JPH0931116A - 共有結合した光重合開始剤を有する放射線硬化可能な配合物 - Google Patents
共有結合した光重合開始剤を有する放射線硬化可能な配合物Info
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- JPH0931116A JPH0931116A JP8191081A JP19108196A JPH0931116A JP H0931116 A JPH0931116 A JP H0931116A JP 8191081 A JP8191081 A JP 8191081A JP 19108196 A JP19108196 A JP 19108196A JP H0931116 A JPH0931116 A JP H0931116A
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- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放射線硬化の際に高い反応性および少量の揮
発性ないしは抽出可能成分を有する、アクリレート組成
物を製造する。 【解決手段】 少なくとも２個のアクリル基を有する化
合物Ａに、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ
基またはヒドロキシル基またはメルカプト基を有する、
ラジカル共重合不可能なベンゾフェノン誘導体を加え
る。
発性ないしは抽出可能成分を有する、アクリレート組成
物を製造する。 【解決手段】 少なくとも２個のアクリル基を有する化
合物Ａに、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ
基またはヒドロキシル基またはメルカプト基を有する、
ラジカル共重合不可能なベンゾフェノン誘導体を加え
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明歯、放射線硬化可能な
アクリレート組成物の製造方法に関する。
アクリレート組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】放射線硬化可能なアクリレートは一般に
公知である。放射線硬化可能なアクリレートには通常光
重合開始剤が添加され、こうしてＵＶ光の照射による硬
化を惹起させる。照射後、光重合開始剤の残部は揮発性
または抽出可能な物質として硬化した配合物中にとどま
るが、これは一般に望ましくない。
公知である。放射線硬化可能なアクリレートには通常光
重合開始剤が添加され、こうしてＵＶ光の照射による硬
化を惹起させる。照射後、光重合開始剤の残部は揮発性
または抽出可能な物質として硬化した配合物中にとどま
るが、これは一般に望ましくない。
【０００３】共重合可能な光重合開始剤ないしは共反応
性光重合開始剤は、たとえばヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）２８１９４１号から公知である。これは主としてア
セトフェノン誘導体であり、このものはいわゆるα***
体として露光の際に２分子に崩壊し、その一方だけが反
応性基を介してポリマーに固定されているかないしは固
定される。
性光重合開始剤は、たとえばヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）２８１９４１号から公知である。これは主としてア
セトフェノン誘導体であり、このものはいわゆるα***
体として露光の際に２分子に崩壊し、その一方だけが反
応性基を介してポリマーに固定されているかないしは固
定される。
【０００４】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）２８０２２２
号から、アクリレートを基礎とする放射線硬化可能な配
合物の反応性は第一級または第二級アミンの添加によっ
て増大することができることは公知である。その際、第
一級または第二級アミンは、マイクル類似付加の形でア
クリル二重結合に付加する。
号から、アクリレートを基礎とする放射線硬化可能な配
合物の反応性は第一級または第二級アミンの添加によっ
て増大することができることは公知である。その際、第
一級または第二級アミンは、マイクル類似付加の形でア
クリル二重結合に付加する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放射
線硬化の際に高い反応性および少量の揮発性ないしは抽
出可能成分を有する放射線硬化可能なアクリレートおよ
び組成物に関する。
線硬化の際に高い反応性および少量の揮発性ないしは抽
出可能成分を有する放射線硬化可能なアクリレートおよ
び組成物に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】それにより、少なくとも
２個のアクリル基を有する化合物Ａに、少なくとも１個
の第一級または第二級アミノ基またはヒドロキシル基ま
たはメルカプト基を含有するラジカル共重合不可能なベ
ンゾフェノン誘導体を添加することを特徴とする放射線
硬化可能のアクリレート組成物を見出した。かかる方法
により得られる放射線硬化可能な配合物も見出した。同
様に、上記方法に適当なベンゾフェノン誘導体を見出し
た。
２個のアクリル基を有する化合物Ａに、少なくとも１個
の第一級または第二級アミノ基またはヒドロキシル基ま
たはメルカプト基を含有するラジカル共重合不可能なベ
ンゾフェノン誘導体を添加することを特徴とする放射線
硬化可能のアクリレート組成物を見出した。かかる方法
により得られる放射線硬化可能な配合物も見出した。同
様に、上記方法に適当なベンゾフェノン誘導体を見出し
た。
【０００７】下記の記載は、本発明の好ましい構成に関
する。
する。
【０００８】
【発明の実施の形態】放射線硬化可能な配合物の主成分
は、少なくとも２個のアクリル基を有する化合物Ａであ
る。このアクリル基に、第一級、第二級アミノ基または
ヒドロキシル基ないしはメルカプト基が、マイクル付加
の形で次式により
は、少なくとも２個のアクリル基を有する化合物Ａであ
る。このアクリル基に、第一級、第二級アミノ基または
ヒドロキシル基ないしはメルカプト基が、マイクル付加
の形で次式により
【０００９】
【化１】
【００１０】付加することができる。
【００１１】この場合、第一級アミノ基からは第二級ア
ミノ基が、第二級アミノ基からは第三級アミノ基が生じ
る。
ミノ基が、第二級アミノ基からは第三級アミノ基が生じ
る。
【００１２】化合物Ａとは、アクリル酸の誘導体のほか
にメタクリル酸の誘導体も表わす。しかし、アクリル酸
の誘導体が好ましい。
にメタクリル酸の誘導体も表わす。しかし、アクリル酸
の誘導体が好ましい。
【００１３】化合物Ａは、分子中に平均して好ましくは
２〜２０個、殊に好ましくは２〜２０個、全く殊に好ま
しくは２〜６個のアクリル基を含有する。
２〜２０個、殊に好ましくは２〜２０個、全く殊に好ま
しくは２〜６個のアクリル基を含有する。
【００１４】化合物Ａの数平均分子量Ｍｎは、好ましく
は１５０００ｇ／モル以下、殊に好ましくは５０００ｇ
／モル以下、全く殊に好ましくは３０００ｇ／モル以下
である（標準としてポリスチロールおよび溶離剤として
テトラヒドロフランを用いるゲル分配クロマトグラフィ
ーにより測定）。
は１５０００ｇ／モル以下、殊に好ましくは５０００ｇ
／モル以下、全く殊に好ましくは３０００ｇ／モル以下
である（標準としてポリスチロールおよび溶離剤として
テトラヒドロフランを用いるゲル分配クロマトグラフィ
ーにより測定）。
【００１５】化合物Ａとしては、たとえば多価アルコー
ルのアクリル酸エステル、殊にヒドロキシル基のほかに
他の官能基または場合によりエーテル基を含有しないよ
うなものが挙げられる。かかるアルコールの例は、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコールのよう
な二価アルコールおよびその高級縮合体、たとえばジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール等、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール性化合
物、たとえばエトキシル化ないしはプロポキシル化ビス
フェノール、シクロヘキサンジメタノール、三価および
多価アルコール、たとえばグリセリン、トリメチロール
プロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、
ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペ
ンタエリトリット、ソルビット、マンニットおよび相当
するアルコキシル化、殊にエトキシル化およびプロポキ
シル化アルコールである。
ルのアクリル酸エステル、殊にヒドロキシル基のほかに
他の官能基または場合によりエーテル基を含有しないよ
うなものが挙げられる。かかるアルコールの例は、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコールのよう
な二価アルコールおよびその高級縮合体、たとえばジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール等、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール性化合
物、たとえばエトキシル化ないしはプロポキシル化ビス
フェノール、シクロヘキサンジメタノール、三価および
多価アルコール、たとえばグリセリン、トリメチロール
プロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、
ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペ
ンタエリトリット、ソルビット、マンニットおよび相当
するアルコキシル化、殊にエトキシル化およびプロポキ
シル化アルコールである。
【００１６】アルコキシル化生成物は、公知方法で上記
アルコールと、アルキレンオキシド、殊にエチレン−ま
たはプロピレンオキシドとの反応によって得られる。と
くに、ヒドロキシル基１個あたりのアルコキシル化度は
０〜１０、つまりヒドロキシル基１モルは、とくにアル
キレンオキシド１０モルまでによりアルコキシル化され
ていてもよい。
アルコールと、アルキレンオキシド、殊にエチレン−ま
たはプロピレンオキシドとの反応によって得られる。と
くに、ヒドロキシル基１個あたりのアルコキシル化度は
０〜１０、つまりヒドロキシル基１モルは、とくにアル
キレンオキシド１０モルまでによりアルコキシル化され
ていてもよい。
【００１７】アクリレート化合物としては、さらにポリ
エステルアクリレートが挙げられ、これはポリエステル
オールのアクリル酸エステルである。
エステルアクリレートが挙げられ、これはポリエステル
オールのアクリル酸エステルである。
【００１８】ポリエステルオールとしては、たとえばポ
リカルボン酸、とくにジカルボン酸を、ポリオール、と
くにジオールでエステル化することにより製造すること
ができるようなものが挙げられる。かかるヒドロキシ基
含有ポリエステルの出発物質は、当業者に公知である。
好ましくは、ジカルボン酸としてコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、その異性
体および水素化生成物ならびにエステル化可能な誘導
体、たとえば上記酸の無水物またはジアルキルエステル
を使用することができる。ポリオールとしては、上記の
アルコール、とくにエチレングリコール、プロピレング
リコール−１，２および−１，３、ブタンジオール−
１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノールならびにエチレン
グリコールおよびプロピレングリコールのタイプのポリ
グリコールが挙げられる。ポリエステルアクリレート
は、アクリル酸、ポリカルボン酸、ポリオールから数工
程でまたはたとえばヨーロッパ特許（ＥＰ）２７９３０
３号に記載されているように１工程で製造することがで
きる。
リカルボン酸、とくにジカルボン酸を、ポリオール、と
くにジオールでエステル化することにより製造すること
ができるようなものが挙げられる。かかるヒドロキシ基
含有ポリエステルの出発物質は、当業者に公知である。
好ましくは、ジカルボン酸としてコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、その異性
体および水素化生成物ならびにエステル化可能な誘導
体、たとえば上記酸の無水物またはジアルキルエステル
を使用することができる。ポリオールとしては、上記の
アルコール、とくにエチレングリコール、プロピレング
リコール−１，２および−１，３、ブタンジオール−
１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノールならびにエチレン
グリコールおよびプロピレングリコールのタイプのポリ
グリコールが挙げられる。ポリエステルアクリレート
は、アクリル酸、ポリカルボン酸、ポリオールから数工
程でまたはたとえばヨーロッパ特許（ＥＰ）２７９３０
３号に記載されているように１工程で製造することがで
きる。
【００１９】さらに、化合物Ａはたとえばエポキシド−
またはウレタンアクリレートであってもよい。
またはウレタンアクリレートであってもよい。
【００２０】エポキシド（メタ）アクリレートは、たと
えばエポキシ化オレフィンまたはポリ−ないしはジグリ
シジルエーテル、たとえばビスフェノール−Ａ−ジグリ
シジルエーテルと、（メタ）アクリル酸との反応によっ
て得られるようなものである。
えばエポキシ化オレフィンまたはポリ−ないしはジグリ
シジルエーテル、たとえばビスフェノール−Ａ−ジグリ
シジルエーテルと、（メタ）アクリル酸との反応によっ
て得られるようなものである。
【００２１】反応は当業者に公知であり、たとえばＲ．
Ｈｏｌｍａｎｎ Ｕ．Ｖ．およびＥ．Ｂ．著“印刷イン
キおよび塗料の硬化配合（Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｒ
ａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ ａ
ｎｄ Ｐａｉｎｔｓ Ｌｏｎｄｏｍ１９８４）に記載さ
れている。
Ｈｏｌｍａｎｎ Ｕ．Ｖ．およびＥ．Ｂ．著“印刷イン
キおよび塗料の硬化配合（Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｒ
ａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ ａ
ｎｄ Ｐａｉｎｔｓ Ｌｏｎｄｏｍ１９８４）に記載さ
れている。
【００２２】ウレタンアクリレートは、殊にヒドロキシ
アルキルアクリレートとポリ−ないしはジイソシアネー
トとの反応生成物である（同様にＲ．Ｈｏｌｍａｎｎ，
Ｕ．Ｖ．およびＥ．Ｂ．Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｒａ
ｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ，Ｌｏ
ｎｄｏｎ１９８４参照）。
アルキルアクリレートとポリ−ないしはジイソシアネー
トとの反応生成物である（同様にＲ．Ｈｏｌｍａｎｎ，
Ｕ．Ｖ．およびＥ．Ｂ．Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｒａ
ｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ，Ｌｏ
ｎｄｏｎ１９８４参照）。
【００２３】もちろん、種々の化合物Ａの混合物を使用
することもできる。
することもできる。
【００２４】化合物Ａに、本発明によりベンゾフェノン
誘導体が添加される。その際温度を高めねばならないこ
となしに、マイクル付加が行われる。マイクル付加は、
高い温度によって促進することができる。温度は、一般
に０〜２００℃、好ましくは１５〜８０℃に保たれる。
誘導体が添加される。その際温度を高めねばならないこ
となしに、マイクル付加が行われる。マイクル付加は、
高い温度によって促進することができる。温度は、一般
に０〜２００℃、好ましくは１５〜８０℃に保たれる。
【００２５】ベンゾフェノン誘導体は、ラジカル重合の
光重合開始剤である。
光重合開始剤である。
【００２６】殊に、式
【００２７】
【化２】
【００２８】［式中Ｒはフェニル基またはＲ1を表わ
し、Ｒ1は基
し、Ｒ1は基
【００２９】
【化３】
【００３０】を表わし、その際基Ｒ2〜Ｒ6は互いに独立
にＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ1からＣ4アルコキシ
基を表わし、基Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つ、最大３個は
基Ｘを表わし、Ｘは１〜３０個のＣ原子および１個の第
一級、第二級アミノ基またはヒドロキシル基またはメル
カプト基を表わす］のベンゾフェノン誘導体が重要であ
る。
にＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ1からＣ4アルコキシ
基を表わし、基Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つ、最大３個は
基Ｘを表わし、Ｘは１〜３０個のＣ原子および１個の第
一級、第二級アミノ基またはヒドロキシル基またはメル
カプト基を表わす］のベンゾフェノン誘導体が重要であ
る。
【００３１】好ましくは、基Ｒ2〜Ｒ6は、それが基Ｘを
表さない限り、Ｈ原子である。
表さない限り、Ｈ原子である。
【００３２】殊に、基Ｒ2〜Ｒ6の１個だけは基Ｘを表わ
し、殊に好ましくはＲ4は基Ｘを表わす。
し、殊に好ましくはＲ4は基Ｘを表わす。
【００３３】Ｘはたとえば、１〜２０個、殊に好ましく
は１〜１０個のＣ原子および１個のヒドロキシル基、殊
に１個の第一級または第二級アミノ基を有する芳香族ま
たは殊に脂肪族の基である。
は１〜１０個のＣ原子および１個のヒドロキシル基、殊
に１個の第一級または第二級アミノ基を有する芳香族ま
たは殊に脂肪族の基である。
【００３４】Ｒは好ましくはフェニル基を表わす。
【００３５】本発明によるベンゾフェノン誘導体の例と
しては次の化合物が挙げられる：
しては次の化合物が挙げられる：
【００３６】
【化４】
【００３７】本発明によるベンゾフェノン誘導体の製造
のために、種々の方法Ｉ〜ＩＩＩが可能である。
のために、種々の方法Ｉ〜ＩＩＩが可能である。
【００３８】方法Ｉ この方法は、 −式Ｉ［式中基Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１個、最大３個
は、基Ｘの代わりにＣ1〜Ｃ20アルキル基である］の化
合物から出発し、 −アルキル基を元素状塩素で塩素化し、引き続き −ナトリウムジホルミルアミドと反応および加水分解す
ることを特徴とする。
は、基Ｘの代わりにＣ1〜Ｃ20アルキル基である］の化
合物から出発し、 −アルキル基を元素状塩素で塩素化し、引き続き −ナトリウムジホルミルアミドと反応および加水分解す
ることを特徴とする。
【００３９】元素状塩素での塩素化は、とくに０〜１０
０℃の温度で行われるので、アルキル基だけが塩素化さ
れる。
０℃の温度で行われるので、アルキル基だけが塩素化さ
れる。
【００４０】次に、得られる生成物をとくに０〜１００
℃の温度でナトリウムジホルミルアミドと反応させ、そ
の際次式
℃の温度でナトリウムジホルミルアミドと反応させ、そ
の際次式
【００４１】
【化５】
【００４２】によりホルミルアミノ基による塩素の置換
が起きる。
が起きる。
【００４３】引き続く水での加水分解により、次式
【００４４】
【化６】
【００４５】により所望の最終生成物が得られる。
【００４６】方法ＩＩ この方法は、 −ベンゾトリクロリド誘導体を式
【００４７】
【化７】
【００４８】［式中符号は上記のものを表わすが、基Ｒ
3〜Ｒ6の少なくとも１個、最大３個はＸの代わりに、保
護基でマスキングされた第三級アミノ基をを有する芳香
族基を表わす］の芳香族炭化水素と反応させてベンゾフ
ェノン誘導体を得、かつ−保護基を酸性加水分解によっ
て脱離することを特徴とする。
3〜Ｒ6の少なくとも１個、最大３個はＸの代わりに、保
護基でマスキングされた第三級アミノ基をを有する芳香
族基を表わす］の芳香族炭化水素と反応させてベンゾフ
ェノン誘導体を得、かつ−保護基を酸性加水分解によっ
て脱離することを特徴とする。
【００４９】ベンゾフェノン誘導体への反応は、とくに
−２０〜＋２０℃の温度で、触媒、たとえば塩化アルミ
ニウムまたはゼオライトの存在で実施される。第三級ア
ミンの保護基は好ましくはアセチル基である。
−２０〜＋２０℃の温度で、触媒、たとえば塩化アルミ
ニウムまたはゼオライトの存在で実施される。第三級ア
ミンの保護基は好ましくはアセチル基である。
【００５０】保護基は最終的に公知方法でたとえば酸性
加水分解により脱離することができ、その際側鎖の第一
級または第二級アミンは維持される。
加水分解により脱離することができ、その際側鎖の第一
級または第二級アミンは維持される。
【００５１】方法ＩＩＩ この方法は、式
【００５２】
【化８】
【００５３】［式中符号は上記のものを表わすが、基Ｒ
3〜Ｒ6の少なくとも１個、最大３個はＸの代わりにカル
ボニル基を有する芳香族基を表わす］を有する芳香族化
合物を脂肪族ニトロ化合物と縮合させ −得られた化合物をベンゾトリクロリド誘導体と反応さ
せ、 −ニトロ基を引き続き水素化することを特徴とする。
3〜Ｒ6の少なくとも１個、最大３個はＸの代わりにカル
ボニル基を有する芳香族基を表わす］を有する芳香族化
合物を脂肪族ニトロ化合物と縮合させ −得られた化合物をベンゾトリクロリド誘導体と反応さ
せ、 −ニトロ基を引き続き水素化することを特徴とする。
【００５４】この方法においては、差し当たり芳香族カ
ルボニル化合物をニトロ化合物、とくに脂肪族ニトロ化
合物と次式
ルボニル化合物をニトロ化合物、とくに脂肪族ニトロ化
合物と次式
【００５５】
【化９】
【００５６】により、とくに５０〜１５０℃の温度で縮
合させる。
合させる。
【００５７】引き続き、二重結合を水素で水素化し、
【００５８】
【化１０】
【００５９】生成物をＩＩにおけるようにトリクロルベ
ンゾール誘導体と次式
ンゾール誘導体と次式
【００６０】
【化１１】
【００６１】により反応させる。
【００６２】得られたベンゾフェノン誘導体中のニトロ
基は、引き続き水素でアミノ基に水素化する：
基は、引き続き水素でアミノ基に水素化する：
【００６３】
【化１２】
【００６４】化合物Ａにベンゾフェノン誘導体を添加す
ることによって、共有結合を有する放射線硬化可能なア
クリレート組成物が得られる（マイクル付加により結合
した光重合開始剤）。その際ベンゾフェノン誘導体の量
は、化合物Ａのアクリル基のとくに７０モル％以下、殊
に好ましくは５０モル％以下、全く殊に好ましくは３０
モル％以下がベンゾフェノン誘導体とのマイクル付加物
として存在し、その結果ラジカル重合のためになお十分
な二重結合が存在する。
ることによって、共有結合を有する放射線硬化可能なア
クリレート組成物が得られる（マイクル付加により結合
した光重合開始剤）。その際ベンゾフェノン誘導体の量
は、化合物Ａのアクリル基のとくに７０モル％以下、殊
に好ましくは５０モル％以下、全く殊に好ましくは３０
モル％以下がベンゾフェノン誘導体とのマイクル付加物
として存在し、その結果ラジカル重合のためになお十分
な二重結合が存在する。
【００６５】しかし一般に量は、アクリル基の少なくと
も０．１モル％、とくに少なくとも０．５モル％がベン
ゾフェノン誘導体とのマイクル付加物として存在するよ
うにきめられているべきである。
も０．１モル％、とくに少なくとも０．５モル％がベン
ゾフェノン誘導体とのマイクル付加物として存在するよ
うにきめられているべきである。
【００６６】もちろん、本発明による放射線硬化可能な
アクリレート組成物は、他のラジカル重合可能な化合物
とも混合して放射線硬化可能な配合物として使用するこ
とができる。
アクリレート組成物は、他のラジカル重合可能な化合物
とも混合して放射線硬化可能な配合物として使用するこ
とができる。
【００６７】とくに、放射線硬化可能な配合物は、ラジ
カル共重合可能な化合物の全量に対して本発明による放
射線硬化可能なアクリレート組成物を１〜１００重量
％、殊に好ましくは２０〜１００重量％、全く殊に好ま
しくは５０〜１００重量％含有する。
カル共重合可能な化合物の全量に対して本発明による放
射線硬化可能なアクリレート組成物を１〜１００重量
％、殊に好ましくは２０〜１００重量％、全く殊に好ま
しくは５０〜１００重量％含有する。
【００６８】他のラジカル共重合可能な化合物として、
たとえばモノアクリレート、たとえばＣ1〜Ｃ10アルキ
ル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族炭化水素、たと
えばスチロール、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニ
ル、ハロゲン化ビニル、ビニルニトリル、また共重合可
能なオリゴマーまたはポリマーの化合物も挙げられる。
たとえばモノアクリレート、たとえばＣ1〜Ｃ10アルキ
ル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族炭化水素、たと
えばスチロール、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニ
ル、ハロゲン化ビニル、ビニルニトリル、また共重合可
能なオリゴマーまたはポリマーの化合物も挙げられる。
【００６９】他のラジカル共重合可能な化合物は、ベン
ゾフェノン誘導体の添加前に既に化合物Ａに添加するこ
とができる。
ゾフェノン誘導体の添加前に既に化合物Ａに添加するこ
とができる。
【００７０】好ましくは、他のラジカル共重合可能な化
合物は、ベンゾフェノン誘導体の添加後、従って本発明
による放射線硬化可能なアクリレート組成物が得られた
後に添加される。
合物は、ベンゾフェノン誘導体の添加後、従って本発明
による放射線硬化可能なアクリレート組成物が得られた
後に添加される。
【００７１】放射線硬化可能な配合物中のベンゾフェノ
ン誘導体の含量は、とくにラジカル共重合可能な化合物
の全量に対して、とくに０．１〜１０重量％である。殊
に好ましくは、０．５〜５重量％の含量である（その際
ベンゾフェノン誘導体の重量は添加される、つまり結合
されていない形で計算される）。
ン誘導体の含量は、とくにラジカル共重合可能な化合物
の全量に対して、とくに０．１〜１０重量％である。殊
に好ましくは、０．５〜５重量％の含量である（その際
ベンゾフェノン誘導体の重量は添加される、つまり結合
されていない形で計算される）。
【００７２】本発明による放射線硬化可能な配合物ない
しはアクリレート組成物は、たとえば塗料印刷インキの
ような被覆加工材料として、または成形体の製造のた
め、ホトレジストの製造のため、ステレオリソグラフィ
ーのおいて、またはたとえば光学レンズ用の鋳型材料と
して適当である。
しはアクリレート組成物は、たとえば塗料印刷インキの
ような被覆加工材料として、または成形体の製造のた
め、ホトレジストの製造のため、ステレオリソグラフィ
ーのおいて、またはたとえば光学レンズ用の鋳型材料と
して適当である。
【００７３】配合物ないしはアクリレート組成物は、た
とえばその都度の使用臭い普通であるようなたの添加剤
を含有することができる塗装材料としての好ましい使用
においては、たとえば増粘剤、レベリング剤、充填剤ま
たは顔料が挙げられる。
とえばその都度の使用臭い普通であるようなたの添加剤
を含有することができる塗装材料としての好ましい使用
においては、たとえば増粘剤、レベリング剤、充填剤ま
たは顔料が挙げられる。
【００７４】配合物ないしはアクリレート組成物は、と
くにＵＶ光での照射によって硬化し、その際高い反応性
を示す。得られる塗装ないしはその他の生成物は、良好
な機械的性質、高い硬度を有し、揮発性または抽出可能
な光重合開始剤成分ないしはベンゾフェノン成分を殆ど
含有しない。
くにＵＶ光での照射によって硬化し、その際高い反応性
を示す。得られる塗装ないしはその他の生成物は、良好
な機械的性質、高い硬度を有し、揮発性または抽出可能
な光重合開始剤成分ないしはベンゾフェノン成分を殆ど
含有しない。
【００７５】
ベンゾフェノン誘導体の製造 Ａ）４−アミノエチルベンゾフェノン（方法Ｉ） ｉ）４−（クロルメチル）ベンゾフェノン ４−メチルベンゾフェノン１９６．２ｇをクロルベンゾ
ールに溶かし、８０℃でＡＩＢＮアゾジイソブチロニト
リル１．６ｇの存在で塩素合計７１．０ｇで処理する。
反応混合物を濃縮し、得られた固形物をエタノール１ｌ
から再結晶する。
ールに溶かし、８０℃でＡＩＢＮアゾジイソブチロニト
リル１．６ｇの存在で塩素合計７１．０ｇで処理する。
反応混合物を濃縮し、得られた固形物をエタノール１ｌ
から再結晶する。
【００７６】収率：１５０ｇ ＵＶ：λmax＝３４３ｎｍ、ε＝１７３．９（トルオー
ル中）。
ル中）。
【００７７】ｉｉ）４−（Ｎホルミルアミノメチル）ベ
ンゾフェノン ホルムアミド１５０ｇを、３０％のナトリウムメチラー
ト溶液９０ｍｌと一緒に軽度の真空中で８０℃で撹拌す
る。こうして製造したナトリウムジホルミルアミドの溶
液に、４−クロルメチルベンゾフェノン１５０ｇを加え
る。１５時間後、最初に存在する懸濁液から澄明な溶液
が生じ、この溶液を１０％の炭酸ナトリウム溶液１ｌに
注入する。固形物が沈殿し、これを吸引濾過し、乾燥す
る。
ンゾフェノン ホルムアミド１５０ｇを、３０％のナトリウムメチラー
ト溶液９０ｍｌと一緒に軽度の真空中で８０℃で撹拌す
る。こうして製造したナトリウムジホルミルアミドの溶
液に、４−クロルメチルベンゾフェノン１５０ｇを加え
る。１５時間後、最初に存在する懸濁液から澄明な溶液
が生じ、この溶液を１０％の炭酸ナトリウム溶液１ｌに
注入する。固形物が沈殿し、これを吸引濾過し、乾燥す
る。
【００７８】収率：１２６ｇ ＵＶ：λmax＝３４４ｎｍ、ε＝１５０．５（トルオー
ル中）。
ル中）。
【００７９】ｉｉｉ）４−アミノメチルベンゾフェノン ４−（Ｎ−ホルミルアミノメチル）ベンゾフェノン７０
ｇを、濃塩酸４０ｇおよびエタノール１００ｇからなる
混合物中で５０℃で５時間撹拌する。その後、アルコー
ルを蒸留し、カセイソーダ溶液でｐＨ１０に調節する。
３−アミノメチルベンゾフェノンは油状物として分離す
る。
ｇを、濃塩酸４０ｇおよびエタノール１００ｇからなる
混合物中で５０℃で５時間撹拌する。その後、アルコー
ルを蒸留し、カセイソーダ溶液でｐＨ１０に調節する。
３−アミノメチルベンゾフェノンは油状物として分離す
る。
【００８０】収率：２０ｇ ＵＶ：λmax＝３４３ｎｍ、ε＝１５５．８（トルオー
ル中）。
ル中）。
【００８１】Ｂ）４−（Ｎ−メチルアミノメチル）ベン
ゾフェノン（方法ＩＩ） ４−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノメチル）ベンゾ
フェノン ＡｌＣｌ3４０ｇをジクロルエタン１００ｍｌに溶か
し、０〜５℃でベンゾトリクロリド２１．５ｇを加え
る。次に、Ｎ−メチルベンジルアセトアミド１６．３ｇ
をジクロルエタン中の溶液として加える（温度０〜５
℃）。
ゾフェノン（方法ＩＩ） ４−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノメチル）ベンゾ
フェノン ＡｌＣｌ3４０ｇをジクロルエタン１００ｍｌに溶か
し、０〜５℃でベンゾトリクロリド２１．５ｇを加え
る。次に、Ｎ−メチルベンジルアセトアミド１６．３ｇ
をジクロルエタン中の溶液として加える（温度０〜５
℃）。
【００８２】ＨＣｌの発生が終わった後、バッチを氷水
５００ｇに加え、引き続き７０℃で加水分解する。有機
相から固形物３０ｇが単離され、これをそのものとして
次の工程に使用する。別法として次のように実施する：
ベンゾトリクロリド２１．５ｇおよびＮ−メチルベンジ
ルアセトアミド１６．３ｇをジクロルエタン１００ｍｌ
に溶かし、ＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）
１ｇを加え、ＨＣｌの発生が終わるまで還流下に煮沸す
る。それから氷水５００ｍｌを加え、引き続き７０℃で
加水分解する。有機相から固形物３０ｇが単離され、こ
れをそのものとして次の工程に使用する。
５００ｇに加え、引き続き７０℃で加水分解する。有機
相から固形物３０ｇが単離され、これをそのものとして
次の工程に使用する。別法として次のように実施する：
ベンゾトリクロリド２１．５ｇおよびＮ−メチルベンジ
ルアセトアミド１６．３ｇをジクロルエタン１００ｍｌ
に溶かし、ＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）
１ｇを加え、ＨＣｌの発生が終わるまで還流下に煮沸す
る。それから氷水５００ｍｌを加え、引き続き７０℃で
加水分解する。有機相から固形物３０ｇが単離され、こ
れをそのものとして次の工程に使用する。
【００８３】４−（Ｎ−メチルアミノメチル）ベンゾフ
ェノン ４−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノメチル）ベンゾ
フェノン２２ｇを、ＨＣｌ／水１：１混合物（容量部）
１００ｍｌ中で７時間還流下に煮沸する。反応混合物か
ら、４−（Ｎ−メチルアミノメチル）ベンゾフェノン１
６ｇが単離される。
ェノン ４−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノメチル）ベンゾ
フェノン２２ｇを、ＨＣｌ／水１：１混合物（容量部）
１００ｍｌ中で７時間還流下に煮沸する。反応混合物か
ら、４−（Ｎ−メチルアミノメチル）ベンゾフェノン１
６ｇが単離される。
【００８４】ＨＮＭＲ：δ＝１．７（１Ｈ，ＮＨ）、
２．５（３Ｈ，ＮＣＨ3）、３．９（２Ｈ，ＮＣＨ2）、
７．１〜７．４（９Ｈ，芳香族）。
２．５（３Ｈ，ＮＣＨ3）、３．９（２Ｈ，ＮＣＨ2）、
７．１〜７．４（９Ｈ，芳香族）。
【００８５】Ｃ）４−（２−アミノエチル）ベンゾフェ
ノン ４−（２−Ｎ−アセチルアミノエチル）ベンゾフェノン ＡｌＣｌ3４０ｇをジクロルエタン１００ｍｌに溶か
し、０〜５℃でベンゾトリクロリド２１．５ｇを加え
る。次に、Ｎ−フェニルエチルアセトアミド１６ｇをジ
クロルエタン中の溶液として加える（温度０〜５℃）。
ＨＣｌの発生が終わった後、バッチを氷水５００ｍｌに
加え、引き続き７０℃で加水分解する。有機相から固形
物３０ｇが単離され、これをそのものとして次の工程に
使用する。
ノン ４−（２−Ｎ−アセチルアミノエチル）ベンゾフェノン ＡｌＣｌ3４０ｇをジクロルエタン１００ｍｌに溶か
し、０〜５℃でベンゾトリクロリド２１．５ｇを加え
る。次に、Ｎ−フェニルエチルアセトアミド１６ｇをジ
クロルエタン中の溶液として加える（温度０〜５℃）。
ＨＣｌの発生が終わった後、バッチを氷水５００ｍｌに
加え、引き続き７０℃で加水分解する。有機相から固形
物３０ｇが単離され、これをそのものとして次の工程に
使用する。
【００８６】別法として次のように実施する：ベンゾト
リクロリド２１．５ｇおよびＮ−メチルベンジルアセト
アミド１６．３ｇをジクロルエタン１００ｍｌに溶か
し、ＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）１ｇを
加え、ＨＣｌの発生が終わるまで還流下に煮沸する。そ
れから、氷水５００ｍｌを加え、引き続き７０℃で加水
分解する。有機相から固形物３０ｇが単離され、これを
そのものとして次の工程に使用する。
リクロリド２１．５ｇおよびＮ−メチルベンジルアセト
アミド１６．３ｇをジクロルエタン１００ｍｌに溶か
し、ＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）１ｇを
加え、ＨＣｌの発生が終わるまで還流下に煮沸する。そ
れから、氷水５００ｍｌを加え、引き続き７０℃で加水
分解する。有機相から固形物３０ｇが単離され、これを
そのものとして次の工程に使用する。
【００８７】４−（２−アミノエチル）ベンゾフェノン ４−（２−Ｎ−アセチルアミノエチル）ベンゾフェノン
２２ｇを、ＨＣｌ／水１：１の混合物（容量部）１００
ｍｌ中で７時間還流に煮沸する。反応混合物から、４−
（２−アミノエチル）ベンゾフェノン１６ｇが単離され
る。
２２ｇを、ＨＣｌ／水１：１の混合物（容量部）１００
ｍｌ中で７時間還流に煮沸する。反応混合物から、４−
（２−アミノエチル）ベンゾフェノン１６ｇが単離され
る。
【００８８】ＨＮＭＲ：δ＝１．３（２Ｈ，ＮＨ）、
２．９および３．１（それぞれ２Ｈ，ＮＣＨ3）、７．
１〜７．４（９Ｈ，芳香族）。
２．９および３．１（それぞれ２Ｈ，ＮＣＨ3）、７．
１〜７．４（９Ｈ，芳香族）。
【００８９】試験 ａ）反応性 光重合開始剤を、次表による量比（重量部）でアクリル
エステル樹脂と混合した。２４時間貯蔵後に試験を行っ
た。粘度は円錐−平板粘度計で測定した。ＵＶ光線下で
の硬化速度を測定するために、アート紙に１５μｍのス
パイラルドクターを用いて塗布した塗膜を、コンベヤベ
ルト上１０ｃｍ間隔で、未ドープ型水銀高圧放射器（Ｉ
ＳＴ社、ＣＫ１型）の下を通過させた。ベルトの速度お
よび照射サイクル数が、不粘着で引掻抵抗性の塗装を達
成するのに必要な入射光の強さを決定する。
エステル樹脂と混合した。２４時間貯蔵後に試験を行っ
た。粘度は円錐−平板粘度計で測定した。ＵＶ光線下で
の硬化速度を測定するために、アート紙に１５μｍのス
パイラルドクターを用いて塗布した塗膜を、コンベヤベ
ルト上１０ｃｍ間隔で、未ドープ型水銀高圧放射器（Ｉ
ＳＴ社、ＣＫ１型）の下を通過させた。ベルトの速度お
よび照射サイクル数が、不粘着で引掻抵抗性の塗装を達
成するのに必要な入射光の強さを決定する。
【００９０】ベルトの速度が早くてもよいほどかつ不粘
着で引掻抵抗性の塗装を得るために少ない照射サイクル
が必要であるほど、反応性はますます高い。
着で引掻抵抗性の塗装を得るために少ない照射サイクル
が必要であるほど、反応性はますます高い。
【００９１】
【表１】
【００９２】Ｌａｒｏｍｅｒ（ＢＡＳＦ社の登録商標） ＊共重合開始剤として付加的にメチルジエタノールアミ
ン１．６ｇを有する比較例 ＊＊Ｌａｒｏｍｅｒに対する重量部、例１、３、６およ
び１０には同じモル量の光重合開始剤が存在し、例１お
よび１０には同じモル量のアミンが存在する。
ン１．６ｇを有する比較例 ＊＊Ｌａｒｏｍｅｒに対する重量部、例１、３、６およ
び１０には同じモル量の光重合開始剤が存在し、例１お
よび１０には同じモル量のアミンが存在する。
【００９３】1 アミン変性ポリエーテルアクリレート 2 ポリエーテルアクリレート 3 脂肪族エポキシアクリレート 4 ポリエステルアクリレート 5 ポリエーテルアクリレート ｂ）抽出 塗膜形成：塗料７〜１０から、２００μｍのスパイラル
ドクターを用いガラス板上に塗膜を塗布し、５＊１０ｍ
／ｍｉｎ露光した。固い塗膜を抽出のためガラスから剥
離する。
ドクターを用いガラス板上に塗膜を塗布し、５＊１０ｍ
／ｍｉｎ露光した。固い塗膜を抽出のためガラスから剥
離する。
【００９４】抽出：ＵＶ不透過性褐色のガラス瓶中に、
塩化メチレン２５ｇを入れた。これに、秤取量の破砕し
た塗膜（４ｇ）および内標準としてヘキサデカン（０。
２ｇ）を加えた。混合物を４８時間撹拌し、引き続きガ
スクロマトグラフィーにより残存光重合開始剤を分析し
た。
塩化メチレン２５ｇを入れた。これに、秤取量の破砕し
た塗膜（４ｇ）および内標準としてヘキサデカン（０。
２ｇ）を加えた。混合物を４８時間撹拌し、引き続きガ
スクロマトグラフィーにより残存光重合開始剤を分析し
た。
【００９５】本発明による光重合開始剤の残分は、塗料
中に使用された量に対し０．１％の検出限界を越えて確
認することができなかった。これに対して、開始剤とし
てベンゾフェノンを有する比較例においては８０％が再
び見出された。照射した塗膜を１週間暗所に貯蔵した後
にも同じ値が得られた。
中に使用された量に対し０．１％の検出限界を越えて確
認することができなかった。これに対して、開始剤とし
てベンゾフェノンを有する比較例においては８０％が再
び見出された。照射した塗膜を１週間暗所に貯蔵した後
にも同じ値が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ １ (72)発明者 マルティン フィッシャー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン エルビンガー ヴェーク １ (72)発明者 ヴォルフラム ヴァイス ドイツ連邦共和国 ムッターシュタット アム シュパイエラー ヴェーク 40
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも２個のアクリル基を有する化
合物Ａに、少なくとも１個の第一級または第二級アミノ
基またはヒドロキシル基またはメルカプト基を有する、
ラジカル共重合不可能なベンゾフェノン誘導体を添加す
ることを特徴とする放射線硬化可能なアクリレート組成
物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19526856A DE19526856A1 (de) | 1995-07-22 | 1995-07-22 | Strahlungshärtbare Massen mit kovalent gebundenen Photoinitiatoren |
| DE19526856.3 | 1995-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931116A true JPH0931116A (ja) | 1997-02-04 |
Family
ID=7767561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8191081A Pending JPH0931116A (ja) | 1995-07-22 | 1996-07-19 | 共有結合した光重合開始剤を有する放射線硬化可能な配合物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5859084A (ja) |
| EP (1) | EP0755949B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0931116A (ja) |
| KR (1) | KR980002087A (ja) |
| AT (1) | ATE191720T1 (ja) |
| CA (1) | CA2181735A1 (ja) |
| DE (2) | DE19526856A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9522683D0 (en) * | 1995-11-06 | 1996-01-10 | Coates Brothers Plc | Photoinitiator |
| DE19616984A1 (de) * | 1996-04-27 | 1997-10-30 | Basf Lacke & Farben | Bindemittel sowie deren Verwendung in strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln |
| DE19653631A1 (de) * | 1996-12-20 | 1998-06-25 | Basf Coatings Ag | Verfahren zum Herstellen von durch Strahlung vernetzbaren polymeren Acryl- oder Methacrylsäureestern |
| US6517343B2 (en) * | 1997-09-26 | 2003-02-11 | Arizona Chemical Company | Coated candles and coating compositions |
| DE19858851C5 (de) * | 1998-12-19 | 2006-09-28 | Celanese Emulsions Gmbh | Wässrige Copolymerisatdispersion auf Acrylatbasis, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in elastischen Beschichtungen |
| US7105207B2 (en) * | 2002-08-12 | 2006-09-12 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | UV curable oligomeric adhesive compositions suitable for use in flexible packaging applications |
| EP1504772A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-09 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbent polymers having radiation activable surface cross-linkers and method of making them |
| EP1740621B1 (en) * | 2004-04-21 | 2010-06-09 | Ashland Licensing and Intellectual Property LLC | Radiation-curable michael addition resins having built-in photoinitiators |
| US8080705B2 (en) * | 2004-07-28 | 2011-12-20 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them |
| US20060128827A1 (en) * | 2004-12-10 | 2006-06-15 | The Procter & Gamble Company | Absorbent members comprising modified water absorbent resin for use in diapers |
| EP1669394A1 (en) * | 2004-12-10 | 2006-06-14 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbent polymer particles with improved surface cross-linking and hydrophilicity and method of making them |
| US7745505B2 (en) * | 2004-12-29 | 2010-06-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Photoinitiators and UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives |
| JP2007077366A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Procter & Gamble Co | 吸水剤の製法 |
| CA2649299A1 (en) * | 2006-04-10 | 2007-10-25 | The Procter & Gamble Company | An absorbent member comprising a modified water absorbent resin |
| JP4987968B2 (ja) * | 2006-05-11 | 2012-08-01 | ヘンケル・アーゲー・アンド・カンパニー・カーゲーアーアー | アクリルホットメルト接着剤 |
| EP2082004B1 (en) * | 2006-11-07 | 2017-01-18 | Henkel AG & Co. KGaA | Antistatic protective hot melt adhesives |
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| WO2008102322A2 (en) * | 2007-02-22 | 2008-08-28 | The Procter & Gamble Company | Method of surface treating particulate material using electromagnetic radiation |
| CN101827875A (zh) * | 2007-10-15 | 2010-09-08 | 考格尼斯知识产权管理有限责任公司 | 丙烯酸酯改性的聚氨基酰胺(ⅲ) |
| CN102428112B (zh) * | 2009-05-18 | 2014-01-08 | 爱克发印艺公司 | 可聚合的聚合物光引发剂和辐射可固化组合物 |
| US8507571B2 (en) * | 2009-12-02 | 2013-08-13 | Xerox Corporation | Macro-photoinitiator via enzymatic polymerization |
| CN103926794B (zh) * | 2014-04-29 | 2017-11-14 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种含有二苯甲酮衍生物光引发剂的光固化组合物 |
| CN104892928B (zh) * | 2015-06-23 | 2017-05-03 | 广东博兴新材料科技有限公司 | 一种多环胺改性（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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