として、（−CH₂−CH₂O）−_oCO−CR＝
CH₂（ｎ＝１〜５）、あるいは、−CH₂−CHR₅−
CH₂O−CO−CR＝CH₂（R₅；−OHまたは−Ｏ
−CO−CR＝CH₂）、−CH₂−Ｃ（C₂H₅）R₅−CH₂
−Ｏ−CO−CR＝CH₂（R₅；−CH₂OHまたは−
CH₂O−CO−CR＝CH₂）、または、−CH₂−
CR₅R₆−CH₂O−CO−CR＝CH₂（R₅、R₆；−
CH₂OHまたは−CH₂O−CO−CR＝CH₂）で示さ
れる置換基を有する前記一般式のポリエステル
（メタ）アクリレート化合物を使用することが好
適である。なお、前記一般式のポリエステル（メタ）アク
リレート化合物のR₁〜R₄において、（メタ）アク
リロイル基を有する置換基以外の残余の基は、水
素、または、前述の（メタ）アクリロイル基を有
する置換基の（メタ）アクリロイル基が全部水素
で置換されている基などがあげられる。前述の一般式のポリエステル（メタ）アクリレ
ート化合物は、酸価が５〜200、特に10〜180であ
つて、ヒドロキシル価が０〜200、特に０〜100程
度であることが好ましい。この発明の組成物において使用される前述の一
般式のポリエステル（メタ）アクリレート化合物
は、30℃での回転粘度が200〜200000センチポア
ズ（cp）、特に300〜100000cp程度の範囲内であ
ることが好ましい。この発明の組成物において使用される前述のポ
リエステル（メタ）アクリレート化合物は、ビフ
エニルテトラカルボン酸（またはその酸無水物）
を原料として種々の方法でポリエステル（メタ）
アクリレート化して、少くとも１個の（メタ）ア
クリロイル基を有する置換基が少くとも１個ビフ
エニルテトラカルボン酸に導入されたポリエステ
ル（メタ）アクリレート化合物を得ることができ
れば、どのような製造方法によつて得られたもの
であつてもよい。ポリエステル（メタ）アクリレート化合物の製
造方法の１例として、例えば、ビフエニルテトラ
カルボン酸（またはその酸無水物）と、ヒドロキ
シル基を有する（メタ）アクリレート化合物と
を、有機溶媒中または無溶媒で、触媒の存在下、
0.5〜20時間、特に１〜15時間反応させてポリエ
ステル（メタ）アクリレート化合物を製造する方
法、あるいは前記製造方法において、アルキレン
オキサイド、グリシジル化合物などのエポキシ化
合物を反応液中に存在させるかまたは反応液中に
添加しながら反応させる方法などを挙げることが
できる。前記の製造方法で使用されるビフエニルテトラ
カルボン酸（またはその酸無水物）としては、例
えば、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸（またはその酸無水物）、２・３・3′・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸（またはその酸無水
物）、または２・2′・３・3′−ビフエニルテトラ
カルボン酸（またはその酸二無水物）を挙げるこ
とができ、特に、前記の製造方法では、２・３・
3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸（またはそ
の酸無水物）が好適である。前記の製造方法において、ヒドロキシ基を有す
る（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレートなどを挙
げることができる。その（メタ）アクリレート化
合物の使用量は、ビフエニルテトラカルボン酸１
モルあたり（メタ）アクリレート化合物0.2〜10
モル、特に0.3〜５モルの比率となるような量で
あることが好ましい。前記製造方法で使用する触媒としては、第３級
アミン、有機第４級アンモニウム塩などのエステ
ル化触媒を使用することができ、その触媒の使用
量は、ビフエニルテトラカルボン酸（またはその
酸無水物）１ｇあたり触媒0.1〜100mg、特に0.5
〜50mgの比率となるような量が好適である。前記製造方法に使用することができるエポキシ
化合物としては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシドなどのアルキレンオキシド、またはグリ
シジル（メタ）アクリレート、フエニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグ
リシジル化合物などを挙げることができる。その
製造方法において、前記エポキシ化合物は、反応
液中に最初から添加しておいてもよく、反応中に
徐々に反応液に添加してもよく、エチレンオキシ
ドのように気体のものでは反応中に反応液へ吹き
込んでもよい。そのエポキシ化合物の全使用量
は、ビフエニルテトラカルボン酸（またはその酸
無水物）１ｇあたりエポキシ化合物0.1〜10ｇ、
特に0.2〜５ｇ程度の比率となるような量であれ
ばよい。前記製造方法に使用する有機溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶
媒を好適に挙げることができ、また、この反応に
不活性であつて、アルコールと（メタ）アクリル
酸とのエステル化合物である（メタ）アクリレー
ト化合物を使用することができる。前記の製造方法において、熱重合防止剤、例え
ば、ハイドロキノン、２・６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフエノール（BHT）、ベンゾキノン、
フエノチアジン、メチルエーテルハイドロキノン
（MEHQ）、α−ナフチルアミンなどを、ビフエ
ニルテトラカルボン酸（またはその酸無水物）１
ｇあたり重合防止剤0.1〜100mg、特に0.5〜20mg
程度の比率となるような量添加して、反応を行う
ことが好ましい。また、前記の製造方法において、反応液へ、酸
素を含有するガス（例えば、空気など）を少量づ
つ供給しながら反応を行うと、重合防止効果があ
るので好ましい。ポリエステル（メタ）アクリレート化合物の製
造方法の他の例として、ビフエニルテトラカルボ
ン酸（またはその酸無水物）と多価アルコールと
を、触媒の存在下、100〜250℃、特に140〜200℃
の反応温度で、１〜40時間、特に３〜30時間不活
性ガスを流しながら反応させて、ビフエニルテト
ラカルボン酸のエステル化物（ヒドロキシル基を
有する）を製造し、そのエステル化物と（メタ）
アクリル酸とを、有機溶媒中または無溶媒で、触
媒の存在下、50〜150℃、特に60〜120℃の反応温
度で、１〜20時間、特に３〜15時間反応させて、
ポリエステル（メタ）アクリレート化合物を製造
する方法、あるいは、ビフエニルテトラカルボン
酸（またはその酸無水物）と多価アルコールと
（メタ）アクリル酸とを、有機溶媒中で、触媒の
存在下、50〜200℃、特に70〜150℃の反応温度で
水分を除去しながら反応させて、ポリエステル
（メタ）アクリレート化合物を製造する方法を挙
げることができる。前記の製造方法において、ビフエニルテトラカ
ルボン酸（またはその酸無水物）としては、前述
のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化
合物を使用する製造方法と同様に、３・3′・４・
4′−、２・３・3′・4′−、または２・2′・３・
3′−ビフエニルテトラカルボン酸（またはその酸
無水物）を挙げることができ、特に２・３・3′・
4′−ビフエニルテトラカルボン酸（またはその酸
無水物）が最適である。前記の製造方法において使用する多価アルコー
ルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどを挙げることが
できる。この多価アルコールの使用量は、ビフエ
ニルテトラカルボン酸１モルあたり多価アルコー
ル２〜40モル、特に４〜25モル程度の比率となる
ような量が好ましい。前記の製造方法において使用する触媒として
は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチルチ
ンオキシド、塩酸などのエステル化触媒を挙げる
ことができ、その触媒の使用量は、ビフエニルテ
トラカルボン酸１ｇあたり触媒0.1〜100mg、特に
0.5〜50mg程度の比率となるような量が好まし
い。前記の製造方法において（メタ）アクリル酸の
使用量は、やや過剰の量であることが適当であ
る。前記の多価アルコールを使用する製造方法にお
いても、前述のヒドロキシ基を有する（メタ）ア
クリレートを使用する製造方法と同様の有機溶
媒、または重合防止剤を使用することができ、ま
た、反応液へ酸素を含有するガス（空気）を少量
づつ供給しながら反応を行わせることもできる。この発明の光硬化性組成物において、前述の一
般式で示されるポリエステル（メタ）アクリレー
ト化合物と共に使用される光重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプ
ロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、α
−メチルベンゾイン、ベンゾフエノン、ミヒラー
ズケトン、ベンジルなどを挙げることができ、そ
の光重合開始剤の使用量は、ポリエステル（メ
タ）アクリレート化合物100部に対して0.5〜20
部、特に１〜10部の比率となるような量であれば
よい。また、この発明の光硬化性組成物において、適
当な熱重合防止剤、例えば、ハイドロキノン、
２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール
（BHT）、ベンゾキノン、フエノチアジン、メチ
ルエーテルハイドロキノン（MEHQ）、α−ナフ
チルアミンなどを、前述の一般式で表わされるポ
リエステル（メタ）アクリレート化合物100部に
対して0.005〜１部使用することが好ましい。さらに、この発明の光硬化性組成物は、光重合
性単量体、例えば、ペンタエリスリトールポリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１・４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１・６
−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１・６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、フタル酸ジアリル、マレイン
酸ジアリルなど、あるいは光重合性オリゴマー、
例えばエポキシアクリレート、ポリエステルアク
リレートなどが、前述の一般式で表わされるポリ
エステル（メタ）アクリレート化合物100部に対
して100部以下、特に90部以下の比率で、配合さ
れていてもよい。前述の光重合性単量体、光重合性オリゴマーの
配合量が余りに増すと、光硬化速度が低下するの
で好ましくない。この発明の光硬化性組成物は、印刷インキ用の
各種の顔料、例えば、黄鉛、紺青、弁柄、酸化チ
タンなどの無機顔料、アルミナ、炭酸カルシウム
などの体質顔料、その他の有機金属塩顔料などが
配合されていてもよい。以下、実施例および比較例を示す。実施例および比較例における回転粘度、硬化速
度および鉛筆硬度は、次に示す方法で測定した。回転粘度は、回転粘度計（東京計器株式会社
製、Ｅ型粘度計）を使用して、30℃または40℃で
測定した。硬化速度は、変速機付のベルトコンベア上に光
硬化性組成物を塗布したプラスチツクフイルムを
のせて、ベルトコンベアを適当な速度で移動させ
ながら、そのベルトコンベア面から９cmの高さ
で、進行方向に直角に設けられた80W／cmの高圧
水銀灯（岩崎電気株式会社製）の光（紫外線）を
照射し、光硬化性組成物の塗膜を硬化させ、得ら
れた硬化膜にポリ塩化ビニリデンフイルムを重ね
合わせて圧着し、そのフイルムを剥離した際に、
そのフイルムに光硬化性組成物の付着がない最高
のベルトコンベアの速度（ｍ／分）を求めること
によつて、測定した。鉛筆硬度は、ベルト速度25ｍ／分で光硬化した
硬化膜について、JIS K5400の「鉛筆引つかき試
験」に従つて測定した。実施例１〜21 〔ポリエステルアクリレートの製造〕参考例Ａ２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物（以下、ａ−BPDAと略記する）10ｇ
と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、
２−HEAと略記する）15.8ｇとを、触媒のジメ
チルアミノエタノール0.07mlおよび熱重合防止剤
の２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル（以下、BHTと略記する）90mgの存在下、溶
媒であるトルエン25ml中で、80℃で８時間、空気
を吹き込みながら反応させ、その後、溶媒を減圧
下で蒸発して除去して、酸価が158.2でありヒド
ロキシル価が158.2であつて淡黄色透明な液体状
である反応液25.1ｇ（ポリエステルアクリレート
175ｇおよび２−HEA7.6ｇ）を得た。参考例Ｂａ−BPDA40ｇと２−HEA31.6ｇとを、触媒の
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム310mgおよ
び熱重合防止剤のBHT300mgとフエノチアジン54
mgとの存在下、溶媒であるトルエン40ml中で、エ
チレンオキサイドを100mg／分の割合で吹き込み
ながら、70℃で４時間反応させ、前記エチレンオ
キサイドの吹き込みを中止した後、70℃で１時間
さらに反応させ、その後、トルエンと未反応のエ
チレンオキサイドを減圧下で蒸発して除去し、酸
価が44.5でありヒドロキシル価が175.6であつて
淡黄色透明な粘稠液体（粘度55400cp／40℃）で
ある反応液83.9ｇ（ポリエステルアクリレート
82.7ｇおよび２−HEA1.2ｇ）を得た。参考例Ｃａ−BPDA18.05ｇと２−HEA14.24ｇとを、塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム140mgおよび
BHT135mgとフエノチアジン24mgの存在下、トル
エン18.1mlとトリメチロールプロパントリアクリ
レート（TMPTA）6.5ｇとからなる溶媒中で、
エチレンオキサイドを100mg／分の割合で吹き込
みながら、70℃で1.5時間反応させ、前記エチレ
ンオキサイドの吹き込みを中止した後さらに70℃
で3.5時間反応させ、その後、トルエンと未反応
のエチレンオキサイドを減圧下で蒸発して除去
し、酸価が50.5でありヒドロキシル価が112.3で
あつて淡黄色透明な液体（粘度11960cp／30℃）
である反応液44.3ｇ（ポリエステルアクリレート
37.3ｇ、２−HEA0.5ｇおよびTMPTA6.5ｇ）を
得た。参考例Ｄａ−BPDAのかわりに３・3′・４・4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物（以下、Ｓ−
BPDAと略記する）を使用したほかは、参考例Ａ
と同様に反応させ、その後、未反応のＳ−BPDA
をろ別した後、溶媒を減圧下で蒸発して除去し
て、酸価が100でありヒドロキシル価が172.6であ
つて黄色透明な液体である反応液24.0ｇ（ポリエ
ステルアクリレート15.0ｇおよび２−HEA9.0
ｇ）を得た。参考例Ｅａ−BPDA20.6ｇとプロピレングリコール106.3
ｇとを、触媒のｐ−トルエンスルホン酸24.7ｇの
存在下、窒素気流中、170℃で、９時間水分を除
去しながら反応させ、その後、未反応のプロピレ
ングリコールを留去し、酸価が49.2であつてヒド
ロキシル価が367.2であり、淡黄色透明な粘稠液
体であるエステル化物を得た。そのエステル化物28.8ｇとアクリル酸51.8ｇと
を、触媒のｐ−トルエンスルホン酸806mgおよび
熱重合防止剤のハイドロキノン81mgの存在下、溶
媒であるベンゼン60.5ml中で、空気を吹き込み、
水分を除去しながら、87℃で13時間反応させ、そ
の反応液を水洗し、乾燥した後、減圧下で低沸点
物を蒸発して除去し、酸化が63.7であつてヒドロ
キシル価が61.4であり、黄色透明な粘稠液体であ
る生成物30.6ｇを得た。参考例Ｆａ−BPDA75ｇとエチレングリコール316.5ｇ
とを、触媒のジブチルチンオキサイド69mgの存在
下、窒素気流中、182℃で８時間水分を除去しな
がら反応させ、その後、未反応のエチレングリコ
ールを留去し、酸価が45.4であるヒドロキシ価が
448.6であつて無色透明な粘稠液体であるエステ
ル化物を得た。前記エステル化物32.7ｇとアクリル酸56.6ｇと
を、触媒のｐ−トルエンスルホン酸893mgおよび
熱重合防止剤のハイドロキノン89.3mgの存在下、
溶媒であるベンゼン89.3ml中で、空気を吹き込
み、水分を除去しながら、82℃で13時間反応さ
せ、その反応液を水洗し、乾燥した後、減圧下で
低沸点物を蒸発して除去し、酸価が22.6でありヒ
ドロキシル価が19.7であつて無色透明な粘稠液体
である生成物38.8ｇを得た。参考例Ｇａ−BPDA27ｇとジエチレングリコール194.6
ｇとを、ジブチルチンオキサイド33mgの存在下、
窒素気流中、187℃で27時間、水分を除去しなが
ら反応させ、その後、未反応のジエチレングリコ
ールを留去し、酸価が22.5でありヒドロキシル価
が385.6であつて無色透明な粘稠液体であるエス
テル化物を得た。そのエステル化物27.7ｇとアクリル酸49.8ｇと
を、ｐ−トルエンスルホン酸776mgおよびハイド
ロキノン155mgの存在下、ベンゼン溶媒58.2ml中
で、80℃で11時間、空気を吹き込み、水分を除去
しながら反応させ、その反応液を参考例Ｆと同様
に処理し、酸価が14.6でありヒドロキシル価が
13.1であつて黄色透明な液体である生成物31.0ｇ
を得た。参考例Ｈａ−BPDA25ｇとトリエチレングリコール
255.3ｇとを、ジブチルチンオキサイド38mgの存
在下、窒素気流中、180℃で21時間、水分を除去
しながら反応させ、その後、未反応のトリエチレ
ングリコールを留去し、酸価が32.4でありヒドロ
キシル価が291.3であつて無色透明な液体である
エステル化物を得た。そのエステル化物24.5ｇとアクリル酸18.3ｇと
を、ｐ−トルエンスルホン酸428mgおよびハイド
ロキノン857mgの存在下、ベンゼン溶媒42.8ml中
で、85℃で５時間、空気を吹き込み、水分を除去
しながら反応させ、その反応液を参考例Ｆと同様
に処理し、酸価が26.2でありヒドロキシル価が
54.0であつて黄色透明な液体である生成物21.6ｇ
を得た。参考例Ｉａ−BPDA20ｇと１・５−ペンタンジオール85
ｇとを、ジブチルチンオキサイド23mgの存在下、
窒素気流中、190℃で５時間、水分を除去しなが
ら反応させ、その後、未反応の１・５−ペンタン
ジオールを留去し、酸価が53.4でありヒドロキシ
ル価が291.6であつて無色透明な粘稠液体である
エステル化物を得た。そのエステル化物30ｇとアクリル酸19.4ｇと
を、ｐ−トルエンスルホン酸250mgおよびハイド
ロキノン50mgの存在下、ベンゼン溶媒50ml中で、
空気を吹き込み、水分を除去しながら反応させ、
その反応液を参考例Ｆと同様に処理し、酸価が
43.3でありヒドロキシル価が16.0であつて淡黄色
透明な液体である生成物を得た。参考例Ｊａ−BPDA14.7ｇとトリメチロールプロパン
40.2ｇとを、窒素気流中、185℃で13時間、水分
を除去しながら反応させ、酸価が3.6でありヒド
ロキシル価が698.7であつて無色透明な粘稠液体
であるエステル化物の溶液を得た。そのエステル化物の溶液54ｇとアクリル酸97ｇ
とを、ｐ−トルエンスルホン酸1.0ｇおよびハイ
ドロキノン50mgの存在下、ベンゼン溶媒30ml中
で、空気を吹き込み、水分を除去しながら、85℃
で10時間反応させ、その反応液を参考例Ｆと同様
に処理し、酸価が8.6でありヒドロキシル価が
53.8であつて無色透明な液体である反応液66.4ｇ
（ポリエステルアクリレート47.4ｇおよびトリメ
チロールプロパントリアクリレート19.0ｇ）を得
た。〔光硬化性組成物の調製および硬化試験〕各参考例で得られた反応液または生成物（ポリ
エステルアクリレート化合物を含有する）10ｇ
に、第１表に示す不飽和化合物およびベンゾイン
メチルエーテル（以下、BMEと略記する）が配
合されている第１表に示す組成の光硬化性組成物
を調製した。それぞれの光硬化性組成物の回転粘
度、硬化速度、およびその光硬化物（ベルトスピ
ード25ｍ／分における光硬化）の鉛筆硬度を第１
表に示す。比較例１〜２〔ポリエステルアクリレートの製造〕比較参考例 A′ 無水フタル酸44.4ｇと２−HEA52.2ｇとを、ジ
メチルアミノエタノール0.23mlおよびBHT297mg
の存在下、トルエン溶媒80ml中で、空気を吹込み
ながら、85℃で８時間反応させ、酸価が175であ
りヒドロキシル価が87であつて無色透明な液体で
ある反応液96.0ｇ（ポリエステルアクリレート
78.8ｇおよび２−HEA17.2ｇ）を得た。比較参考例 B′ 無水ピロメリツト酸５ｇと２−HEA10.7ｇと
を、ジメチルアミノエタノール0.05mlおよび
BHT61mgの存在下、トルエン溶媒17ml中で、空
気を吹き込みながら、90℃で10時間反応させ、酸
価が162でありヒドロキシル価が164であつて白く
濁つた液体である反応液15.5ｇ（ポリエステルア
クリレート10.3ｇおよび２−HEA5.2ｇ）を得
た。〔光硬化性組成物の調製および硬化試験〕各比較参考例で得られた反応液（ポリエステル
アクリレート化合物を含有する）10ｇに、第１表
に示す不飽和化合物およびBMEが配合されてい
る第１表に示す組成の光硬化性組成物を調製し
た。それぞれの光硬化性組成物の回転粘度、硬化
速度、およびその光硬化物（ベルトスピード25
ｍ／分）の鉛筆硬度を第１表に示す。なお、第１表における各略記号は、次の化合物
を示す。２−HEA；２−ヒドロキシエチルアクリレート TMPTA；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート１・６−HDDA；１・６−ヘキサンジオールジア
クリレート EPA樹脂；エポキシアクリレート樹脂（日本化
薬株式会社製、Ｒ−130、このEPA樹脂は
TMPTAを40重量％含有している） BME；ベンゾインメチルエーテル

【表】実施例 22 参考例Ｈと同様の方法で製造したポリエステル
アクリレート化合物10ｇに、ベンゾインメチルエ
ーテル（BME）0.6ｇおよび酸化チタン5.3ｇを配
合し、練肉により光硬化性組成物を調製した。この光硬化性組成物の硬化速度は、52ｍ／分以
上のベルトスピードであつた。また、前記光硬化性組成物をアート紙上に塗布
し、その塗膜の厚さをウエツトシツクネスゲージ
（エリクセン社製、ゲージモデル234／）で測定
し、前記塗膜を有するアート紙を３ｍ／分のベル
トスピードで光硬化した後、硬化塗膜を有するア
ート紙を屈曲させて、硬化塗膜の表面のシワの有
無をルーペで観察し、シワがなく内部まで完全に
硬化する場合の最大の塗膜厚さ（平滑厚さとい
う）を測定したところ、前記光硬化性組成物の平
滑厚さは、45μであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔だだし、R₁〜R₄は、その少なくとも一つが、次
ぎの一般式（−CHR−CH₂O）−ｎ−CO−CR＝CH₂ （−CH₂）−ｍ−Ｏ−CO−CR＝CH₂ −CH₂−CR₅R₆−CH₂−Ｏ−CO−CR＝CH₂ （ただし、前記の各一般式において、Ｒは水素又
はメチル基であり、R₅又はR₆は水素、メチル
基、エチル基、−CH₂OH、−OH、−CH₂O−CO−
CR＝CH₂または −Ｏ−CO−CR＝CH₂であり、さらに、ｎは１〜10であり、ｍは４〜10であ
る。）で示されるアクリロイル基またはメタアクリロイ
ル基を有する置換基である。〕、で表されるポリエステルアクリレートまたはポリ
エステルメタクリレート化合物が、光重合開始剤
と共に使用されている光硬化性組成物。